（应用化学专业论文）CuSiO2催化剂上苯胺和乙二醇一步合成吲哚的研究.pdf

摘要 摘要 吲哚作为一种重要的精细化学品在：i j 业、农业、和医药等领域中有着非常广泛的用 途。山苯胺和乙二醇一步催化合成吲哚是众多合成方法中最经济的一种。本文主要对负 载型c u s i 0 2 催化剂的制备方法及其在苯胺和乙二醇一步合成吲哚的反应中的催化规律 进行了研究。 研究表明，以c u ( n 0 3 ) 2 为前身体，以s i 0 2 为载体，采用浸渍一焙烧- 原位还原方法 制备c u s i 0 2 催化剂具有很高的催化活性。在c u s i 0 2 催化剂上，常压；t = 3 2 5 。c ；保持 反应总空速( g h s v ) 为1 6 3 5h ：苯胺乙二醇= 7 ，l h s v = 0 4 h - 1 ：水蒸气流速为4 1 m l m i n ： 氢气流速为3 5 m l m i n 的反应条件下，乙二醇转化率为1 0 0 ，吲哚收率可高达8 8 ，比 专利报导的最好结果高出近1 0 。 催化剂中c u 的担载量是影响催化剂的活性的一个重要因素在0 - 4 3 5 的范围内， 伴随着担载量的增加，吲哚的选择率同步增加。在担载量达到4 3 5 时，吲哚的选择率 达到最大值( 8 8 ) 。之后随着担载量的增加吲哚收率开始下降。 c u s i 0 2 催化剂在反应过程中存在失活很快的现象。x r d 、t g 表征表明，c u s i 0 2 催化剂短时间失活的主要原因是催化剂上的积炭造成的。加入水蒸汽、氢气都可以抑制 催化剂的失活。水蒸气还能大大提高吲哚的选择率，其可能机制是：一方面可以抑制乙 二醇的副反应；另一方面促使吲哚从催化剂表面快速脱附，从而大大提高吲哚的选择率。 在c u s i 0 2 催化剂中，s i 0 2 载体除起分散和支撑c u 组分外，也和催化过程有关， 它和c u 组分协同完成苯胺和l - 醇向吲哚的转化苯胺和7 , - - 醇在s i 0 2 表面上脱水生 成中间物i 一2 ( 邻氨基苯基) 乙醇；该中间物i 在s i 0 2 和c u 上都可以进一步生成另 一中间物i i 一2 ，3 - 二氢吲哚；而中间物i i 主要在c u 表面上脱氢生成目的产物一吲哚。 而在s i 0 2 表面倾向发生副反应。该催化反应机制可表示为： 摘要 a m + 麓音 h z n o 在c u s i 0 2 催化剂中存在不利于吲哚的生成，推测可能来自z n 与c u 的较强相 互作用。过渡金属( f e 、c o 、n i 、m o 、w 、v 、c e 、c r ) 的引入降低了吲哚的选择率；酸碱 助剂( n a 、k 、m g 、b a ) 虽然能够提高吲哚的选择率，但是大大降低了7 , - - 醇的转化率。 所以也不利于吲哚的生成。 关键词：吲哚：合成：苯胺；乙二醇；c u s i 0 。 a b s t r a c t a b s t r a c t i n d o l e ，o n eo f t h ei m p o r t a mo r g a n i cf i n ec h e m i c a l s ，h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l do f i n d u s t r y , a g r i c u l t u r e ，p h a r m a c ya n ds o o n t h e r ea r em a n yr o u t e st o s y n t h e s i z ei n d o l e ，o f w h i c ho n e s t e ps y n t h e s i s o fi n d o l ef r o ma n i l i n ea n de t h y l e n e g l y c o l ( e g ) i st h e m o s t e c o n o m i c a lo n e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r e p a r a t i o no fs u p p o s e dc o p p e rc a t a l y s tw a ss t u d i e da n dt h e c a t a l y s t sp e r f o r m a n c ew a sa l s o e x a m i n e di nt h er e a c t i o n u s i n g a n i l i n ea n de ga sr a w m a t e r i a l s i tw a sf o u n dt h a tt h es u p p o r t e dc o p p e rc a t a l y s tp r e p a r e db y i m p r e g n a t i o n - c a l c i n a t i o n s - i n s i t ur e d u c t i o nh a ss h o w nh i g ha c t i v i t yw h e nc u ( n 0 3 ) 