（工业催化专业论文）三氧化硫体系中甲烷部分氧化的研究.pdf

摘要 甲烷部分氧化反应是天然气直接转化制备高附加值化工原料的重要途径，它对于天 然气资源的综合利用具有重要意义。 甲烷部分氧化反应的研究中催化剂的开发是该研究的关键，迄今为止，最具工业化 前景的是以碘为催化剂在发烟硫酸体系中的甲烷液相部分氧化反应。但是在工业放大中 存在高温下发烟硫酸溶剂对设备腐蚀、发烟硫酸和催化剂循环使用以及产物分离等问 题。 因此，本论文提出以s 0 3 体系来代替发烟硫酸体系，首先在s 0 3 液相体系中对碘催 化剂、过渡金属催化剂进行了考察，并使用过氧化物进行了甲烷的自由基反应，同时还 考察了使用各种催化剂时不同工艺条件对甲烷部分氧化反应的影响，随后进行了甲烷气 固相催化氧化的实验，最后针对各类反应的机理做了验证试验，并对反应机理进行了探 讨。 在催化剂开发中，筛选出了相应的1 2 、v 2 0 5 催化剂等，制备了v 2 0 5 a 1 2 0 3 催化剂 和含钒杂多酸系列催化剂，并对制得的v 2 0 5 a 1 2 0 3 催化剂进行了比表面积、孔容孔径及 t g 的表征，分析了催化剂的组成及结构等。 在反应机理方面，提出碘系列和过渡金属化合物系列催化剂催化的甲烷部分氧化反 应为亲电取代反应机理；过氧化物引发的甲烷氧化反应属于自由基反应机理。 关键词：甲烷，部分氧化，s 0 3 ，催化剂，工艺条件，反应机理 a b s t r a c t t h er e a c t i o no fp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n ei sa ni m p o r t a n tw a yo fn a t u r a lg a sd i r e c t l yi n t o t h ep r e p a r a t i o no fh i g hv a l u e a d d e dc h e m i c a lr a wm a t e r i a l s ，w h i c hi si m p o r t a n tf o r t h e c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fn a t u r a lg a sr e s o u r c e s i nt h es t u d yo ft h ep a r t i a lo x i d a t i o nr e a c t i o no fm e t h a n e ，t h ed e v e l o p m e n to fn o v e l c a t a l y s t si st h ek e y u n t i ln o w ，i th a st h em o s ti n d u s t r i a l i z e df u t u r ew i t hi o d i n ea sac a t a l y s t s y s t e mi no l e u mi nt h el i q u i dp h a s eo fp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n er e a c t i o n h o w e v e r , t h e r e a r es o m ep r o b l e m si ni n d u s t r i a le n l a r g ee x i s t i n g s u c ha sf u m i n gs u l f u r i ca c i du n d e rh i g h t e m p e r a t u r ee q u i p m e n tf o rc o r r o s i v es o l v e n t ，f u m i n gs u l f u r i ca c i da n dc a t a l y s tr e c y c l i n ga n d p r o d u c ts e p a r a t i o na n d o t h e ri s s u e s t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rp r e s e n t ss 0 3s y s t e mt or e p l a c es 0 3f u m i n gs u l f u r i ca c i ds y s t e m f i r s t o fa l l ，i o d i n ec a t a l y s t ，t h et r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e di ni nt h el i q u i dp h a s eo f s 0 3s y s t e m a n dt h ef r e er a d i c a lr e a c t i o n so fm e t h a n ew a sd o n eb yu s i n go fap e