（应用化学专业论文）中性皂的制造及结构性能研究.pdf

摘要 摘要 论文采用高效液相分离，蒸发光散射检测器检测的方法测定香块的主要原料依捷邦 a 中羟乙基磺酸钠含量。色谱条件为：l i c h r o s p h e r - c 1 8 ( 2 5 0 m m x 4 6 m m ，5l jm ) 色谱 柱，流动相为甲醇，流速0 4m l m i n 。蒸发光散射检测器，检测器的喷雾室级别6 0 ( 3 6 ) 、漂移管温度5 0 、氮气压力1 7 2 3 6 9p a 。结果表明，在此条件下羟乙基磺酸钠在 0 0 0 4m g m l 1 0r a g m e ，与相应的峰面积具有良好的线性关系( r 2 = o 9 9 9 6 ) ，回收率 为9 4 3 - 1 0 3 7 ，方法精密度r s d 为1 8 0 ，并用离子色谱法验证该检测结果。 通过气相色谱分析，确定依捷邦a 碳链存在差异。运用目前比较普遍的研究结构和 晶型的实验方法：x 射线衍射法( w x r d ) ，热分析法( d s c 和t g ) ，环境扫描电子显微镜 ( e s e m ) 等实验手段，对3 种依捷邦a 、市售2 款中性皂和自制中性皂进行研究。确定 3 9 6 - - - 3 9 9 a 为依捷邦a 的特征峰。通过对两种市售中性皂的研究，确定研磨是有利于 形成层片状皂体的操作，熔融过程使皂体配方混合的更加均匀但是对皂体内层片状取向 不利。 制皂配方、工艺和结构的研究表明，脂肪酸总含量越高，体系p h 越低。在制皂过 程中2 6 3 5 之间易成型，此温度范围内，温度越高成型后皂块内部结构越均匀。研磨 次数研究得出制皂过程中最佳研磨次数为5 - 6 次。在皂体内依捷邦a 的特征峰为3 9 8 a 。 起泡性、稳泡性和p h 作为性能指标。随着羟乙基磺酸钠、月桂酸和肉豆蔻酸的增加起 泡性变好，随着g e r o p o n a s 2 0 0 、8 8 0 0 皂粒和硬脂酸的增加而变差。c a b 3 5 对起泡性 能影响较小。脂肪酸总含量越高，体系p h 越低。硬脂酸对p h 的影响在3 种脂肪酸中 为最大。高碳链的脂肪酸含量越多，体系的p h 越接近7 。综合加工性能和泡沫， 7 0 9 g e r o p o n a s 一2 0 0 ，1 0 9 皂粒，2 9 s i ，2 9 c 1 8 ，5 9 c 1 2 ，5 9 c 1 4 ，8 9 c a b - 3 5 为理想配方。 通过一系列研究，得到一些工艺和配方方面的建议，为本课题的继续开展打下基础。 关键词：温和合成洗涤皂，结构，性能，配方 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ah p l c e l s dm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fs o d i u mi s e t h i o n a t ew h i c h w a se x i s t e di ni g e p o naw a se s t a b l i s h e d t l l eo p t i m i z e dc o n d i t i o na r e ：a n a l y z e do na l i c h r o s p h e r - c 1 8c o l u m n ( 4 6 m m x 2 5 0 m m ，5 0 m ) 、) i ，i t i le v a p o r a t i v el i g h ts c a t t e r i n gd e t e c t o r t h em o b i l ep h a s ec o n s i s t e do f p u r em e t h a n o l ，a taf l o wr a t eo f0 4 m l m i n , s p r a yc h a m b e ro f t h ed e t e c t o rw a ss e tt o6 0 ( 3 6 ) ，d r i rt u b ew a ss e tt 0 5 0 ，n i t r o g e np r e s s u r ew a s l7 2 3 6 9 p a r e s u l t ss h o w e dt h a ts o d i u l i li s e t h i o n a t ei ns a m p l eo fi g e p o nac a nh a v eaf u l l y s e p a r a t i o n , t h ec o e f f i c i e n to fr e c o v e r yw a s9 4 3 1 0 3 7 r s d = i 8 0 i o nc h r o m a t o g r a p h y w a su s e dt ov a l i d a t et h er e s u l to fh p l cm e t h o d a p p l i e dg a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i