（化学工艺专业论文）煤基管状csc复合膜的制备及渗透蒸发性能的初步研究.pdf

辽宁科技大学硕士论文摘要 摘要 实验以山西瘦煤为原料，经粉碎、筛分、添加粘结剂、混合、成型等工艺过程 制备了煤基管状原膜，经干燥和炭化工艺制备管状炭支撑膜；实验研究了炭支撑膜 浸渍壳聚糖( c s ) 的醋酸溶液、硫酸交联c s ，以及聚乙烯醇( p v a ) c s 共混溶液浸渍 来分别制备煤基管状c s c 复合膜，硫酸交联c s c 复合膜，以及p v a c s c 复合膜。 同时对c s c 复合膜、p v a c s c 复合膜进行了乙醇，水渗透蒸发性能的初步研究。 实验主要考察了原料煤粒度、浸渍条件、交联条件、共混条件等因素对复合膜 气体渗透分离性能的影响。研究表明，通过适宜实验条件能够制备出复合效果较好、 膜层厚度均一、孔径分布均匀、表面光滑的c s c 复合膜。当采用粒度小于2 0 0 目 的瘦煤制备管状炭膜，在3 0 条件下用1 5 w t 的c s 醋酸溶液浸渍8 小时，然后在 7 0 条件下干燥，浸渍两次后，再在n a o h 乙醇溶液中脱酸反应o 5 小时，可制备 出气体分离性能较佳的c s c 复合膜，对h 2 、n 2 、c 0 2 的气体渗透速率分别达到 1 5 x 1 0 、1 7 1 0 。和1 2 x 1 0 。m 3 ( m 2 s - m p a ) ，h 2 c 0 2 和h 2 n 2 的气体分离系数分别 为1 2 8 和8 8 。对硫酸改性得到的c s c 复合膜，用0 0 5 m o y l 的硫酸交联2 4 小时， 可提高复合膜的分离系数，使h 2 c 0 2 和h 2 n 2 的分离系数分别提高到1 5 5 和1 0 7 。 以p v a c s 的共混液为浸渍液制备的p v a c s c 复合膜的渗透速率和气体分离系数 均有所增加，p v a l 7 9 9 c s 共混液制备的p v a l 7 9 9 c s 复合膜的h 2 c 0 2 和h 2 n 2 气体 分离系数分别达到1 1 6 和9 0 。当用真空浸渍方法制备c s c 复合膜、硫酸交联的 p v a c s c 复合膜，以及浸渍p v a c s 共混液形成的复合膜，其相应的气体分离性 能均可显著提高，但渗透速率降低较多，其中硫酸交联的c s c 复合膜的气体渗透 分离性能较好，h 2 c 0 2 和h 2 n 2 气体分离系数分别达到2 3 6 和1 3 5 。 c s 改性得到的复合膜对乙醇水渗透蒸发有具较好的蒸发分离性能，实验研究 了乙醇料液温度和浓度对复合膜的蒸发分离性能的影响。结果表明，乙醇料液温度 和浓度对渗透蒸发通量有较大影响，随着乙醇料液温度的增加和浓度的降低，相应 复合膜的渗透通量均有较大幅度提高；当提高乙醇料液浓度至9 0 时，乙醇水分离 系数均有较大幅度提高。经硫酸交联的p v a c s c 复合膜对乙醇水体系有较好的分 离性能，当进料温度为5 0 ，乙醇浓度为9 0 时，膜的渗透通量可达2 5g ( m 2 h ) ， 乙醇水分离系数为8 2 。实验采用红外光谱( f t - i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、光学 显微镜和热重分析仪( t g ) 等现代分析仪器表征了复合膜分离层的物料的物理化学 辽宁科技大学硕士论文摘要 性质及其微观形态结构。 关键词：炭复合膜，壳聚糖，浸渍，渗透蒸发 i i 辽宁科技大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t an o v e lt u b u l a rc s cc o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e di nt h i sa r t i c l e l e a nc o a l f r o ms h a n x ia sr a wm a t e r i a lw a sf o r m e dt u b u l a rc a r b o ns u b s t r a t em e m b r a n eb y c r u s h i n g ，g r i d d l i n g ，a d d i n gb l i n d e r ，b l e n d i n g ，e x t r u s i o np r o c e s s a n dc a r b o n i z a t i o n t e c h n o l o g y c s cc o m p o s i t em e m b r a n e sa n dp v a c s cc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r e f a b r i c a t e db yd i p p i n gc a r b o ns u p p o s e dm e m b r a n ei n t oc sa c e t a t es o l u t i o na n dp v a c s b l e n d e ds o l u t i o n ，a n dc s cc o m p o s i t em e m