（化学工艺专业论文）酸性离子液体的制备、改性及其催化2mn转移烷基化的应用.pdf

中文摘要 中文摘要 2 , 6 二甲基萘( 2 ，6 d m n ) 是生产聚萘二甲酸z , - - 醇酯( p e n ) 的关键单体原料， 目前已经工业化的以甲苯或二甲苯为原料的多步法存在工艺路线长、生产成本高 等缺点。通过2 甲基萘( 2 m 与l ，2 ，4 ，5 一四甲苯( t e m b ) 转移烷基化反应一步法合成 2 ，6 d m n 具有重要的研究价值和开发潜力，但由于该方法的反应产物复杂，多种 d m n 异构体分离困难，因此研制高效绿色催化剂实现一步法高选择性地合成 2 ，6 一d m n 是转移烷基化反应的关键。 本文合成了三乙胺氯铝酸盐( e t 3 n h c i a 1 c 1 3 ) 、1 丁基3 甲基咪唑氯铝酸盐 ( 【c 4 m i m c l a 1 c 1 3 ) 和n - 丁基吡啶氯铝酸盐( 【c 4 p y c 1 - 砧c 1 3 ) 酸性离子液体，并 通过添加有机助剂、金属氯化物和通入h c l 等方法对e t a n h c l a i c l 3 离子液体进行 了改性研究。采用2 7 a 1n m r 确定了不同酸强度的离子液体阴离子的存在形式，用 吡啶和乙腈吸附的f t i r 对离子液体的酸性进行了表征，并用紫外可见光谱法分 析了酸性离子液体中转移烷基化试剂的质子化程度，以e t 3 n h c l a 1 c 1 3 离子液体为 催化剂对2 - m n 与多甲苯转移烷基化反应的工艺条件进行了优化，并研究了以上 氯铝酸盐离子液体的阳离子结构以及e t 3 n h c l - a 1 c 1 3 离子液体的改性方法对其催化 反应性能的影响规律。 对氯铝酸盐离子液体进行2 7 a ln l v i r 以及吡啶和乙腈吸附的f t i r 表征结果表 明，离子液体的酸性和阴离子物种的存在形式主要由无水三氯化铝在离子液体中 的摩尔分数决定，离子液体的酸性随着无水三氯化铝含量的增大而增强，而且可 以用通入h c i 等改性方法在一定范围内进行调变。 以e t 3 n h c l a 1 c 1 3 为催化剂，考察了反应温度、离子液体用量、2 - m n 和l ，2 ，4 ，5 四甲苯( t e m b ) 摩尔比、反应时间等因素对2 - m n 与t e m b 转移烷基化反应结果 的影响，得出优化反应条件为：离子液体中a 1 c 1 3 的摩尔分数x = 0 6 7 ，离子液体的 用量为9m m o l ，t e m b 和2 - m n 摩尔比为l ：1 ，反应温度为2 0 。c ，反应时间为8 h 。 在该优化条件下，2 - m n 的转化率为3 6 8 ，d m n 的选择性为8 4 3 ，2 , 6 一d m n 选择性为6 2 3 ，2 , 6 d m n 2 ，7 d m n 比为3 4 。 t 黑龙江大学硕十学位论文 采用添加苯酚、邻二甲苯和e d t a 等不同的有机助剂以及c u c i 和z n c l 2 等金 属氯化物对e t 3 n h c l 烈c 1 3 离子液体进行了改性研究，改性后的离子液体对2 - m n 和t e m b 转移烷基化反应的催化反应性能影响不大。在e t 3 n h c l a 1 c h 离子液体中 通入h c l 改性可以增强其酸性，改性后的离子液体的催化活性和2 , 6 d m n 的选择 性均有较大幅度的提高，在优化条件下：反应温度为2 0 ，离子液体用量为 1 5 m m o l ，t e 和2 - m n 的摩尔比为l ：l ，环己烷为溶剂，反应时间为3h ，2 - m n 的转化率为1 5 6 ，2 , 6 d m n 的选择性为1 0 0 。 关键词：酸性氯铝酸盐离子液体；改性；高选择性；2 , 6 二甲基萘；2 甲基萘 a b s t r a c t a b s t r ac t 2 ，6 一d i m e t h y l n a p h t h a l e n e ( 2 ，6 一d m n ) i s ak e ym o n o m e ri nt h es y n t h e s i s o f p o l y e t h y l e n e n a p h t h a l a t e ( p e n ) a tp r e s e n t ，t h et e c h n o l o g yr o u t eo fm u l t i s t e pm e t h o d u s i n gt o l u e n eo rt h ex y l e n ea ss t a r t i n gm a t e r i a lw h i c hh a sb e e ni n d u s t r i a l i z e di sl o n g a n dt h ep r o d u c t i o nc o s ti sh i 班c o m p a r e dt ot h em u l t i s t e ps y n t h e t i c p r o c e s s ，t h e s y n t h e s i s o f 2 , 6 一d i m e t h y l n a p