s ，a s c e r t a i nt h a tt h et h r e et y p e si g e p o nah a d d i f f e r e n c e ，n l es t r u c t u r eo ft h r e et y p e si g e p o na ，d o v em i l k ，d o v ef r e s h , m i l ds y n d e ts o a p w h i c hw a sm a n u f a c t u r e db yo u r s e l v e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yw i d e - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w 舣d ) ，t h e r m a la n a l y s i s ( d s ca n dt o ) a n de n v i r o m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( e s e m ) t e c h n i q u e s 1 r 1 1 e3 9 6 3 9 9 aw a sd e c i d e da st h ec h a r a c t e r i s t i cp e a kf o ri g e p o na t h e m i l l i n gt e c h n o l o g yw a sf a v o r a b l et of o r m i n gl a y e ra n df l a k es t r u c t u r e m e l t i n go p e r a t i o nw a s b e n e f i c i a lf o rw e l l m i x e d ，b u tu n f a v o r a b l et of o r m i n gl a y e ra n df l a k es t r u c t u r e m a n u f a c t u r i n gt h es o a pb yo u r s e l v e s ，s t u d yo ni t ，r e c o g n i z et h a tt h em o r ef a t t ya c i d h a d t h el o w e rp ho b t a i n e di nt h es y s t e m 1 1 1 eo p t i m u mt e m p e r a t u r ea n dm i l l i n gn u m b e ro f p r o c e s s i n gt h em i l ds y n d e ts o a pw e r e2 6 - 3 5 a n df i v eo rs i xt i m e s n 圮3 9 8 aw a sd e c i d e d a st h ec h a r a c t e r i s t i cp e a kf o ri g e p o na i nt h es o a p r e g a r d sf o a m i n g ，f o a ms t a b i l i z a t i o na n d p ha sp r o p e r t yi n d e x i n c r e a s i n go fs o d i u mi s e t h i o n a t e ，l a u r i ca c i da n dm y r i s t i ea c i d ，f o a m i n g e n h a n c e b u ti n c r e a s i n go fg e r o p o na s - 2 0 0 ，8 8 0 0f a t t ya c i ds o d i u ma n ds t e a r i ca c i d ，f o a m i n g a b i l i t yw a sr e d u c e d 1 1 1 em o l et h et o t a la m o u n to ff a t t ya c i d ，t h el o w e rp hi th a d i n c r e a s i n go f l o n gc a r b o nc h a i nf a t t ya c i d ，t h ep hi nt h es y s t e mw a sc l o s et o7 i ns b n l l l l a r yo fp r o c e s s i n g f o a m i n g ，f o a ms t a b i l i z a t i o na n dp hp r o p e r t i e s ，g i v e n7 0go e r o p o na s - 2 0 0 ，1 0g8 8 0 0f a t t ya c i d s o d i u m , 2gs o d i u mi s e t h i o n a t e ，2gs t e a r i ca c i d , 5gl a u r i ea c i d , 5gm y r i s t i ca c i d ，8gc a b - 3 5a st h e o p t i m u mf o r m u l a t i o n k e y w o r d s ：m i l ds y n d e ts o a p ，s t r u c t u r e ，c h a r a c t e r i z a t i o n , m a n u f a c t u r i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 。