（化学工程专业论文）稀土掺杂氧化锡纳米晶的水热法制备与表征.pdf

摘要 摘要 金红石结构的氧化锡( s n 0 9 作为主要材料被广泛用于还原性 气体传感器。其电导率的变化是由于界面上的还原性气体和吸附的 氧发生了反应而造成的。然而，对于纯s n 0 2 气体传感器，其主要 问题是在高温下的稳定性、低灵敏性和对气体较差的选择性。十几 年来，人们尝试了很多方法来改进s n 0 2 气体传感器的灵敏性，使 其能够在更为复杂的体系和更加严格的环境中工作。由于纳米s n 0 2 特有的微观结构和电子特性，气体传感器中纳米s n 0 2 粒子的使用 可以增强装置的性能。例如，高比表面积的s n 0 2 纳米粒子可以增 加活性界面的传感性，而小的纳米颗粒尺寸可与空间电荷层厚度相 当( 约3n m ) 。另一个改进s n 0 2 传感器性能的普遍方法是将各种 各样的金属氧化物体相掺杂，许多文献已报道了过渡金属氧化物和 稀土氧化物作为掺杂物掺杂的结果。然而，用于寻找新的传感器材 料或适当的添加剂来改变现有的传感器材料主要方法仍然是通过 反复的试验。为寻找更好的s n 0 2 传感器材料，就有必要了解特别 是在纳米体系的各种混合氧化物的物理化学及结构特征。 在本论文中，我们用一种新颖的水热合成方法制备了不同大小 的高比表面s n 0 2 纳米晶。该合成是以s n c h 5 h 2 0 为原料、无水乙醇 为溶剂、以不同浓度的尿素为碱源，采用两步水热的方法在温和的 条件下成功地制备出具有高比表面的s n 0 2 纳米晶。在不同反应温度 下得到的s n 0 2 纳米晶通过粉末x 射线衍射( x r d ) 、高分辨透射电子 显微镜( h r 盹m ) 、热重差热分析( t g d t a ) 、比表面和孔径分布 测定进行表征。结果显示，随着前驱液碱性的增加和反应温度的升 高，所制备的s n 0 2 纳米晶的大小从6n m 减小到3n m ，比表面积从 茎堡三堡丕堂堡主堂垡笙茎 1 1 4m 2 g 增加到1 8 7 m 2 g 。这种分散良好的高比表面粉体，对于制 作在室温下应用的气体传感器是十分有利的。 为了进一步提高s n 0 2 纳米晶性能，还开展了稀土元素掺杂特 性研究，我们通过尿素两步水热法合成了一系列纳米晶 ( r e 2 0 3 ) z ( s n 0 2 ) i 吖x = o 0 2 - 0 1 5 ，r e = l a ，s m ，g d ，h o ，y b ，并在4 0 0 至1 0 0 0 下焙烧实验，结果显示，焙烧过的样品粒子平均大小随 着掺杂量的增加而减小，说明在纳米大小的s n 0 2 中掺杂适量的稀 土，可有效的抑制颗粒的增长。x r d 图表明， ( r e 2 0 3 x ( s n 0 2 ) 1 ( x = o 0 2 一o 1 5 ，r e = l a ，s m ，g d ，h o ，在低温下呈金 红石四方晶系，焙烧后析出r e 2 0 3 的立方晶系，当焙烧温度在 8 0 0 1 0 0 0 时，又转变为r e 2 s n 2 0 7 的立方晶系。r e 2 s n 2 0 7 晶相的 含量随着稀土掺杂量的增加而增加。而( v b 2 0 3 x ( s n 0 2 ) l 嗔 ( x = o 0 2 0 1 5 ) 是个例外，即使是在1 0 0 0o c 的高温焙烧下也只发现锡 石s n 0 2 相。晶格参数揭示了晶格参数和晶格体积同时随着y b 2 0 3 含量的增加而线性减少。 关键词：水热合成；稀土掺杂s n 0 2 ；纳米晶；结构 a b s t r a c t t i no x i d e ( s n 0 2 ) w i t ht h er u t i l et y p es t r u c t u r eh a sb e e nw i d e l y u s e da sap r i m a r ym a t e r i a lf o rr e d u c i n gg a ss e n s o r s t h ec h a n g eo f c o n d u c t a n c ei sc a u s e db yt h er e a c t i o n sb e t w e e nt h er e d u c i n gg a s e sa n d t h ep r e a d s o r p e do x y g e ns p e c i e so nt h es u r f a c e h o w e v e r ，t h em a i n p r o b l e m sw i t hg a ss e n s o r sb a s e do np u r es n 0 2a r et h es t a b i l i t ya th i g h o p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，l o ws e n s i t i v i t y ，a n dp o o rs e l e c t i v i t y f o rd e c a d e s ， m a n ya t t e m p t sh a v eb e e nm a d ef o ri m p r o v i n gt h es e n s i n gp r o p e r t i e so f s n 0 2g a ss e n s o r si no r d e rt of i tt h ei n c r e a s