h t h a l e n e ( 2 ，6 一d m n ) b y t h e t r a n s a l k y l a t i o n o f 2 一m e t h y l n a p h t h a l e n e ( 2 一m n ) a n d1 , 2 ，4 ，5 - t e t r a m e t h y l b e n z e n e ( t e m b ) i so n eo fm e t h o d s 谢也e x c e l l e n te x p l o i t a t i o nv a l u ea n dp o t e n t i a l i t y b u tb e c a u s et h ep r o d u c t sa r ec o m p l e x ， t h es e p a r a t i o no ft h ed m ni s o m e r si st r o u b l e s o m e a sar e s u l t ，s e a r c h i n gt h eh i 曲 e f f e c t i v ea n de n v i r o n m e n t a lb e n i g nc a t a l y s t sf o rh i g h l ys y n t h e s i so f2 , 6 - d m nb yt h e t r a n s a l k y l a t i o ni st h ek e yt e c h n o l o g y i nt h i s p a p e r , t r i e t h y l a m i n eh y d r o c h l o r i n e a l u m i n i u m h l o r i d ei o n i cl i q u i d s ( e t b n h c l - a i c l 3 ) ，1 - b u t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i dc h l o r i n e a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d s ( c 4 m i m c 1 一a 1 c 1 3 ) ， n b u t y l p y r i d i n i u m c h l o r i dc h l o r i n e - a l u m i n a t ei o n i c l i q u i d s ( c 4 p y c l a 1 c 1 3 ) w e r ep r e p a r e d ，a n dt h ee t 3 n h c l 一a 1 c 1 3 ( x = 0 6 7 ) h a db e e n m o d i f i e db ya d d i n go r g a n i ca d d i t i v e s ，m e t a lc h l o r i d e sa n dp a s s e do v e rh c i t h ef o r m s o fa n i o ni ni o n i cl i q u i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y z7 a in m r , t h e a c i d i cp r o p e r t i e so fi o n i c l i q u i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp y i ra n da c e t o n i t r i l e - i r , a n dt h ep r o t o n a t i o nd e g r e eo f m a t e r i a l sw a sd e t e r m i n e db yt h eu vs p e c t r o g r a p h t h et r a n s a l k y l a t i o no f2 - m na n d t e m bw a sp e r f o r m e di ne t 3 n h c l 一a i c l 3 ，m e a n w h i l e ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e d a tt h es a m et i m e ，t h ec a t i o ns t r u c t u r eo ft h ea b o v ec h l o r i n ea l u m i n a t ei o n i c l i q u i d s ，t h em o d i f i e dm e t h o do fe b n h c l - a 1 c 1 3i o n i cl i q u i d a n di t s c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d t h er e s u l t so f2 7 a 1n m r ，p y i ra