r o x i d e a tt h e s a m et i m e ，d i f f e r e n tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nm e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d t h e n , am e t h a n eg a s p h a s ec a t a l y t i co x i d a t i o ne x p e r i m e n t sw a sd o n e f i n a l l y ，t h er e a c t i o n m e c h a n i s mf o ra l lt y p e sw e r ed i s c u s s e d i nt h er e s u l to ft h ec a t a l y s tr e s e a r c h , t h ec a t a l y s t so f1 2 ，v 2 0 5w e r es e l e c t e d h e t e r o p o l y a c i dc a t a l y s to fv a n a d i u ma n dv 2 0 5 a 1 2 0 3c a t a l y s tw e r em a d e a n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , p o r ev o l u m ea n dp o r es i z e ，t gc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ev 2 0 5 a 1 2 0 3c a t a l y s tw e r ea n a l y z e d t h e c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n ds oo no fac a t a l y sw e r eo b t a i n e d i nt h ea s p e c to ft h er e a c t i o nm e c h a n i s m , t h e p r o p o s e ds e r i e so fi o d i n ec o m p o u n d sa n d t r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t sf o rm e t h a n ec a t a l y t i cp a r t i a lo x i d a t i o nr e a c t i o nb e l o n gt ot h e e l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m ；p e r o x i d e i n d u c e do x i d a t i o no fm e t h a n eb e l o n g t ot h ef r e er a d i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m k e y w o r d s ：m e t h a n e ，p a r t i a lo x i d a t i o n , 5 0 3 ，c a t a l y s t ，c o n d i t i o n s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人 允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 t 学位论文作者签名：掣株 年6 月夕日 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 世界能源和现代化学工业的主要支柱是煤、石油和天然气等矿物质资源。世界化学 工业行业和能源工业主要建立在石油、煤炭、天然气三大资源基础上，2 l 世纪在世界资 源消耗结构中，天然气将从目前的2 5 增加到4 0 ，天然气将取代石油成为主要化 工和能源原料。我国在三大资源的消费中，石油的储量、开采与消费矛盾十分突出，近 年来我国石油资源消费迅速增长，1 9 9 3 年中国成为石油净进口国之后，中国石油对外依 存度从1 9 9 5 年的7 6 增加到2 0 0 0 年的3 3 8 。到2 0 2 0 年，石油消费量最少也要4 5 亿吨，届时石油的对外依存度将达到6 0 ，这使得中国的能源结构变化问题变得十分 突出。而我国是天然气和煤层气资源比较丰富的国家，因此充分利用这一优势，将天然 气转化为液体燃料或其他化工产品，无疑具有十分重要的意义 l 。 天然气的主要成份是甲烷，研究开发甲烷的利用技术是当今国际上的热门课题之 一。甲烷是最简单的烷烃，分子式c h 4 。甲烷分子通过碳原子的四个s p 3 杂化轨道与氢原 子的s 轨道重叠，形成四个完全等价的。