i n gd e m a n d so fs e n s o r st o w o r ki nm o r ec o m p l i c a t e ds y s t e m sa n du n d e rm o r es t r i c tc o n d i t i o n s t h eu s eo fn a n o p a r t i c u l a t es n 0 2i nt h eg a ss e n s o r sh a ss h o w nt h e e n h a n c e dt h ed e v i c ep e r f o r m a n c ea b i l i t yd u et ot h ec h a r a c t e r i s t i c m i c r o s t r u c t u r a la n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o ft h e s p e c i f i c s n 0 2 n a n o s t r u c t u r e f o re x a m p l e ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a so ft h es n 0 2 n a n o p a r t i c l e sc a nl e a dt oa ni n c r e a s ei na c t i v es u r f a c e sf o rs e n s i n g ，a n d t h es m a l ls i z eo ft h en a n o p a r t i c l e sc a nb em a n i p u l a t e dt ob ec o m p a t i b l e w i t ht h et h i c k n e s so ft h ee l e c t r o nd e p l e t i o nl a y e r ( a b o u t3n m ) b u l k d o p i n gw i t hv a d o u sm e t a lo x i d e si s a n o t h e rc o m m o nm e t h o dt o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fs n 0 2s e n s o r s ，a n dn u m e r o u sr e s u l t s i n w h i c ht r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sa n dr a r ee a r t ho x i d e sa c ta sd o p a n t sh a v e b e e nr e p o r t e di n m a n y l i t e r a t u r e s h o w e v e r ，t h e “t r i a l - a n d e r r o r m e t h o di ss t i l lm a i n l yu s e di nt h es e a r c ho fn e ws e n s o rm a t e r i a l so r s u i t a b l ea d d i t i v e st om o d i f yt h ee x i s t i n gs e n s o rm a t e r i a l s t og u i d ef o r t h es e a r c ho fb e t t e rs n 0 2s e n s o rm a t e r i a l s ，i ti sn e c e s s a r yt ou n d e r s t a n d i i i 武汉工程大学硕士学位论文 t h e p h y s i c o c h e m i c a la n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s o fv a r i o u sm i x e d o x i d e se s p e c i a l l yi nt h en a n o m e t r i cr e g i m e an o v e ls o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so fh i g h - s u r f a c e a r e as n 0 2 n a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e sw a sp r e s e n t e di nt h i sp a p e r t h es y n t h e s i sw a sc a r r i e do u tb yat w o - - s t e pu r e a - - b a s e ds o l v o t h e r m a l m e t h o du s i n gs n c h 5 h 2 0a st h es t a r t i n gm a t e r i a la n de t h a n o la st h e s o l v e n ti nt h ep r e s e n c eo fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fu r e a t h eo b t a i n e d s n 0 2n a n o c r y s t a l sa td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e sw a sc h a r a c t e r i z e d b y m e a n so fx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，t h e r m o - g r a v i m e t r ya n dd i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) ，a n dn i t r o g e nb e tm e a s u r e m e n t s t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a t b yi n c r e a s i n g t h e a l k a l i n i t y o ft h e p r e c u r s o r s o l u t i o na n dd e c r e a s i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e s ，t h ec r y s t a l l i t es i z e s o ft h ep r e p a r e ds n 0 2n a n o c r y s t a l sd e c r e a s e df r o m6a mt o3n m ，w h i l e t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ep r e p a r e dp o w d e r si n c r e a s e df r o m11 4 m ：g t o1 8 7m 2 g t h ew e l l - d i s p e r s e dh i g h s u r f a c e a r e ap o w d e r sa r e f a v o r a b l ef o rg a s s e n s i n ga p p l i c a t i o n sa tr o o mt e m p e r a t u r e i no r d e rt om a k eac o m p r e h e n s i v eu n d e r s t a n do ft h er o l eo ft h e r a r ee a r t h d o p a n t ，n a n o c r y s t a l l i n e ( r e 2 0 3 ) x ( s n 0 2 ) l 吠( x = 0 0 2 - 0 1 5 ， r e = l a ，s m ，g d ，h o ，y b ，p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yat w o s t e p h y d r o t h e r m a lp r o c e s s i nt h e p r e s e n c eo fu r e a ，f o l l o w e db y t h e c a l c i n a t i o nb e t w e e n4 0 0a n d1 0 0 0 t h ea v e r a g ec r y s t a l l i t es i z eo ft h e a s c a l c i n e ds a m p l e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fd o p a n tc o n t e n t ， s u g g e s t i n gt h a td o p i n ga na p p r o p r i a t ea m o u n to fr ei n t on a n o s i z e d s n 0 2c o u l d e f f e c t i v e l y i n h i b i tt h e g r a i n g r o w t h s t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t i o nr e v e a l e d t h a t ( r e 2 0 3 ) x ( s n 0 2 ) i 吖，e x c e p t ( y b 2 0 3 ) x ( s n 0 2 ) l 噶，a p p e a r e dt e t r a g o n a ls n 0 2a tl o wt e m p e r a t u r e ，a n d s e g r e g a t e dc u b i cr e 2 0 3u p o nc a l c i n a t i o n ，a n dt r a n s f o r m e di n t oc u b i c _ n ， r e 2 s n 2 0 7o v e r8 0 0 - 1 0 0 0 t h ea m o u n to ft h er e 2 s n 2 0 7i