n da c e t o n i t r i l e - i rs h o w e d t h a tt h em o l a rf r a c t i o no f a i c l 3d e t e r m i n e dt h ea c i d i cp r o p e r t i e sa n df o r m so fi n o r g a n i c a n i o n ss p e c i e so fi o n i cl i q u i d s ，t h ea c i d i t yo fi o n i cl i q u i d si n c r e a s e 晰mt h ec o n t e n to f a n h y d r o u sa l u m i n u mt r i c h l o r i d e m o r e o v e r , t h ea c i d i t ym a yb ea d j u s t e di nc e r t a i ne x t e n t b yp a s s i n go v e rh c i t a k ee t 3 n h c i a i c l 3a sc a t a l y s t ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d o s a g eo fi o n i cl i q u i d ， m o l er a t i oo f1 , 2 ，4 ，5 一t e t r a m e t h y l b e n z e n e ( t e m b ) t o2 - m n ，r e a c t i o nt i m ea n do t h e r i i i - 黑龙江大学硕士学位论文 f a c t o r so nt h er e s u l t so ft r a n s a l k y l a t i o no f2 一m nw i t ht e m bw e r es t u d i e d ，t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e d ：t h em o l a rf r a c t i o no fa i c l 3i s0 6 7 a m o u n to fi o n i c l i q u i di s9m m o l ，m o l a rr a t i oo ft e m bt o2 一m ni s1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 0 ca n d r e a c t i o nt i m ei s8h ；u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，3 6 8 c o n v e r s i o no f 2 - m n ， 8 4 3 s e l e c t i v i t yo fd m n ，6 2 3 s e l e c t i v i t yo f2 ，6 - d m na n dr a t i oo f2 , 6 一d m nt o 2 ，7 - d m n3 4w e r eo b t a i n e d mm o d i f i e dm e t h o do fe t 3 n h c l 一a 1 c 1 3i o n i cl i q u i db ya d d i n gp h e n o l ，o - x y l e n e ， e d l a ，c u c l ，z n c l 2a n do t h e rm a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m o d i f i e di o n i cl i q u i d sh a dl i t t l ee f f e c to nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft r a n s a l k y l a t i o n w h e nm o d i f i e db yh c l ，t h ea c i d i t yo fe t 3 n h c i - a 1 c 1 3i o n i cl i q u i di n c r e a s e d ，t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fe t s n h c i - a 1 c i si o n i cl i q u i da n dt h es e l e c t i v i t yo f2 ，6 d m n w e r ei n c r e a s e ds u b s t a n t i a l l y u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s2 0 ，t h ea m o u n to fi o n i cl i q u i di s9m m o l ，t h em o l a rr a t