2w a su s e da st h ep r e c u r s o ra n ds i 0 2a s t h es u p p o r t w h e nu s i n gc u s i 0 2 c a t a l y s t ，t h e b e s tr e s u l t sc a nb ea c h i e v e du n d e rt h ef o l l o w i n g r e a c t i o n c o n d i t i o n s ：t = 3 2 5 ：p = 0 1 m p a ； g h s v = 1 6 3 5h “：a n i l i n e e g 2 7 ； l h s v = 0 4 h ；v e l o c i t yo fh 2 = 3 5 m l m i n ；v e l o c i t yo fw a t e rv a p o u r = 4 1 m l m i n t h a ti s ，t h e c o n v e r s i o no fe gw a s1 0 0 a n dt h ey i e l do fi n d o l ec a nr e a c h8 8 ，w h i c hi sa b o u t1 0 h i g h e rt h a nt h eb e s tr e s u l tp r e v i o u s l yr e p o r t e d ， t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s td e p e n d so nt h el o a d i n ga m o u n t o fc u ，t h ey i e l do fi n d o l er i s e s w i t ht h ei n c r e a s eo fc o p p e rl o a d i n gi nt h er a n g eo f0 - 4 3 5 w t ，a t t a i n i n gam a x i m u mv a l u e ( 8 8 ) w h e nt h ec o p p e rc o n t e n tw a s4 3 5 w t ，a n dt h e nd e c l i n i n gw i t ht h ei n c r e a s eo fc o p p e r l o a d i n g t h ed e a c t i v a t i o no fc u s i 0 2c a t a l y s ti sr a p i d x r da n dt gc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt h a t t h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s tm a i n l yo r i g i n a t e sf r o mt h ec a r b o n a c e o u sd e p o s i t so nt h e c a t a l y s t ，i n t r o d u c i n gs t e a ma n dh 2i n t o t h er e a c t i o ns y s t e mc o u l de f f e c t i v e l yr e f r a i nt h e d e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t t h ei n t r o d u c t i o no fs t e a mc a r li m p r o v et h es e l e c t i x ，i t yo fi n d o l e a b s t r a c t g r e a t l y , t h er e a s o nm a yb et h a ti tc o u l dr e s t r a i nt h es i d er e a c t i o n so fe ga n dp r o m o t et h e d e s o r p t i o no f i n d o l ef r o mt h ec a t a l y s ts u r f a c e t h e s u p p o r ts i 0 2u s e da st h es u p p o r to fc u i sa l s oc o n c e r n e dw i t ht h er e a c t i o n w i t ht h e c o o p e r a t i o no fs i 0 2a n dc u ，i n d o l ec a nb er e a d i l yf o r m e df r o ma n i l i n ea n de gd u et ot h e a c i d i t yo fc a t a l y s t ，e ga n da n i l i n er e a c t sb yd e h y d r a t i o na n