（应用化学专业论文）三正辛胺仲辛醇煤油组合液膜迁移和分离Cd（Ⅱ）的研究.pdf

m l c r o p o r o u sp o l y p r o p y l e n em e m b r a n ei nh l m s y s t e mt os e d a r a t e c df r o m h y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o n s t h e e x p e r i m e n t sp r o v et h a t c am e m b r a n ei s s i m i l a rt om i c r o p o r o u sp o l y p r o p y l e n em e m b r a n e w h e nt h 8 yw e r eu s e di nh l ms y s t e m t h e u p t a k eo ft h ec a r r i e r f r o mt h em e m b r a n ep h a s ei n t o a q u e o u ss o l u t i o nc a nb ep r e v e n t e d c o m p l e t e l yb yc am e m b r a n e 。 k e y w o r d s h y b r i dli q u i dm e m b r a n e z i n cc a d ! n i u l n f e r r i c t r i n o c t y l a m i n e i i i 1 2 液膜分离研究的发展 液膜( l i q u i dm e m b r a n e ，l m ) 作为一项分离技术被广泛研究始于 上世纪6 0 年代，而有关液膜的早期报道可追溯到上世纪初生物学家 们所从事的工作晗1 1 。早在上世纪3 0 年代，0 s t e r b o u t “1 用一种弱有 机酸( q u i a c 0 1 ) 作载体，发现了钠与钾透过含有该载体的“油性桥” 的现象。根据溶质与“流动载体”( m o b i l ec a r r i e r ) 之间的可逆化 学反应，提出了促进传递( f a c i l i t a t e dt a n s p o r t ) 概念。进入上世 纪5 0 年代后，这一传递现象被许多实验研究进一步证实“1 ，例如， 对于膜相中仅含l o m 0 1 几氨霉素( v a l i j n o m y c i n ) 的液膜，可使钾的 传质通量提高5 个数量级呻1 。 生物学家们在液膜促进传递方面取得的成就引起了化学工程师 们的注意。上世纪6 0 年代中期，b l o c h 等“们用支撑液膜( s u p p o r t e d 1i q u i dm e m b r a n e ，s l m ) 研究了金属提取过程，w a r d 与r o b b “研究 了c 0 ：与o 。的液膜分离，他们将支撑液膜称为固定化液膜 ( i m m o b i l i z e dl i q u i dm e m b r a n e ，i 乙m ) 。黎念之在测定含表面活性剂 水溶液与油溶液之间的界面张力时，观察到了相当稳定的界面膜， 由此，开创了研究液体表面活性剂膜( s u r f a c t a n tm e m b r a n e ) 或乳化 液膜( e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ，e l m ) 的历史“。 在过去的3 0 多年里。液膜直是一个十分活跃的研究课题。液 膜传质速率高和选择好等特点，使之成为分离、纯化和浓缩溶质的 有效手段，其潜在的应用领域包括：湿法冶金、废水处理、气体分 离、有机物分离、生物制品分离、生物医学分离等“4 。在推进液膜 工业应用的研究过程中，发展了众多的新型液膜，其中何文寿发明 的伴有反萃分散的s l m ( s l mw i t hs t r i pd i s p e r s i o n ) 技术已经在 从被污染地下水中除铬方丽获得工业应用“。蚓。 据a e a 技术公司统计，从1 9 8 3 年至1 9 9 8 年的1 5 年内，国际上 有关液膜的论文增加了3 倍。稳定的液膜有可能在5 一l o 年内研制成 功。