b r a n ec r o s s l i n k e dw i t hh 2 s 0 4w e r ea l s o p r e p a r e d t h ep e r v a p o r a t i o np r o p e r t i e s f o r s e p a r a t i n g e t h a n o l w a t e rt o w a r d st h e c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ee l e m e n t a r i l yi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u tt od i s c u s s e t h ee f f e c t so fc o a lp a r t i c l e ss i z e ， c o m p o s i t em e m b r a n ef o r m a t i o n c o n d i t i o n ss u c ha s d i p p i n gp a r a m e t e r s ，c r o s s l i n k c o n d i t i o n sa n dp v aa d d i n gp e r c e n to nt h eg a s e sp e r m e a b l ea n ds e p a r a t i o np r o p e r t i e so f c o m p o s i t em e m b r a n e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta t h i n ，s m o o t h ，c o a l - b a s e dt u b u l a rc s c c o m p o s i t em e m b r a n ec a l lb ep r e p a r e db ya d o p t i n gs u i t a b l ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n t h e c s cc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r eo b t a i n e dw i t ht h ep e r m e a t i o nr a t ef o rh 2 、n 2 、c 0 2 r e a c h i n g1 5 x 1 0 一、1 7 x 1 0 。3a n d1 2 1 0 一m 3 ( m l s m p a ) r e a s p e c t i v e l y ，a n ds e p a r a t i o n f a c t o rf o rh 2 c 0 2 、h 2 n 2a m o u n t i n gt o1 2 8a n d8 8 ，w h e nr a wm a t e r i a lp a r t i c l es i z ei s s m a l l e rt h a n2 0 0m e s ht of o r ms u p p o r t e dc a r b o nm e m b r a n e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc s s o l u t i o ni s1 5 w t ，t h ed i p p i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ea r e3 0 ca n d8 hr e a s p e c t i v e l y ， d r y i n gt e m p e r a t u r ei s7 0 c ，d i p p i n gn u m b e ri st w o ，s o u k i n gc s c m e m b r a n ei n t o n a o he t h a n o l w a t e rm i x t u r ef o r0 5h t h er e s u l t sa l s of o u n dt h a tc r o s s l i n k i n ga n d b l e n d i n ga r et w og o o dm e t h o d st oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fm e m b r a n e a f t e rb e i n g c r o s s l i n k e dw i t hh 2 s 0 4u n d e rt h e s ec r o s s l i n kc o n d i t i o n s ：i - i z s 0 4c o n c e n t r a t i o ne q u a l st o 0 0 5m o l l ，c r o s s l i n kt i m ei s8ha n dc r o s s l i n kt e m p e r a t u r ei