dp r o d u c et h ei n t e r m e d i a t e1 2 - ( o a m i n o p h e n y l ) e t h a n o lw h i c hp r o d u c e sa n o t h e ri n t e r m e d i a t ei i ( 2 , 3 一d i h y d r o i n d o l e ) o nt h e s u r f a c eo fs i o zo rc u m o s t2 , 3 一d i h y d r o i n d o l ef o r m e dt h ei n d o l eb yd e h y d r o g e n a t i o no nc u 2 , 3 - d i h y d r o i n d o l ei sa p tt oa r i s es i d er e a c t i o n so nt h es u r f a c eo fs i 0 2 t h er o u t e so f i o d o l e s y n t h e s i s f r o ma n i l i n ea n de t h y l e n eg l y c o lo nt h ec u f s i 0 2c a t a l y s tc a nb ep r o p o s e d a s f o l l o w s ： 矿、+ h o h 2 - - a n h 2 h o h 2 6 s i o ： 一h 2 0 i s l o w 颐： 声静 钙斗 “l ” 卿 【卜a s q h c u s i 0 2c a t a l y s td o t t e db yz n o s h o w sl o wa c t i v i t yi nt h es y n t h e s i so fi n d o l e ，w h i c hm a y b ea t t r i b u t e dt ot h ei n t e r a c t i o no fz n oa n dc u t h es e l e c t i v i t yo fi n d o l e d e c r e a s e dw h e n t r a n s i t i o nm e t a l ( f e ! c o jn i jm o ：蹦vc e ! c r ) w a s i n t r o d u c e di n t ot h ec u s i 0 2c a t a l y s t ， a c i d i ca n da l k a l i n e ( n a ，k ，m g ，b a ) p r o m o t e rc a ni m p r o v et h es e l e c t i v i t yo f i n d o l e ，h o w e v e r , r e d u c e dt h ec o n v e r s i o no fe g g r e a t l y k e yw o r d s ：j n d o i e ：s y n t h e s j s ：a f t jj ；n e ：e t h yj e n eg l y c oj ：o u s i 0 2 h 爿 日u 旨 吲哚是一种重要的精细化工产品。它除直接可用作香料川外，也是医学1 2 】、染料嘎 植物生长促进剂4 1 的重要原料。 九十年代以前，工业上生产吲哚的方法还很落后。采用古老的从煤焦油【5 】、花精油 中分离提取的方法和由邻甲苯胺和甲酸为起始原料的多段合成方法6 1 。化学合成法产生 大量污水，对环境造成严重危害，其治理需要很大投入。这使得吲哚的售价建立在极高 的成本之卜。因此，在我国，吲哚的应用长期以来受到其生产价格的严重制约。 日本三井东压化学会社自8 0 年代初开始，对以苯胺和乙二醇为原料一步法合成吲 哚进行研究，在催化剂方面进行了大量的研究工作。于9 0 年代中期实现了一步法生产 吲哚的工业化| 7 j 0 该生产方法没有副产物及无机盐等废弃物，是众多吲哚合成方法中8 j 最为经济的种。 对于苯胺和乙二醇一步合成吲哚的反应，其工业用催化剂是专利报道的二氧化硅担 载的银催化剂7 1 。对担载铜催化剂的研究还仅限于几篇专利的报导的活性数据，有关反 应的许多重要内容，如，催化剂活性组分形态及其分散状态与催化剂活性的关系、催化 剂的失活机制及抑制办法、反应机理等尚未见报导。本文即针对上述的不足对c u s i 0 2 催化剂作了详细而系统的研究，为在c u s i 0 2 催化剂上由苯胺和乙二醇合成吲哚的研究 提供有力的参考。 参考文献 1 实用精细化学品手册编写组，章思规主编实用精细化学品手册，化学 ：业出版社，1 9 9 6 年 1 5 2 9 页 2 化_ ：菖科全| _ 编辑委员会陈麓荣土编化r 珂科全0 ，化学i 业出版社，1 9 9 0 年，9 8 7 页 f 3 王世椿编菥染料化学f 册，化学j 业出版社，1 9 5 4 年，4 1 3 页 c u s i o ! 