7 年7 月哆日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：生归 导师签名：砬皇! ! 日期： 口7 年7 月7 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 固体块皂的研究现状 固体块皂分为以脂肪酸钠为主要活性成分的传统固体肥皂和肥皂中配入脂肪酸钠 以外的表面活性剂的复合皂。传统固体肥皂经过长期使用和发展，确信在软水中有优良 的去污和洗涤性能，润湿性好，泡沫丰富，对人体安全，性能温和，易于降解，对环境 影响较小等诸多优点。与此同时也发现其许多不足之处，例如，低温溶解性能差，进而 影响其低温去污力；抗硬水性能差，在硬水中会与c a 2 + ，m 9 2 + 络合成难溶又无洗涤能力 的钙镁金属皂，使一部分肥皂丧失洗涤能力，且所生成的金属皂会与污垢混合形成令人 讨厌的皂垢，吸附于被洗涤织物和容器上，使织物难于漂洗，造成织物泛黄发硬、脆裂、 密度减退。【1 1 合成洗涤剂的开发使用弥补了肥皂的诸多不足，但随着几次石油危机带来的石油原 料价格上涨，以及石油系合成洗涤剂有引起皮肤过敏，泡沫过多，环境污染的顾虑。处 于肥皂和合成洗涤剂之间的一种固体洗涤产品即产生了，这就是我们通常所说的复合 皂。当肥皂中加入少量表面活性剂作为改性剂时，这些表面活性剂被称为钙皂分散剂。 而当固体皂内的脂肪酸钠的含量逐渐减少，其他可用于洗涤的阴离子表面活性剂含量在 固体皂内逐渐增多，最终成为主体成分，这样就形成了合成洗涤皂块。合成洗涤皂块也 是复合皂中的一类。有一些复合皂使用的表面活性剂属于温和型，且使用的合成表面活 性剂含量大于5 0 ，在加工过程中通过添加一些无机盐或者弱酸弱碱类配方调节p h ， 以达到最终的复合皂在使用时体系p h 接近7 或者接近皮肤的p h 的目的，这种皂对皮 肤非常温和，不会因皂体碱性过强导致去脂力强而对皮肤产生很强的刺激性，通常我们 称这种温和型复合皂为中性皂。 目前，最常用的制造中性皂的表面活性剂是脂肪酰基羟乙基磺酸钠，其商品名为依 捷邦a 或者i g e p o n a 。固体皂的组织是由含有水的结晶性纤维构成的。因此，在肥皂中 加入钙皂分散剂和增效助剂制成的复合皂，不仅克服了肥皂的原有缺陷，还使其兼备合 成洗涤剂和肥皂的共同有点。最大的优点就是对皮肤温和无刺激，去污力适中，洗后肤 感较好。1 2 传统固体肥皂的晶相结构，是肥皂学的基础理论之一。这也体现了物质的微观结构 决定它的宏观性质的观点。在国外，现代的肥皂成型工艺，不论是制皂工艺流程，还是 操作条件，都要根据固体肥皂晶相结构的测定数据来精心加以选择，以便使肥皂尽可能 转变成最佳晶相，保证肥皂具有优良的物理化学性能和外观质量指标。因此，了解并掌 握固体肥皂晶相结构的知识，对设计、选择和掌握肥皂成型工艺和操作条件，具有十分 重要的意义【) j 。 近年来研究成功，并已经实现商品化的复合皂作为固体块皂的一个新成员加入固体 清洁用品之列。尽管已经实现商品化，但是对其晶相结构的理论研究在国内包括国外尚 处于起步阶段。在生产过程中，出现问题需要调整工艺时仅仅凭经验或者尝试，缺乏足 够的理论依据，这在很大程度上阻碍了复合皂的发展。 江南大学硕士学位论文 1 2 传统固体肥皂的晶相研究 由同样的油脂配方和原材料，籍不同的制皂工艺流程和操作条件制得的肥皂，尽管 肥皂的化学成分是一样的，但肥皂的物理化学性能和外观指标却各不相同，差别很大。 肥皂的多晶现象是一个极有实用意义的问题。由于冷却方式的不同，可以产生不同的结 晶体，也就是不同的晶相。固体肥皂经过不同的研磨及压条等机械处理，也会对肥皂的 晶相产生很大影响。 国外对传统固体肥皂的晶相的研究始于二十世纪二十年代，主要利用x 射线衍射 技术来进行研究。1 9 3 9 年，v o l d 和f e r g u s o n 通过膨胀计和偏振光显微镜测出无水棕榈 酸钠的四种晶型转变1 4 j 。1 9 4 1 年，v o i d 通过膨胀计和热线型显微镜技术在室温3 0 0 温度下用x r a y 衍射图测得含水棕榈酸钠皂的熔化行为，并应用差示量热技术发现所有 相转变情况【5 j 。但是肥皂能以多晶相存在这一观点首先是由t h i e s s e n 和s t a u f f 提出。1 9 4 3 年，f e r g n s o n 等报道存在着四种完好的肥皂相，并命名为口、b 、丫和，f e r g u s o n 的分 类简单可取，说服力强，因此，大多数研究人员和肥皂工作者都赞成f e r g u s o n 等人的观 点，成为肥皂晶相研究的基础。