键，具有正四面体结构，对称性很强。 目前，甲烷的化学利用比较成熟的还是间接转化法，即先从甲烷制合成气，再由合 成气制备化学品的多步途径。自从1 9 2 6 年甲烷水蒸汽重整第一次被b a s f 工业化应用以 来，在合成气( c o + h 2 ) 制造工艺和催化剂开发及制造工艺方面不断改进和完善，目前 9 0 的合成气来源于甲烷水蒸汽重整。但是甲烷水蒸汽重整制合成气是一个强吸热过 程，该反应要切断甲烷分子中所有的碳氢键，需要消耗大量的能量，并且工艺流程复杂， 据估计在由甲烷经合成气转化为甲醇的过程中，仅合成气制备这步就要占总设备投资的 5 4 ，设备投资成本高。 相比之下，甲烷直接转化为高附加值的化工产品设备简单，而且可以一步获取有机 化工产品，因此更具有吸引力。因为甲醇保留了原料甲烷的绝大多数能量，而且在常温 常压下又是液体，贮存和运输都比较方便。而且甲醇是重要的化工产品，也是重要的有 机化工原料，在全球基本有机原料中，其消耗量仅次于乙烯、丙烯和苯，位居第四位， 在当代化学工业中占有重要地位。甲醇主要用于生产甲基叔丁基醚、二甲醚、甲醛、甲 酸甲酯、醋酸及其衍生物、富马酯和汽油等，还可用作潜在的车用醇醚燃料和燃料电池 的燃料、甲醇植物生长促进剂等。因此，天然气制甲醇是天然气利用的重要途径之一。 甲烷部分氧化反应主要有气相催化氧化、液相催化氧化等，甲烷气相氧化研究开展 第一章绪论 较早，主要研究方向有0 2 为氧化剂和n o x 为氧化剂的催化剂过程研究。甲烷液相部分 氧化反应研究起步较晚，研究工作开展较少，但研究工作取得了较大的突破，有较强的 应用前景。甲烷液相部分氧化反应属于典型的催化氧化反应过程，催化剂的开发研究和 催化环境( 溶剂) 的开发是甲烷部分氧化研究的关键，目前的甲烷液相研究中具有工业 化前景的研究工作，多采用以发烟硫酸为催化环境( 溶剂) 和以过渡金属离子为催化剂 的催化过程，这些研究取得了较高的反应转化率和收率，在甲烷部分氧化的研究工作上 取得了较大的突破，但以上这些仍然存在催化剂成本较高、催化剂稳定性参差不齐、高 温下发烟硫酸对设备腐蚀以及发烟硫酸带来的操作环境苛刻等一些研究工作和未来工 业化面临的问题。因此，探索新的高效低污染的催化体系、探索新的催化环境以替代发 烟硫酸，成为甲烷液相部分氧化研究的方向。 1 2 甲烷气相部分氧化研究综述 目前工业上天然气制甲醇均采用天然气裂解制得合成气，再由合成气来制得甲醇的 方法。这种方法流程复杂、能耗大、生产成本高，一次性投资也比较大( 其造气装置投 资占总投资的6 0 ) ，虽然工艺较为成熟，但需在高温( 高于9 0 0 ) 、高压条件下进行甲 烷裂解反应，条件较为苛刻，因此甲烷直接转化的研究工作倍受国内外学者的关注。甲 烷的直接转化可以避开合成气的步骤得到有机化工产品，因此甲烷的直接转化利用更有 吸引力。甲烷是天然气和煤层气的主要成分，然而，由于甲烷堪称结构最稳定的有机分 子，它的活化要比其他烃类困难，甲烷中c h 键能为4 3 9k j m o l ，要活化甲烷需要较高 的能量，而甲烷得到的转化产物的化学活性往往比甲烷分子高得多，产物的热力学不稳 定的，易于进一步氧化生成c 0 2 。因此，如何实现甲烷的定向高效转化是一个巨大的挑 战，它吸引众多的科学家进行着大量的研究睁1 0 】。 甲烷部分氧化生成甲醇的反应有两个难点，第一，甲烷分子难于活化，这成为甲烷 部分氧化反应的一大难点；第二，甲烷部分氧化目的产物选择性差，甲烷部分氧化的产 物甲醇、甲醛等含氧化合物比甲烷性质活泼，大多不如甲烷稳定，容易在氧化过程中被 进一步氧化为c 0 2 ，使得氧化反应目的产物的选择性较低。因此甲烷部分氧化反应的研 究工作基本上事围绕这两个难点展开的。 1 2 1 以0 2 为氧化剂的甲烷气相部分催化氧化研究 h u n t e r 等人研究了c o a 1 2 0 3 、c u s i 0 2 、t i 0 2 气溶胶、亚锰酸铜以及s n 0 2 的催化性能， 实验条件为：压力3 0 4m p a ，温度2 4 7 - - - - 4 0 7 ，停留时间为1 7 - 5 0s 【1 1 l 。他们发现在3 0 0 一- 2 西北大学硕士学位论文 3 5 0 时，c u s i 0 2 的甲烷转化率为6 ，甲醇选择性为9 2 9 6 ；在最佳温度2 4 7 时， s n 0 2 的甲烷转化率为4 ，甲醇选择性为8 3 。 w e n gt 等指出【1 2 1 ，较为理想的催化剂载体为氧化硅，首选的活性组分为m o 和v ， 而s n 、m g 、c a 、c r 、l a 、c e 和b e 等是良好的促进剂，高压低温有利于甲醇的生成。 s t u a r th t a y l o r l ： 6 较了多种过渡金属氧化物及其混合物的催化性能【1 3 d 4 1 ，发现m 0 0 3 、 n b 2 0 5 、t a 2 0 5 、w 0 3 以及s b 2 0 5 对甲烷的转化率和甲醇的选择性要好于其他氧化物。其 中g a 0 3 m 0 0 3 的催化性能最好，甲醇收率最高。t a y l o r 认为是m 0 0 3 并1 g a 0 3 的协同效应 使甲烷的收率增加。 