n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fr ed o p a n t c o n t e n t f o r ( y b 2 0 3 ) x ( s n 0 2 ) l ( x = 0 0 2 0 1 5 ) ，o n l yc a s s i t e r i t e s n 0 2 w a so b s e r v e da tt h e h i g h c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f1 0 0 0 a n dt h el a t t i c ep a r a m e t e rr e f i n e m e n t r e v e a l e dt h a tb o t hl a t t i c ep a r a m e t e ra n dl a t t i c ev o l u m ed e c r e a s e d l i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s eo fy b 2 0 3 c o n t e n t k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；r a r ee a r t h - d o p e ds n 0 2 ； n a n o c r y s t a l l i n e ；s t r u c t u r e v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论辜作者签名：任诵 ，n 2 0 0 8 年5 月18 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规 定，即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和电子版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在解密后适用本授权书。 本论文属于 不保瓠。 ( 请在以上方框内打“寸) 学位论文作者签予：住均 指导教师签名： 2 0 0 8 年5 月18 日2 0 0 8 年5 月1 8 日 第1 章引言 1 1 纳米材料概述 第1 章引言 当今社会，材料、能源、信息已成为现代社会发展的三大支柱， 其中能源和信息技术的发展离不开材料技术发展的支持，可以说材 料是社会发展的基础。近年来，材料科学己经发展成为一门热门学 科，自从上个世纪八十年代g l e i t e r ( 德) 等人首次采用惰性气体凝 聚法制备出具有清洁表面的纳米铁粒子之后，在材料科学领域中出 现了一个新的概念纳米材料。纳米材料是指在三维空间中至少 有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 r i m ) 或由它们作为基本单元构成 的材料，包括纳米粉体、纳米纤维、纳米薄膜、纳米块材、纳米复 合物和纳米结构等【1 l 。当物质达到纳米尺度后，会表现出不同于常 规材料和单个分子的特性，如量子尺寸效应、体积效应、表面效应、 宏观量子隧道效应和介电限域效应等【1 1 ，因而可使物质的光学、电 学、磁学、力学、吸附、化学等性质产生独特的性能，在光学材料、 电极材料、磁性材料、光电装置、传感器、化工、陶瓷、生物和医 药等诸多领域有重要应用前景。 目前纳米材料的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米 材料的性能、微观结构和谱学特征，通过与常规材料的对比，找出 纳米材料的特殊规律，建立扫描和表征纳米材料的新概念和新理 论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发展新型的纳米功能材料。 目前纳米科技作为一种新兴的科学技术，尽管在纳米材料的制 备、性能和应用等方面的研究己经取得了一定的成就，但是在纳米 材料的研究方面仍存在许多有待探索的未知领域。据研究，到2 0 1 0 武汉工程大学硕士学位论文 年，纳米技术将成为仅次于芯片制造的世界第二大产业，拥有数百 亿英镑的市场份额。世界各国都对纳米材料的研究给予高度的关注 和投入，美国国家基金委员会( n s f ) 1 9 9 8 年把纳米功能材料的制 备、加工和应用研究作为基础研究项目向全国科技界招标；日本近 年来制定了o g a l a 、e r a t o 等计划用于纳米科技开发和应用研究； 德国和英国也分别出巨资发展纳米科技的计划。我国近年来也加大 对纳米科技研究的投入，制定为期十年的“纳米科学攀登计划 ( 1 9 9 0 1 9 9 9 ) ；把纳米材料的研究作为“8 6 3 “9 7 3 ”计划的重点研究 课题之一；2 0 0 5 年成立以中国科学院为依托，由中国科学院纳米科 学中心、北京大学、清华大学等相关单位联合发起，通过科研机构 与高等院校等多方面力量的联合，建设拥有先进设施的、对外开放 的国家纳米科学中心( n c n s t ) 。 1 2 纳米材料的特性 纳米材料特有的结构导致一些宏观物质所不具有的物理效应： 量子尺寸效应、体积效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限 域效应等。 