各种肥皂相在性能上的差异主要表现在泡沫能力、去污 能力、结实度、溶解度和透明度等性能指标上。在晶格中，肥皂是以偶合分子的形式存 在的，分子偶是肥皂结构的基本单位。这些分子偶的结构和特征，对不同晶型的肥皂来 说，是不相同的。因此，相应晶体的结构和性质亦不相刚6 】。 在传统脂肪酸钠固体皂即我们平时所说的肥皂中，通常只存在b 相和相，有时还 存在少量6 相，而a 相仅存在于非常有限的条件范围内，这种条件通常在肥皂生产中是 碰不到的。因此，肥皂工作者只对b 、和6 相感兴趣【3 l 。同样化学成分的肥皂因晶相 的差异存在如此多性能方面的差别，因此需要研究这几种晶相的结构差别情况。由电子 显微镜观察得知，肥皂结晶与脂肪酸类似，而长度则为2 个脂肪酸分子的长度。在晶格 中，肥皂是以偶合分子的形式存在的，分子偶是肥皂结构的基本结构单位。在固体肥皂 中，这些分子偶再以各种不同的排列方式相互结合，有些沿纤维轴( c 轴) 的长轴方向 垂直定向排列，呈纤维状；有些则横向聚结，交错结合，形成粒状。肥皂的性质在很大 程度上取决于分子偶的排列情况。这些分子偶的结构和特征，对不同晶型的肥皂来说是 不相同的，因此，相应晶体的结构和性质亦不相同【3 】。 肥皂分子中的长链对c o o n a 基团是倾斜的，也就是说，单个肥皂分子的烷基链与 含n a 原子基面有一定的倾斜角，单个肥皂分子的结构可表示如下： i 惭c 屹链 图1 - 1 肥皂的分子结构图示 f i g 1 1s t r u c t u r eo fs o a p 2 第一章绪论 表卜14 种晶型脂肪酸钠皂的特点及性能总结【3 ，5 ，6 7 1 在传统制皂 过程中不存 在，高分子 晶型转变量，晶格内 条件及方水分极低 法 1 缓慢冷却皂粒 2 对皂粒进行研 磨和出条3 在b 可以稳定存在的 高温下进行搅拌 1 w 转变的最佳条 件：高温、低水份 含量、低分子量的 脂肪酸2 椰子油 酸和油酸的肥皂 多为w 相3 w 相产 生于多次研磨和 冷框皂中 1 6 相最佳转 变条件：高分子 量、高水份含 量、低温操作 2 高于室温下 挤压高水份含 量的肥皂 江南大学硕士学位论文 6 和f 0 相实际上有着相同的长间距和倾斜角，两相的差别主要体现在截面排列上。 肥皂像其它含有长碳链的分子一样，反映晶型的衍射图间距分为两个区域长间距和短 间距。当某个脂肪族衍生物碳链长度发生变化时，已给相的短间距值为一个常数。长间 距为点阵间距，由垂直c o o n a 平面测得( c 或者c s i n l 3 ) ，反映出不同的链长，因此当 组成物增加c h 2 基团时，将会使c o o n a 分得更远。短间距在识别脂肪酸组分的晶型转 变中，具有独一无二的价值。【7 】长间距在研究熔融混合皂的部分冷却和结晶过程中也有 非常重要的作用，它可以确定混合皂和商业皂的结晶行为。从d _ p 一- 6 长间距值减 少，这归因于皂分子向含钠原子的基部平面倾斜。 1 3 传统固体肥皂的晶相影响因素口1 在机械力n - r ：条件中，影响肥皂晶相组成的主要因素有：冷却方式、冷却速度、机械 处理的温度，研磨和压条的次数和程度等。 1 水份 肥皂的水份含量对晶相形成有一定影响，通常把肥皂水份分为低水份、中水份和高 水份三类。低水份有利于相的形成。通常，研磨和压条有利于b 相的形成，但在低水 份下反而有利于相肥皂的形成。又如，迅速冷却一般有利于p 相肥皂的形成，但低水 份商品皂从熔融状态迅速冷却，可产生相，中等水份时迅速冷却有利于1 3 相形成。含 中等水份的肥皂进行研磨和压条，生成的皂片主要是p 相。高水份有利于6 相的形成。 例如牛油：椰子油为8 0 ：2 0 的较稀体系肥皂冷却，得6 相；高水份( 5 0 以上) 棕榈 酸钠体系的旺、b 相，在室温下搁置一个月以上，连续转变到6 相；较稀的棕榈酸钠肥 皂骤冷得6 相；高水份的肉豆蔻酸钠和棕榈酸钠肥皂在室温下压条得6 相等。 肥皂样品在放置过程中产生失水现象，也会引起晶相的变化。随样品放置时间的增 加，肥皂的水份含量逐渐降低，而肥皂中1 3 相含量也按相似的规律逐渐减低，约1 个月 后，b 相与相的变化达到平衡。 2 电解质含量 电解质影响肥皂的溶解度，因此，在形成晶相时，也影响它们的结晶型式，通常添 加大量电解质能使肥皂分子的极性基部分脱水，这有利于b 相肥皂的形成。 3 冷却方式 冷却方法中，尤其是冷却速度，对固体肥皂的最终物理性能具有决定性的影响。缓 慢冷却有利于( _ ) 相形成，而快速冷却并伴以搅拌，则有利于b 相的形成。 1 4 传统固体肥皂晶相研究方法 1 x 射线衍射法嘲 x 射线由x 射线管产生。x 射线是一种波长很短的电磁波( o 0 5 - - 1 2 5 r i m ) ，波长与 电压有关。x 射线中用于测定晶体结构的x 射线的波长( 0 0 5 - 0 2 5r i m ) 多晶x 射线衍射 需要用单色x 射线。故实验中必须用滤波等方法使x 射线管发出的x 射线单色化，即 选用某一特征x 射线进行实验。