s o b o l e v 等人研究发现1 1 5 】，在f e z s m 5 催化剂表面的a - o 活性中心上，c i - 1 4 能在2 0 下转化为c h 3 0 h ，且转化率和选择性都很高。该反应的不足之处是：反应间歇进行，催 化剂在每次反应后都要用甲烷在2 5 0 下活化，在其表面重新生成a - o 活性中心。 h i r o y u k ik u d o 等人发现f 1 6 】，甲烷在n a - z s m 5 的催化作用下制甲醇，c h 3 0 h 的选择 性较高；以h z s m 5 为催化剂，h c h o 的选择性较高，而以n a 过量的z s m 5 为催化剂， 无甲醇和甲醛生成。 o n o 等人【1 7 1 比较了n a - z s m 5 、a g z s m 一5 、z n z s m 5 、h z s m 5 和c s - z s m 5 催化剂， 甲烷部分氧化生成甲醇的选择性较低，其中n a - z s m 5 和c s z s m - 5 催化剂效果较好。 a o k i 和t o m o m is u i i n o 研究发现在过量水蒸气存在的条件下【1 8 - 1 9 1 ，m 0 0 3 s i 0 2 催化 剂表面形成硅钼酸( s m a ) ，而且在8 7 3k 时仍能保持稳定。他们证明了s m a 能抑匍 c h 3 0 h 和h c h o 被进一步氧化为c o 和c 0 2 ，有利于提高c h 3 0 h 和h c h o 的选择性。a o k ik 等用 溶胶凝胶法制备的m 0 0 3 s i 0 2 催化剂与浸渍法制备的催化剂进行了比较，发现溶胶一凝 胶法制备的m 0 0 3 s i 0 2 催化剂的活性远高于浸渍法制备的催化剂，而且甲醇的选择性也 提高了很多，单程收率( h c h o + c h 3 0 h ) 最大可达3 8 。 华东理工大学在常压下【2 0 1 ，反应温度低于6 0 0 时，以m 0 2 c 0 2 0 s i 0 2 为催化剂， 甲烷的转化率较低，但甲醇的选择性可达1 0 0 。 虞翔等人在4 5 0 一4 8 0 【2 l j ，压力为5 0m p a ，空速为4 0 0 0 - - 6 0 0 0h - l 条件下，以 v 2 b i 2 m 0 0 3 2 c r 0 3 为催化剂，甲烷的转化率为7 6 ，甲醇的选择性为8 6 7 。 清华大学的研究人员在m 0 2 v 2 c r 2 b i 2 s i 催化体系上获得了甲烷转化率8 1 0 、甲 醇加甲醛选择性7 0 8 0 的好结果【2 2 】。 另外，沸石催化剂也被用于甲烷气固相部分氧化反应。r o b e r tr a j a 等人在温和条件 下【2 3 1 ，以0 2 t b h p ( 叔丁基过氧化氢) 作为氧化剂，将酞箐配合物( 含f e 或c u ) 担载在沸石 3 第一章绪论 上，用于催化氧化甲烷制甲醇。c h 4 的转化率为5 左右，( h c h o + c h 3 0 h ) 的选择性为 9 0 以上，催化剂的t o n ( 每分子过渡金属能转化的甲烷分子数) 可达1 0 0 以上。 以上为以分子氧为氧化剂的甲烷部分氧化反应，其研究的重点是催化剂的开发，除 催化剂研究外，研究工作者也对甲烷部分氧化反应的工艺条件、反应器形式、反应机理 等进行了研究。 以分子氧为氧化剂的甲烷部分氧化反应被认为是自由基引发的链式反应，除催化剂 外，反应器的材质、形状、物料在反应器内停留时间以及产物是否及时从反应中分离等 都对反应选择性有较大影响。 工艺条件研究方面表明【2 帕5 1 ，随着反应压力的增加，甲醛分解生成甲醇和c o 的量 增大( 2 h c h o - c h 3 0 h + c o ) 。由于甲醛会被深度氧化成c o 和c 0 2 ，因此停留时间的增加 会降低甲醛选择性，而c o 的选择性则随着停留时间的增加而增加f 2 6 2 7 1 。 最近，b j o r k l u n d 等人报道在专门设计的反应器中【2 8 1 ，可以在4 7 7 、1 0l v p a 压力、 c h 4 ：0 2 = 1 6 的反应条件下，使甲烷转化率达5 0 ，甲醇收率高达2 5 。在常压反应中， 在大部分过程中，反应所需温度都在6 0 0 以上，甲醛的单程收率只有4 左右。通过 专门设计的循环反应器，在一定条件下使甲醛收率达到1 7 f 2 9 。0 1 。 对于c 眦气相催化部分氧化的机理，目前尚无定论，研究者普遍认为反应为自由基 反应。d o w d e n l 3 1 1 认为甲烷部分氧化反应是在催化剂表面通过c h 4 脱氢引发的，首先通过 c h 4 脱氢产生c h 3 - ，然后在催化剂表面进行吸附氧插入反应。 总体说来，以分子氧为氧化剂的甲烷催化氧化过程，虽然可以获得一定量的甲醇， 但甲醇的生成量却非常少。从工业化角度分析，在甲烷的直接转化中，只有选择性不低 于8 0 、转化率不低于l o 时，气固多相催化氧化工艺才具有工业应用前景。 