1 2 1 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米 能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导 体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子 轨道之间能级变宽的现象。量子尺寸效应带来能级的改变、能隙变 宽，在光学吸收谱上表现为具有结构的特征吸收，光学吸收向短波 长方向移动( 蓝移) ，直观表现为样品颜色的变化；也会产生较大的 光学非线形响应，氧化还原能力的增强，从而产生优异的光电性能、 2 第1 章引言 催化活性； 1 2 2 体积效应 当物质的体积变小时，会产生两种情况：一种是物质本身的性 质不变，只是与体积有关的性质变化；另一种是物质本身的性质也 变化，当纳米材料的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，周期性的 边界条件将被破坏，材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、 催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的改变，这就是体积效 应，也称小尺寸效应。 1 2 3 表面效应 纳米粒子因颗粒直径较小，比表面积急剧地增大，其表面原子 所占的百分数显著增加所引起的性质上的变化称为表面效应。表面 效应会导致微粒表面存在许多缺陷，使表面具有较高的活性；同时 也引起表面电子自旋现象和电子能谱的变化，对纳米粒子的光化 学、电学和非线形光学性质等具有重要的影响【2 1 。 1 2 4 宏观量子轨道效应 纳米粒子的一些宏观量，如磁化强度、磁通量以及电荷等具有 贯穿宏观系统中势垒的能力称为宏观隧道效应。宏观量子隧道效应 的研究对基础研究和实际应用都有重要的意义。它限定了磁带、磁 盘进行信息储存的时间极限，是未来微电子器件的基础。 1 2 5 介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相 对裸露半导体材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中 电荷载体产生的电力线更容易穿透这层介电常数较小的包覆介质， 3 武汉工程大学硕士学位论文 导致屏蔽效应减弱，同时使带电粒子间的库仑作用力增强，从而增 强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效应。当对纳米 材料表面进行化学修饰后，会产生明显的介电限域效应，使屏蔽效 应减弱，反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。 1 3 纳米材料的应用状况和前景 著名的诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在6 0 年代就预言：如果对物 体微小规模上的排列加以某种控制的话，物体就能得到大量的异乎 寻常的特性。他所说的材料就是现在的纳米材料。纳米材料的研究 是目前材料科学研究的一个热点，纳米技术被公认为是世纪最具有 前途的科研领域。纳米材料从根本上改变了材料的结构，为克服材 料科学研究领域中长期未能解决的问题开辟了新途径。其应用主要 体现在以下几方面： 1 在陶瓷领域的应用【1 】 为了克服陶瓷材料的脆性，能使陶瓷具有像金属一样的柔韧性 和可加工性，纳米技术被应用陶瓷研究和生产，纳米陶瓷随之产生。 许多专家认为，如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大 的技术问题，则它将具有高硬度、高韧性、低温超塑i 生、易加工等 优点。 2 在磁学领域的应用【1 1 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特 性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。此外， 还可用作光快门、光调节器、复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷 等。用铁基纳米晶巨磁阻材料研制的磁敏开关具有灵敏度高、体积 小、响应快等优点，可广泛用于自动控制、点火装置、防盗报警和 汽车导航系统等。此外，具有奇异性质的一些磁性液体为新颖的磁 性器件的发展奠定了基础。 4 第1 章引言 3 在微电子学上的应用【1 1 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺，按照全新 的理念来构造电子系统，开发物质潜在的储存和处理信息的能力， 实现信息采集和处理能力的革命性突破，纳米电子学将成为2 1 世 纪信息时代的核心。 4 在生物工程上的应用【1 l 虽然分子计算机目前只是处于理想阶段，但科学家已经考虑应 用几种生物分子制造计算机的组件，其中细菌视紫红质最具前景。 该生物材料具有特异的热、光、化学物理特性和很好的稳定性，并 且，其奇特的光学循环特性可用于储存信息，从而起到代替当今计 算机信息处理和信息存储的作用，它将使单位体积物质的储存和信 息处理能力提高上百万倍。 5 在光电领域的应用【1 l 纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电 信息的存贮、处理、运算、传输和显示等方面，使光电器件的性能 大大提高。