如铜靶所发出的x 射线经一定厚度的镍片滤波后，透 射出来的x 射线基本上只剩下波长为0 1 5 4 4 - 0 1 5 4 0 n m 的特征x 射线。 4 第一章绪论 射入晶体的x 射线使晶体内原子中的电子发生频率相同的强制振动，因此每个原子 即又可作为一个新的x 射线源向四周发射波长和入射线相同的次生x 射线。它们的波 长相同，但强度非常弱。单个原子的次生x 射线是微不足道的，但在晶体中由于存在按 一定周期充重复的大量原子，这些原子所产生的次级x 射线会发生干涉现象。干涉是由 于从不同次生光源射出的光线间存在光程差引起的，只有当光程差等于波长的整数倍时 光波才能互相叠加，在其余情况下则减弱，甚至相互抵消。只有相互叠加的光波才能有 足够的强度被观察到，而晶体满足这一情况的条件是布拉格导出的，称为布拉格公式。 满足衍射的条件是：n a , - - 2 d s i n 0 。 当用单色x 射线测定时，波长是已知的，掠射角0 可从实验求出，因此可求得晶面 间距d 。式中n 为正整数，称衍射级数。 多晶x 射线衍射是指以多晶材料或者多晶聚集体为试样的衍射实验。试验中每个被 照射到的小晶粒，在其某族晶面与入射x 射线夹角满足b r a g g 方程时，会产生b r a g g 反 射一衍射，实验所产生的衍射是大量( 百万个以上) 小晶粒发生衍射的总效果。由于考察非 晶态样品的微观结构所用的实验方法和多晶衍射实验相同，故多晶衍射实验通常也广泛 地包括非晶试样。 x 射线可以分为两种：一种是具有连续变化波长的x 射线，成为白色x 射线，它 叠加在连续x 射线上，称为特征x 射线，其波长由靶决定，但不是唯一的，最终取决 于跃迁电子的能级差。x 射线衍射谱可以用来鉴定晶体结构。或者说是物相鉴定。所测 试的样品可以是单晶体，也可以是粉末样品，但图谱的形式不同。 2 差示扫描量热法 d s c 即差示扫描量热法是在维持样品与参比物的温度相同的程序控制下，测量输 送给被测物质和参比物质的能量差值与温度之间关系的一种热分析技术方法。d s c 有两 套独立的加热装置，在相同的温度条件下采用电补偿，并测量样品对热量的吸收，两个加 热器在整个过程中保持在一定的温度范围之内，可以精确、快速地控制温度并进行热 容、热焓的测量。d s c 分为功率补偿型、热通量d s c 和热流型3 种类型，具有易定 量分析、分辨率高、灵敏度高等优点，能定量测定多种热力学和动力学参数，且可进 行晶体微细结构分析等工作，如样品的焓变，比热容等的测定。【9 】 s h y a mg u p t a 研究了用d s c 差示扫描热量法研究8 种商品皂产品，得到肥皂3 个关 键多晶态( 已知为皂相) 的d s c 热量吸收的结果：6 、b 、。d s c 数据被与用x 射线 衍射方法识别的肥皂多晶态联系起来。同时也讨论了d s c 数据关于消费者可觉察到的 泡沫贡献和用实验方法测量这些肥皂的溶解性能的定量关系。【l o 】 对八种商品皂初步的评估显示出高热量活性，通过某些有区别的热量吸收表现出。 为了研究d s c 数据和这些皂观察到的泡沫性和溶解性能直接的联系，制定了一个对已 经知道存在几种多晶状态的肥皂进行d s c 坚持的任务。 3 电子显微镜 电子显微镜分为透射、扫描、发射和反射电子显微镜。扫描电子显微镜是1 9 6 5 年 发明的较现代的细胞生物学研究工具，主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面 形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应， 江南大学硕士学位论文 其中主要是样品的二次电子发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是 在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。但是传统的扫 描电子显微镜( s e m ) 必须在高真空下观察样品，含水样品必须通过固定、脱水、干燥、 镀金方可以操作。因为所有固体皂块都会含有少量水份，这就限制了传统扫描电子显微 镜用于观察皂块这种样品。而新型的环境扫描电子显微镜( e s e m ) 是一种压力可调的扫 描电子显微镜，可以在1 0 - - - 2 0 t o r r 压力范围的环境下直接观察含水样品、含油样品及 干燥样品的结构。e s e m 可以在天然水化状态下测定含水样品的真实结构，不需要干燥 与喷金，直接观察也不会破坏样品的结构，是一种非常适合研究皂块结构的显微镜。l l l 】 4 偏正光显微镜 偏光显微镜的基本构造是在普通光学显微镜上分别在试样台上各加一块偏振片，下 偏振片叫起偏片，上偏振片叫检偏片。偏振片只允许某特定方向振动的光通过，而其他 方向振动的光都不能通过。这个特定方向为偏振片的振动方向。当物质熔融和无定形态 时呈光学各向同性，即各方向折射率相同。只有一束与起偏片振动方向相同的光通过试 样，而这束光完全不能通过检偏片，因而此时视野全暗。当物质存在晶态或者有取向时， 光学性质随着方向而异，当光线通过它时就会分解成振动平面互相垂直的两束光。它们 的传播速度一般是不相等的，于是就产生两条折射率不同的光线，这种现象称为双折射。 