1 2 2 以n o x 为氧化剂的甲烷气相部分催化氧化研究 1 9 8 2 年，l i u 等人首先报道了以n o 作为氧化剂【32 1 ，在常压、反应温度为5 6 0 的条 件下，以1 7 m o s i 0 2 为催化剂，催化甲烷直接氧化为甲醇。c h 4 的转化率为8 1 ， c h 3 0 h + h c h o 的选择性为8 4 6 。他们还发现，水蒸气的加入能提高甲醇的选择性。 1 9 8 4 年，又将n 2 0 引入甲烷催化氧化过程中【3 3 】，在m 0 0 3 s i 0 2 催化剂上，甲醇选择性有 了很大提高。 t e t s u y at a k e m o t o 在2 5 0 【州，c h 4 ：0 2 为8 0 ，压力为0 4 、， i p a 的操作条件下，以 c u 2 z n o s i 0 2 为催化剂，在c h 4 、0 2 体系中加入n o 能提高c h 3 0 h 的选择性，降低h c h o 的选择性。 4 西北大学硕士学位论文 a n d e r s o n 和t s a i 在2 3 0 - - 2 5 0 下，以n 2 0 为氧化剂，c u f e - z s m 5 催化甲烷直接制 甲醇，c h 4 的转化率为1 1 ，c h 3 0 h 的选择性为5 0 。他们发现只有c u 2 + 交换的f e z s m 5 对反应有效，认为这是c u 和f e 协同作用的结果。 t e n g 和t a b a t a 等人例对甲烷部分氧化过程中n o 和n 0 2 的影响进行了详细考察，在没 有n o x 存在时，反应温度近7 0 0 ，甲烷的转化率只有l ，加入n o x ，不仅降低了反应 温度，而且甲烷转化率有大幅度提高。 北京大学的研究人员对n m 存在下的甲烷部分氧化过程进行了详细研究，不同类型 的反应器也被用于甲烷部分氧化过程的研究f 3 6 - 3 7 。 气固多相催化氧化的研究早在2 0 世纪2 0 年代就有尝试，对有关催化剂、催化机理、 热力学分析、工艺条件等均进行了大量的探索性工作，但研究工作无重大的突破，所得 结果不甚理想。总体说来，以分子氧为氧化剂的甲烷催化氧化过程，虽然可以获得一定 量的甲醛，但甲醇的生成量却非常少，收率一般不足1 0 。从工业化角度分析，在甲 烷的直接转化中，只有选择性不低于8 0 、转化率不低于l o 时，甲烷气固相部分氧 化工艺才具有工业应用前景，因此气固多相催化氧化的工业化应用尚有较大距离。 1 3 甲烷液相部分氧化研究综述 甲烷液相部分氧化反应是近几十年才发展起来的研究领域，从二十世纪六十年代开 始，前苏联科学家开创了甲烷液相部分氧化制甲醇的研究工作，研究工作集中于强酸溶 液中的催化剂开发和研究上，主要的催化剂为p t 、p d 过渡金属催化剂及稀土金属催化 ，剂。 1 3 1 酸性水溶液体系的催化研究 1 9 6 9 年s h i l o v l 3 8 1 首次进行了以0 2 为氧化剂，过渡金属离子k 2 p t c l 6 为催化剂，在醋酸 水溶液中，甲烷液相部分氧化制甲醇的工艺，反应在常压、1 2 0 条件下进行，目的产 物收率不足l 。该工艺是甲烷液相部分氧化合成甲醇方法的第一例，该方法开创了甲 烷液相部分氧化的新工艺，其所使用的催化剂是以后液相研究中最常使用的催化剂类 型，该方法虽然收率较低，但将非均相催化反应均相化，是今后甲烷液相研究的基础。 1 9 7 2 年s h i l o v t 3 9 l 提出了该反应的催化过程可表达为： c h 4 + p t c l 6 】2 。+ h 2 0j 幽芷。c h 3 0 h + p t c h 2 。+ 2 h c i 因为k 2 p t c l 6 催化剂的催化活性并不理想，因此在此基础上，人们又进行了多种催化 剂的考察工作，其中催化剂的考察主要为过渡金属离子催化剂和稀土金属离子催化剂。 5 第一章绪论 s e n t 4 0 1 1 9 8 9 年提出了以过渡金属离子p d ( o a c ) 2 为催化剂，0 2 为氧化剂，在c f 3 c o o h 的水溶液中，常压、8 0 条件下进行了甲烷液相部分氧化制甲醇的研究，并考察了p d 、 p t 、f e 、c o 等过渡金属离子的催化性能，指出以p d 的催化性能为最佳，催化剂的转化 数为0 6 。 该反应的催化过程可表达为： c h 4 + c f 3 c o o h + p d ( i i ) 型马c f 3 c 0 2 c h 3 + p d ( 0 ) 在s e n 工作的基础上，v a r g a f l i k 考察了在三氟甲基醋酸介质中各种金属离子的催化 活性，发现在不加氧源的情况下，c o ( 1 1 1 ) 对甲烷有定量氧化的活性，而p d ( i i ) 却没有， 继而建立了以氧气为氧源的如下催化体系： c h 4 + 0 2 垡马c h 3 0 h + h 2 0 随后l i n t 4 1 1 考察了以过渡金属p d c c u c l 2 为催化剂，以0 2 为氧化剂，在c f 3 c o o h 的水溶液中，甲烷部分氧化制甲醇的工艺，催化剂的转化数为1 6 7 。