根据b c c ( b u s i n e s sc o 册u n i c a t i o nc o m p a n y ，i n c ) 公司2 0 0 0 年出版的关于先进新分离技术的市场预测，美国的液膜市场将从 2 0 。0 年的2 万美元增加到2 0 0 5 年的1 7 0 0 万美元。国际著名的s i t i i n t e r n a t i o n a l 公司似已看到了液膜工业化的曙光，于1 9 9 8 年1 0 2 月宣布，与s p e c t r u ml a b 公司、e p e i 公司和e d i s o nt e c h n 0 1 s o l u t i o n s 公司联合成立一个新公司- - f a c i l i c h e m 公司，专门开发 商用f a c i l im a x 系列稳定化液膜技术，首先将用于制药、农业、食 品工业等方面“”。 1 3 液膜的特点 液膜过程与溶剂萃取具有较多相似之处。液膜与溶剂萃取一样， 都由萃取与反萃取两个步骤组成。但是，溶剂萃取中的萃取与反萃 取是分开进行的，他们之间的耦合是通过外部设备( 泵与管线等) 实 现；而液膜过程的萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界面，溶质从 料液相萃入膜相，并扩散到膜相另一侧，再被反萃入反萃相，由此 实现萃取与反萃取的“内耦合”( i n n e r c o u p l i n g ) 。液膜传质的“内 耦合”方式，打破了溶剂萃取所固有的化学平衡，所以，液膜过程 是一种非平衡传质过程。 与传统的溶剂萃取相比，液膜的非平缀传质有如下3 个优点“”： ( 1 ) 传质推动力大，所需分离级数少。从理论上讲，只需一级即可实 现完全萃取。对于萃取分配系数较低的体系，液膜非平衡特征的优 势更为明显。( 2 ) 试剂消耗量少。流动载体( 萃取剂) 在膜的一侧与溶 质络合，在膜的另一侧将其释放。载体在膜内穿梭流动，使之在传 递过程中不断得到再生，其结果是所需膜载体的浓度大大降低，并 使液膜体系中膜相与料液相的比例也得到降低。液膜的这一特性对 于所用试剂十分昂贵( 冠醚等) 或者处理量很大的场合( 如废水处理 过程) 具有显著的经济意义。( 3 ) “上坡”( u p h i l l ) 效应，或者溶质 “逆其浓度梯度传递”的效应。液膜的这一特性使其在从稀溶液提 取与浓缩溶质方面具有优势。 与固体膜相比，液膜的优点盘【i 下：( 1 ) 传质速率高。溶质在液体 中的分子扩散系数可达1 0 “- 1 0 4 c m 2 s 。而且，在某些情况下，液膜 中还存在对流扩散“。所以，即使足厚度仅为微米级的固体膜，其 传质速率亦无法与液膜比拟。( 2 ) 选择性好。固体膜往往只能分离某 一类离子或分子，选择性差。( 3 ) 高度的定向性，从低浓度区向高浓 度区，或者从高浓度区向低浓度区的定向迁移。( 4 ) 极大的渗透性。 根据计算，内相含n a o h 的油膜，可使酚浓缩1 0 4 倍“。 1 4 液膜类型“” 液膜按形状分为液滴型、乳化型和支撑型。液滴型液膜寿命短、 不稳定，容易破裂，主要作研究用。乳化型液膜的液滴直径范围为 o 0 5 0 2 c m ，乳化试剂滴直径范围为1 0 一1 0 一c m ，膜的有效厚度为 1 0 t 1 0 c m ，乳化型液膜的稳定与表面活性剂有密切关系。支撑型液 膜是使液膜溶液含浸在固体膜孔内而形成的，这种液膜研究较多。 三种类型的液膜示于图卜1 中。 图1 1 三种不同类型的液膜示意图 a 一液滴型；b 一乳化型；c 一支撑型 1 一表面活性剂；2 一液膜相i i ；3 一试剂相i ；4 一连续相i i i 按液膜组成的不同，乳化液膜可分为油包水型( w 0 ) 和水包油型 ( o w ) 两种。所谓油包水型( 又称油膜) ，就是内相和外相是水溶液， 而膜是油质的；所谓水包油型( 又称水膜) 就是内相和外相是油质的， 而膜是水质的，图卜2 是这两种膜的示意图。 黧赫 ab 瑚1 2 油膜和水膜示意图 ? a 一油膜b 一水膜 按传质机理的不同，液膜可分为无载体输送的液膜和有载体输 送的液膜两种。 4 无载体输送的液膜是把表面活性剂加到有机溶剂或水中所形成 的膜。这种液膜是利用溶质或溶剂的渗透速度差进行物质分离的， 可以用来分离物理、化学性质相似的碳氢化合物、从水溶液中分离 无机盐以及从废水中去除有机物等。 