s6 0 c ，t h eg a ss e p a r a t i o n f a c t o ro fc o m p o s i t em e m b r a n ef o rh 2 c 0 2a n dh 2 n 2a r eu pt o15 5a n d1 0 7 a c c o r d i n g t oe x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，g a s e ss e p a r a t ec h a r a c t e ri sai n c r e a s i n gf u n c t i o no fp v a c o n t e n t i nt h ep v a c s cc o m p o s i t em e m b r a n e t h em e t h o do fp r e p a r e dc o m p o s i t em e m b r a n ei n v a c u u mw a sa l s os t u d i e d c o m p a r e dw i t hc o r r e s p o n d i n gm e m b r a n e sp r e p a r e di nn o r m a l p r e s s u r e 。c s cc o m p o s i t em e m b r a n e s ，c r o s s l i n k e dc s cc o m p o s i t em e m b r a n e s ， p v a c s cc o m p o s i t em e m b r a n e sa n dp v a c s cc o m p o s i t em e m b r a n e sc r o s s l i n k e d w i t hd i l u t eh 2 s 0 4w e r ep r e p a r e di nv a c u u me x h i b i t eh i 。g h e rs e l e c t i v i t y ，b u tl o w e r p e r m e a t i o nr a t e i tw a ss h o w e dt h a tt h ec r o s s l i n k e dc s cc o m p o s i t em e m b r a n e sw i t h i i i 辽宁科技大学硕士论文a b s t r a c t h 2 8 0 4 o w n e dp r e f e r a b l eg a s e ss e p a r a t i o nf a c t o r i na d d i t i o n ，t h ep e r v a p o r a t i o np r o p e r t i e sf o rs e p a r a t i n ge t o h h 2 0t h r o u g hc s c c o m p o s i t em e m b r a n ea r ep r e s e n t e di nt h et h e s i s t h ep e r v a p o r a t i o np r o p e r t i e so f m e m b r a n e si nd i f f e r e n tf e e dt e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o nw e r em e a s u r e d t h e i n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a t i n c r e a s i n gf e e dt e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s i n gf e e dc o n c e r t r a t i o n c o u l di m p r o v et o t a lp e r m e a t i o nf l u xo fa l lm e m b r a n e s ；i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fe t o h c o u l de n h a n c es e p a r a t i o nf a c t o r ，e s p e c i a l l yw h e ne t o hc o n c e n t r a t i o na r r i v e d9 0 w t ， t h es e p a r a t i o nf a c t o rh a do b v i o u s l yg r o w n c r o s s l i n k e dp v a c s cc o m p o s i t em e m b r a n e w i t hh 2 s 0 4h a sg o o dp e r v a p o r a t i o np r o p e r t i e su n d e rt h es 舡l r n eo p e r a t i n gc o n d i t i o n ，t h e p e r m e a t i o nf l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o rr e a c h2 5 ( m 2 h ) a n d8 2 ，r e s p e c t n e l y ，w i t hf e e d t e m p e t a t u r eo f5 0 。