在该工艺中，由于 加入c u c l 2 催化剂，产物的选择性很高，只有少量甲酸产生，产物中没有醋酸生成。 1 9 9 1 年k a o 4 2 1 提出了以( c f 3 c o ) 2 0 为氧化剂，过渡金属离子p d ( 0 2 c c 2 h 5 ) 2 为催化 剂，在3 0 ( 谢) h 2 0 2 中，甲烷液相部分氧化制甲醇的工艺，甲烷在液相中生成三氟乙酸 甲酯再水解生成甲醇，反应温度为1 2 0 ，压力为6 2m p a ，催化剂的转化数为0 3 。 s t e n b e r g1 9 9 2 年依据文献以过渡金属p t a g 石墨为催化剂，在硫酸铁水溶液中，进 行了甲烷部分氧化制甲醇的工艺研究，催化剂的转化数3 。e x x o n 公司的i s t v a “1 1 9 9 3 年 提出了以c 1 2 为氧化剂，过渡金属离子n a 2 p t c l 6 为催化剂，在水中甲烷液相部分氧化制 甲醇的工艺，甲烷氯化为氯甲烷再水解生成甲醇，反应温度1 2 5 ，压力2 8 a ，产 物以c h 3 0 h 为主，副产有c h 3 c i 、c h 2 ( o h ) 2 等。 l i n l 4 5 j 于1 9 9 6 年以稀土金属离子r h c l 3 作为催化剂，以0 2 作为氧化剂，在c f 3 c o o h 的水溶液中，考察了甲烷部分氧化制甲醇的工艺，催化剂的转化数为7 5 。在该反应中， 产物除甲醇外，还副产相当数量的醋酸。 1 9 9 9 年j o h a n s s o n t 4 6 】实现了以配合物2 , 2 ，2 三氟乙酸中p t ( i i ) 二亚胺盐为催化剂，对 甲烷的液相活化研究进行了探讨，试图探讨替代对环境造成负担的浓硫酸方法的一种新 途径。 关于甲烷在酸性水溶液中催化机理的研究，1 9 8 3 年g e l e t i i 和s h i o v e t 4 6 i 首次进行了以 0 2 为氧化剂，过渡金属化合物k 2 p t c l 6 为催化剂，在k 2 s 2 0 4 溶液中进行了甲烷液相部分氧 化制甲醇的研究，并提出了过渡金属离子p t 对甲烷液相催化反应的机理如图1 1 所示： 6 西北大学硕士学位论文 p t i i + r h r o h + h + h 2 0 一p t 州 1 、 p t r + h + p t w 图i i 过渡金属离子p t 对甲烷液相催化反应的机理 g e l e t i i 认为催化循环经过三个步骤： p t ( i i ) + c i - 1 4 一p t c h 3 + 矿 p t - c h 3 + n ( ) 叫p t ( i i ) + 产物 p t ( i i ) +0 2 争p t ( ) + 产物 以上过程中，( 1 ) 首先n ( i i ) 活化甲烷，形成c h 3 一p t ( i i ) 中间过渡物；( 2 ) 该中间过渡 物被分子氧氧化成p t ( i v ) c h 3 中间体；( 3 ) p t ( i v ) - c h 3 a 间体进行还原消除，生成p t ( i i ) 和 甲烷氧化物c h 3 0 h 。 g e l e t i i 随后指出，该催化机理为过渡金属离子p t ( i i ) 作为亲电试剂的亲电取代过程， g e l e t i i 提出的催化循环理论很快就被大多数研究者接受，这种表述过渡金属离子催化过 程的循环理论沿用至今，酸性水溶液中的其他过渡金属、稀土金属离子p d 、r h 、h g 及 其配合物催化剂等，均采用该催化机理。 以酸性水溶液为溶剂的甲烷部分氧化反应，采用的催化剂多为贵金属p t 、p d 或稀 土金属e u 、r h 的配合物，甲烷部分氧化的氧化剂通常采用h 2 0 2 、k 2 s 2 0 4 、0 2 等，反 应通常在室温或温度低于1 0 0 条件下进行，反应转化率及收率一般极低，转化数多为 o 3 1 0 之间。 1 3 2 强酸溶液体系的催化研究 1 9 9 3 年c a t a l y t i c a 公司的p e r i a n a t 4 7 1 提出了以h 2 s 0 4 为溶剂和氧化剂，过渡金属离子 h g s 0 4 为催化剂，在1 0 0 h 2 s 0 4 中甲烷液相部分氧化制甲醇的工艺，甲烷在液相中首 先转化为硫酸甲酯，硫酸甲酯再进一步水解生成甲醇。反应温度1 8 0 、压力4 01 v p a ， 催化剂h g s 0 4 的转化数为2 8 3 ，c i - 1 4 的转化率为5 0 ，选择性为8 5 。该工艺的反应 转化率及选择性超过了工业化生产的临界点，是甲烷部分氧化合成甲醇方法中第一个到 达临界点的工艺。该催化反应方程式可表达为： c h 4 + 2h g ( o s 0 3 h ) 2 c h 3 0 s 0 3 h + 2 h 2 0 + s 0 2 7 第一章绪论 甲烷部分氧化反应可写为： c h 4 + 2 h s 0 4 型鳗屿c h 3 0 s 0 3 h + 2 h 2 0 + s 0 2 c h 3 0 s 0 3 h + h 2 0 _ c h 3 0 h + h 2 s 0 4 s 0 2 + 1 2 0 2 + h 2 0 h 2 s 0 4 总反应方程式可表达为： c h 4 + 1 2 0 2 一c h 3 0 h h g s 0 4 催化剂虽然催化活性较好，但h g ( i i ) 是剧毒物品会造成及其严重的环境污染 问题，因此研究者对于强酸溶剂中的催化剂研究进行了大量的催化剂考察工作，考察的 催化剂主要是过渡金属离子催化剂和稀土金属离子催化剂。 