有载体输送的液膜是由溶剂、载体、表面活性剂( 或不加表面活 性剂) 而形成的。载体在液膜的两个界面间来回穿梭传递迁移物质， 通过载体和被迁移物质之间的选择型反应，极大的提高了被迁移物 质在液膜中的有效溶解度，特别是通过不断给载体输送能量，可以 实现从低浓度区向高浓度区连续的物质迁移。 1 5 液膜分离机理 1 5 1 无载体液膜 无载体液膜的分离机理主要有：选择性渗透、化学反应以及萃 取和吸附等。图1 - 3 为液膜分离机理示意图“。 葛氛 惑y 浮气 图卜3 无载体液膜分离机理 ( a ) 选择性渗透：( b ) 滴内化学反应； ( c ) 膜中化学反应；( d ) 孳取和吸附 图卜3 中( a ) 代表选择性渗透，料液是a 和b 的混合物，由于它 们在液膜中的渗透速度不同，最终a 透过膜而b 透不过，使a 与b 分离，在石油化工中分离烃类混合物属于这一类型。 图卜3 中( b ) 则表示料液中被分离物c 通过膜而进入滴内，与滴 5 内试剂r 产生化学反应生成p 而留在滴内，使c 与料液分离，如处 理水中的酚、氰、有机碱等均属于这一类型。 图卜3 中( c ) 是料液中的被分离物d 与膜中载体r 。产生化学反应 生成p ，p ，进入滴内与试剂r 。反应生成p 。，从而使分离物d 与料液 分离，如重金属废水中离子的去除过程属于这一类型。 图卜3 中( d ) 则表示此时的液膜分离具有萃取和吸附的性质，能 把有机化合物萃取和吸附到碳氢化合物的薄膜中，也能吸附各种悬 浮的油滴及悬浮圆体等。 1 5 2 有载体液膜 有载体液膜分离是靠加入的流动载体进行分离的，因而其分离 过程主要取决于载体的性质。载体分为离子型和非离子型，故分离 机理也主要分为逆向迁移和同向迁移两种。 外相液膜相内相步骤 1 2 低浓 i 极低 2 溶质 、 j 高浓腰 卜 1 2 ! 一c 广j i u 一结果 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) l 溶质流 图1 - 4 逆向迁移机理” ( 1 ) 载体c 与溶质l 反应。同时放出供能溶质2 ； ( 2 ) 载体配台物c 一在膜内扩散； ( 3 ) 溶质2 与载体配合物c 。反应，供入能缱释放出溶质1 ； ( 4 ) 载体配台物c 。在膜内逆阳扩股； ( 5 ) 朱络台的溶质1 在膜内溶解度很低，故不能返网去； 结果：溶质2 的迁移引起溶质i 逆浓度梯度的迁移。 当液膜中载体为离子型h 寸，由于液膜两侧要求电中性，在某一 方向一种阳离子移动穿过膜时，必须由相反方向的另一种阳离子来 平衡，所以待分离溶质与供能溶质的迁移方向相反，故称之为逆向 迁移。这种迁移机理可由图卜4 来说明。 在逆相迁移过程中，溶质i 和溶质2 与载体分别发生如下反应： 6 溶质“l ”+ 载体c 铮配合物c 。( 卜1 ) 溶质“2 ”+ 配合物c 铮 配合物g + 溶质“1 ”( 卜2 ) 当液膜中载体为非离子型时，它所载带的溶质是中性盐。即载 体在与阳离子结合的同时，又与阴离子络合形成离子对一起迁移， 这种迁移称之为同向迁移。它与生物膜的同向迁移相类似。可用图 卜5 来说明这种迁移过程机理。 外相液膜相内相步骤 、 ，一。u 胁 ，一、夕、 b 2 1 竺 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 结果 ! 溶质流l 2 溶质流2 图卜5 同向迁移机理” ( 1 ) 载体c 与溶质l 、2 反应，溶质l 为欲浓集离子。而溶质2 供应能量 ( 2 ) 载体配合物卜2 在膜内扩散： ( 3 ) 溶质2 释放出来，并为溶质l 的释放提供能量； ( 4 ) 解络载体c 在膜内反向扩散； ( 5 ) 溶质l 缓慢地反向扩散； 结果：溶质z 顺其浓度梯度迁移，导致溶质l 逆其浓度梯度迁移。 在同向迁移过程中，溶质“1 ”和“2 ”与载体生成络合离子对： 溶质“1 ”+ 溶质“2 ”+ 载体铮配合物“卜2 ”( 卜3 ) 1 6 液膜分离技术在废水处理中的应用 1 6 1 处理金属离子废水 1 、含铬废水 电镀及铬盐厂排出的废水中含有大量c r ”，对此类废水目前多 采用还原法、离子交换法和隔膜电解法来处理住”，处理成本均较高。 我国自7 0 年代开始研究液膜法处理电镀废水中的c r ”，严忠用三正 辛胺( t o a ) 和三异辛胺为流动载体，采用液膜法进行问歇式处理，可 使含c r 6 + 废水达标排放。