i oo ft e m bt 0 2 山玳i s1 ，t h er e a c t i o nt i m ei s3h ，t h es o l v e n ti sc y c l o h e x a n e ；u n d e rt h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，15 6 c o n v e r s i o no f2 一m na n d10 0 s e l e c t i v i t yo f 2 ，6 d m nw e r e o b t a i n e d k e y w o r d s ： c h l o r i n e - a l u m i n a t ea c i d i ci o n i cl i q u i d s ；m o d i f i c a t i o n ；h i 曲s e l e c t i v i t y ； 2 ，6 d i m e t h y l n a p h t h a l e n e ；2 - m e t h y l n a p h t h a l e n e i v 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特另, l j m 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：微 签字日期：洳尹彤 月占日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑盔堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 敲 导师签名： 签字日期：洳7 年厂月8 e l 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：渺夕年多月9 日 电话： 邮编 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题研究背景 传统化学反应及相关化学工业为社会的进步与经济的发展做出了不可估量的 贡献，但也是造成全球环境严重污染的主要来源之一，绿色化学的出现为人类从 化学的角度解决化学工业带来的环境污染问题带来了新的希望。绿色化学针对污 染的来源与特性通过设计新的路线、寻找绿色替代化合物与原材料、选择高效催 化剂、采用“原子经济型”反应等方法从源头上防止污染的发生。绿色化学已成为当 今化学研究的热点和前沿，也是我国基础科学发展的优先领域之一。 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 作为一种新型的介质和“软”功能材料，由大的有机阳离 子和无机阴离子组成，具有液态温度区间大、蒸汽压低、热稳定性高且具有可设 计性等特点，而且作为一种新的环境友好型催化剂，离子液体克服了均相催化剂 的分离和回收困难、污染环境等缺点，同时兼有均相催化剂的高反应活性和多相 催化剂易与产物分离的优点，因此作为绿色反应介质与催化剂体系广泛应用于化 学反应过程中【l 捌。离子液体在化学反应过程中能够表现出l e w i s 酸性和b r 6 n s t e d 酸 性，且酸性可调，因而能够满足大多数化学反应对酸性催化剂的需要，已经在取 代高腐蚀性、污染性的无机酸和l e w i s 酸催化的烷基化反应、酯化反应、羰基化反 应、b e c k m a n n 重排反应以及有机官能团的保护与脱保护过程中得到了初步的应用 【4 】，有望成为2 1 世纪最有前景的绿色溶剂和催化剂之一。 稠环芳烃的烷基化产物具有广阔的应用前景，其中线性多环芳烃2 ，6 二甲基萘 ( 2 ，6 一d m n ) 是合成2 ，6 萘二甲酸的主要中间体，以2 ，6 萘二甲酸为单体合成的聚 萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 是一种新型的高性能聚酯材料，也是近1 0 年开发应用最 快的高分子材料之一【5 叫。制约p e n 大规模工业应用的主要原因是2 ，6 一d m n 生产成 本太高，因此开发新的2 ，6 一d m n 的生产工艺，从而降低2 ，6 一d m n 的制造成本、扩大 2 , 6 d m n 的生产规模是目前国内外学者致力研究的方向之一1 7 j 。 目前，2 , 6 二甲基萘的生产方法主要有1 8 - 9 1 提取法、以二甲苯为原料的多步合成 黑龙江大学硕士学位论文 法和以萘或甲基萘为原料的一步合成法。与提取法和多步法相比，一步法采用萘 或甲基萘与甲醇烷基化或与多甲苯进行转移烷基化反应直接合成2 ，6 d m n 是一条 更简便、合理的工艺路线，但由于烷基化产物复杂，仅d m n 就有十种异构体，特 别是2 ，6 d m n 与2 ，7 d m n 的沸点只差0 3 。c ，分离十分困难【1 0 1 ，严重限制了该方法 实现产业化的进程。传统的a i c l 3 等l e w i s 酸催化剂，可以在温和的条件下催化2 一m n 烷基化合成2 ，6 d m n ，但选择性较差，同时存在腐蚀设备、与产物分离困难等缺点 1 1 1 - 1 3 】。