（化学工艺专业论文）纳米结构锂锰氧电极材料的合成及电化学性能表征.pdf

纳米结构锂锰氧电极材料的合成及电化学性能表征 摘要 本文以合成的纳米结构前驱体m n o o h ( 纳米线、纳米棒) 和m n 3 0 4 ( 纳 米粒子) 为原料，采用常规固相反应制得不同纳米结构( 纳米粒子、纳米棒) 的l i 2 m n 0 3 电极材料；进而，采用反应条件更为温和的水热反应控制反应体 系的氧化或还原氛围，合成了不同纳米结构( 纳米粒子、纳米棒) 的l i 2 m n o ， 和l i m n 0 2 电极材料。同时又探索了以l i o h - h 2 0 和m n 3 0 4 纳米粒子前驱体为原 料，在恒速搅拌的条件下，水热法合成纳米粒子l i m n 2 0 4 电极材料。利用x r d 、 t e m 、f t i r 和e s r 等分析手段对产物进行了结构表征，并对反应机理进行了 探讨，从而为探索纳米结构锂锰氧及相关复合氧化物体系开辟了途径，为后续 的电化学性能研究提供了条件。最后对所合成的纳米结构锂锰氧体系正极材料 ( l i 2 m n 0 3 、l i m n 0 2 和l i m n 2 0 4 ) 进行电化学性能测试，研究了电极材料的纳 米结构和电化学性能之间的关系。 对棒状和粒状纳米结构l i 2 m n 0 3 进行电化学性能研究表明，在2 5 下，l i l i 2 m n 0 3 电池在高电压区域( 4 v ) ，首次充电容量分别为1 2 3 m a h g o 和 1 1 2 m a h g ，放电容量为1 0 4 m a h g 。和8 9 m a h g 。第二次放电容量稍有 增加，为1 0 6 m a h 9 1 和9 4 m a h g ，之后缓慢下降，到第5 次充放电循环后 总容量降低到9 4 m a h g 。和8 7 m a h g 一，总容量损失为1 2 和8 。实验表 明纳米结构l i 2 m n 0 3 具有一定电化学活性。 l i m n 2 0 4 纳米粒子电极材料的初次充放电实验结果显示，充电容量为 1 6 0 m a h g 。，放电容量为1 4 6 m a h g ，但电压很低，在2 v 附近，低于一般 报道的3 - 4 v 。l i m n 0 2 纳米粒子电极材料的初次充放电实验结果显示，充电容 量为1 0 0 m a h g ，放电容量为9 4 m a h g 一，放电电压2 1 3 3 v 很稳定，说明 此电极材料循环性能良好，可以进行深度的循环性能研究。 关键词：纳米结构；前驱体；固相反应；水热合成；锂锰氧化合物：电化学性 能 s y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y o f n a n o s t r u c t u r e dl i - m n - o e l e c t r o d em a t e r i a l s a b s t r a c t b a s e do nt h en a n o s t r u c t u r e d p r e c u r s o r s ：m n o o h a n d m n 3 0 4 ，l i 2 m n 0 3 n a n o p a r t i c l e sa n dn a n o r o d s w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 5 0 0 8 0 0 t h r o u g hac o n v e n t i o n a l s o l i ds t a t er e a c t i o n f u r t h e r m o r e af a c i l e o x i d a t i o n r e d u c t i o nh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a si n t r o d u c e dt os y n t h e s i z em o n o c l i n i c l i 2 m n o sa n do r t h o r h o m b i cl i m n 0 2w i t hd i f f e r e n tn a n o s t r u c t u r e s ( n a n o p a r t i c l e s a n dn a n o r o d s ) k 2 s 2 0 8a n dc h 3 c h 2 0 hw e r ec h o s e na st h eo x i d a n ta n dr e d u c t a n t ， r e s p e c t i v e l y w i t h t h e c o n t i n u o u s l ys t i r r i n g ，l i m n 2 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r e a l s o s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i at h er e a c t i o no fm n 3 0 4w i t hl i o h t h 2 0 。