ca n de t o hc o n c e a i o no f9 0 w t m e a n w h i l e ，t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so fa c t i v el a y e ra n dt h em i c r o s t m c t u r eo fc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym o d e ma n a l y t i c s ，s u c ha sf o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e ds p e c t r u m ( f t - i r ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s m e ) ，o p t i c sm i c r o s c o p y a n dt h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( t g ) k e y w o r d s ：c a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e ，c h i t o s a n ，d i p p i n g ， p e r v a p o r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文巾特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：镀淑建日期：加以弓2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 司以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：箜趣墓导师签名：! 里堑笪口期：丛，炒 辽宁科技大学硕士论文引言 引言 膜分离技术是适应当代新产业发展的一项高新技术，被公认为是2 0 世纪末至 2 1 世纪中期最有发展前途的高效分离技术之- - ”。膜分离技术因其具有能耗低、单 级效率高、过程简单、不污染环境等优点，被公认是一种新型高效绿色分离技术， 在近十年得到空前的发展。 复合膜的制备是膜制备过程的热点，其中膜活性分离层的制备是膜制备的核心， 也是膜技术研究的一个重要内容。在诸多膜材料中有机膜具有柔性好、制作简便、 成膜性能优异、品种多，单位体积膜装置的使用面积大等优点，从而能得到大规模 应用。但有机膜的机械强度和化学稳定性较差，大多不耐高温和有机溶剂，并且易 阻塞，不易清洗，所以在一些领域的应用受到限制【2 j 。2 0 世纪7 0 年代末，无机膜 的研究受到人们的广泛关注1 3 j 。与有机膜相比，无机膜的机械强度高，稳定性好， 耐化学和生物侵蚀，使用寿命长，并且易于消毒清洗，所以在分离过程和膜反应过 程中有着良好的应用前景。但不足之处在于绝大多数无机膜不荷电，抗污染能力差， 而且目前的无机膜大多由无机氧化物制得，因而不能在碱性条件下使用。为充分利 用无机和有机膜的优点并克服其缺点，把无机膜、有机膜结合起来，开发新型的有 机无机复合分离膜是膜分离技术领域的热点。有机无机复合膜的特点在于，它不 但有望集中有机膜和无机膜各自的优点，弥补它们的缺陷，而且可以发挥单一膜材 原先没有的一些性能，满足特定需要 4 】。在无机膜材料中，多孑l 炭材料作为一种新 兴无机膜材料，在近几年已受到研究者的极大重视，它们在气体和液体分离，水处 理和空气净化等方面已得到广泛应用。由于多孔炭材料不但具有丰富的比表面积和 孔隙率，而且具有耐酸碱性、形态多样性，原料来源广泛、价格低廉等一系列优点， 因此也是一种很好的复合膜担载材料。壳聚糖是由自然界的生物大量合成的天然高 分子材料，资源丰富，制造工艺简单，易于改性成膜，具有特殊的耐有机溶剂性能， 是一种极有潜力的膜材料。以炭材料为载体，表面复合壳聚糖制备出的复合膜，不 仅具有无机膜机械强度大、热稳定性好及化学稳定性高的特点，而且具备有机膜选 择性高的特点，是一种很有发展前途的亲水性渗透蒸发分离膜。 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 1 1 膜分离技术概述 1 文献综述 膜分离技术是多学科交叉构成的分离技术，亦是化学工程学科的新增长点【5 j 。 与传统分离技术相比较，膜分离技术具有分离效率高、能耗低、占地面积小、操作 简单、不污染环境、能与其他技术进行有效集成等突出优点。