催化荆l ：苯胺和乙- 二雕一步台成吲哚的f i ；| f 究 4 1 【5 】 【6 】 【7 【8 】 花文廷编著杂环化学北京人学出版杜，1 9 9 0 年，2 6 4 页 k o d e r a y ，u k e g a w ak ，m i t ov ，e t c ，“s o l v e n te x t r a c t i o no fn i t r o g e nc o m p o u n d sf r o mc o a ll i q u i d s ” f u e l ，1 9 9 1 ，7 0 ( 6 ) ：7 6 5 清浦忠光，“触f ! | l 窖使 hl 也77 t7 ， 女儿zo 制造7 4 口七a pp 触媒1 9 9 8 ，4 0 ( 2 ) ：9 2 e u r p a t a p p l e p ，4 2 7 ，2 8 7 ( 1 9 9 i ) 石雷，千新平，蔡天锡“吲哚环化合物合成方法的进展”，有机化学2 0 0 1 ，2 1 ( 3 ) ：2 0 0 第一誊史献综述 第一章文献综述 1 1 吲哚及吲哚环化合物的制备 1 1 1 吲哚及吲哚环化合物的合成方法 吲哚及吲哚环化合物是重要的有机原料和化工产品，在工业、农业及医药等领域中 有着十分广泛的重要用途，近年来吸引了越来越多的化学家们的关注f i “。吲哚及吲哚 环化合物不仅可以合成染料、制备香料，而且可以用作植物生长素、饲料添加剂，可以治 疗心血管病、糖尿病及肺癌等多种疾病【4 7j ，因此对它们的研究人类有着重要的意义。 近年来，随着人们对吲哚及坶f 跺环化合物用途认识的深入，对它们合成方法的研究 也越来越多【8 】。概括起来吲哚及吲哚环化合物主要是通过。移位重排环化、亲核坏化、 亲电环化、还原环化、氧化环化、自由基环化、环加成环化和光环化等方法进行合成1 9 】。 l 。移位重排环化 。移位重排是合成吲哚环化合物的重要方法之一，其中f i s c h e rf 3 ，3 1 位重排最为经 典。它是由脂肪族醛、酮或酮酸类( 含n 亚甲基) 的芳腙衍生物在酸性物质作用f 经 加热、分子内缩合、【3 , 3 o 移位重排及脱氮环化等作用，最后生成吲哚环化合物。尽管 这种方法占老但却比较有效，近年来常用它合成含有复杂吲哚环结构的药物。例如，1 9 9 7 年b r o d f u e h r e r 等人报道f 1 0 】，他们从苯胺衍生物出发通过f i s c h e r 方法有效地台成了具有 抗偏头疼的药物一吲哚环化合物1 。 c u s i 0 2 催化剂l 苯胺和乙一时一步合成吲哚的j f 究 枝。节 枝。：婆最r 。一 s 0 2 n h m e 石妒c ：= 芦一o g w 一”姒一u 。p m e o o 移位重排合成吲哚环化合物除了 3 ，3 位上的f i s c h e r 重排方法以外，还有 2 ，3 位重 排，该方法也能有效地合成吲哚环化合物。 2 亲核环化 在吲哚环的亲核环化合成中，最经典的要数m a d e l u n g 吲哚合成【”1 ，8 0 多年前这种方 法就已被发明。然而当时反应条件比较苛刻，必须在高温强碱存在下由邻烷基酰基苯胺进 行环化。近年来这种方法已经有了很大的改进，反应条件变得温和。1 9 9 0 年e c h a v a r r e n 报导【1 3 1 腙2 在苯醌和b f 3o e t 2 存在下2 3 。c 便可生成吲哚环化合物3 。 v 沁n n m e 2 k 八n h c o p h 2 【疗“n m e 2 3 砉l 啦 i。面 始一章文献综述 双? 挚醚 ( 1 ) p d ( o a c ) 4 t b u o h ( 2 ) t f a 4 6 5 等2m 骂e o h ”*( 2 ) 一 7 1 9 9 5 年美国的t o p o l s k i 又报导1 ”1 邻氰基苯甲醛经过亲核环化可以生成吲哚化合物 7 。该反应首先是反应物在p h 3 p 与c b r 4 存在f 生成7 0 的二溴代乙烯基苯乙腈4 ，4 在 h 2 0 2n a o h 作用下生成7 2 的酰胺5 ，5 又可以以6 8 的产率生成苯胺6 ，6 在2 n b u l i 与m e o h 存在下经亲核环化生成了吲哚7 。 对于亲核环化合成吲哚环化合物，c a u b e r e i ”1 与c o u t u r e i m l 在这方面也曾得到很好 的结果，在此不再赘述。 3 亲电环化 h e m e t s b e r g e r 吲哚合成是亲电环化合成吲i 垛环化合物中非常成功的例。该方法是 a 叠氮基肉桂酸豁在温和条件下加热生成吲哚一2 羧酸酯8 ，反应洁净而且产率高，可以 得到9 0 9 8 的吲哚收率。 们嘞豇等铘啡 式中x = 4 一m e ，4 - c i ，4 一b r , 4 - o m e6 一m e ，6 一c i 6 一b r , 6 o m e 6 f h e m e t s b e r g e r 吲哚合成为从水杨醛合成2 - 氰基4 一羟基吲哚9 提供了一条道路。9 是制备 。 ! ! ! ! ! 竺丛些型! ：篓鳖塑圣= 堂二堂坌些；型鉴堕竺! ! 许多药物非常有用的中间体。 扩抚“毒最。攀最 除此之外，n a t s u m e 等人也在亲电环化合成吲哚王4 ：化合物方面做了大量的工作。