t h es a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，e s ra n df t i rm e a s u r e m e n t s w i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s ，t h em e c h a n i s mo fp h a s ee v o l u t i o nh a sb e e np r o p o s e d t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h en a n o s t r u c t u r e dl i m n oe l e c t r o d e m a t e r i a l sw e r e s t u d i e d f u n d a m e n t a l l y a n dt h e r e a l a t i o n s h i p b e t w e e nt h en a n o s t r u c t u r e so fe l e c t r o d e m a t e r i a l sa n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw a s i n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y r e s u l t so fl i - l i 2 m n 0 3b a t t e r i e sb a s e do n l i 2 m n 0 3n a n o r o d sa n dn a n o p a r t i c l e si n d i c a t e dt h a t a t 2 5 ，t h ei n i t i a lc h a r g e c a p a c i t i e s o ft h e l i - l i 2 m n 0 3b a t t e r i e s a t h i g hv o l t a g er e g i o n ( 4 v ) w e r e 1 2 3 m a h g 1 a n d11 2 m a 。h g r e s p e c t i v e l ya n d d i s c h a r g ec a p a c i t i e s w e r e 10 4 m a 。h g a n d8 9 m a h g 一，r e s p e c t i v e l y a tt h es e c o n dc y c l e ，t h e c a p a c i t i e s i n c r e a s e dal i t t l e ，b u tf r o mt h et h i r dc y c l e ，t h ec a p a c i t i e sd e c r e a s e d a tt h ef i f t h c y c l e ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t i e sd e c r e a s e dt o9 4 m a h g a n d8 7 m a h g 1a n dt h e t o t a lc a p a c i t i e sl o s s e sw e r e1 2 a n d8 r e s p e c t i v e l y f o rl i l i m n 2 0 4b a t t e r y ，t h ei n i t i a l c h a r g e a n dd i s c h a r g e c a p a c i t i e sw e r e 16 0 m a h g a n d14 6 m a 。h g ，r e s p e c t i v e l y ，b u tt h ed i s c h a r g ev o l t a g ew a sa b o u t 2 v l o w e rt h a nt h er e p o r t e d f o rl i - l i m n 0 2 b a t t e r y ，t h ei n i t i a lc h a r g ea n dd i s c h a r g e c a p a c i t i e sw e r e1 0 0 m a h g a n d9 4 m a h g ，r e s p e c t i v e l y t h ed i s c h a r g ev o l t a g e w a sa b o u t2 3 3 0vw h i c hw a sv e r ys t a b l ea tt h i sr a n g e t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h el i l i m n 0 2b a t t e r yc a nb eu s e d r e p e a t e d l yf o rs e v e r a lt i m e s k e y w o r d s ：n a n o s t r u c t u r e ；p r e c u r s o r ；s o l i d s t a t e r e a c t i o n ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ； l i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e s ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士论文质量要求。 