若晶体的振动方向与上下振片方向不一致，视野明亮，可以观察到结构形态。因此，偏 光显微镜也是观察晶相的手段之一。【1 2 】 5 膨胀计 膨胀计和其他物理技术一样，频繁用于研究无水肥皂的相行为。所有碳数在8 2 2 之间的直链脂肪酸形成的烷基金属盐，均可以用这种方法进行研究肥皂中从结晶到熔化 阶段相转变以及相转变温度。从室温到2 5 0 过程中，结晶状态的分子体积和相转变过 程中引起的体积改变可以通过该方法获取相转变相关信息。直链肥皂分步熔化的实验结 果与用简单模型计算出理论膨胀度进行对比。i i 3 l 1 5 中性皂生产现状 普通脂肪酸钠皂用于皮肤清洗时，对眼睛产生刺激性，且用后引起皮肤天然p h 变 得偏碱性。中性皂清洁皮肤时温和无刺激，对眼睛也无刺激，不含碱性保湿剂同时还具 有优秀的清洁性制1 4 j 。 添加合成洗涤剂到肥皂中去，可以提高肥皂在硬水和冷水中的使用性能，但是在泡 沫性能上则不尽人意。目前，使用非肥皂的表面活性剂为主成份的皂条，在高水份含量 情况下无法令人满意，溶解性能也不太好，在皮肤上去脂力过强，缺乏普通肥皂具有的 那种润滑感，难以用标准制皂机器进行加工，易碎同时粘合性较差或者皂条本身过软等 缺点。像使用二l l s n v , 皂的表面活性剂作为皂条的主成份时，p h 的范围选择非常重要通常 在4 5 到9 5 之间，p h 超过9 5 时皂条泡沫性能会迅速减少。选用皂条内表面活性剂主 成份时，绝大多数都要求p h 在7 左右，否则表面活性剂容易水解或者分解，而这种p h 为7 或者接近7 的皂条即为我们所说的中性皂。理想的中性皂需要具备一些特性，例如， 中性皂应该在使用在皮肤其他表面时，无论在硬水、软水、海水、冷水和热水中均具有 6 第一章绪论 好的去污力。它在所有类型的水中均表现出优秀的泡沫性能，对皮肤温和无刺激。它还 应当有一个令人愉悦的外观，使用后易于漂洗，用后拥有舒适的感觉。中性皂本身应当 表现出不易软化、烂糊、结晶、碎裂、干燥或者在储存条件下产生分解。此外，它应该 可以用标准的制皂设备进行生产。【i 纠 目前，在国内很少有类似的中性皂生产，市场上销售的中性皂主要依赖于进口。其 中多芬牛奶皂块和多芬清爽皂块是市场上销售的产品中各方面性能，例如外观，内部均 匀度，紧实度，泡沫性能，使用时以及使用后的感受都比较好的两种皂。这两种皂原产 自德国，进口到国内后进行灌装、包装，然后进入市场进行销售。国内在很早就引入复 合皂的概念，目前尚没有中性皂这一概念。复合皂就是以脂肪酸钠盐为主体的含有表面 活性剂或钙皂分散剂( l s d a ) i 拘j e 皂。而本文中所说的中性皂就是以合成表面活性剂为主 体的复合皂。中性皂配方中选择作为皂内主功效成份的表面活性剂，需要考虑很多问题， 例如耐硬水性要好，制成的皂要温和无刺激，最终的皂体p h 要在6 0 8 0 之间，也就是 尽量接近中性，制成的皂性能要好( 泡沫丰富，有一定的耐水性，抗烂糊性要好，不易 开裂) ，最重要的就是生产设备要尽量接近传统制皂设备。目前能用于块状皂的合成表 面活性剂主要有椰油酸羟乙基磺酸钠、椰油脂肪酸甘油酯硫酸盐、a 烯基磺酸钠 ( a o s ) 、甘油醚磺酸盐等表面活性剂。其中，a o s 发泡力最好，洗后无滑腻感，但易 吸潮而使皂块变软，且耐磨性差。另一方面，椰油脂肪酸甘油酯硫酸盐和a o s 对降低 皂液p h 的作用不大。酰基羟乙基磺酸钠具有较好的抗硬水性能，其用于块皂中的硬化 性能也较好，因此椰油酸羟乙基磺酸钠是合成洗涤块皂中使用最普遍的表面活性剂【1 6 1 。 椰油酸羟乙基磺酸钠又名依捷邦a ，商品名为i g e p o n a 。它的合成方法有两条路线，一 条是以椰油酸脂肪酸与羟乙基磺酸钠进行酯化反应而得，其中还含有约2 5 未反应的椰 油脂肪酸，所以它能降低皂基的p h 值，使最终的皂体p h 更加接近皮肤的酸碱平衡值。 另外一种方法是用脂肪酰氯与羟乙基磺酸钠进行反应，产率虽高于第一种，但是该路线 反应制得的产品，盐含量比较高，使产品配伍性能变差，影响制成的皂的外观和使用性 能。i g e p o n a 具有非常优异的钙皂分散能力，在弱酸性条件下仍具有良好的发泡力和清 洁力，且与肥皂配伍性好，能增加肥皂的泡沫性和温和性，常用于温和性皮肤毛发洗涤 用品的配方。这种非常温和的阴离子型表面活性剂不会损伤皮肤角质层，也不会破坏皮 肤的外层保护膜。 1 8 , 1 9 j 但是脂肪酸烷基酯羟乙基磺酸钠在制造产品加入量并不是越多越 好，i g e p o na 加入量的多少也会影响到最终产品的质量，通常加入含量范围在质量分数 占总组分的3 0 5 0 之间i l 引。 依捷邦a 作为合成皂配方的主要成分在国外已经有三十多年的历史，尽管其成本适 宜，对皮肤有很好的相容性，但是依捷邦a 却很少被用于液体洗涤体系内。主要原因是 它在水中的有限溶解度限制了其在液洗中的使用。从溶解焓角度考虑，有三种方法可以 提高其溶解度，其一将椰油酰基羟乙基磺酸根包覆与另外一种表面活性和胶束中；其二 就是用铵根离子和钠离子进行交换；第三种方法的核心就是乳化依捷邦a ，随后改变进 入乳化油滴的胶柬。