李明玉幢“以三辛胺作载体，乳化液膜法提 7 2 、含c n 一和含s 2 - 废水的处理 对含c n 一的h c n 和含s 2 - 的h ：s 等废水，可使其与内相中的强碱 进行反应生成不能逆向渗透的离子化合物而除去。钱学玲。7 1 用聚胺 为乳化剂，研究了以n a o h 为内相试剂的w o 型乳状液膜脱除废水中 c n 一的方法，在最佳操作条件下，废水经处理可达排放标准。 3 、含f 一废水处理”副 利用n ：o s - n i 9 2 3 - - 煤油液膜体系，c a c l ：溶液作内相，对高氟废水的 处理进行了研究。在处理中f 一与内相试剂中的c a 2 + 反应生成c a f 2 沉 淀而除去。为了降低废水中f 一的残留量，可利用c a 2 + 的同离子效应 来抑制内相中形成的c a f 。沉淀物的溶解，降低f 一浓度，从而使平衡 废水中f 一浓度达到高度净化。经3 0 m i n 处理，# i - $ hf - 浓度可由 0 5 0 0 9 l 降至0 o l o g l 以下，可达到工业排放标准。 1 6 3 有机工业废水处理 有机工业废水中所含各种有机污染物多数是性质较为稳定的人 工合成物质，处理起来较为困难，致使处理成本高而且很难达到排 放标准。而液膜法具有价廉易回收、易操作、高选择性等优点，因 而在有机工业废水的处理方丽也有较广泛的应用。 1 、含酚废水处理 酚是一类毒害性很强的物质，含酚废水主要来自焦化、石油炼 制、合成树脂等生产过程。含酚废水的处理，国内外进行了大量的研 究口“，其处理方法很多，目前对于低浓度的含酚废水( 1 0 0 2 0 0 m g l ) 多采用生化处理法，而对于高浓度含酚废水( 2 0 0 一1 0 0 0 m g l ) 多采用 溶剂萃取法。液膜处理含酚废水，无论是低浓度或高浓度都可适用。 张秀娟n 钉用l m s - 2 为表面活性剂，煤油为膜溶剂，n a o h 作内包相 试剂的乳状液膜体系，能将含量为1 0 0 0 m g l 左右的含酚废水降至 5 m g l 以下，酚去除率达9 9 5 ，破乳后，可从内相中回收酚钠盐，此技 术已应用于工业化生产。秦非“叩用兰一1 1 3 b s p a n 一8 0 一煤油- n a o h 液膜 体系处理苯酚废水，实验结果表明混合型液膜具有很好的除酚效果， 酚去除率达9 9 以上。 秦非“。”1 对某塑料化工厂的含苯酚废水( 苯酚含量有时可达 1 1 0 4m g l ) 采用液膜法处理，在采用单一表而活性剂兰一11 3 b 或混 1 0 第二章组合液膜分离技术的研究 2 1 液膜分离技术的现状 目前，研究最多的液膜构型是乳化液膜和支撑液膜。然而，二 者均有其自身的缺陷，限制了它的工业应用。 2 1 1 乳化液膜 l 、乳化液膜的不足 乳化液膜由于表面活性剂的引入使得过程复杂化，它必须由制 乳、提取和破乳三道工序组成，而制乳和破乳是相互矛盾的操作， 由于夹带和渗透压差引起的液膜溶胀，使得膜内相已浓缩溶质的稀 释、传质推动力减小以及膜稳定性下降“。 2 、乳化液膜稳定性改进 针对乳化液膜所存在的上述问题，各国研究者从不同方面展开 研究，以提高乳化液膜的稳定性。主要有以下几个方面： ( 1 ) 新型表面活性剂的合成研究 表面活性剂是乳化液膜体系的关键组份之一，在液膜分离中超 着极为重要的作用，它直接影响着液膜的稳定性、溶胀性能、液膜乳 液的破乳以及油相回用等方面。先后研究过s p a n 一8 0 ( 失水山梨醇单 油酸酯) ，聚胺类表面活性剂如e n j 一3 0 2 9 和e c a 一4 3 6 0 、上一2 0 5 ，兰 一1 1 3 a 、兰一1 1 3b ，高分子表面活性剂p s n 一8 9 4 1 4 持0 3 ，磺酸型阴离子 表面活性齐0l y f “、l m s 一2 “、3 0 7 一i “”。 ( 2 ) 乳化液膜流变性能的研究 s k e l l a n d ”们认为，煤油、十二烷或环己烷等为膜溶剂的传统e l m 属于牛顿型流体，这种牛顿型流体的液膜存在液膜稳定性与传质速 率之间的矛盾。只要在传统的液膜油相中添加少量高分子物质( 如聚 异丁烯和聚丁二烯等) ，即可将只要将这种牛顿型流体转变为非牛顿 型流体，液膜流变性能的改变，使得膜相的稠度增加，提高了液膜 的稳定性，但不降低溶质在膜中的扩散系数。 ( 3 ) 微乳状液 微乳状液有如下优点：a 、因微乳液的界面张力低，可使被分散 的乳状液球更细小( 普通乳状液球直径为o 卜2 朐，微乳液球直径为 o 1 m m ) ，导致单位体积接触面积增大而使传质更快；b 、在液膜传质 1 ， b 、在料液相和固体膜界面，有机相中r 水与料液相中h c i 发生反应。 r 。n + h c ir ：。n h c i( 2 - 3 ) 由于有机相中存在r o h ，未发现有第三相生成，由于该化学反应 发生很快，该过程不是速率控制步骤o “。 c 、在料液相和固体膜界面，发生化学反应，生成中j 洼配合物分子。 2 r 。n h c i + c d c i 。( r 3 n h ) 2 c d c l 4 + 2 c i 一( 2 - 4 ) 通过萃取实验我们发现，该反应很快就达到平衡，反应( 2 4 ) 不 是速率控制步骤。以前阻钔的研究表明，有机相中摩尔比为： r 。n h ： c d ： c 1 = 2 ：1 ：4 ，所以中性配合物分子式为( r 。n h ) ：c d c l t 。在料液相 和固体膜界面分配比为： 髟= 皆 ( 2 - 5 ) 其中： ( r 。n h ) 。c d c i 。 。、 c d ” ，代表c d 2 + 在膜相和料液相的浓度。 d 、反萃相和固体膜界面发生解络反应。 ( r 。n i 】) 。c d c 。+ 2 c h 。c 0 0 一 = 2 r 3 n + c d c l 4 + 2 c h 3 c o o h ( 2 - 6 ) 2 c h 。c 0 0 h2 c h 。c 0 0 + + 2 h + l z f ， c d c i 。c d ”+ 4 c i 一 ( 2 8 ) 料液相和反萃相化学势的差别是组合液膜迁移金属离子的原因。因为 化学反应总是自发向化学势变小的方向进行，( m 。一a ) = a 畎0 ( 其中：s t r i p # 匕表反萃相，f e e d 匕表料液相) ，结合本文条件： a ( c d 2 + 1 + ( c 1 一) + ( h + ) 0 ( 2 2 9 ) 按照化学势和浓度的关系，上述方程改写为： 黯( 黠c i 4 结 2 ( 1( 甜2 + ) 脚。【( 一剧jl ( + ) 删j 1( 2 1 0 ) 本实验中， h + 妇。= o 1 m ， c i 一 。，= 0 5 m ， h + 。；i i 0 。耋i 霎篡 x 万丁6 2 5 x 1 0 ( 2 - 1 2 ) l “j “一 如果浓度参数 c d 2 + 。 c d 2 + 。位于1 0 2 - 1 0 1 之间，这意味着体系远 未达到平衡并且不等式( 2 - 11 ) 总是成立的。 e 、三个扩散过程描述如下： 1 、c d c i 4 2 - 通过料液相和固体膜之间的水扩散层a b 。 2 、中性配合物分子在膜相b c 扩散。 3 、 配离子c d c l 。”通过反萃相和固体膜之间的水扩散层c d ，进入 反萃相。 在上述组合液膜体系中，料液相、有机相、反萃相均独立搅拌， 化学反应很可能发生在料液相一固体膜界面和固体膜一反萃相界面。 在料液相固体膜界面，镉离子与载体发生化学反应而被萃入有机 相。在固体膜的两侧，存在着两个水扩散层，如图2 - 1 所示。镉离 子通过水扩散层时，有扩散阻产生。 在上述迁移过程中，我们认为：( 1 ) 搅拌时，三相中离子浓度是 均匀的：( 2 ) 有机相和固体膜界面的扩散阻力和浓度梯度可以忽略嘞1 因而配合物通过膜相的扩散不是速率控制步骤：( 3 ) 与料液相和固体 膜界面的扩散阻力相比，反萃相和固体膜界面的扩散阻力可忽略”“8 ” 因此，组合液膜的双固体膜可以简化为具备两张膜厚度的单一固体 支撑体的支撑液膜呻“。 当镉离子在料液相一固体膜界面的分配比k a 。远大于固体膜一反 萃相界面的分配比k 曲时，中性配合物分子( r 3 n h ) z c d c i 通过反萃相 侧水扩散层的扩散不是速率控制步骤，通过料液相侧水扩散层和支 撑膜应用f i c k s 第一扩散定律得到： 以：争( 删2 + l _ 甜2 + k 咖嘶。) 2 。1 3 以= 譬( ( r m ) ：c 蛾。 j - l t 枷一删 ( 2 1 4 ) 一h 马瑚) ：c d c l 4 。k 岫。) z 争l ( 恐m ) ：c d c l 4 。l 咖一删 其中：j 。和j 。是通过膜相和料液相区水扩故层的流量，m o l ( m 2 s ) ； d 。