针对h g 催化剂存在的问题，p e r i a n a 4 8 l 随后进行了h 2 s 0 4 、c f 3 s 0 3 h 等溶剂中过渡 金属离子催化剂的考察工作，考察的过渡金属离子如：t h ( i i i ) 、a u ( i ) 、p d ( i i ) 、i t ( i i ) ( i v ) 等，但以上过渡金属离子的催化活性并不理想。 1 9 9 4 年s e n l 4 9 l 进行了以k 2 s 2 0 4 为氧化剂，过渡金属离q 乙n g s 0 4 为催化剂，在9 8 h 2 s 0 4 溶剂中，甲烷液相部分氧化制甲醇的实验研究，甲烷在液相中转化为硫酸单甲 酯再水解生成甲醇。反应温度1 8 0 、压力7 0m p a 。 1 9 9 9 年p i a o 等人【5 0 l 报道了以k 2 s 2 0 4 为氧化剂，含钒杂多酸h 5 p v 2 w l 0 0 4 0 为催化剂， 在c f 3 c o o h 与( c f 3 c o o ) 1 2 h 混合溶剂中，甲烷部分氧化制甲醇的研究。甲烷在液相中生 成三氟乙酸甲酯再水解生成甲醇，反应温度8 0 ，压力2 0 m p a ，催化剂的转化数为2 4 。 在强酸溶液中的催化机理共提出有3 类，分别是亲电取代机理、外电子层转移机理 和自由基机理，其中被广泛接受的是亲电取代机理。 o l a h t 5 1 1 对甲烷在强酸介质中的催化活化作了开创性的工作，o l a h 提出在强酸介质 中，利用其中的h + 对氧化剂h 2 0 2 或0 3 进行质子化，形成一种强的亲电试剂，该亲电 基团可对甲烷进行亲电进攻，形成一种二电子三中心的活性中间体，进一步分解形成一 种质子化的甲醇或甲醛。该反应由于产物在强酸介质中以质子化的形式存在而得到保 护，所以有较好的选择性。 印z 一 r h 8 ， o + - - - - - o - - h 3 【h 3 c - 一卜吲删2 + h 7 lk 。ir z 8 西北大学硕士学位论文 一p 3 0 删+ 图1 2 强酸介质中甲烷选择氧化机理 1 9 9 3 年p e r i a n a 4 7 】首次提出了甲烷在强酸介质中的过渡金属催化过程，p e f i a n a 提出在 1 0 0 h 2 s 0 4 为溶剂和氧化剂、过渡金属离子h g s 0 4 为催化剂的甲烷液相部分氧化反应 中，过渡金属h g 对甲烷液相催化反应的机理如图1 3 所示： c h 4 h 2 s 0 4 甲烷在强酸溶剂中进行的部分氧化反应被认为是亲电反应机理【5 2 j ，催化过程包括三 步：( 1 ) 活性组成h g ( o s 0 3 i - i ) 2 作为亲电试剂进攻甲烷形成中间络合物 c h 3 m n + ( c h 3 h g o s 0 3 l q ) ；( 2 ) 该中间络合物与亲核试剂( 这里亲核试剂为硫酸溶剂) 反 应生成稳定的酯类中间产物c h 3 n u ( c h 3 o s 0 3 h ) ，中间产物进一步水解可得到目的产 物甲醇；( 3 ) h g ( i ) ( h 9 2 ( o s 0 3 i - i ) 2 ) 被溶剂发烟硫酸氧化为h g ( i i ) ( h g ( o s 0 3 h ) 2 ) 。 1 9 9 4 年s e n a 【4 9 1 提出了过渡金属催化甲烷液相转化的外层电子转移的催化机理， c 心i c h 7 卫c 骘oc h 3 + 鹄忙 o s 0 3 h c h 3 _ h g c h 3 0 s 0 3 h 图1 4 过渡金属催化甲烷液相转化的外层电子转移的催化机理 s e na 认为，在硫酸溶液的氧化剂促进下，甲烷首先进行外层电子转移；脱质子后 即可得到相应的烷基自由基c h 3 。；甲基自由基再进行外层电子转移得到甲基正碳离子； 后者与亲核试剂( 硫酸溶剂) 反应最终生成c h 3 0 s 0 3 h 。在这里氧化剂为h g ( i ) 。 s e na 认为在甲烷的液相氧化中，有的催化机理是属于外层电子转移机理，有的催 9 第一章绪论 化机理是属于亲电反应机理，两种机理在甲烷液相转化中是平行存在的。 还有报道认为甲烷的液相部分氧化反应为自由基机理，反应包括活化c h 键、羟基 化和再氧化三步。其中活化c h 键及羟基化为控制步骤。这属于甲烷的均裂反应。 该类溶剂主要有硫酸和三氟甲基醋酸两种，甲烷部分氧化反应得到的产物分别为硫 酸甲酯和三氟甲基醋酸甲酯，将硫酸甲酯和三氟甲基醋酸甲酯进行水解即可得到目的产 物甲醇。以强酸为溶剂的甲烷部分氧化反应中，通常溶剂强酸既是氧化剂又是溶剂，采 用的催化剂通常为过渡金属离子或过渡金属的盐，以硫酸、三氟甲基醋酸等强酸为溶剂 的甲烷液相转化过程，反应的转化率和目的产物的收率后都较高，目的产物收率可达4 0 以上，具有较好的工业化应用前景。 