沸石分子筛具有独特的孔道结构和可调变的酸性能，具有择形催化性能， 是一类应用前景广泛的环境友好催化剂。萘( n ) 和2 甲基萘( 2 m n ) 与甲醇在各种沸 石催化剂上进行甲基化反应，2 , 6 d m n 的选择性较热力学平衡组成有所提高， 2 , 6 d m n 的选择性最大可达到3 0 5 ，2 , 6 d m n 2 ，7 一d m n 最大可达到2 3 t 1 3 。1 4 】，但仅 利用分子筛的孔道择形作用对于提高2 ，6 d m n 的选择性幅度有限，同时分子筛催化 烷基化反应通常需要在高温高压( 3 0 0 - - 4 0 0 ，3 - 4 m p a ) 的条件下进行，使得分 子筛易由于积碳而失活。故研制新型高效绿色催化剂，实现温和条件下2 ，6 d m n 的高选择性合成仍然是一项具有挑战性的工作。 离子液体作为绿色酸性催化剂具有酸强度可调变、反应条件缓和、易与产物 分离等优点，作为绿色酸性催化剂已经在2 - m n 和长链烯烃的烷基化反应中表现 出优异的反应活性和对单烷基化产物的高选择性1 5 4 7 】。但目前，用于催化甲基萘 与多甲基苯转移烷基化反应合成2 , 6 d m n 的酸性离子液体的系统研究工作还鲜为 报道，因此，开发用于高选择性地合成2 , 6 d m n 的离子液体催化剂及2 甲基萘的 转移烷基化反应工艺具有重要的研究意义。 1 2 文献综述 离子液体( i l s ) 就是完全由离子组成的在室温下呈液态的物质，又称为室温离 子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 或室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e n s a l t s ) 【1 8 】。早在1 9 1 4 年，w a l d e n 1 9 】就发现了第一个离子液体硝基乙胺，但由于它 在空气中很不稳定而且极易发生爆炸，没有引起人们的研究兴趣。1 9 5 1 年，h u r l e y 等1 2 0 】合成了室温下呈液体状态的离子液体溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物。 但其后，有关离子液体领域的研究进展缓慢。直到1 9 9 2 年w i l k e 等【2 1 】合成了低熔 第1 苹绪论 点、对水和空气稳定的、热稳定性好的1 乙基3 一甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体后， 离子液体的合成及其应用才得到迅速发展。 近年来，离子液体作为一种“绿色”溶剂和( 或) 催化剂以及催化剂的“液体载 体”在催化和有机反应中发挥了独特的作用，正在受到世界各国催化界与石化企业 界的关注【2 2 2 4 】。这里对离子液体的基本性能及其在f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应中的应 用研究进展做一综述。 1 2 1 酸性离子液体的种类及性质 1 2 1 1 离子液体的种类 离子液体种类繁多，可根据阴离子和阳离子种类的不同进行分类，也可根据 离子液体的酸碱性进行分类。 根据阳离子的不同，主要分为4 类：( 1 ) 烷基季铵离子 n r x h 拟】+ ；( 2 ) 烷基 季膦离亍： p r x h 4 囔】+ ；( 3 ) 烷基取代的吡啶离子 r p y + ；( 4 ) 烷基取代的咪唑离子 r 1 r 3 i m + 。 根据阴离子的不同，主要分为两类：( 1 ) 单核阴离子，如b f 4 。、p f 6 、n 0 3 。、 n 0 2 。等，这类阴离子是碱性的或中性的；( 2 ) 多核阴离子，如a 1 2 c 1 7 、a 1 3 c 1 1 0 、 f e 2 c 1 7 。、c u 2 c 1 3 。等，这类阴离子是由相应的酸制成的。通过改变阴阳离子的比例可 使其具有适当的酸性。 离子液体的酸碱性主要取决于阴离子的种类。以烷基咪唑氯铝酸盐离子液体 ( c s n i m o - a 1 c 1 3 ) 为例，当a 1 c 1 3 的摩尔分数x m 0 3 0 5 时，离子液体呈l e w i s 酸性，而且随着砧c 1 3 摩尔分数的增大，离子液体 的酸性增强。x a ! c b 不同，阴离子的存在形式不同，当x a c t 3 0 6 时，主要以a 1 c 1 4 。 和a 1 2 c 1 7 形式存在；当x a 0 3 0 6 7 时，同时存在a 1 2 c 1 7 。和a 1 3 c l l 0 ；当x a i c l 3 继续 增加时，阴离子将以a 1 4 c 1 1 3 。形式存在口5 】。由于氯铝酸盐离子液体在空气中吸水会 产生h c i 气体，从而使氯铝酸盐离子液体在具有l e w i s 酸性的同时具有b r 6 n s t e d 酸性，因此激起了人们研究h c i 等无机酸对氯铝酸盐离子液体酸性影响的热情。 结果表明，在酸性氯铝酸盐离子液体中通入h c i ，离子液体的酸性物种从弱的l e w i s 酸转变为强b r 6 n s t e d 酸，体系表现出强酸性【2 6 1 。