和瓯为( r 。n h ) 。c d c l 。在膜相和料液相水扩散层的扩散系数，m 2 s ； i n t e r f a c e 、s t r i p 和f e e d 分别代表固体膜界面、反萃相和料液相。 在稳态时，o = j 。= j ，方程( 2 - 5 ) 、( 2 - 1 3 ) 和( 2 - 1 4 ) 可以推导出： j ：k j c d 2 + ( 2 - 1 5 ) = 一 ， k a a a + a o 这里，。= d 。d 。，a 。= d 。m 。分别代表料液相和膜相水扩散层的扩散 阻，因此渗透系数p 可以被描述为： p ：土：l ( 2 1 6 ) l c d “j k d 时o 这里传质通量j 被定义为： 拈一蚓一v ( 2 1 7 ) d t q 式中，v 指料液相体积，c m 3 ： q 指有效膜面积，c m 2 ；q - - - - a s ，a 指支撑膜面积，e 指膜的 孔隙率。 结合方程( 2 1 6 ) 、( 2 1 7 ) ，得到： 篇1 而d c d 2 + 一_ q 矿p f 出 2 啪 ，n 【篙筹卜争 q 1 其中： c d z 十 。、 c d 2 + 。指t = o 和时刻t 镉离子在料液相的浓度，m o l m 3 。 对于镉锌或镉铁混合料液，分离效果用分离因子和萃取率来衡量， 分离因子( b ) 定义为 8 ：【丝：堪g ：j ! ( 2 2 0 ) 一“一【历“m 洳2 + ： 4 其中：下标“1 ”和“2 ”分别代表t 时刻反萃相和料液相相应的金 属离子浓度。 。 【删2 + k 加2 + k( 2 - 2 1 ) 踟2 面巧刁丙 其中：r c d 2 + 删和 z n ” 。分别代表t = o 水相的镉、锌浓度： c d ”k 。 和 z n ”k 。分别代表t 时刻平衡有机相的镉、锌浓度。 。和b 。分别是组合液膜和溶剂萃取的分离因子。 第三章组合液膜迁移镉离子的研究 3 1 概述 在冶金、锌矿、电镀、染料、蓄电池等工厂的生产过程中，会 产生大量的含镉废水，对人体极为有害。镉是五毒元素( 铅、汞、 镉、铬和砷) 之一，严重威胁人体健康。将液膜技术用于含镉废水 的处理，是一种经济、高效和快速的方法，有明显的经济效益和环 境效益。 3 2 实验部分 3 2 1 仪器与试剂 7 2 1 型分光光度计，上海第三分析仪器厂。多功能电动搅拌器， 天津市华兴科学仪器厂。p h 计，梅特勒一托里多仪器( 上海) 有限 公司。 试剂c d c l 。2 5 h ：0 ，n a c l ，h c l ，c h 。c 0 0 n h 。等试剂均为分析纯。三 正辛胺( t n o a ，r 3 n ) ，化学纯，军事医学科学院药材供应站。t n o a 物 化数据如表3 1 所示： 表3 - 1t n o a 物化数据 3 2 2 实验材料 镉( i i ) 离子储备液 将一定质量的c d c l ：2 5 h 。0 溶解在去离子水中，用铬黑t 作指 示剂，e d t a 滴定法确定其浓度。 镉( i i ) 离子料液 用移液管量取一定体积的镉离予储备液，置于1 0 0 0 m l 容量瓶中， 加入一定量的h c l ，n a c l 后，用去离子水稀至刻度。 反萃液 取一定质量的c f i 。c o o n h 。，去离子水溶解后置于1 0 0 0 m l 的容量瓶 中，加去离子水至刻度。 蒸馏煤油 民用煤油用浓h ：s 0 。洗涤，收集1 6 5 1 8 5 。c 的馏分。 1 9 固体支撑膜 微孔聚丙烯膜，厚度为o 0 2 m m ，孔隙率为5 1 。 3 2 3 实验装置 组合液膜采用三室串联技术，三室从左向右依次为料液相、膜 相、反萃相，室与室之间用微孔聚丙烯膜分隔，三室均独立搅拌， 见图3 1 。微孔聚丙烯膜面积为1 4 5 c m 2 ，孔隙率为0 5 1 。 图3 1 组合液膜装置圈 其中：( 1 ) ，( 2 ) ，( 3 ) ：搅拌；( 4 ) ：料液相；( 5 ) ：有机相；( 6 ) ：反萃相：( a ) ( b ) ：微孔聚丙烯膜 3 2 4 实验步骤 在3 0 o 1 下，搅拌开始即计时，定时从料液相和反萃相取 样分析，料液中的镉离子含量用p a r 比色法分析，胺类萃取剂的流 失用溴酚兰分光光度法测定汹。反萃相p h 值用p h 计测定，料液中 h + 浓度用n a o h 标准溶液滴定( 甲基橙作指示剂) 。