他 们从吡咯出发合成了很多吲哚衍生物1 1 9 - 2 1j 其中包括：( s ) 一吲哚酚，烷氧基吲哚、4 - 取 代基吲哚等等，下式即为一个简单的例子川： c 。0 f 3 bo e i 2 + 8 3 n 毗呤漫。一 反应的关键步骤是吡咯环的分子内亲电环化。 4 还原环化 还原环化合成吲哚环化合物的方法虽然历史比较悠久，但近年来仍常被使用，反应 原料多为硝基苯化合物。其中只本的w a t a n a b e 等人f 2 2 i 用r u 、p d 等会属有机化合扬做催 化剂进行了大餐的研究。例如，他们用p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 做催化剂，用c o 还原硝基苯化合 物得到了6 2 的h g l l 哚环化合物1 0 。 ( 0 2 “3 。 p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 s n c l 2 1 0 0 , c 啄哪h 3 + 1 0 但是这些金属有机催化剂制备复杂、价格昂贵，实际生产难p a t e n 。1 9 9 0 年i j a z 报导2 3 1 一i 硝基苯化合物可以用廉价的f e 做催化剂，通过还原环化高收率地生成的4 , 7 二甲氧 甲。 第一章史献综述 肇吲哚1 1 。反应的关键步骤是催化加氢。 f e h 2 h o a c7 1 在类似的还原反应中还有用p d c 、t i c l 3 和s n c l 2 等物质作催化剂进行还原环化合 成吲哚环化合物1 2 4 啪j 。 在吲哚环的氧化环化合成中，以w a t a n a b e 报导的用r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 为催化剂氧化2 一 氨基苯乙基醇类的结果最好。当苯环上的取代基不同时，可以得到收率为7 3 - l o o 吲 哚环化合物。 一囝” r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 苯旧流6 h 。善1 广 】+ 邺 、沙n 7 h 但是这种方法同样存在催化剂制备复杂、价格昂贵，并且与原料、产物难以分离等不足， 实际k 产很难应用。 八十年代初，r 本东井三压化学会社对由苯胺和：j 元醇通过氧化环化一步合成吲哚 环化合物的反应进行了大量的研究，并在二氧化硅担载的银催化剂上得到了很好的结果 2 8 1 。 即r 1 - - 土c h o h 导一固文r 2 r 2 c h o h山、n 7 了。 r 硒 。铤 ! ! 堡! 坐堡! ! 型! 苎些竺圭二竖二芝苎些塑鉴塑坐墼 由于该方法原料价廉、工艺简单，而且催化剂高效、无毒，因此是近年来吲哚环合成研 究中最重要的成果之。九十年代中期在日本已经实现了丁业化。 6 自由基环化 九1 年代以来，不断有文献报导通过自由基环化合成吲哚环化合物。比如，m y a m a g u c h i 曾报导2 9 1 用s m l 2 试剂将2 - 溴乙酰苯胺通过自山基环化合成吲哚环化合物， 反应式为： 颐入意可“3 此外，b a r k e r 等人还曾对吲哚环的自由基环化合成法提出了一些改进措施。他们 采用瞬时真空热解技术( f v p ) ，将n 一乙烯基苯并三哗环化为吲哚环化合物1 4 不过 6 0 0 1 0 一zt o 4 2 带 1 4 另外1 9 9 7 年h u n t e r 等人报导，他们由d 一核糖出发通过自由基环化合成了吲哚生 物碱1 5 t 3 ”。 “( n 型! 璺! 坐：二! ! 2 ) n 一已轧糍拈苯部甲嘲= 、l 蛐堑n e t3 c h 2 c 1 2 6 0 。w 。，呲啶“弋尸w ! ! ! ! ! i ：虹些生 u ”“ 。愆 fe 。z = 2 = 1 1 7 环加成环化和光环化 d i e l s a i d e r 环加成分为 2 + 4 】环加成和 2 + 2 环加成。1 9 9 0 年k e i lf 3 2 j 成功地用吡咯 衍生物与溴代环丙烯通过 2 + 4 】环加成合成了吲哚环化合物1 6 。 呷+ x 一 。 h b rb r b r 9 h ! 些： 一 1 6 1 9 9 7 年，t a k e h i k on i s h i o 等【3 3 l 又通过 2 + 2 】环加成方法合成了吲哚环化合物1 7 。他 们是从2 一硫酮二氢吲哚出发，经光照得到了高收率的9 哚环化合物1 7 。 式中r 。= m e r 毛c n m e x - v , 。吏x 姒；裂c h 3 瞄h 7 2 - 9 4 1 7 光环化是近年来合成吲哚环化合物的，种比较有效的方法。1 9 9 1 年s h a n n o n 等人报 导通过光环化方法合成了吲哚环化台物1 8 ，其n 9 m 采收率可以达到7 3 。 。 已x o 南 c c u s i 0 2 催化刺f 苯胺年乙二髂一步台成l i 引哚的 i 】| _ 究 奴肆去嘲 t o s k “k 1 5 总之，近年来吲哚及吲哚环化合物的合成研究进展迅速，合成方法不断地得到改进 和创新。