主席： 答辩委员会签名 群肛 委员：豸。弓 学冱心 身秀| j 、。 翟粥 导航 私孕饥 独创性声明 本人卢明所簪交的学位论文是本人住导师指导f 进行的研究i ：作及所取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得金艘! ：些厶堂或其他教育机十勾的学位或证 。忙而使，l = j 过的材料。与我一同f ：作的同占对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明井表示感谢。 学倚论文作者签名：刘惰签字日期：2 0 0 5 年6 月5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆、业厶堂有关保留、使_ j 学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部fj 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权盒月b ! ：些厶堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 f f j 影印、缩印或扫描等复印手段保存、编入学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权 ) 学位论文作者签名：刘怡导师签名：张卫新 签字日期：2 0 0 5 年6 月5 目签字目期：2 0 0 5 年6 月5 日 学位论文作者毕业厉去向 j ：作单位： 通讯地址： 电话 邮编 致谢 本论文的工作是在张卫新教授的精心指导和悉心关怀下完成的。张卫新教 授严谨求实的科学精神，认真负责的工作态度，诲人不倦的教学作风给我留下 了深刻的印象，令我深受教育。杨则恒副教授在实验中给予了诸多有价值的指 导，提出很多有价值的宝贵意见，在此，谨表示我最诚挚的敬意和最衷心的感 谢。 衷心感谢鲁道荣教授、韩效钊副教授、陈敏老师、校理化中心的唐述培 老师给予的热情支持和帮助，保证了实验的顺利进行。 非常感谢张愿成、徐融冰、任祥斌等同学对本论文部分实验工作的支持与 合作，感谢丁筛霞、王雪、栾春燕、张大鹏、张锋等同学在学习和生活上给予 的帮助。 在此，谨向我的导师和所有支持、帮助我的人致以最诚挚的敬意和最美 好的祝福! 作者：刘怡 2 0 0 5 年5 月 第一章前言 1 1 锂离子电池简介 近年柬由于电子学的发展，便携式电器不断向小型、轻质量方向转变， 能量密度高、寿命长的锂离子二次电池倍受关注1 1 - 3 1 。它不仅保持了锂电池的 主要优点，而且因不再使用金属锂，大大提高了电池的安全性和循环性能，具 有密度高、电压高、自放电小、工作温度范围宽、循环寿命长、安全可靠等优 点，目前已成为化学电源领域的研究热点。锂离予二次电池主要是出征极、负 极、电解质i 大材料组成，其工作原理简图如图ll 所示。丁f 负极分别由两个 能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物构成：充电时l i + 从f 极化合物中脱出并 嵌入负极晶格，f 极处于贫锂态；放电时l i + 从负极脱出并插入正极，一极为 富锂态。为保持电荷的平衡，充、放电过程中应有相同数量的电子经外电路传 递，与l i + 一起在f 负极间迁移，使正负极发生氧化还原反应，保持一定的电 位。 宙羔臼 幽11 锂离子二次电极j ：作原理简图 锂离子电池的正极材料主要是锂与过渡金属氧化物形成的嵌入式化合物， 如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i v 0 2 、l i m n 0 2 、l i 。m n 2 0 4 、l i 2 m n 0 3 等，是锂离子电池 中锂离子的“贮存库”。由于锰的来源广泛，价格低廉、工作电压高、比容量大、 且低毒、易回收，因此各种嵌锂的锰氧化合物倍受重视。9 0 年代以来，人们对 锂锰氧化物丁f 极材料进行了广泛的研究，使其成为一种非常有应用前景的f 极 材料。 负极一般采用改性石墨、无定形碳，其中无定形碳又包括小分子裂解碳和 聚合物裂解碳。碳负极材料的研究取得很大进展，无定形碳的容量突破了石墨 插层化合物( l i c 6 ) 的嵌锂理论值3 7 2 m a h g 一，有的高达6 0 0 m a h g 1 以上1 4 j 。 1 2 锂离子电池正极材料简介 锂离子电池中万极材料物质主要是锂与过渡余属氧化物形成的嵌入式化合 物，如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i v 0 2 、l i m n 0 2 、l i 。m n 2 0 4 、l i 2 m n 0 3 等。