氯铝酸盐离子液体中通过调节三 氯化铝的摩尔分数，可以使其具有碱性、酸性甚至超强酸性。 根据离子液体的酸性又可将离子液体分为l e w i s 酸性离子液体和b r 6 n s t e d 酸 通常所说的l e w i s 酸性离子液体是眭i a l c l 3 、f e c l 3 、g a c l 3 等金属氯化物m c l x 与有机盐( 卤代烷基咪唑、卤代烷基吡啶等) 在一定温度下混合制成的。当m c l x 的摩 尔分数足够大时，离子液体可呈现l e w i s 酸性。其中氯铝酸盐室温离子液体具有最 强的酸性，得到了广泛关注和深入研究。氯铝酸盐离子液体的酸碱性平衡方程可 以用a i c l 4 a 1 2 c 1 7 + c 1 来描述。其阴离子变化过程如图1 - 1 所示。 随着a 1 c 1 3 摩尔分数的增加，阴离子种类由c l 乙，a l c l 4 。- 舢2 c 1 7 _ a 1 3 c 1 1 0 。转化，其 l e w i s 酸碱性也由碱性一中性_ 酸性- 强酸性转变。氯铝酸盐类离子液体的制备比 较简单，而且通过改变加入a 1 c 1 3 的量可以调节氯铝酸盐类离子液体的酸强度，因 此，作为酸催化剂在烷基化、酰基化等反应中得nt 广泛地应用【2 7 捌。 r 留卜坠 r 呵卜4 。些fr 留 a 1 2 c f 图l - i1 , 3 二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体的酸碱性调节 ( 2 ) b r 6 n s t e d 酸性离子液体 与l e w i s 酸性离子液体相比，b r 6 n s t e d 酸性离子液体的研究起步较晚。最早 的相关报道见于1 9 8 9 年，s m i t h 等a 1 2 粥o l n c 2 m i m c 1 a 1 c 1 3 ( c 2 m i m 为1 甲基3 乙 基咪唑阳离子) 体系中通入h c l 气体，得到了具有超强酸性的离子液体。随后， w a s s e r s c h e i d 等【3 1 1 合成了含有b ( h s 0 4 ) 4 阴离子的离子液体，这种离子液体在苯十 二烯烷基化反应中作为h 2 s 0 4 的添加剂可以同时增强质子的酸性和对底物的溶解 性。 近年来，又出现了一类新颖的b r 6 n s t e d 酸离子液体，其结构式见图l 一2 ：阴离 第1 章绪论 子为对甲苯磺酸根( p t s a ) 或三氟乙酸根( t f a ) 等的阳离子具有磺酸官能团类 的酸性离子液体【3 2 1 。这种离子液体的特点是阳离子包含两性离子，被称为 z w i t t e r i o n s 型离子液体。紧接着，何鸣元等【3 3 j 将1 甲基咪唑与h b f 4 的水溶液直接混 合制得了酸性离子液体 h r n i m l b f 4 ( 【h m i m 为1 - 甲基咪唑阳离子) 。 跌执唧c f 3 s 0 3 o p 。一。蚴n 叫， 则q 。 图1 - 2z w i t t e r i o n s 型离子液体的结构式 f i g 1 - 2t h es t r u c t u r eo f z w i t t e r i o n si o n i cl i q u i d s ( 2 ) 从酸性离子液体的发展来看，b r 6 n s t e d 酸性离子液体的研究才刚刚起步，而且 就目前报道的文献来看，b r 6 n s t e d 酸性离子液体的酸性较弱，只适用于某些特定的 反应。相比之下，l e w i s 酸性离子液体尤其是氯铝酸盐类离子液体的发展较早，并 且酸性可以在很大范围内调节，可以满足大多数反应的需要，因此应用也较广泛。 1 ，2 1 2 酸性离子液体的优点 离子液体作为一种新型环境友好型酸催化剂，与传统的催化剂相比，具有一 系列突出的优点【粥5 】： 1 低挥发、低腐蚀，克服了传统l e w i s 酸催化剂带来的环境污染问题。 2 反应条件缓和，克服了分子筛等固体酸催化剂易失活的缺点。 3 酸性可以根据需要进行调变，并且其酸度可调至超强酸，能够满足不同催 化反应体系的需求。 4 具有热稳定性、不可燃性、可生物降解性和催化性能。 黑龙江大学硕士学位论文 i 5 通过改变离子液体的阴、阳离子结构，可以实现多相反应体系的优化。 6 与无机酸相比，离子液体同样具有液体材料的优势，如：流动性好、酸性 位密度高、酸强度均匀。 7 易于制各且可以回收再利用。 1 2 - 2 酸性离子液体的合成方法 离子液体的合成有很大的研究空间，理论上通过改变阳离子、阴离子的组合 方式可以合成上万种离子液体。离子液体中阳离子和阴离子的组合方式不同，以 及有机阳离子和无机阴离子的配比不同，都会使离子液体的性质发生较大变化。 因此，可以从分子水平实现离子液体的设计，根据需要合成出具有不同特性的离 子液体。目前，离子液体的合成主要有两种方法：一步合成法和两步合成法。 ( 1 ) 一步合成法 3 4 】 一步合成法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体。其优点 是操作简单且经济，产品纯度高。s e d d o n 等【3 6 】在2 0 0 3 年采用一步法合成了3 甲 基1 乙基咪唑三氟乙酸离子液体。