在当今石油能源、水 资源短缺，环境污染日益严重的情况下，膜分离科学与技术得到世界各国的高度重 视。在近三十多年来膜技术获得了极其迅速的发展，膜过程已经广泛而有效的应用 于食品、饮料加工、工业污水处理、大规模空气分离、湿法冶金技术、气体和液体 燃料的生产以及石油化工制品的生产等行业。它不仅自身以每年1 4 到3 0 的速度 麓震，而且有力地带动了相关行业和领域科技进步，成为实现经济可持续发展战略 的重要组成部分。 膜分离技术起源于人们对生物膜渗析现象的认识p j ，直到2 0 世纪早期，人们大 多集中在对膜和膜过程的开发和研究上。但自5 0 年代膜技术进入工业化以后，每 1 0 年就有一种新的膜技术得到应用【6 j 。在2 0 世纪5 0 年代至7 0 年代，反渗透，超 滤，微滤，电渗析作为四大早己开发的膜分离技术，其装置和流程设计相对比较成 熟，已有大规模的工业应用和良好的市场前景，被人们称为第一代膜分离技术；在 2 0 世纪7 0 年代末开发的气体分离膜技术有着新的应用领域，则为第二代膜分离技 术；而渗透蒸发作为后起之秀，是唯一有相变过程的膜技术，在组件和过程设计中 均有其特殊之处，重要的是对一些用传统方法很难分离的体系，包括有机物水和有 机物月芎机物等，它都能进行有效地分离，已在食品与发酵、制药、冶金以及环境保 护等各个领域初具成效，被誉为是第三代膜分离技术【7 j 。此外，以膜为基础的其他 分离过程，如膜萃取、膜吸收、膜蒸馏、膜反应器及膜分离与其他分离过程结合的 集成膜过程，也正日益得到重视和发展。 膜材料的制备是实现膜分离过程的关键。从广义上膜可定义为两相之间的一个 不连续区间，这个区间的三维量度中的一度和其余两度相比要小得多，膜一般很薄， 厚度从几微米、几十微米至几百微米之间，而长度和宽度可以米来计量。膜可以是 固相、液相，甚至是气相的。用各种天然或人工材料制造出来的膜品种繁多，在物 理、化学和生物上呈现出各种各样的特性。膜材料的化学性质、组成和结构对膜分 离性能起着重要作用。 辽宁科技大学硕士论文文献综述 有机膜是由有机高分子聚合物制备而成的，具有制作简便、柔性好、品种多等 特点。有机膜根据其形貌结构不同可分为对称膜和不对称膜。对称膜实际应用很少， 主要用于研究阶段膜性能的表征。工业上使用的分离膜均是不对称膜，通常由一层 薄的起分离作用的多孔皮层或致密皮层和一层起支撑作用的多孔层所组成。由于聚 合物的性质和膜的结构及形状不同，有机膜的制各方法有很多种，如热压成型法、 相转化法、浸涂法、辐照法、表面化学改性法、等离子聚合法、拉伸成孔法、核径 迹法等1 5 】。自2 0 世纪6 0 年代以来有机膜不仅已经开始进入各个工业和科技领域， 并且取得了良好的经济效益和社会效益。目前无论从产量，产值，品种，功能和应 用对象来讲，现在大多数的分离膜以有机膜为主【8 l 。 无机膜是指以金属、金属氧化物、陶瓷、碳、多孔玻璃等无机材料制成的分离 膜。无机分离膜包括陶瓷膜、玻璃膜、金属膜和炭分离膜等。按照膜的孔结构，无 机膜可分为两类：致密膜和多孑l 膜。致密膜主要指金属膜，由于致密膜的结构特性 所决定，这类膜的选择性极高，但渗透性低，只有超薄型膜才具有工业价值。多孔 膜主要有多孔陶瓷膜、多孔玻璃膜、分子筛膜( 炭分子筛膜和沸石分子筛膜) 等。 关于无机分离膜的制各方法亦有很多种，如烧结法、溶胶凝胶法、分相法、压延法、 化学沉淀法等【5 9 l 。2 0 世纪7 0 年代末，无机膜的研究开始受到人们的广泛关注1 9 j 。 与有机膜相比，无机膜机械强度高，热稳定性好，耐化学和生物侵蚀，使用寿命长， 并且易于消毒清洗，所以在分离过程和膜反应过程中有着电好的应用前景。无机膜 的应用领域日益扩大，无机膜的工业应用己从食品工业的奶业和葡萄酒业逐渐扩大 到环境工程、生物化工等领域。目前，制备出化学、物理稳定性高，耐高温，机械 强度高，适应多种分离和反应过程的微孔或致密无机膜材料是无机膜的主要研究方 向。 有机无机复合膜是一种新型膜分离材料，按结构可以分为三种峭j ：无机填充聚 合物膜；聚合物填充无机膜，也称为聚合物无机支撑复合膜；无机有机杂聚膜。 其中聚合物无机支撑复合膜有着诸多优点，己被许多研究者关注。第一种制各方法 是聚合物溶液沉淀相转化法。该方法主要是利用溶剂蒸发沉淀形成相转化过程。制 备时将聚合物溶液涂于无机支撑体上，待溶剂蒸发后进行加热，于是得到均匀致密 的聚合物膜皮层。涂覆的方法有刮涂、浸涂、喷涂和旋转涂覆。第二种制各方法是 表面聚合法，即通过化学方法使聚合物复合在无机支撑膜的表面或孔中。这种方法 包括两层意思，一是直接在无机膜表面进行单体的共聚和均聚，无机膜和聚合物膜 之间是物理相互作用；二是对无机膜表面进行改性，利用无机膜表面具有的活性部 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 位进行单体的接枝聚合，聚合面两侧是通过化学键相互连接的。还有部分热解法， 聚合物的热解是指在高温环境下使聚合物发生降解的过程。完全热解时，聚合物中 所有不稳定的共价键会断裂，不稳定的元素都被蒸发移走，一般得到的是脆性产品。 如果样品在高温条件下放置的时间太短和温度偏低，它就只能部分裂解，生成物中 还会有大量有机成分留下来。它既保留了部分原来的弹性，热稳定性又大大提高， 并且调解热解温度可以控制产品中有机组分与无机组分的比例，从而调解其性能。 