1 9 9 0 年 s o n y 公司率先研制成功并实现商品化的锂离子电池采用层状l i c 0 0 2 作为f 极 材料【5 1 ，比容量与传统的铅酸电池和镍氢电池相比提高了三倍以上。目前商品 化的锂离子电池几乎都采用l i c 0 0 2 作为萨极材利。但是，l i c 0 0 2 的容量一般 被限制于1 2 5m a h g 一，否则过充电将导致不可逆容量损失和极化电压增大【6 j ， 而且其价格高、有毒。因此，随着价廉且性能优异的正极材料研究的深入， l i c 0 0 2 的使用量将逐渐减少。l i n i 0 2 是继l i c 0 0 2 后研究得较多的层状化合物 【7 一i ，但合成条件苛刻，合成条件的微小变化会导致非化学计量的l i ，n i 0 2 生成， 其结构中锂离子和镍离子呈无序分布。这种阳离子交换位置的现象使电化学性 能恶化，比容量显著下降。因此，合成条件苛刻是制约其工业化的主要因素。 l i v 0 2 的价格较l i c 0 0 2 低，能够形成层状f io 】和尖晶石型化合物。但是在l i + 脱 嵌时，其结构变得不稳定，钒离子从钒层迁入缺锂层形成电化学活性很小的有 缺陷的岩盐结构，从而破坏了锂离子扩散用的二维平面( 层状) 或三维空问( 尖晶 石型) ，使得l i + 嵌入不能再生原有的结构，从而限制了该化合物的应用j 。锂 锰氧化物包括尖晶石型l i 。m n 2 0 4 、层状l i m n 0 2 及层状l i 2 m n 0 3 。与以上几种 f 极材料相比，锂锰氧化物的资源丰富，价格不到钴的1 0 ，比容量大、工作 电压高、耐过充放电性能好、低毒、易回收，环境友好，被视为下一代锂离子 二次电池最有希望的j 下极材料之一。 1 3 锂锰氧正极材料的研究 1 3 1 尖晶石型l i 。m n 2 0 4 简介1 2 j 尖晶石型l i 。m n 2 0 4 具有典型的离子晶体结构( 图1 2 ) 。 图1 2 尖品石型l i 。m n 2 0 4 的结构示意圈 当计量尖晶石l i l + 。m n 2 。0 4 中x = 0 时得到l i m n 2 0 4 化合物，具有四方对称 性( f d 3 m ) 。一个晶胞中含有5 6 个原子：8 个锂原子，1 6 个锰原子，3 2 个氧 原子。其中3 价锰原子和4 价锰原子各占5 0 。l i + 和m n 3 十卅分别占据立方密 2 堆氧分布中的四面体8 a 位置和八面体1 6 d 位置。在该尖晶石【m n 2 0 4 框架中立 方密堆氧平面间的交替层中，m n ”阳离子层与不含m n 3 + 阳离子层的分布比例为 3 ：l 。因此，每一层中均有足够的m n ”阳离子，锂发生脱嵌时，可稳定立方密 堆氧分布，从而能发生锂的可逆脱嵌和嵌入。在充电过程中，由于l i + 的脱嵌 导致部分m n ”转变成m n ”，完全脱嵌时使4 价锰的比例由5 0 上升到7 5 。 l i m n 2 0 4 的典型充电和放电曲线如图1 3 。l i m n 2 1 0 4 的充电过程中主要 有2 个电压平台：4 v 和3 v 。前者对应于锂从四面体8 a 位置发生脱嵌，后者对 应于锂嵌入到空的八面体1 6 c 位爱。锂在4 v 附近的嵌入和脱嵌保持尖晶石结 构的立方对称性。而在3 v 区的嵌入和脱嵌则存在着立方体l i m n 2 0 4 和四面体 l i 2 m n 2 0 4 之间的相转变，锰从3 5 价还原为3 0 价。该转变由于m n 氧化态的 变化导致杨- 泰勒效应。在l i 2 m n 2 0 4 中的m n 0 6 八面体中，沿c 轴方向m n 。0 键 变长，而沿a 轴和b 轴则变短。由于杨一泰勒效应比较严重，c a 比例变化达到 1 6 ，晶胞单元体积增加6 5 ，足以导致表面的尖晶石粒子发生破裂。由于粒 子与粒子问的接触发生松弛，因此在1 x 2 范围内不能作为理想的3 v 锂离 子电池诈极材料。图1 4 为l i m n 2 1 0 4 的典型循环性能，由图可以看出，以快 速的o 5 c 充电速率和l c 的放电速率，此电极材料具有良好的循环性能，经过 3 0 0 次循环后，容量损失仅为约2 2 。 c a p a e i t 7 ( m a h ，呈) 图1 3 典犁尖晶石型l i m n 2 0 4 的循环充放电曲线 尽管由于分子极子收缩( m o l e c u l a rp o t a r o nc o n d e n s a t i o n ) 作用，尖晶石 l i m n 2 0 4 在低温( 1 7 3 。c ) 发生无序有序相变，但是它基本上并不影响锂的嵌 入和脱嵌。 当锂从l i m n 2 0 4 的四面体位置发生脱嵌时，电压位于4 v 附近的平台，尖 晶石结构得以保持。在有机溶剂中，如果不使高度脱锂的l i 。 m n 2 o 。电极发生 分解，锂是很难全部发生电化学脱嵌的。脱嵌过程中，l i m n 2 1 0 4 晶胞单元体 积发生各向同性收缩7 ，生成l i 02 7 m n 2 0 4 。在l i 05 m n 2 0 4 处发生细微相转 变。这与一半位于四面体8 a 位置的锂发生有序化有关。由于该转变产生的体积 变化小，在随后的循环中并不破坏结构的完整性。 