料液相和反萃相体 积为1 4 7 m l ，有机相体积为2 3 m l 。来加特殊说明，料液相和反萃相 搅拌速率为9 0 0r m i n ，有机相搅拌速率为2 5 0 r m i n 。 3 3 结果与讨论 3 3 1 搅拌速率对镉离子迁移的影响 料液相搅拌速率对镉离子迁移的影响如图3 2 ( a ) 所示。因为反 萃相的搅拌速率对镉离子迁移的渗透系数p 影响不大，实验中反萃 相与料液相保持相同的搅拌速率。图3 2 ( a ) 显示，当有机相搅拌速 率维持2 5 0 r m i n 不变时，p 随蓿料液相搅拌速率的增火而增大，当 搅拌速率达到9 0 0r m i n 时，p 曲线变成个平台，此时，料液相搅 图3 3 ：载体浓度对镉离子迁移的影响。实验条什同图3 2 。 在 r 3 n 0 1 5 m ，即渗透系数不随r 3 n 浓度的增大而变化时，公 式( 2 一1 6 ) 中k 。，因此 p ：士 ( 3 1 ) 。 公式( 3 1 ) 表示， r 。n o 1 5 m 时，镉离子的渗透完全被( c d c l ) 2 一 在膜a 侧水扩散层的扩散所控制。当 r 。n o 。1 5 m 时，镉离子的渗透 按照( 2 一1 6 ) 式由通过膜一料液相侧水扩散层的扩散和膜扩散控制。此 时，对公式( 2 1 6 ) 进行了非线性拟合，拟合参数如表3 2 所示。 表3 2 不同载体浓度下的拟台参数( r a n ( o 1 5 m ) 3 3 3 料液中cl 浓度对镉离子迁移的影响 料液中c 1 一浓度对镉离子迁移的影响如图3 4 所示。图3 4 显示， 渗透系数随料液中c l 一浓度增大而增大。因为载体是与络阴离子 ( c d c l 。 ”反应的，根据公式( 2 3 ) 、( 2 4 ) ，c l 一浓度的增大直接导致 镉迁移量的增加。 3 3 4 料液中h + 浓度对镉离子迁移的影响 图3 5 显示，当料液中 l t ( 0 3 m 时，p 随1 i + 浓度的增大而增大。 料液中 h + 0 3 m 时，p 随h + 浓度的增大而下降。这可能是由于料液 中存在如下平衡： 2 h + + c d 2 + + 4 c 1 一h 。c d c l4 c j2 h + + 2 c d c l 。”( 3 2 ) 0 3 m 时，随着h + 浓度的增大，界面r 3 n h c l 浓度增大，因此镉 i 删 m d 哪 图3 6 ：膜溶剂对镉离子迁移的影响。 。代表煤油，代表二甲珠。实验条十f ：同图 3 3 6 组合液膜迁移镉离子的分析 膜简化为具备两张固体膜厚的单一固体支撑体的支撑液膜。因 而可以使用公式( 3 一1 9 ) 研究组合液膜体系中，各种因素对镉离子迁 移的影响。图3 7 说明：在我们研究的体系中，1 n ( c 。c 。) 对t 作图 得一直线。这说明：在本文中，组合液膜简化为具备两张固体膜厚 的单一支撑体的支撑液膜的假设是成立的。图3 7 中的直线a 描述 纯煤油对镉离子的迁移，直线b 表示有载体时的迁移。这说明在组 合液膜体系中，镉离子的迁移完全是载体促进传递的结果。 表3 3 指出：在迁移9 h 后，料液中h 浓度均减小，反萃相h + 浓度增加( p h 下降) ，说明h + 从料液相迁移到了反萃相，与c d 2 + 迁移 方向相同。这说明在本文研究的组合液膜体系中c d 2 + 离子的迁移耦合 了h + 离子的传输，属于同向耦合迁移。 t ( m l n ) 图3 7 ：镉离子迁移的1 9 p t 图。代表无载体时镉离子的迁移，实验条件同图3 2 。 2 4 表3 - 3 、t = 0 和9 h 后料液相和反萃相h 5 婊爵蔚琴萜 粗精柏j0 ，8 9 m m o l l = ( q 。h0 1m o l l h c i 闩0 = n m o l l n a c i 奠； ：r 膜相l 啐载体的流失 支撑液膜榉不稳定性来生载体和膜溶剂棵流失i 通过澜定迁移 r ；i 后永相衅载体的浓度二可了解组合液膜膜相衅载体的流失i 结巢 见表一r i 表3 - 4 说渺i 组含液膜衅两张憾体膜弹使用能阻止膜相肆 液 相和反萃相的流失，增加膜稳定性，延长膜寿命。同时，水相中盐 种类对载体的流失有明显的影响。具体盐种类对载体流失的影响， 会在以后的实验中详细讨论。