目前聚合物无机支撑复合膜只是应用在气体分离、渗透蒸发和反渗透过程，效 果良好。其作用机理是利用皮层聚合物膜对混合物中某种物质的选择性增加这种分 子的渗透通量，以至增加膜的选择性 无机膜在这里主要起支撑体作用，增加膜的 机械强度和抗高温性能，对渗透物质的传输不会造成阻力，并且它还可以对上层聚 合物膜起到一个抗溶胀作用，因为亲水聚合物膜容易被分离物中一些小分子物质溶 胀，尤其是在渗透蒸发过程中会导致聚合物膜分离效果变型1 0 。 1 2 炭膜 1 2 1 炭膜的发展概述 炭膜是一种新型多孔无机膜，由含碳物质经高温裂解制备而成。在2 0 世纪6 0 年代，最初对炭膜的研究工作仅限于炭膜中气体的吸附和表面扩散过程，a s h 和 b a r t e r 等【l “j 学者在这方面作了大量的研究工作。2 0 世纪8 0 年代初，以色列的 k o r e s h 和s o f t e r 等【1 3 】选用纤维素为原料，经炭化和活化制备出分子筛炭膜，在气体 分离炭膜的发展中是一次突破。进入2 0 世纪9 0 年代以后，人们对炭膜的制各研究 更加深入，其研究工作主要体现对炭膜的表面进行改性处理。 在国内，从2 0 世纪9 0 年代开始进行炭膜制备的研究工作，先后开展了中空纤 维炭膜，沥青基平板炭膜和酚醛树脂基及煤基管状炭膜的研究，并取得的一定的成 果。现已成功地开发出具有均匀孔隙结构，高孔隙率，高渗透通量的管状支撑炭膜 及炭一炭复合膜。但在炭膜的生产和应用技术开发方面与世界先进水平相比尚有较大 差距，还有较多工作需要深入系统的研究和探索。 1 2 2 炭膜的分类、性能 炭膜按结构可分为两大类：非支撑炭膜和支撑炭膜。目前两者都有不足之处， 前者由于易脆实际使用非常困难，后者需要进行多次聚合体沉积炭化才能获得几乎 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 无缺陷的分离膜。 与有机膜相比，炭膜具有以下优点t 14 】：炭膜具有高渗透性和高分离能力：炭膜 具有化学稳定性，可以在4 0 0 7 0 0 的h e 、h 2 、c h 4 等高温气体中暴露几天仍不改 变其特性，对于有机溶剂、腐蚀性介质表现出良好的稳定性；炭膜孔径均匀，孔径 分布范围狭窄，且孔径范围可调，同一材料制备的炭膜可通过化学热处理等方法得 到不同孑l 径的膜；炭膜的机械强度好，可在较高压力下使用。除了上述优点外，炭 膜也还存在一些不足之处【” ：炭膜较脆、易碎，制造成本高：炭膜的主要成分是碳， 因而不宜在氧化气氛中应用；气体分离用炭膜对纯净、干燥的原料气分离效果好， 但由于碳具有亲水性，暴露在含水蒸汽的气体中会使炭膜的选择性和渗透性都大大 降低。 1 2 3 炭膜的制备 炭膜的常规制备方法是通过原材料的粉碎、筛分、混合及基膜成型，以及炭化 和后处理等工艺步骤组成，每一步均需经过精细处理才能制各出高分离性能的炭膜。 1 2 3 1 制备炭膜的原料 制备炭膜的原料和制备工艺对最终产品性能有重要影响。制备炭膜的原料必须 具有良好的不熔融或是经过预处理后具有不熔融的性质，以保证膜在炭化过程中不 软化、变形；除此之外，原料还必须有较高的含碳率。炭膜主要是由一些含炭材料 经过炭化得到的，到目前为止所用的原料可分为：有机高分子聚合物，包括酚醛树 脂、聚酰亚胺1 6 1 、聚糠醇n 刀和聚丙烯腈等；各种煤及煤衍生物，如煤和煤沥青 【19 j 等；植物基炭粉，如核桃壳和椰壳炭粉 2 0 增。 1 2 3 2 炭膜的制备方法 制备分离用炭膜必须具备大小适宜的微孔孔径，发达的孑l 隙以及较高的机械强 度。为实现以上三个要求，炭复合膜的制各分为支撑体的制备和复合炭膜制各两部 分；一般用炭化法制备炭支撑体，用涂覆法、活化法、化学气相沉积法( c v d 法) 等 一种或几种方法联合使用对支撑体进行孔隙调整，以制备符合要求的复合炭膜叫。 ( 1 ) 炭化法炭化法就是将含碳支撑体放在真空或是惰性气氛中，以适当的加 热条件进行热分解。在加热过程中，含碳支撑体结构中的基团、桥键、自由基以及 辽宁科技大学硕士论文文献综述 芳核等发生聚合反应，其中热不稳定性物质以挥发分形式脱除，其中一部分以气体 小分子形式等析出，表现为孔隙的发展、孔径的扩大和缩小。这样就形成了富含碳 的多孔热分解产物。炭化条件不同，形成的孔径以及孔径分布也就不同。 ( 2 ) 涂覆涂覆法就是在支撑体上涂覆一定量的有机聚合物溶液，干燥后再炭 化。它是一种方便而有效的调整孔隙方法，合适的涂覆液必须具备高含碳率，且最 好与支撑体的前驱体有相同或相近的物理和化学性质。涂覆液同支撑体必须有相容 性才能形成均一的分离膜层。一般一次涂覆难以达到理想的分离效果，需重复几次 涂覆才能满足分离要求。该法的关键是解决涂层与基膜的复合效果及能否形成均匀 致密的微孔涂层结构。 ( 3 ) 活化法聚合物膜炭化时有一部分孔隙被焦油或其他热解产物生成的无定 形炭所堵塞，造成闭孔。活化法就是将炭膜在活性气氛中进行处理，通过炭的烧失， 使膜的封闭孔打开或增大。常用的活化剂有空气、水蒸气、二氧化碳等气体，也可 用硝酸，硫酸，磷酸等液体活化剂。 ( 4 ) c v dc v d 法就是用挥发性含碳金属化合物或含碳非金属化合物分解后形 成的碳微粒沉积在所要修饰的基体上，通过化学作用达到缩小孔隙结构的目的。