c 了c l en u m b e r 图1 4 典型尖品l i 型l i m n 2 0 4 循环性能 1 3 2 尖晶石型l i m n 2 0 合成方法 由于在加热过程中易失去氧而产生电化学性能差的缺氧化合物，使高容量 的l i m n 2 0 4 的制备较为复杂。现在常用的合成方法有固相合成法阻j 、沉淀法 【15 ，16 1 、溶胶凝胶法【17 , 18 1 、p e c h i n i 法【1 9 1 等。 一、固相合成法 x i a y y 等l ”j 以l i n 0 3 与电解二氧化锰( e m d ) 按比例混合研磨后，先在2 6 0 下预热1 2 小时，使l i n 0 3 熔融成液体而浸渍到e m d 的空隙中；然后将混合 物冷却，再次研磨后置于n 2 气氛中，在7 5 0 下加热4 8 小时。所得l i m n 2 0 4 的初始充电容量达1 3 5 m a l a g 一，最初的5 0 次循环的平均比容量为1 2 0 m a l a g ， 循环性能良好。张国昀等【1 4 j 以控制结晶法合成的m n 3 0 4 为前驱物，将m n 3 0 4 与l i o h 混合后在7 5 0 。c 煅烧2 0 小时，制备出纯相的l i m n 2 0 4 ，其晶粒大小均 匀，首次充电容量为1 2 8 m a h g 。 二、沉淀法 h a i t a oh 等i ”j 将m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 按n ( m n ) ：n ( l i ) = 2 ：1 加入到l i 2 c 0 3 水溶液中的同时加入少量的碳，所得沉淀物先在8 5 下用旋转式蒸发器蒸发脱 水，然后在2 0 0 下于空气气氛中干燥4 天，获得正极材料l i m n 2 0 4i 。x 射线 衍射分析表明，产物具有尖晶石结构，未发现其它物相。电化学性能测试结果 表明，合成过程中加入少量的碳的正极材料l i m n 2 0 4l ，其初始容量为 1 4 0 m a h g ，循环1 0 0 次、2 0 0 次和3 0 0 次后，容量依次降为1 2 5 m a h g 、 1 0 0 m a h g 。1 和9 0 m a h g ，循环3 0 0 次后的容量比不加碳的高3 0 m a h g ， 说明合成过程加碳可改善循环性能。郑子山等【l 叫采用醋酸锰和醋酸锂为起始反 应物，在水溶液中混合均匀后，通过加热蒸发形成混合均一的前驱体，在6 5 0 9 0 0 下保温6 2 8 h ，合成了l i m n 2 0 4 ，产物颗粒细小，分布均匀。具有蜂窝 一辑v蚤奄&*u警胄噬 状结构，比表面积大，初始容量为1 2 8 m a h g 。 三、溶胶凝胶法 刘培松【】7 l 等采用柠檬酸络合法制备了尖晶石型l i m n 2 0 4 币极材料，考察了 合成条件对合成产物电化学性能的影响，发现合成产物中的n ( l i ) ：n ( m n ) 及焙 烧温度是影晌合成产物电化学性能的主要因素，发现在n ( l i ) ：n f m n ) = i ：2 ，焙 烧温度为8 0 0 时，产物具有完美的尖晶石结构及良好的电化学性能。 为了避免凝胶在干燥脱除溶剂过程中，凝胶孔道因溶剂的脱除而收缩，导 致固态网状结构的破坏和比表面积的减少，p s t e f a n o 博】采用气凝胶法制备了尖 晶石锂锰氧化物，他将高锰酸锂水溶液与反丁烯二酸锂水溶液反应，先制得 l i m n - o 水凝胶，然后依次用丙酮和己烷取代水凝胶中的水，制得己烷凝胶， 再将此己烷凝胶在低表面张力条件( 0 13 3 p a ，6 0 ) f 干燥即获得气凝胶粉末， 其比表面积达1 0 0 1 0 0 0 m 2 g ，孔壁厚度仅几个微米至几十个微米，是一种具 有微孔结构的无序材料。这种多孔结构允许液体浸入固体的深层结构中，减少 了l i + 在材料中的扩散距离。4 0 0 。c 下热处理1 h 后的产物l i 08 6 m n 0 25 在8 m i n 内快速放电，容量达l 5 0 m a h g 。 四、p e e h i n i 法 p e c h i n i 法是基于l i 、m n 离子可以和柠檬酸形成螫合物，这些螯合物再与 乙二醇形成固念的聚合物树脂。出于l i 、m n 离子与柠檬酸发生化学反应能均 匀地分散在聚合物树脂中，保证了原子状态的混合，因而能烧结生成性能良好 的尖晶石l i m n 2 0 4 粉末。l i u 等l 于艮道了用此法来合成尖晶石l i m n 2 0 4 。该正 极材料的首次放电容量达到1 3 5 m a h g ，经过1 0 次循环后，比容量仍能保持 起始容量的9 4 。 l ，3 3 层状l i m n 0 2 体系简介 l i m n 0 2 有f 交和单斜两种晶系，分别具有p m 2 m 和r 3 m 空间群结构。1 9 9 6 年，a r m s t r o n g 等l l j 发现了l i m n 0 2 也可以形成层状结构，图1 5 为层状l i m n 0 2 的结构示意图。 图1 5 层状l i m n 0 2 的结构示意图 其中，氧离子为立方密堆积排列，锰离子位于第一和第二氧层的八面体位， 在第一和第三氧层中间，l i + 也占据八丽体位。l i + 和m n ”可以彼此占据对方的 位置。单斜结构l i m n 0 2 具有与l i c 0 0 2 相同的阳离子排列方式似一n a f e 0 2 结构) 。 