但所用的三氟乙酸乙酯试剂价格昂贵。 n 闩n 、+ c f a c o o e t + 。凰 c f s c o o 图1 - 3 一步法合成离子液体 f i g 1 - 3t h eo n e - s t e ps y n t h e s i so fi o n i cl i q u i d s ( 2 ) 两步合成法【3 4 1 如果一步合成法难以得到目标离子液体，就必须采用两步合成法。首先，通 过季铵化等反应制备出含目标阳离子的前体( 【阳离子 x 离子液体) ；然后用目标阴 离子丫置换出x 离子或加入l e w i s 酸m x ，来获得目标离子液体，其合成方法如下 图1 4 。 在第二步反应中，加入的m y 或h y 通常是可以与卤盐生成沉淀m x 的金属 第1 章绪论 m_ j m n i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 盐或可以放出h x 的酸，因此通常用a g y 、h y 或n i - h y ，反应后产生a g x 沉淀、 h x 或n h 3 气体而容易除去；加入强质子酸h y 时，反应要求在低温搅拌条件下进 行，然后多次用溶剂洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶 剂得到纯净的离子液体【3 7 1 。 n = 弋, n 三p m y h y 等 p ：” 姆r v l x y 。 图1 4 两步法合成离子液体示意图 f i g 14 t h et w o - s t e ps y n t h e s i so fi o n i cl i q u i d s w i l k e s t 3 8 】等报道了【c i i m i m c 1 a 1 c 1 3 离子液体的合成方法：将n 甲基咪唑和过 量的氯代烷烃混合，在7 5 时搅拌2 天( n = 3 ，4 时回流2 4 h ) ，然后除去过量的氯代烷 烃，粗产物再用乙腈乙酸乙酯重结晶，即得到 c 。m i m l c l 。在氩气保护下，将 【c 棚i m c i 和一定量的c 1 3 混合搅拌即得到 c 棚i i l l 】c 1 刎c 1 3 离子液体。其它l e w i s 酸性离子液体，如【c n p y 】x - a i c l 3 ( c n p y 】x 为卤代烷基吡啶) 和 e t 3 n h c l a 1 c 1 3 ( e t 3 n h c l 为盐酸三乙胺) ，其制备方法与上述类似。 目前研究较多的磺酸基咪唑类b r o n s t e d 酸性离子液体的合成也采用两步合成 法。第一步是前驱体咪唑盐的合成，在这些引入磺酸基团的前驱体咪唑盐中，与 1 ，3 丙烷磺内酯和l ，4 丁烷磺内酯的合成最受关注。以1 ，4 丁烷磺内酯为例：将等物 质量的n 烷基咪唑和l ，4 丁烷磺内酯在室温下搅拌，反应结束后，所得到的白色固 体用溶剂洗涤并真空干燥，就得到了前驱体咪唑盐。第二步是s 0 3 h 功能化离子液 体的合成，在室温下将上一步合成好的前驱体咪唑盐和h 2 s 0 4 以等物质的量加入反 应器，然后加热搅拌反应，加入的酸转化为酸性离子液体的阴离子，即得到一s 0 3 h 功能化的离子液体【3 9 4 1 1 。 黑龙江大学硕士学位论文 i i i _ 1 2 3 酸性离子液体的改性 为了改变l e w i s 酸性离子液体的催化反应性能，刘植昌等1 4 2 1 x 岳j l e t 3 n h c l a 1 c 1 3 离子液体进行了改性，在氮气保护下，将盐酸三乙胺溶于正庚烷中，分批加入无 水三氯化铝，均匀混合形成常规的氯铝酸离子液体，同时在合成过程中加入一定 量的铜盐，从而合成了具有铝和铜双重阴离子配位中心的复合离子液体，并将其 用催化于异丁烷与丁烯的烷基化反应。结果发现，当搅拌速率大于15 0 0r m i n ，反 应温度低于2 0 ，烃酸比为2 ：1 3 ：1 ，烷烯比大于1 5 ，反应时间5 1 0m i n 时，复合离 子液体催化碳四烷基化所得烷基化油的辛烷值( r o n ) 最高可达1 0 0 以上，明显优于 常规氯铝酸离子液体催化所得烷基化油的质量。 任鹏举1 4 3 】等人在室温下i 句e t 3 n h c i a 1 c 1 3 离子液体中分别加入二硫化碳、丁基 硫醇、二甲基硫醚和丙酮对离子液体进行改性，考察了这几种改性物质对离子液 体催化异丁烷2 丁烯烷基化性能的影响。结果表明：在相同反应条件下，以二硫 化碳和丁基硫醇改性的离子液体的催化性能优于未改性的离子液体：烷基化产品 中的c s 组分含量由4 9 7 分别提高到6 8 6 和7 9 2 t m p ( 三甲基戊烷) d m h ( - 甲 基己烷) 从0 9 2 分别提高到5 8 1 和4 0 7 。采用乙腈探针红外光谱法测定离子液体酸性 时发现：改性后离子液体的l e w i s 酸强度均有所降低，而且不同助剂对离子液体的 l e w i s 酸强度的影响也不同；同时，2 7 a 1n m r 表明离子液体改性后灿2 c 1 7 。量较离 子液体改性前下降，从而使离子液体的酸强度减弱。