如将纳米技术用于现有雷达信息处理上，其分辨能力可 提高1 0 倍至几百倍。 6 在化工领域的应用【1 l 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态 和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不完全等导致表面的活性 位置增加，可以成为优良的催化剂，有人预计，超微粒子催化剂在 2 1 世纪很可能成为催化反应的主角。将一定比例的纳米t i 0 2 粉体 加入化妆品中，则可以有效地遮蔽紫外线。利用纳米微粒构成的海 绵体状的轻烧结体，可用于气体同位素、混合稀有气体及有机化合 物等的分离和浓缩。纳米微粒还可用作导电涂料，用作印刷油墨， 制作固体润滑剂等。还可以用纳米碳管做纳米反应器，可使化学反 应局限于一个很小的范围内进行。 7 在医学领域的应用【1 】 科研人员己经成功利用纳米技术进行了细胞分离，用金的纳米 武汉工程大学硕士学位论文 粒子进行定位病变治疗，以减少副作用等。在利用纳米颗粒作为载 体的病毒诱导物的研究方面己经取得了突破性进展，目前己用于临 床动物实验，预计不久即可服务于人类。在生命医学上利用纳米技 术可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关 系，获取相关的生命信息。科学家们甚至设想利用纳米技术制造出 分子机器人，在血液中循环对身体各部位进行检测、诊断，并实施 特殊治疗。 8 在分子组装方面的应用【3 1 如何合成具有特定尺寸，并且粒度均匀分布无团聚的纳米材 料，一直是科研工作者努力解决的问题。目前，纳米技术深入到了 对单原子的操纵，通过利用软化学与主客体模板化学，。超分子化学 相结合的技术，正在成为组装与剪裁，实现分子手术的主要手段。 纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其重 要性毋庸质疑，许多发达国家都投入了大量资金进行研究，正如钱 学森院士所预言的那样：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶 段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪的又一 次产业革命。 1 4 水热法合成纳米材料简介 水热合成( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是指在特制的密闭高压反应 釜中，以水溶液作为反应介质，在一定的温度( 1 0 0 - - - , 1 0 0 0 。c ) 和水的 自生压强( 1 1 0 0 m p a ) 下进行无机合成与材料制备的一种方法【4 l 。水 热合成研究特点之一是由于研究体系一般处于非理想非平衡状态， 因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。在水热法中，由于处于 高温高压状态，溶剂水处于临界或超临界状态，反应活性提高，水 在水热合成反应中起到两个方面的作用：压力的传媒剂和化学反应 的介质。高压下，绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可 6 第1 苹引言 使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。水热法相对于其 它的方法有许多优点：水热合成可以制备用传统方法无法获得的 具有特殊价态的化合物。水热合成可以用来制备一些“低温相 和 “亚稳相”的化合物。水热法按研究对象和目的的不同，可以分为水 热合成、水热晶体生长、水热处理和水热烧结等。水热法己成功地 应用于各种单晶的生长、各种超细微粉、纳米薄膜的制备、超导材 料的制备与处理等多个研究领域。 近年来水热法在纳米材料的制备已经取得重要成就。引起科研 工作者的广泛关注，其主要原因是水热法一般条件温和、能耗较 低，使用范围广，可用于超微粒子、较大尺寸的单晶以及无机陶瓷 薄膜等制备。所用的原料一般廉价易得，反应在液相快速对流中 进行，其不但具有产率高、纯度高、结晶良好、物相均匀等优点， 而且具有产物的形貌、大小可控等特点。在水热过程中，可通过 调节水热温度与时间、压力、溶液的p h 值、组分等反应条件，以 及选用不同的模板、前驱物和矿化剂等因素，来实现控制反应和晶 体生长的目的。反应在密闭的反应釜进行，通过控制反应气氛形 成合适的氧化还原反应条件，可获得某些特殊的物相，尤其适用于 有毒体系中的制各反应，可以减少对环境的污染和对研究人员的伤 士 舌。 水热法既可用于制备金属和非金属纳米材料，也可用于制备氧 化物、复合氧化物、硫化物、砷化物、纳米复合材料等。如王正华 等用低温水热法合成了长度在5 0 0 - - , 8 0 0 # m 银纳米线；如z e n g 等用 水热法制备出直径在5 0 n m 左右z n o 纳米棒：s h e n 等水热合成z n a i 复合氧化物；陈祥迎等水热合成f e s 2 单晶；l u 等水热合成i n a s 纳米 晶；中国科技大学的俞书宏研究组水热合成银碳同轴纳米复合材料 等。 但是水热法也有一定的局限性，最明显的缺点就是不适用于一 些对水敏感的化合物的制备。在这种背景下，人们又相应地发展出 7 武汉工程大学硕士学位论文 溶剂热制备方法，中国科技大学钱逸泰院士研究组在溶剂热合成方 面做出了重要的贡献。 