1 2 0 j 7 江南大学硕士学位论文 用椰油基羟乙基磺酸钠为主要原料，配以其他组分制成的皂块，它的p h 接近或者 等于中性，是普通香皂的升级换代产品。目前市场中销售的进口自德国的多芬香块是制 作优良且性能较好的这类皂。这种皂有以下四大优点：与皮肤p h 接近，因此对皮肤 温和、无刺激泡沫比一般香皂丰富，给人的感官效果好洗后无紧崩感，不仅可用于 沐浴，而且洗面效果好，洗脸后的效果优于市面上大多数洗面奶在硬水和酸性环境下 依然具有良好的洗涤和发泡性能，能满足特殊地区的洗涤要求。 国内虽经多年开发，分别采用脂肪酰氯的酯化路线以及改良的脂肪醇醚化路线，终 因质量问题而未能推广应用。国外进口的样品多采用脂肪酸直接与羟乙基磺酸钠酯化而 得，产品为脂肪酸羟乙基磺酸钠和脂肪酸皂的混合物。近几年，国内也致力于以脂肪酸 与羟乙基磺酸钠直接酯化生产i g e p o na 的研究，并取得一定的成果。无论采用何种方法， 产品的刺激性得到改善，但是致命弱点是其在冷水中溶解性仍然较差，极大的限制了其 应用【2 1 1 。由于它在冷水中水溶性差，限制了其在条皂和不透明液体产品中的应用。制得 的皂软硬不均，有时很软，没法成型打印，有时非常硬，出条都存在困难，使用就存在 更大的困难。至今为止，将i g e p o n a 应用到中性皂中仍是国内制皂行业无法克服的难题。 中性香皂的生产工艺在国内存在四大难题，一是生产时利用物理混合伴匀后总会有颗粒 感，传统制皂设备无法满足生产中性皂的需要。有时出条存在困难，有时打印出现问题； 二是香皂成型后遇水易软化，影响再次使用；三是p h 值问题，p h 值低就会造成型不易而 且洗涤效果没有传统脂肪酸钠皂好；四是制成的中性香皂在起泡速度、泡沫高度和稳泡 性能上与多芬香皂仍存在一定的差距。 1 6 研究路线及思路 物质的结构从x 射线角度来看，可分为如下几种。 1 单结晶( s i n g l ec r y s t a l s ) 即单晶结构，单晶为原子排列成三因次的空间格子的结晶 体，其大小虽无限制，但是其尺寸较小，须用显微镜进行观察，其全貌体能成为一个连 续空间格子。 2 粉状( p o w d e rs t a t e ) 粉末状态可分为两种。单晶体粉，以其原有状态集合d 等晶体 粉，以某种方法凝结。平常状态的金属材料为第二种。粉末大小没有限制，通常为宏观 肉眼可见直至显微镜观察的范围。单一颗粒虽小，但是也成单结晶，其三轴方向是完全 无定规的集合。且第二种粉状也有是因介质黏附力而凝结的。有些情况下这两种粉末状 态都为两种以上不同物质的质点混合体，有时粉末体粒子本身也可能是由两种以上的相 构成。 3 低因次格子结晶( 1 0 w e rd i m e n s i o n a ll a t t i c ec r y s t a l s ) 与第一类同为单结晶，但是此 类物质的结晶格子仅为一或二因次。 4 纤维组织( f i b r o u ss t r u c t u r e ) 与第二类同样为小粒单结晶的集合体，但是为非无定 规的集合，粒子的某一结晶轴都与某直线平行，即成纤维轴，而其他两轴为无定规的集 合。石棉、天然丝、人造丝、麻等皆为纤维类，急冷加工的金属材料也属于此类。 5 特殊纤维组织( s p e c i a lf i b r o u ss t r u c t u r e ) 与第四类一样，其小粒单结晶为纤维状的 8 第一章绪论 集合，而其纤维轴非直线而成螺旋状、环状等。棉纤维即属于一种螺旋纤维。 6 准非晶状态( s e m i a m o r p h o u ss t a t e ) 与第二类一样，例如普通玻璃、橡胶、石蜡以 及其他有机无机物质中非晶质物质发生凝结的。但是此类可视为第二类中粒子不是特别 小的，一粒仅由几个单位体连接而成。所以第六类也许应该归为第二类中，但尚须进一 步研究。 7 非晶状态( a m o r p h o u ss t a t e ) 非晶质的固体与气体、液体一样，完全不成有规则的 格子，所以可以视为黏滞性极高的液体。此类仅是原子或分子形状和大小的问题，其排 列为完全不定。光学用玻璃具有此类相近的性质，但是平时称为非晶质的物质实际上均 为第六类。 2 2 1 国内制皂行业将i g e p o n a 应用到生产中性皂过程中出现的诸多问题，从微观角度来 看，物质的微观结构决定了它的宏观性质。肥皂的各种物理化学性能和外观指标均与其 固体晶相结构密切相关。各种固态肥皂相在性能上的差异主要表现在泡沫能力、去污能 力、结实度、溶解度和透明度等性能指标上。现代的肥皂成型工艺，不论是制皂工艺流 程，还是操作条件，都要根据固体肥皂晶相结构的测定数据来精心加以选择，以便使肥 皂尽可能转变成最佳晶相，保证肥皂具有优良的物理化学性能和外观质量指标。因此， 了解并掌握固体肥皂晶相结构的知识，对设计、选择和掌握肥皂成型工艺和操作条件， 具有十分重要的意义。 中性皂的内部结构与外部性能有一定关系，但是目前国内外对中性皂的研究理论几 乎没有，但是生产中又迫切需要中性皂内部结构的知识，对设计、选择和掌握中性皂成 型工艺和操作条件，具有十分重要的意义，也为实际生产中性皂的工艺和操作提供可靠 的理论基础和依据。也为国内能够批量自主生产中性皂提供必要的理论支撑。 