然而需要指出的是，尽管上述一些反应设计得非常巧妙，有的已经产生了很好 的经济效益，但是对于多数反应，由于原料或催化剂价格昂贵、催化剂与反应物、产物 难以分离以及产率较低等缘故限制了其工业应用，若将这些反应工业化还需要进行深入 细致的研究。 1 1 2 吲l 哚的工业制备方法 1 分离提纯法 由于吲哚广泛存在于自然界中，因此可以从含有吲哚的物质如煤焦油或花精油中分 离提纯得到纯吲哚1 3 5 , 3 6 】，其中文献报道最多的是从煤焦油中分离提纯吲哚。高温炼焦炉 所得的煤焦油内约含有0 2 0 5 的吲哚，在洗油馏分中吲哚含量可达3 - 4 5 。切取 2 4 5 2 5 5 的联苯一吲哚馏分( 吲哚的沸点为2 5 4 96 0 ) ，用甘醇、二甲基弧矾溶剂萃取， 使吲哚和联苯分离，再经过脂肪烃重结晶，便可得到工业纯吲哚。煤焦油中的吲哚资源 很多，但是通过这种方法得到的哼 哚臭味很大，在香料行业不受欢迎，而且吲l 垛的分离 步骤繁多、工艺成本较高。目前很多国家还在致力于这种方法的改进，每年都有不少关 于这方面的文献报道 3 7 - 4 1 】。 2 由邻甲苯胺和j _ _ j 酸的多段反应制各 八卜年代期例工、比规模上生产吲哚是通过邻甲苯胺和甲酸的多段反应制得的，采用 第一章文献综述 的反应路线如下f 4 2 1 颐：芝 z 颐羔 一颐飘骂颐：。 一k + 颐：0 0 k 鲫 该反应尽管反应条件温和，但由于反应步骤繁多、操作工艺复杂，所以生产成本较 高；另外反应中由于有无机盐和大量污水的生成，对环境造成了严重污染，不符合绿色 化学的要求，凶此在强调可持续发展和环境友好的今天它已不是生产吲哚的最佳途径。 3 出苯胺和乙二醇一步催化合成 由苯胺和l - 醇一步催化合成吲哚是九十年代中期日本开发出来的工业生产吲哚 的新方法1 2 8 】，反应式为： 耿+ 删z 。一掣：。 该反应具有三大优点：( 1 ) 反应原料价廉、易得。( 2 ) 反应步骤少，生产成本低。( 3 ) 反应中没有无机黼等废弃物的生成，对环境没有污染。因此，它是目前工业生产碍f 哚的 最佳路线。 我国目i i i 没有这方面的工作。 t ，2 由苯胺和乙二醇合成吲哚的催化剂体系 c u s i o ! 僻化利i 苯胺和乙一阵一步合成吲嵘的讲究 八十年代初同本学者发现了苯胺和乙二醇一步合成吲哚这个反应后，丌始投入大量 人力、物力进行研究，至九十年代中期实现工业化为止已经试验了几十种催化剂，发表 专利7 0 多篇。 到目前为止，关于苯胺和乙二醇步合成吲哚的反应研究论文报道极少，绝大多数 都是关于催化剂活性和稳定性的专利报道其催化剂归纳起来可以分为三类：固体酸碱 催化剂，金属化合物催化剂和金属催化剂。 1 2 1 固体酸碱催化剂 表1 1 为一些固体酸碱催化剂对苯胺和乙二醇合成吲哚反应的催化结果。可以看到 以这些固体酸碱为催化剂时，吲哚产量较低。 表1 1 蚓体酸碱催化剂的催化活性 t a b l e 2 4t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f s o l i da c i do rb a s ec a t a l y s t s 1 2 2 金属化合物催化剂 1 含c d 化合物催化剂 含c d 化合物催化剂是苯胺和乙= 醇一步合成吲哚的反应中专利报道最多的。类催 化剂i 4 8 - 5 9 1 。表12 给出了部分催化结果。可以看到含c d 化合物催化剂不仅适用于液 丝二至兰坚堡堕 相反应，而且适用于气相反应。其优点是催化活性较高、稳定性较好。但由于这类催化 剂毒性太大，使用它们会给环境造成严重污染。因此，在注重绿色化学、环境友好的今 天，这类催化剂已经被人类所淘汰。 表1 2 含c d 化合物催化剂的催化活性 t a b l e1 2t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f c o n t a i n i n gc dc o m p o u n dc a t a l y s t s 2 含p b 化合物催化剂 表13 含p b 化合物催化荆的催化活性 t a b l el3t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f c o n t a i n i n gp bc o m p o u n dc a t a l y s t s 表1 3 为含p b 的几个化合物催化剂的活性结果。可以看出，含p b 化合物催化剂在 一定条件下可以得到较高的吲哚收率。然而与含c d 化合物催化剂相同，含p b 化合物催 化剂的毒性也很大，因此不能实际应用。 2 ，3 金属催化剂 兰! ! 釜坚! 壁些型至堕塑圣= 壁生鱼! 苎型鉴塑坐塾 用于苯胺和乙一2 醇一步合成吲哚的金属催化剂包括络合会属催化剂和担载型金属催 化剂。 1 络合金属催化剂 在用于苯胺和乙二醇一步合成吲哚的络台金属催化剂中，以须闩i 1 康裕报道的由 m g o 、s i c l 4 、n h 和r u c l 33 h 2 0 制备的m g o s i - n r u 络合物的催化活性活性最高， 在2 3 0 。c 使用乙二醇用量1 t 0 0 1 的催化剂，反应5 小时便可得到9 5 的吲哚收率，选择 率达到10 0 。