此 法的优点是生成物浓度高，生成颗粒分散性好，孔径和颗粒大小易控制，分离膜的 厚度可以很薄，缺点是设备和工艺相对复杂。 1 2 3 3 炭膜的分离机理及影响炭膜分离性能的因素 炭膜的液体分离机理主要是微滤、超滤以及渗析等，分离过程推动力是膜两侧 静压差。炭膜的气体分离机理有努森扩散、毛细冷凝、表面扩散和分子筛分。 影响炭膜分离性能的因素较多，如制备炭膜的聚合物基体的物化性质，膜合成 方法和炭化条件等。炭膜活化条件对其分离性能也有重要影响。活化过程中要使膜 的两个面处于不同的氧化氛，比如面处于强的活性条件，另一面处于相对弱的活 性条件。这些因素将影响膜孔的结构形态、孔径大小及孔径分布，并最终影响膜的 分离性能。 1 2 4 炭膜的应用 炭膜具有优良的物理化学性能和分离性能，因而在水处理、气体分离工艺中可 辽宁科技大学硕士论文文献综述 以回收利用其中的有效组分。炭膜的耐腐蚀、耐高温特性可以应用于较苛刻的环境。 1 2 4 1 在液体分离方面的应用 炭膜在液体分离方面的应用很广，可以用于处理城市污水和工业废水，制各高 纯水，也可用于食品、医药和生物工业。法国l ec a r b o n e - l o r r a i n e 公司是世界上唯 一一家生产炭膜组件的厂家，开发了管状炭纤维复合膜，用于微滤、超滤。b a u e r 等 2 3 1 成功地将平均孔径为o 1 - 0 3u m 的炭膜用于冶金工业盐酸洗液中脱除s i 0 2 。王 振余等口4 】人采用煤沥青制得炭膜，对甲基紫等6 种染料水进行处理，截留率可在9 5 以上。李韶峰等田1 用新型管状炭膜对焦化废水进行了渗透分离研究，炭膜对焦化废 水的c o d c ，的截留率，一段暴气废水为5 7 ，二段暴气废水为5 4 为。特别是对一 段曝气后的废水，用炭膜处理后可使c o d c ，降到4 4 4m g l 。岳宇1 2 6 1 煤基炭膜处 理t i 0 2 悬浮液进行了研究，效果较好。 1 2 4 2 气体分离用炭膜 关于气体分离膜的报道很多，主要包括o j n 2 分离，c 0 2 n 2 分离，c o j c h 4 分 离膜等。传统的气体分离方法是深冷法和变压吸附法，这两种方法的装置结构复杂、 操作麻烦、投资大、能耗高。工业排放废气中有效成分的回收，天然气中c h 4 等气 体的回收利用均可以采用膜分离过程。 ( 1 ) 空气的分离将炭膜应用于空气制取低成本的高纯氮，同时可得到富氧气 体是有广阔应用前景的应用领域。富氮气体在石油平台上用量极大，可用于惰气保 护、医疗和食品保鲜等方面，富氧气体则可广泛用于冶金、医疗等诸多领域。h a y a s h i 等印聚酰亚胺在7 0 0 炭化制备了分子筛炭膜对0 2 n 2 的选择性可以达到4 7 ，这 样可从空气中分离出的富氧气体中氧含量可达7 8 ，同时还可得到富氮气体。s u d a 等幽】制备的分子筛炭膜对0 2 n 2 的选择性达到3 6 ，若以该膜分离空气，可得到体积 分数为9 0 左右的富氧气体。 ( 2 ) 氢气的回收氢能是人类未来的理想能源之一，氢能源的开发与利用将成 为全球的热点。如何从混合气中将氢气回收并加以利用，是一项具有重大经济价值 的研究课题。在工业诸多场合，有大量含氢混合气，如炼厂气、合成氨弛放气和煤 气化气体等。g e i s z l e r 等【2 9 制备的聚酰亚胺基炭膜对h 2 n 2 分离系数达到1 8 8 。魏微 等3 0 1 制备的酚醛树脂基气体分离炭膜对h 2 瓜2 和h 2 c h 4 的分离系数可分别达到2 0 0 辽宁科技大学硕士论文文献综述 和5 0 0 以上。 ( 3 ) c 0 2 的富集随着全球工业化的加快，c 0 2 温室气体的排放量越来越大。如 何富集、回收c 0 2 并加以利用，不仅具有重要的环境保护意义，而且很有经济价值。 j o h n s 等0 1 1 测定当分子筛炭膜对c 0 2 n 2 的选择性达到5 5 时，对含1 5 的c 0 2 和8 5 n 2 混合气经一次分离就可得到含9 9 的气体。c e n t e n o 等【3 2 】在陶瓷管状超滤膜支撑 体内侧浸涂环氧酚醛树脂，经炭化制备的分子筛炭膜对c 0 2 c h 4 的选择性可以达到 1 5 0 。 ( 4 ) 低碳烃类气体的分离炭膜还可用于分离小分子量的烯烃和烷烃。分离轻 烯烃和烷烃的技术是石油化工产品提纯的关键技术之一。利用分子筛炭膜分离低炭 烃化合物可达到较好的效果。h a y a s h i 等0 3 1 以聚酰亚胺为原料制备的分子筛炭膜对 c 2 h 4 c 3 h 6 和c 3 h 6 c 2 h 6 的选择性可以分别达到5 7 和3 3 5 6 ，这种分离方法优于传 统的耗能大的精馏、吸附及吸收等分离方法。 除此之外，炭膜还可从工业废气中除去有害的痕量气体，如从煤气中脱出n h 3 和h 2 s 等。 1 2 。4 3 炭膜在膜反应器中的应用 膜反应器是依靠膜的分离性能改变反应进程，提高反应效率的设备或系统。膜 反应器是由反应器和分离膜组合而成，产物中较小的分子通过分离膜被及时移走， 从而促进反应进行，达到增加产率的目的。这样使得制备高收率、高纯度的化学产 品可以比较容易的实现。例如水煤气变换反应，为了得到较多的氢，使用炭膜分离 氢气可达到较好的效果。 