1 5 二氧化锡基材料概述 1 5 1 二氧化锡晶体结构 s n 0 2 晶体有正交晶系和四方晶系两种晶型，四方晶系又称金红 石型，属于p 4 2 m n m 空间群，d 4 h 点群，晶胞参数a = 0 4 7 3 8 n m ， c = 0 3 1 8 8 n m ，每个晶胞内包含两个s n 0 2 分子。 1 5 2 二氧化锡基材料性能及应用 s n 0 2 是一种重要的功能半导体材料，早期主要是作为气敏材料 来进行研究，并己得到了广泛的应用。随着纳米科技的发展，二氧 化锡基材料，特别是纳米结构的二氧化锡基材料因其在光学、电学、 催化、气敏、压敏、热敏、湿敏等方面具有优异的性能，而得到了 极大的重视和广泛的研究。二氧化锡功能半导体材料主要有以下几 方面的性能及应用： 1 电学性能及应用 s n 0 2 作为一种重要的功能半导体的材料，具有较大的禁带宽 度，其在3 0 0 k 时的禁带宽度高达3 6 e v 。从理论上讲s n 0 2 应该属 于绝缘体，但是由于s n 0 2 晶体中存在晶格氧缺陷，实际上s n 0 2 晶 体中锡原子与氧原子的个数比并不是标准的1 2 ，而是大于1 2 ，真 正的分子式应为s n 0 2 x 【5 1 。多余的锡原子可以作为施主杂质，其价 电子容易被激发进入晶体的导带成为多数载流子，因而纯s n 0 2 是 一种1 1 型半导体。当在s n 0 2 掺入一些杂质时或在高温的条件下， s n 0 2 具有良好导电性。这是s n 0 2 的本征性所决定的，在本征半导 8 笙! 皇曼! 童 体中导带和价带之间的带隙较窄，而热激发、光辐射等外界因素造 成价带中的少量电子有可能被激发越过带隙而进入导带，因此呈现 出不同程度的本征导电性。而当掺入杂质时，杂质原( 离) 子代替晶 格中的原( 离) 子，破坏了晶体空间点阵的周期性形成点缺陷。而点 缺陷周围的电子能级不同于正常点阵原子的电子能级i 因而在禁带 中造成了各种不同的局域能级【6 】。这些点缺陷通过能带之间电荷交 换而发生电离，使掺杂s n 0 2 晶体显示出不同于纯s n 0 2 晶体的导电 性。而掺入不同族的杂质对s n 0 2 的导电性影响也不同。含有能接 受电子的杂质点缺陷，即能提供空穴载流子的半导体称为p 型半导 体；而含有能提供电子的杂质点缺陷的半导体称为n 型半导体。掺杂 能提供电子的杂质可以提高s n 0 2 半导体载流子浓度，降低其电阻 率，从而提高s n 0 2 的导电性。e d s o n 等研究了掺杂s b 对s n 0 2 薄膜 导电性能的影响。季振国等 7 1 用喷雾热解法制备p 型铟锡氧化物透 明导电薄膜，研究了铟含量对导电类型、载流子浓度等影响。 2 锂电池负极材料上的应用 近年来，s n 0 2 材料以高出石墨两倍的可逆理论容量引起了人们 广泛的关注，是一种新型优质锂离子电池负极材料。y o s h i oi d o t a 等在s c i e n c e 上报道了非晶态锡的氧化物储锂材料，其可逆放电容 量可达到6 0 0 m a h g 以上，托嵌锂电位较低，电极结构稳定，循环 性好。研究表明纳米级二氧化锡的颗粒，具有大的嵌锂容量和良好 的嵌锂性能，在大电流的充放情况下，仍具有较大的可逆容量。最 近许多研究报道表明掺杂氧化锡、复合氧化物及氧化锡基材料，电 化学性均能得到一定程度的改善。近年来，国内外对这类储锂材料 的研究非常活跃，氧化锡基储锂材料有较高的容量密度，清洁无污 染，原料来源广泛，价格便宜等优点，是一类极具发展潜力的新型 锂离子电池负极材料。 3 光学性能及应用 s n 0 2 作为一种n 型宽禁带半导体，其本征吸收边缘h = 3 4 5 呱， o 武汉工程大学硕士学位论文 具有对紫外光的高吸收及对可见光透明等特点。张锦文等【8 】制备得 s n 0 2 透明导电薄膜，在可见光区透过率可达8 0 以上，近红外光透 过率达9 0 以上。由于s n 0 2 的透明导电性，使其在光电显示器件、 液晶显示、光探测器的透明电极、太阳能电池的透明激发层等方面 得到了广泛应用。物质的宏观性能主要取决于其微观结构，而掺杂 会带来微观结构的改变，因此采用掺杂的方法可以改变s n 0 2 膜的 电阻率、可见光的透射率、载流子浓度等光电性能。陈甲林【9 】研究 了锑掺杂二氧化锡( s b s n 0 2 ) 透明导电薄膜，讨论了氧气分压对 样品光电性能的影响，增加氧气分压，薄膜的厚度减小、吸收边和 截止波长蓝移，光学带隙增大，并且氧气分压对薄膜电阻率、载流 子浓度和霍耳迁移率的影响不是线性的，而是存在一个最佳值。由 于掺杂s n 0 2 膜的高透明率、低电阻性以及高化学稳定性，使得掺 杂s n 0 2 透明导电膜的研究日益受到重视。 4 催化性能及应用 s n 0 2 晶体，特别是纳米尺度的晶体具有优良的催化性能，在催 化方面主要有两个方面的应用： 一方面s n 0 2 作为s 0 4 2 m o v 型固体超强酸催化剂的组成部分 应用于醇、酸脂化反应。与传统的硫酸催化剂相比，具有活性高、 产物易分离纯化、不腐蚀设备、可再生回收利用等优点。 另一方面s n 0 2 可作为复合电极材料的中间层的组分【1 0 1 。中间 层可以阻止水电解产生的氧向电极基体扩散，减少对阳极金属材料 的氧化，电极耐腐蚀性能增强、寿命延长。 t i 0 2 和s n 0 2 的复合能导致电子和空穴的有效分离，从而减了 电子空穴的复合，提高氧化还原过程发生的几率。与纯t i 0 2 相比， t i 0 2 s n 0 2 的光催化活性有较大提高。