层状l i m n 0 2 理论容量高达2 8 5 m a h g ，接近尖晶石l i m n 2 0 4 理论容量的2 倍。与尖晶石的3 v 和4 v 电压平台不同的是，层状l i m n 0 2 在l i + 的整个嵌入 过程中仅在3 8 - 2 ，0 v 之间出现一个s 形电压曲线。层状l i m n 0 2 的典型充电和 放电曲线如图1 6 所示。在图中可明显看到此层状l i m n 0 2 电极利料的容量为 1 6 0 m a h g ，放电曲线在3 8 2 o v 之问出现特征s 形。图1 7 为层状l i m n 0 2 的典型循环性能。从图中可以看出此层状l i m n 0 2 电极材料的容量大约在充放 电1 0 次，- ：右达到最大值1 6 0 m a h g 一，经过3 3 次循环以后容量没有出现明显 的衰退，表明此电极材料循环性能良好。 c a p a c i t y ( r r l a h g ) e t1 6 典型l i m n 0 2 的循环充放电曲线 层状l i m n 0 2 存在的一个问题就是与尖晶石l i m n 2 0 4 相比，它属于热力学亚 稳态，在l i + 的嵌x 脱嵌循环中，m n 会从m n o 层迁入锂层，占据l i + 位置， 形成类尖晶石结构，造成电化学容量的下降。 t 广 | 角 幽1 7 典型层状l i m n 0 2 的循环性能 帅阳卯柏砷伯0伯舶 一粤l鼍一号幕nu 一6uve一誊d&u 1 3 4 层状l i m n 0 2 体系合成方法 目前，有关层状l i m n 0 2 的合成方法主要有以下几种 一、固相合成法 l e eys 等【2 0 j 以l i o h h 2 0 与m n o o h 按n ( l i ) ：n ( m n ) = 1 0 2 ：1 混合研磨 后，将混合物先在3 0 0 k g c m 。压力下压制成为直径为2 5 m m 小片，以增加反 应物的接触面，然后将小片在9 5 0 1 1 0 0 。c 下，礼瓴7l 瓴m t t 加热10 小时，得 到了萨交晶型的l i m n 0 2 ，其初始容量只有3 4 m a h g 。再将得到的l i m n 0 2 连续研磨1 2 h ，其初始容量增大到2 0 i m a h g 一，经过5 0 次循环后容量仍有2 0 0 m a h g 一。 g u ozp 等【2 lj 以l i o h h 2 0 与m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 按n ( l i ) ：n ( m n ) = 1 0 5 ： 1 混合研磨，l i o h 略微过量是为了补偿高温反应条件下，l i o h 以l i 2 0 的形式 蒸发。再将此混合物与柠檬酸混合后均匀研磨，在氩气氛围中在8 0 0 下加热 1 2 小时，得到了正交晶型l i m n 0 2 ，其初始容量为1 8 0 m a h g 一，经1 0 0 次循 环后容量仍有17 0 m a h g 。 w a n ggx 等i z 驯以l i o h h z o 和m n 2 0 3 按n ( l i ) ：n ( m n ) = 1 1 ：l 混合研磨 后，将混合物在氩气氛围中，4 5 0 。c 下加5 小时，冷却后再在氩气氛围中，6 0 0 下加热1 2 小时，得到诈交晶型l i m n 0 2 。其初始容量为1 9 0 m a h g ，经8 0 次循环后容量仍有1 7 0 m a h g 一。 二、离子交换法 通常固相合成法得到的为正交结构的l i m n o ：，并不是所期望的层状结构， 因此，设计和合成具有新型结构的l i m n 0 2 是主要问题，这要求运用低温合成 方法，而离子交换作为一种重要的低温合成手段越来越受到人们的重视。 r e i m e r sjn 等1 2 4 】用水溶液离子交换法合成了i a m n 0 2 。他们在沸腾状态下， 将7 - m n o o h 溶于4m o l l 的l i o h 中，并回流6 h ，使溶液中的l j + 与y - m n o o h 中的h + 发生离子交换反应，所得悬浮液用离心一加热和过滤一洗涤一干燥( 1 0 5 ) 2 种方式处理，均获得了l i m n 0 2 。获得的l i m n 0 2 的初始容量分别为 1 8 0 m a h g 。和1 6 0 m a h g 。 a r m s t r o n gar 先后以n a m n 0 2 为原料合成了层状l i m n 0 2 和掺钻的l i f m n l 。c o ，) 0 2 。锰钴煎驱物是由n a c 0 3 水溶液与己酸钱 ij 己酸钴溶液混仑沉 淀后经高温烧制获得。将所得n a m n 0 2 或锰钴前驱物在过量的l i b r 或l i c i 的 乙醇溶液中，控制1 4 5 15 0 4 c 回流6 8 h ，分别制得了l i m n 0 2 和l i ( m n i - y c o 。) 0 2 。产物l i m n 0 2 在低电流( 1 0g a c m 。2 ) 充电时，初始容量为2 7 0 m a h g ， 大电流( 0 5 m a c m 。) 充电时，初始容量为2 0 0 m a h g 一，与r e i m e r sjn 的 结果相比有所提高。 