1 2 5 存在的问题及发展方向 炭膜存在脆性大、高温下不耐氧化和通量比较低等缺点。在液体分离中，炭膜 的有效膜面积和处理能力有待进一步提高。在进一步优化炭膜制各工艺的基础上扩 大生产规模，降低生产成本是炭膜走向工业化过程中所必须解决的问题。目前，国 内炭膜的研究正处于起步阶段和技术研发阶段。炭膜的制备成本比较高，这既限制 了炭膜在大规模膜组件中的应用，又限制了炭膜的工业化生产。因此，寻找一种既 具有良好的分离性能又经济可行的膜材料是炭膜研究领域的主要研究方向。同时， 对炭膜进行化学修饰，制备有机无机复合膜，并结合纳米技术和生物技术，制备具 9 辽宁科技大学硕士论文 文献综述 有光、电、磁性能的炭膜，研究集催化、反应与分离于一体的“膜生物反应器”或“膜 催化反应器”都是今后炭膜发展的方向，这对于传统产业的升级换代和环境保护、降 低生产成本、节约能源、实现清洁生产都具有十分重要的意义。 1 3 壳聚糖膜 1 3 1 壳聚糖的性质 壳聚糖( c h i t o s a n ，简称c s ) 是一种天然高分子化合物，是甲壳素脱乙酰基的产 物。甲壳素广泛存在于虾、蟹及昆虫的外壳及菌类和藻类的细胞壁中，是一种极为 丰富的天然再生资源，每年地球上自然生成量可达1 0 0 亿吨，其生成量仅次于纤维 素。甲壳素经脱乙酰化作用脱去c 2 上的乙酰基即可得到c s 。甲壳素及c s 的化学 结构与纤维素很相似，它们之间差别在于分子长链上的每个葡萄糖单元上的c 2 一上 所接的基团，所接基团为乙酰胺基( n h c o c h 3 ) 的是甲壳素，所接基团为氨基( - n i l 2 ) 的是c s ，而纤维素分子所接的基团为羟基( o h ) ，见图1 2 i j 。 r c h 2 c h 3 r ， c h 2 c h 3 【j o| ，r o j jo hf o _ - 、j | 、o h 蠢一o f o o h 。“o n h c o c h o “ o 乱纤维票b 甲壳录c 壳聚糖 图i - i 纤维素、甲壳素、壳聚糖的分子化学结构图 f i g 1 1i l l u s t r a t i o no f c h e m i c a ls t r u c t u r eo f c e l l u l o s e ，c h i t i na n dc h i t o s a n c s 呈灰白色，略有珍珠光泽，半透明无定形固体，约在1 8 5 分解，不溶于水 和稀碱溶液，可溶于稀有机酸和部分无机酸( 盐酸) ，但不溶于稀硫酸、稀硝酸、稀 磷酸、草酸等。c s 是天然的亲水性材料，含有羟基，氨基等亲水基，这些亲水基团 化学性质比较活泼，有利于用交联、接枝、共混、离子化等方法进行改性。 1 3 2 影响壳聚糖膜结构和性质的因素 c s 易溶于一些有机溶剂而成膜，这种膜的拉伸强度大，韧性好，耐碱和有机溶 剂。纯c s 膜具有较好的阻氧性，但阻水性略差，经交联后耐酸性和耐热性优于醋 酸纤维素膜，同时无毒，亲水性大。c s 分子内含有羟基、氨基，易通过交联、共混、 离子化等方法进行改性制得具有不同眭能和用途的分离膜。c s 的脱乙酰度、制膜条 件、与其它物质的共混及各种后处理方法均对c s 膜的结构和性质产生较大的影响。 辽宁科技大学硕上论立 文献综述 1 3 2 1 脱乙酰度 脱乙酰度是表征c s 的重要参数，脱乙酰度决定了大分子链上氨基含量的多少， 增加脱乙酰度，由于氨基质子化而使c s 在稀酸溶液中带电基团增多，聚电解质电 荷密度增加，其结果必将导致膜性质和性能上的变化。 c s 的脱乙酰度影响膜的渗透通量和分离系数口“。通过对不同脱乙酰度c s 膜的 醇水分离性能研究发现，脱乙酰度增加，c s 膜的溶胀度减少，膜的断裂强度增大， 渗透通量减少，分离系数增大。当脱乙酰度大于9 0 时，膜有较高的分离系数，符 合渗透蒸发的单级分离要求。田冶等【3 7 】利用碱液法，通过控制反应时间，制备了不 同脱乙酰度的c s ；在脱乙酰度大于7 0 时，随着脱乙酰度的增大，c s 膜的吸水率 增加。膜的这种吸水行为可理解为，对于亲水性高聚物，极性基团能和水分子发生 强烈作用，因此极性基团越多，吸水率越大。 1 3 2 2 成膜干燥条件 j i j u n g e 等 3 8 1 研究表明，c s 膜的制备条件中温度对分离醇水体系至关重要，当 膜在3 4 3 k 条件制备时具有最高的分离系数。尹燕等 3 9 1 把c s 膜用于分离乙醇，水体 系时，发现c s 的成膜温度与分离系数和能量之间存在较强的相关性。当温度在7 0 。c 附近时，能量和分离系数较高，且分离指数达到相应的最佳值。这种变化是因为经 过较高温度的成膜过程，膜表面结构发生了变化。随着温度的上升，膜中大分子链 段的运动加剧，分子间的排列更加规整，表现为膜孔收缩。 1 3 2 3 共混 c s 的吸水性强，c s 膜的湿态机械性能较差，作为功能性材料的应用受到限制。 共混是提高高分子膜材料性能的有效方法，通过共混可以达到两种材料理化性能的 改善。通常用来与c s 共混的物质有聚乙烯醇( p v a ) 、明胶( g e l a t i o n ) 、纤维素( c e l l u l o s e ) 等。 p v a 和c s 均是含有o h 的亲水性高分子，但聚集状态存在差