1 3 3 发烟硫酸体系的催化研究 1 9 9 8 年p e r i a n a t 5 3 1 提出了以s 0 3 为氧化剂，配合物p t ( b p y m ) c 1 2 为催化剂，在发烟硫 酸( 2 0 s 0 3 ( 叭) ) 中，甲烷液相部分氧化制甲醇的工艺，反应温度2 2 0 ，压力3 5m p a ， 甲烷的转化率为8 0 ，选择性为9 0 。该工艺的反应转化率及选择性超过了工业化生 产的临界点，是甲烷部分氧化合成甲醇工艺中较为成功的一个，为此s c i e n c e 杂志特为 该工艺的开发撰文。该催化反应方程式可表达为： 甲烷部分氧化反应可写为： c h 4 + h 2 s 0 4 + s 0 3 旦专c h 3 0 s 0 3 h + h 2 0 + s 0 2 c h 3 0 s 0 3 h + h 2 0 专c h 3 0 h + h 2 s 0 4 s 0 2 +1 20 2 一s 0 3 总反应方程式可表达为： c h 4 + 1 2 0 2 一c h 3 0 h p e r i a n a 提出此反应的催化循环机理遵循亲电取代机理，其催化循环过程表示为： 熙1 。c 燮1 融， t j。l j 。 。 弋 c h 3 0 h ? 、 、 3 s c h 图1 5 甲烷液相氧化亲电取代机理 以上工艺中配合物催化剂p t ( b p y m ) c 1 2 存在成本昂贵、稳定性差的问题，仅配体联 1 0 西北大学硕士学位论文 嘧啶的价格就达1 4 5 美元克一，因此此后的发烟硫酸溶剂中催化剂的研究集中在探索低 成本、高活性的新型催化剂方面来。 2 0 0 3 年m i c h a l k i e w i c z t 5 4 l 采用p d 粉为催化剂进行了甲烷部分氧化反应研究，甲烷转 化在发烟硫酸溶剂中进行，在1 6 0 ，甲烷初始压力3 5m p a ，反应时间2h ，催化剂加 入量0 1 9p d l o o m l ，发烟硫酸q b ( 3 0 s 0 3 ( 叭) ) 的条件下，甲烷转化率为1 7 ，硫酸单 甲酯收率为9 。m i c h a l k i e w i c z 还对p d ( s 0 4 ) 催化剂进行了考察。m i c h a l k i e w i c z 提出甲烷 在发烟硫酸中的部分氧化反应以p d 粉为催化剂时，其催化的活性形式应为p d 2 + ，p d 粉为 催化剂时甲烷的催化循环遵循亲电取代机理，催化循环过程可表达为： c h 4旷 p d 2 + 三兰兰三；：兰c h ，p d 2 + 0 2 + s 0 2 s 0 3 p d ( 0 ) c h 3 。h s 2 0 3 s o h 4 盯 图1 6p d 催化的甲烷液相亲电取代机理 2 0 0 4 年x i a og a n g t 5 2 】等对此体系进行了考察，反应温度为1 8 0 ，甲烷压力为4 0 m p a ，并对该反应过程进行了动力学研究。 近几年来，甲烷部分氧化反应的研究热点还包括发烟硫酸中配合物催化剂的计算化 学研究，及其对催化反应的催化机理讨论等【5 5 5 6 】。 甲烷在发烟硫酸溶剂中的反应是近年来甲烷液相研究的热点，研究集中在发烟硫酸 溶剂中的催化剂研究上，催化剂研究的重点在于试图探索低成本、高活性的新型催化剂。 目前，c a t a l y t i c a 公司正在致力于该工艺的工业化的研究，宣称要在5 年内使以p t ( b p y m ) c 1 2 为催化剂的技术工业化，目前这部分工作正在进行中。但该工艺的工业化也存在一些难 点，高温下的发烟硫酸对设备的腐蚀，发烟硫酸对生产环境的苛刻要求，反应副产物s 0 2 的回收利用问题需解决等。 1 4 甲烷液相部分氧化反应存在问题与本论文主要研究思路 甲烷部分氧化生成甲醇的研究是甲烷直接转化最有可能的路线，因此甲烷部分氧化 研究在甲烷化学转化研究领域中一直占有相当重要的地位，这是一个充满诱惑而又富有 挑战的课题，近几十年在这方面的研究取得了很大的进展，尤其是甲烷液相部分氧化研 究方面，取得了较大的突破。上面这些文献报道对为我们继续开展甲烷液相部分氧化研 究提供了丰富的理论依据和实验积累，但是该研究方向的实验室研究和未来的工业化开 第一章绪论 发研究，都还有许多问题期待进一步的深入研究和探讨。 1 4 1 问题分析 在甲烷部分氧化反应中，气相部分氧化研究开展较早，但是研究工作始终没有取得 较大突破。甲烷液相部分氧化研究工作虽然开展较晚，但是研究工作取得较大突破，在 发烟硫酸溶剂中反应转化率达到8 0 收率达到7 0 ，已基本具有工业化应用前景。 在实验室间歇试验的基础上，我们进行了甲烷部分氧化制备甲醇的连续化反应，反 应器为内装填料的鼓泡床反应器。甲烷气体和发烟硫酸分别从反应器底部并流进入反应 器，通过甲烷部分氧化生产硫酸氢甲酯。 反应后气体产物经冷凝分离后通过六分阀进入气相色谱在线分析；含有中间产物硫 酸氢甲酯的发烟硫酸硫酸液体产物溢流出料，通过蒸馏的方法，我们先将液相产物中的 s 0 3 和1 2 蒸馏出继续循