这是至今文献报道的由苯胺和乙二醇一步合成吲哚的最好结果。然而可 能是催化剂的某个性能存在问题，该催化剂至今没有实现工业化。 表i 4 络合金属催化剂的催化活性 t a b l e1 4t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f c o m p l e xm e t a lc a t a l y s t s c a t a l y s t i n d o l ey i e l df ) r e a c t i o nc o n d i t i o n s r u c i ，( p p h 也 6 2 j 5 l1 8 0 r e o c i ，( p p h l b 1 i52 0 0 m g o s i n r u l 0 4 1 9 5 2 3 0 。c ，催化剂j _ j 量为乙一醇的1m 0 1 2 担载型金属催化剂 表i 5 担载型金属催化剂的催化活性 t a b l el5t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f s u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t s c a t a l y s t i n d o l e y i e l d ( ) r e a c t i o nc o n d i t i o n s a u s i o ，i ”72 03 5 0 ，l h s v = 0 3 5 h 1 r e c f 6 6 】 5 73 0 5 ，p h n h 2 ：( c h 2 0 h ) 2 = 1 0 ：1 ( m m 0 1 ) p d c 6 7 】 7 7 3 2 5 ，p h n h 2 ：( c h 2 0 h ) 2 = 1 0 ：1 ( m m 0 1 ) c u c 【6 8 17 73 5 0 ( 2 ，p h n h 2 ：( c - h 2 0 h ) 2 = 1 0 5 9 ：7 9 ，5 k g e m 。h ! ， a g s i 0 2 - z n o 6 训 7 73 2 5 ( 2 p h n h 2 ：( c h 2 0 h ) 2 2 7 ：l ( m m 0 1 ) 塑二翌兰坠堑堕 ： 用于苯胺和乙二醇一步合成吲哚的担载型金属催化剂主要包括r e 、p d 、c u 、a g 、 a u 等金属物质。其中a u s i 0 2 催化剂的活性最低，在3 5 0 1 c 、液体进料空速为o 3 5 h 。 时，反应11 0 分钟吲哚收率只有2 0 i “1 。r e c 催化剂的催化效果略好些，吲哚收率可 以达到5 7 6 6 1 。担载型p d 、c u 、a g 催化剂的活性较高，吲哚收率隧够达到7 7 ”6 9 1 。 表i 6 担载银催化剂的催化活性1 6 9 t a b l e l 6 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o f s u p p o r t e d a g c a t a l y s t s r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：3 2 5 。c ；a gl o a d i n gi o 州；l h s v = 03 h ；p h n h 2 ：e g 2 7 ：l ( m o lr a t i o ) ； h j h2 0 = 9 ：i ；t h es e c o n dh o u rr e a c t i o nc o n s e q u e n c e 目前对于苯胺和乙二醇在催化剂上一步合成吲哚的反应大部分都集中在a g 上 2 8 , 6 9 - 7 4 。据专利报道，在3 7 5 * ( 2 、6 9 1 0 5 p a 条件下a g s i 0 2 催化剂上可以得到6 7 的 吲哚收率【7 0 1 。表1 6 为向a g s i 0 2 催化剂中加入z n o 、m g o 、c a o 等助剂后，银催化剂 的活性。可以看到，向s i 0 2 载体加入适当浓度的金属氧化物如：z n o 、m g o 、c a o 后， 能较大程度地提高吲哚收率，并且对于不同的载体其催化活性有所不同。以活性炭为载 体时，虽然载体的比表面积很大，但催化剂的活性并不很高，这说明比表面积不是决定 催化剂活性的决定因素。加入氧化物助剂的s i 0 2 担载的银催化剂的活性较高。 ： 竺! 竖! 旦i ! ! ! | ! 兰型! ：差些羔! 圣= 塑二之鱼坚! ! ! ! 坚堕! 丛壅 1 3 苯胺和乙二醇一步合成吲哚的铜催化体系 文献报导的苯胺和乙二醇一步催化合成吲哚的铜催化剂体系主要是硅溶胶、硝酸铜 及其它金属盐类相混合，通过共沉淀方法制各的复合氧化物催化剂【7 5 - 8 3 。表1 7 为不同 比例的s i c u 氧化物催化刹以及碱会属和碱土金属对其催化活性的影响数据【7 5 】，山表可 知向催化剂体系中加入适当比例的碱金属可大大提高催化剂的活性，吲哚的收率达到 7 5 。 