三、水热合成方法 t a b u c h im 等1 2 6 1 先将m n 0 2 在8 0 0 度下热分解1 2 小时获得m n 2 0 3 ，然后将 m n 2 0 3 与含l i o h 或l i c i ( 约为理论量的2 倍) 的高碱溶液在高压釜中于2 2 0 、2 4 8 x 】0 6 p a 下进行锰的等价态水热反应( 8 h ) ，获得了具有岩枯层状结构 的l i m n 0 2 ，但含有少量( 2 ) l i 2 m n 0 3 相，有3 左右的阳离子在晶胞中处 于无序状念。虽然浚法所得产物的充电容量较低( 2 1 0 m a h g 。) ，且相纯度不 高，但流程简单，展示了一步合成法的前景。 f a nz 等【27 1 采用水热氧化还原法在高压釜中将钴( 或镍或铁) 的氯化物溶 于l m o l l k m n 0 4 或l i m n 0 4 水溶液中，使之在1 7 0 下进行4 天的水热氧化还 原反应，获得了单一相的具有层状结构的产物( l i ，k ) 。m n i v ( c o ，f e ， n i ) y 0 2 n h 2 0 。 在一些报道中1 2 8 1 观察到了向类尖晶石相的畸变发生结构畸变与合成反应 温度有关。也可能由于电解质在颗粒表面分解所致【2 “。由该方法制备的产物结 构稳定性不高，造成l i + 可逆交换量的不断下降。因此，对于提高其循环寿命 方面还要做更多的工作。 1 3 5 层状l i 2 m n 0 3 体系简介 l i 2 m n 0 3 为层状结构，依l i m n 0 2 定义可表示为l i ( l i o3 3 m n o 67 ) 0 2 ，即阳离 子交换层由单纯的锂离子层和l i m n 为l ：2 的混合层组成。传统观点认为它 没有什么活性。因为所有八面体的位置均被占据，锂离子不能嵌入，同时锰离 子也不易发生脱嵌。当将部分l i 2 0 浸出来后，可以得到锰离子仍在八面体位置 的层状化合物l i 2 。m n 0 3 。n ( 0 x 2 ) 。例如当x = 0 6 时，得到组合物l i o4 m n 0 32 ； 或依层状化合物的定义为l i o3 6 m n o9 1 0 2 。可是将“2 0 浸出后，会导致氧原子所 在平面从轻微扭变的四方密堆分布转变为由三棱锥和八面体组成的交替片分布 2 l 。用h 2 s 0 4 处理，可以将l i 2 m n 0 3 中的l i 2 0 浸出或者将l i 2 m n 0 3 转变为 l i 2 m n 0 4 ，降低电荷传递阻抗，提高电化学性能1 2 。如果将l i 2 m n 0 3 用酸处理 后，接着在3 0 0 进行热处理，得到具有电化学活性的l i m n o 材料，可能是 由l i 2 m n 0 3 相和尖晶石结构相组成，但是循环性能还是不理想。 掺杂f e 后，f e 3 + f e 4 + 氧化还原电位的电压平台位于4 0 4 5 v 之间，低于在 尖晶石l i 2 m n 0 4 结构中的电压平台口叭。同时其电化学性能与制备方法有关。 而对于l i 2 m n 0 3 相与l i c r 0 2 相组成的固溶体l i l2 c r o4 m n o4 0 2 ，锰以+ 4 价 存在，铬以+ 3 价存在。在充放电过程中，锰的价态不发生变化，而铬在+ 3 价 和+ 6 价之间发生变化。在2 5 4 2 v 之间循环时，无论是室温还是在较高温度下 的循环性能均比较理想，3 引。但是，具体原因有待进一步研究。 最新的研究结果表明在l i z m n 0 3 中l i 离子可以和氧原子同时脱嵌，例如 以l i 2 0 的形式或者以锂离子脱嵌，这无疑为l i ：m n 0 3 作为新的锂锰氧电极材 料提供了理论依据。a l a s t a i rd 等对常规高温固相反应合成的l i 2 m n 0 3 进行了 电化学机理研究【3 3 i 表明“离子和氧原子同时脱嵌( l i 2 0 的形式) 产生了电化 学活性，且此过程部分可逆。宋秀芹等| 3 4 】提出是锂离子对l i 2 m n 0 3 的离子导电 性作出了贡献。这些研究工作使得层状l i a m n 0 3 很可能续l i 2 m n 0 4 和l i m n 0 2 之后成为又一极具发展前景的锂离子电池f 极材料。 1 3 6 层状l i 2 m n 0 3 合成方法 由于l i 2 m n 0 3 的电化学研究还处于机理阶段，其合成方法相对较少，且主 要是以常规材料为原料的固相反应【35 , 3 6 和溶胶凝胶法 3 4 1 。p a s e r od 等”1 以 l i 2 c 0 3 与m n 0 2 按比例混合后研磨，先在6 5 0 下予空气中加热2 小时，除去 c 0 2 ；然后在间歇式研磨条件下于9 0 0 。c 煅烧3 天，制得了l i 2 m n 0 3 粉末。t a n g w 等1 36 j 以l i c l 和m n o o h 为原料，控制空气速率为4 0 0 c m 3 r a i n ，在9 2 3 k 温 度下，黻烧5 天得到了微米级( 1 0 - 3 0 9 m ) 的l i 2 m n o3 粉末。宋秀芹等j 以l i 2 c 0 3 与m n c 0 3 为原料按比例混合后研磨，再用稀硝酸加热溶解，加入会属离子0 5 倍( 按物质的量计) 的柠檬酸，使其转化成金属离子的柠檬酸络台物溶液，1 0 0 回流，溶液于7 0 缓慢蒸发，得到透明溶胶，继续蒸发为棕色凝胶，然后在 1 2 0 。