所以作者认为离子液体改性 后其催化性能提高的原因可能是由于加入的助剂在离子液体中形成的新配合物， 降低了离子液体的酸性。 离子液体中的f r i e d e l c r a f t s 烷基化有很多优点，经h c l 调变后，离子液体可以 表现出超强酸性质，反应条件温和、反应速度快、反应的选择性明显提高【槔嗍。 q i a 0 等人m 】于室温下在e t 3 n h c l a i c l 3 离子液体中通入h c l 对离子液体进行改性， 用于催化苯和碳1 2 烯的烷基化反应。结果表明：当用h c l 改性的离子液体为催化 剂时，2 十二烷基苯的选择性提高，2 - p h e n y l 6 p h e n y l 匕l 增大。陈等人h 7 】在盐酸 三乙胺与氯化铁组成的离子液体中通入h c l 对离子液体进行改性，并用于催化苯与 1 己烯烷基化反应。结果发现，离子液体中f e c l 3 摩尔分数为6 6 7 时，未经h c l 改 第1 章绪论 性时对反应无催化作用，而通入h c i 改性后，反应1h1 己烯转化率就可达1 0 0 ， 单烷基选择性为10 0 。 1 2 4 酸性离子液体的酸性表征方法 先进的表征方法是催化剂分子设计和性能研究的重要保证。在常规性能分析 方面，酸性离子液体的表征方法与一般离子液体相同，常把n m r 、d s c 、t g a 、 f t - i r 等分析方法作为研究离子液体组成及性能的重要手段。可通过核磁共振 ( h - n m r ) 分析法研究离子液体结构中氢原子的化学环境，从而进一步确定离子液 体的结构特征；运用差示扫描量热法( d s c ) 对离子液体进行初步的热性能分析；运 用热重分析法( t g a ) 对其热稳定性进行分析；通过质谱分析( m s ) 对离子液体中阴阳 离子的离子峰进行判定，根据其分子量研究其结构与组成；通过红外光谱分析 ( f t - i r ) 研究离子液体中阴阳离子的特征官能团。 其中，酸性离子液体的酸性表征至关重要。就目前报道的少量研究工作而言， 酸性离子液体的酸性表征方法基本上可分为三大类。第一类是直接观测l e w i s 酸性 离子液体阴离子的存在形式与其酸性之间的关系4 8 铘】，采用核磁共振( 2 7 a 1n m r ， 1 hn m r ) 可以得到与离子液体中m c l x 含量相关的信息；第二类是间接观测各种碱 性探针分子在不同酸性离子液体中的光谱行为。其中操作简单、方便可行的是采 用红外光谱探针法对离子液体进行酸类型分析及l e w i s 酸强度测定；第三类是采用 h a m m e t t 指示剂与紫外法联用测定b r 6 n s t e d 酸性离子液体的酸强度。 ( 1 ) 核磁技术表征离子液体的结构 核磁技术f n m g ) 在离子液体的表征中已有广泛的应用。w i u 【e s 等【5 2 1 利用1 3 c n m r 研究了【c 2 m i m c i - a 1 c 1 3 离子液体q a a i c l 3 摩尔分数对c 一2 化学位移数的影响， 结果发现，随着a 1 c 1 3 摩尔分数的增加，c 一2 化学位移减小。 2 7 a 1n m r 方法可以用来确定氯铝酸盐离子液体中阴离子的存在形式【5 3 】。彭朴 等【矧测定了三甲胺氯铝酸盐离子液体的2 7 a 1n m r 谱，盐酸三甲基胺与a i c l 3 物质的 量比为1 时，阴离子为结构对称的a i c l 4 。，随a 1 c 1 3 物质的量的增加，a 1 2 c 1 7 。等非对 称结构增多使谱峰明显增宽，其谱图如下： 黑龙江大学硕士学位论文 i ( 注：左侧数字是舢c 1 3 和( c h 3 ) 3 n h c l 的物质的量比；右侧数字是谱峰半宽高) 图1 5 氯铝酸盐离子液体的2 7 a i - n m r i - i f i g 1 5 杈ln m rs p e c t r ao fc h l o d n e - a l u m i n a t ei o n i cl i q u i d s ( 2 ) 红外光谱探针法表征离子液体的酸性和酸强度 寇元【5 5 1 等使用吡啶和乙腈作为探针分子，通过观察和比较红外光谱中特征振 动吸收峰的位移，成功地建立了以吡啶、乙腈为红外光谱探针测定离子液体酸性 的方法，如图1 - 6 和图1 7 所示。 1 6 0 01 5 6 0 l5 2 01 4 8 01 4 4 0 l 加日 c e r a + 。 图1 6 吡啶( p y ) 探针法测定离子液体酸性的f t - i r 谱 m 一 燮垫 兜几 逊f弓l 竺 ： _ 一 s 一 一h!- 。峭一l e 芳i 删 上一 黔 0 a 1 第1 章绪论 f i g 1 - 6f t - i rs p e c t r ao fs a m p l e su s i n gp y r i d i n ea sa na c i d i t yp r o b e 图1 7 乙腈( a c n ) 探针法测定离子液体酸性的f t - i r 谱 f i g 1 - 7f t - i rs p e c t r ao fi o n i cl i q u i d su s i n ga c e t o n i l r i l ea sa na c i d i