近年来，随着新的催化过程的 开发，无论作为催化剂的活性组分、助剂还是载体，s n 0 2 都显示着 极大的应用潜力。 5 压敏特性及应用 1 n 第1 苹引言 压敏材料是指对电压变化敏感的非线性电阻材料。非线性指数 是表示压敏材料特性的一个重要参数，用来表示非线性性质的强 弱，非线性指数越大压敏电阻的非线性越好。压敏材料的非线性起 源于材料的特殊结构。纯s n 0 2 是没有压敏性的，只有当掺入适量 的杂质，在晶界处引入缺陷，大幅度增大晶界电阻，才表现出非线 性。王矜奉课题组研究了一些氧化物的含量对一系列新型s n 0 2 压 敏电阻非线性电学性质的影响1 1 1 ，这些氧化物在不同程度上影响了 s n 0 2 压敏陶瓷的电学性能，提高了非线性系数，改善了s n 0 2 压敏 材料的性能。近年来新型s n 0 2 压敏材料倍受关注，目前对新型s n 0 2 压敏材料的研究才刚起步，通过对s n 0 2 材料进行掺杂和减小材料 颗粒尺寸的方法，提高材料的非线性系数来改善压敏材料性能的研 究有广阔的前景。 6 热敏性能及应用 热敏材料是指对工作温度变化敏感的非线性电阻材料。可分为 两类：一类是正温度特性( v t o ) 热敏材料，即材料的电阻率随温度上 升而呈指数上升；另一类是负温度特性( n t c ) 热敏材料，即材料的电 阻率随温度上升而呈指数下降。s n 0 2 晶体作为热敏材料具有负温度 系数特性，目前在工业和医用温度计、液面控制、液体流量测定和 放大器功率增益放大控制器等方面得到广泛应用。 7 湿敏性能及应用 湿敏材料及湿度传感器，是传感器技术领域的热点。蔡哗等以 液相法制备的纳米s n 0 2 微粉和分子筛封装的纳米s n 0 2 簇微粉为原 料，采用涂膜法制作成湿敏元件，并且测试了这两种元件的湿敏性 能。研究发现纳米s n 0 2 微粉和分子筛封装的纳米s n 0 2 簇在湿度敏 感区间具有合适的电阻值、较高的灵敏度和良好的阻湿关系曲线， 其湿敏性能明显优于普通s n 0 2 微粉。由于具有较小的尺度及较大 的活性表面，纳米尺度湿敏材料具有优异的灵敏度、响应性和选择 性。 武汉工程大学硕士学位论文 8 气敏性能及应用 s n 0 2 最早作为气敏材料被广泛研究，传统的s n 0 2 气敏材料是 气敏电学型的，而其气敏性能与其电学性能有着密切的关系。对于 s n 0 2 气敏机理的理解已有很多，常用的模型有表面空间电荷层模 型、晶粒界面势垒、吸附气体产生能级模型等。s n 0 2 作为n 型半导 体，其多数载流子为导带电子。当s n 0 2 元件与还原性气体接触时， 还原性气体的电子亲和能小于s n 0 2 表面电子的逸出功，会与氧发 生反应提供电子，使s n 0 2 表面载流子浓度增大，电导增大而产生 气敏特性，因此s n 0 2 可作为检测还原性气体的敏感材料。在更多 情况下，s n 0 2 气敏材料的气敏机理还可以认为是晶界势垒和颈部联 合控制。研究表明被测气体种类、工作温度：掺杂物种、材料粒度 以及热处理工艺等因素都会影响材料的气敏性能。二氧化锡气敏材 料基本上是利用其电学性能对环境气氛的微小变化能够产生响应 的特性。但自从意大利的g g h i o t t i 等【1 2 1 发现s n 0 2 接触还原性气体 时，其光学性能如透射率或反射率也会发生变化以后，而产生了一 种新型的传感技术。林殷茵等【1 3 】采用新颖的溶胶凝胶工艺制备了具 有优良电阻气敏性能的纳米晶二氧化锡薄膜，进一步研究了纳米晶 二氧化锡薄膜的气敏性能和光透射率之间的联系。这个发现使新式 的气敏光信号类型的传感器成为可能。这种新式传感器适宜于在易 燃、易爆、强化学腐蚀及有毒的环境下远距离遥测。这种新式传感 器将成为今后的一个研究热点。 1 5 3 二氧化锡基材料制备方法 近年来对s n 0 2 纳米晶制备方法的研究已经取得了许多成就， 其中s n 0 2 纳米粉体和低维结构的纳米晶常用的制备方法有溶胶凝 胶法( s 0 1 g e l ) 、化学沉淀法、微乳液法、火焰合成法、溅射法、等离 子法、固相法、气相沉积法、醇盐水解法及水热法等。其中水热法 第1 苹引言 制备的纳米材料具有高纯、超细、粒径均匀、晶体发育完整、工艺 相对简单、所需的温度低等优点受到极大的重视。在第三章中介绍 了一种温和的基于尿素水解两步溶剂水热的方法成功地制备出高 比表面的s n 0 2 纳米粉体。 1 6 稀土掺杂氧化锡气敏传感材料 其他元素的掺杂不仅能提高s n 0 2 作为气敏元件时的灵敏度， 还能提高其选择性。自6 0 年代以来，通过添加不同的金属氧化物，已 有多种s n 0 2 基气敏传感器研制成功【1 4 1 。如掺入b i 2 0 3 作为添加剂， 可同时提高其灵敏度，改善其选择性。在s n 0 2 中掺入c u o 则可用 来检测有毒气体如h 2 s 的存在。近来，也有不少文献报导稀土元素 掺入对s n 0 2 气敏元件的增强改性。在s n 0 2 中用不同方式掺入 l a 2 0 3 ，可以分别作为h 2 与c 0 2 的检出器件。y a m a z o e 等人【1 5 】还曾 比较了各种氧化物添加剂掺入氧化锡后的性质，总结出碱性添加剂 ( 特别是稀土氧化物) 的掺杂，可以显著地提高s n 0 2 基气敏传感器对 乙醇的灵敏度与选择性。他们的实验体系p d l a 2 0 3 s n 0 2 和 p d s m 2 0 3 s n 0 2 由于其高电阻性，对乙醇的响应性约是丁醇的一百 倍，解决了常见的由于s n