c 干燥4 8 小时，得到干凝胶，将此干凝胶压片烧结，合成了l i 2 m n 0 3 超微 粉( 5 0 n m 以下) ，并测得其离子导电率为1 0 1 0 s c m 一，导电活化能为 4 4 8 7 k j m o l - 1 。 i 4 小结 综上所述，在锂离子二次电池锂锰氧化物正极材料的研究当中，需要解决 两方面的问题：( 1 ) 保持币极材料结构稳定性；( 2 ) 使其具有较大的可逆锂离子交 换容量。毫无疑问，在l i + 的嵌入脱嵌循环中，主体材料的结构稳定性是决定 其电化学行为优劣的关键问题。通常，晶胞参数在循环中发生膨胀收缩程度越 小的材料，其电化学循环寿命越长。人们希望在充放电循环中，氧和锰只发生 尽可能小的错位或置换，结构畸变尽可能小。 对于尖晶石l i m n 2 0 4 而言，稳定尖晶石结构并克服循环容量下降是研究的 焦点。利用掺杂其它金属离子，阻止尖晶石由立方晶系向四方晶系的结构畸变， 同时得到稳定的循环容量是解决问题的有效方法。修饰尖晶石的制备及结构与 性能研究是一个具有重要理论意义和应用前景的发展方向。 对于层状结构l i m n 0 2 而言，理想层状材料的电化学行为要比中间类型材 料好得多。因此，如何制备及稳定i i m n 0 2 的层状结构，使它能够经受上于次 的充放电循环而不向尖晶石结构转变，是一个亟待解决的问题。可以从以下两 个方面寻找答案：( 】) 改变层状l i m n o z 中氧的晶格排列，使其具有与尖晶石相 完全不同的氧排列方式，从而达到阻止其向尖晶石畸变的目的：( 2 ) 在m n o 层 上引入其它过渡会属，如：钴、铝等，与锰形成复合会属氧化物，一种会属用 于稳定层状结构，另一种则参与氧化还原反应。而对于如何增大可逆锂离子交 换容量问题，也可以通过两个方面来解决：( 1 ) 在制备过程中优化锂锰比，增加 可逆锂离子交换量。固相合成法和离子交换法是比较容易控制产物组成和结构 的方法。( 2 ) 向锂层引入其它较大体积的碱金属离子，如：n a + 、k + 等，一方面 作为支撑柱以稳定层板，减小塌陷；另一方面能够使更多的l i + 参与嵌入脱嵌 过程。如果能够在这两方面取得突破性进展，层状l i m n 0 2 将是一种非常有发 展前景的锂离子电池正极材料。 而对于层状的l i 2 m n 0 3 仍然是以研究电化学机理为主，尽可能多地获得实 验数据。 1 5 锂离子电池材料的一些研究方法 锂离子电池材料的主要研究方法有x 射线衍射法、光电子能谱法、红外光 谱和拉曼光谱、电镜分析、比表面积测量、交流阻抗谱仪、循环伏安法、差热 法和固体核磁共振。 一、x 射线衍射法 入射晶体后x 射线常称为原始x 射线，它会使晶体内原予中的电子发生频 率相同的强制振动。因此每个原子即可作为新的x 射线源向四周发射波长和 入射线相同的球面波( x 射线) ，人们称此为次生x 射线。 晶体具有周期性的点阵结构，而且其点阵常数和x 射线的波长在同一个数 量级范围( 1 0 一om ) ，这样诸原子或电子间产生的次级x 射线就会相互干涉，可 将这种干涉分成两大类： 1 、由点阵周期性相联系的晶胞或结构基元产生的次生x 射线在空间给定的方 向有确定的光程差，在等于波长整数倍的方向，各次生波之间有最大加强， 这种现象称为衍射。次生波加强的方向就是衍射方向。而衍射方向是由结构周 期性( 即晶胞的形状和大小) 所决定。因此，测定衍射方向可以确定晶胞的形 状和大小。 2 、晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生x 射线也会产生干涉，这种干涉 作用决定衍射强度。因此，通过衍射强度的测定可确定晶胞内原子的分布。 二、x 射线光电子能谱 x 射线光电子能谱是利用波长在x 射线范围的高能光子照射被测样品，测 量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。样品在x 射线作用下，各种轨 道电子都有可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的 结合能是一定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。 在后一种用途时，一般又称为化学分析光电子能谱法( e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y f o r c h e m i c a l a n a l y s i s ，简称e s c a ) 。与紫外光源相比，x 射线的线宽在o 7 e v 以 上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。此外，x p s 在实验时样品表面受 辐照损伤小，能检测周期表中除h 和h e 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵 敏度。因此x p s 是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。 三、红外光谱和拉曼光谱 红外光谱和拉曼光潜是利用分子振动光谱的不同特性。前