表1 7 含s i c u 化合物催化荆的催化活- 陛1 7 5 1 t a b l e1 7t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f c o n t a i n i n gs i c uc o m p o u n dc a t a l y s t s c a t s l y s t y i e l do fi n d o l e s i c u m g n a ( 6 9 9 - 1 0 0 2 00 - 0 1 7 ) 7 5 s i c u m g k ( 7 6 3 6 8 一1 6 6 ，o 3 2 ) 7 3 s i ( 2 u c o n a r 5 3 0 2 4 2 2 2 8 0 0 4 ) 7 0 s i c u c o k f 5 7 ，8 ，1 8 0 2 4 ，1 0 0 9 ) 7 1 s i c u m n n “5 59 2 8 4 15 7 ，00 7 ) 7l s i c u m n k ( 6 5 3 1 7 6 1 68 0 3 3 1 7 2 s i c u z n n a ( 5 0 9 2 7 4 2 1 6 - 0 0 6 ) 7 2 s i c u z n k ( 6 7 4 1 2 1 - 2 0 3 0 2 4 ) 7 3 s i c u 月q i n a ( 5 2 卜2 3 8 2 4 0 0 0 9 ) 6 9 s i c u n i k ( 5 4 。7 - 2 8 2 3 4 0 15 1 7 0 s i c u m g ( 6 9 5 - 9 8 - 2 0 7 ) 6 1 s i c u c o ( 5 2 7 2 5 2 2 - 2 2 i ) 5 7 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：3 5 0 5 k g c m 2n 2 ：c a t c o n t e n to 2 5w f ；r e a c t i o n t i m e ：110m i n ； a n i l i n e e g ( m o lr a t i o ) = 1 0 ：1 表1 8 为日本人k a s u g at a k a h a r u 等，用c u ，s i 。m g 化合物采用共沉淀 法制备的催化剂催化苯胺和乙二醇反应活性数据。表】8 的1 5 例中s i c w m g 的比例以 及所使用的制备方法均相同。可以看出采用此方法制得的催化剂不仅活性高，再现性也 好。 第一章立献练述 表1 8 催化剂再现性活性数据 t a b l e1 8t h er e p r o d u c i b i l i t yo f c a t a l y s t s r u n n oc o n vo f e gy i e l do f i n d o l e t h e a m o u n t o f c a t a l y s t r e a c t i o n c o n d i t i o n s ：c a t ：s i 0 2 c u o - m g o ( m o lr a t i oo f s i c u m g = 5 2 2 6 2 2 ) ；t = 3 5 0 c 5 k g c m 2n 2 ；r e a c t i o nt i m e ：4h r ；c a tc o n t e n t0 0 8 ；a n i l i n e e g ( m o lr a t i o ) = l0 ：1 图1 1 f 8 4 】为c u c r 催化剂上由苯胺和乙二醇一步合成吲哚不同反应条件f 的催化剂 寿命比较。由图知，在反应压力为1 0 a t m ，反应体系中通水的情况下，反应1 0 0 0 小时以 上催化剂活性仍然没有明显降低。 卫 o 。b l s h v = o8 0h r “ l s h v = 0 8 0hr 2 l s h v = 06 2h r - ( n ow a t e r ) 1 05 01 0 05 0 01 0 0 0 t i m eo nl i n e ( b r ) r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t = 3 2 0 a n i l i n e ：e t h y l e n eg l y c o l ：h z o ( m o lr a t i o ) 2 1 0 ：1 ：1 0 图1 1 不同反应条件催化剂的寿命比较 f i g1 ，1 t h ed i f f e r e n c ei nl i f e t i m ea saf u n c t i o no f d i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s 5 a a a p p p 栌妒驴 = | i i i p p p 0 v c u s i 0 1 催化剂j 二苯胺和乙二醇一步合成吲哚的研究 1 4 由苯胺和乙二醇合成吲哚的反应历程 苯胺和乙二醇一步合成吲哚的反应历程依据催化剂及反应条件的不同而有所不同。 1 9 8 7 年w a t a n a b e 等人提出在r u c l 2 ( p p h