课题拟从简单到复杂进行研究，先对中性皂主要配方之一依捷邦a ，也是与传统肥 皂配方中存在最大差别的地方作为突破口，先对黄冈i g e p o n a 和多芬牛奶皂内的羟乙基 磺酸钠含量进行定量分析，然后再对依捷邦a 的微观结构进行研究，同时也对其微观结 构和性能进行探索。对进口i g e p o na ( g e r o p o na s - 2 0 0 ) 、国产i g e p o na ( 黄冈i g e p o na ) 以及自产i g e p o n a 进行对比研究，找出它们的共同点和自身特点，分析三者的差异，为 课题的继续开展奠定理论基础。随后对市售的三种中性皂进行微观结构剖析研究，找出 使皂内晶型转变的因素，对三种皂进行对比分析，最后寻找三种皂的性能和结构之间关 联。随后对前述研究进行简单的应用研究，进行配方确定，对其中较好的配方进行微观 结构开展初步探索，为本课题的继续开展打下基础。 9 第二章原料和成品皂内羟乙基磺酸钠的测定 第二章原料和成品皂内羟乙基磺酸钠的测定 依捷邦a ( i g e p o na ) 为刺激性相对较小的阴离子表面活性剂，对硬水不敏感，有 良好的泡沫性能与去污力，对人体的皮肤亲和性好，被广泛用于化妆品和洗涤剂配方中。 i g e p o na 的生产原料主要是脂肪酸( 大多数是椰子油酸) 和羟乙基磺酸钠( s i ) 。生产 i g e p o na 时，产品中未参与酯化的s i 残余量的确定对制皂过程的整理阶段非常重要， 如果制皂过程中皂内s i 的量能控制在某一范围内，皂的硬度和加工性能将得到显著改 善2 3 1 。少数s i 可作为块状香皂的固化剂，对增加皂的出条能力起一定作用【2 4 1 。在固体 皂配方中，s i 含量对皂的使用性能也产生非常大的影响，如皂中s i 的含量超过了一定 限度，可能会对皮肤产生一定的刺激性，所以s i 含量对产品质量控制是一个重要的参 考指标，对i g e p o n a 中残留s i 的含量测定很有必要。离子色谱是目前对s i 含量分析比 较成熟的方法，但离子色谱的使用远不及高效液相色谱普及。文中研究高效液相法分析 s i 含量有较大的现实意义。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂与仪器 依捷邦a ，工业级，黄冈永安药业有限公司；羟乙基磺酸钠水溶液( 质量分数4 8 ， 其中活性物含量为质量分歉9 9 1 ) ，工业级，黄冈永安药业有限公司；多芬牛奶皂块， 联合利华有限公司；甲醇，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；其他试剂均为分析纯。 w a t e r s l 5 2 5 型高效液相色谱仪和w a t e r s 2 4 2 0 型蒸发光散射检测器，美国w a t e r s 公司；超声清洗器，上海科导超声仪器有限公司；j a l 0 0 4 电子天平( 1 1 00 0 0 天平) ，上 海精密科学仪器有限公司；离心机( l d z 5 2 ) ，北京医用离心机厂；r p 前处理预柱( d i o n e x o n g u a r di i ) 、离子色谱仪( d i o n e x5 0 0 ) 、分离柱( d i o n e xa g n - - a s h - - h c ) 和电导检测器， 均为美国d i o n e x 公司。 2 1 2 高效液相色谱条件 色谱柱：l i c h r o s p h e r c 1 8 ( 2 5 0 衄x 4 6 哪，5 i im ) ；进样量2 0ul ：流动相为甲醇， 流速为0 4m l m i n , 检测器为蒸发光散射检测器( e l s d ) ，喷雾室级别6 0 9 6 ( 3 6 ) ，漂 移管温度5 0 。载气n ：，载气流速1 7 2 3 6 9p a ，检测器增益值1 0 0 。 2 1 3 标准品及标准溶液、样品溶液的配制 1 标准品的处理 取质量分数为4 8 s i 水溶液1 0g 于2 5 0m l 烧杯中，加入1 0 0m l 无水乙醇，水浴 至透明，用玻棒搅拌后用表面皿盖好，放入冰箱中( 0 5 ) ，1 2h 后，待全部结晶 析出，抽滤并放至烘箱中，1 0 5 士2 1 2 烘至恒重得到s i 粉末( 活性物质量分数兰9 9 1 ) 。 2 羟乙基磺酸钠溶液的配制 精确称取1 处理过的s i 固体粉末1 0 0 0m g 置于5 0m l 容量瓶中，用甲醇定容至刻 度，质量浓度为2 0m 幽n l 。 江南大学硕士学位论文 3 i g e p o na 溶液及多芬牛奶皂块溶液的配制 精确称取i g e p o n a 固体5 0 0m g 置于烧杯中用甲醇超声溶解lm i n 后，移至1 0 0m l 容量瓶中并用甲醇定容至刻度。 精确称取多芬牛奶皂块5 0 0m g 置于烧杯中用甲醇超声溶解lm i n ，移至1 0 0m l 容 量瓶中用甲醇定容至刻度，质量浓度为0 5m g m l 。样品使用前用0 2 0 岬的尼龙滤纸 过滤，清液待用。 2 1 4 离子色谱条件嘲 电导检测器，美国d i o n e