表3 4 、流失到料液相和反萃相的t n | | 浓度料液相c；： 浓度i i o l 几) 删浓度 ( m ；) 料液相反 萃相料液相： 0 8 9 # o l | | c d ”+ 0 1 m 0 1 | | h c l + 不j 吼旅度i i c l 3 4 结论l 、实验 显示，镉离子的传输受到料液相、有机相的搅拌速率，料液中c 1 一浓度、h + 浓度，载体浓度，膜溶剂的影响。2 、 实验 证明：镉离子通过组合液膜的传输属于同向耦合传输。在推导描 述cii迁移的流量方程时，组合液膜的双固体膜被简化为 具备双层膜厚度的单一支撑体的支撑液膜，实验结果与理 论推导相吻合。3 、组合 液膜中双固体膜的应用，可阻止膜相中载体向水相的流失，增 x 表3 3 、t = 0 和9 h 后料液相和反萃相h + 浓度的变化 料液相；o 8 9 m m o l ，l c + + o 1m o i ，l h c l 十0 4 m o l ，l n a c i 3 3 7 膜相中载体的流失 支撑液膜的不稳定性来自载体和膜溶剂的流失。通过测定迁移 9 h 后水相中载体的浓度，可了解组合液膜膜相中载体的流失，结果 见表3 4 。表3 4 说明，组合液膜中两张固体膜的使用能阻止膜相中 载体向料液相和反萃相的流失，增加膜稳定性，延长膜寿命。同时， 水相中盐种类对载体的流失有明显的影响。具体盐种类对载体流失 的影响，会在以后的实验中详细讨论。 表3 4 、流失到料液相和反萃相的t n o a 浓度 料液相c l _ 浓度( m o l 几) 删0 a 浓度( m m l ) 料液相反萃相 料液相：0 8 9m m o l lc d ”+ 0 1m 0 1 lh c l + 不j 吼旅度n a c l 3 4 结论 l 、 实验显示，镉离子的传输受到料液相、有机相的搅拌速率， 料液中c 1 一浓度、h + 浓度，载体浓度，膜溶剂的影响。 2 、 实验证明：镉离子通过组合液膜的传输属于同向耦合传输。 在推导描述c d 2 迁移的流量方程时，组合液膜的双固体膜 被简化为具备双层膜厚度的单一支撑体的支撑液膜，实验 结果与理论推导相吻合。 3 、 组合液膜中双固体膜的应用，可阻止膜相中载体向水相的 流失，增加膜稳定性，延长膜寿命。 第四章组合液膜分离镉锌和镉铁的研究 4 1 概述 镉在自然界中主要以硫化物状态存在，但没有单独矿床，常与 锌、铜、铝、铁共生。因此，矿床开采和处理过程中，常会产生大 量的镉、锌、铁等混合金属离子的废水。因为锌、铁是人体必需的 元素，而镉作为五毒元素之一，对人体危害很大。因此，有必要对 镉锌铁混合废水进行分离。水污染防止法严格规定：工厂排水中， 镉标准为0 1 p p m ，而直接影响人体健康的水域的水质标准为 o 0 1 p p m 。现有的废水处理方法很难达到如此高标准的要求。而液膜 作为一种高效、快速的分离方法，有望用于废水中镉锌铁的分离。 4 2 实验部分 4 2 1 仪器与试剂 仪器见第三章3 2 1 。 试剂f e c l 。，z n c l ：分析纯。其它试剂同第三章3 2 1 。 4 2 2 实验材料 锌( i i ) 离子储备液 把一定量的z n c l 。溶解在去离子水中， e d t a 滴定法确定其浓度。 铁( i i i ) 离子储备液 把一定量的f e c l 。溶解在去离子水中， k 。c r 。o ，滴定法确定其浓度。 配制成l o o o m l 溶液，用 配制成1 0 0 0 m l 溶液，用 诵( i i ) 离子储备液的配制同笫三章3 2 2 镉锌混合料液 用移液管移取一定取一定体积的镉、锌储备液于1 0 0 0 m l 容量瓶中，加 适量h c l 、n a c l 、h n 0 。，用去离子水稀释至刻度。镉铁混合料液 用移液管移取一定体积的镉、铁储备液于loooml容量瓶中，加 适量h c l 、n a c l 、h n o 。，用去离子水稀释至刻度。 4 2 3 实验步骤 a 、迁移实验同第三章3 2 3 。料液中仅含单一离子的镉、锌离子含 量用par比色法分析；仅含单一铁离子的料液用邻二氮菲分光光 明显强于z n 2 + 的配位能力，虽然料液中有h n o 。存在，c 矛+ 仍可生成较 稳定的配离子c d c i 。”。由于c d “离子半径大于z n ”，因而c d c l4 2 - 中的 离子极化强子z n c l 。”，c d c l 4 2 - 的共价成分强于z n c l 2 。，这导致了 c d c i 4 2 - 有较好的油溶性，这样h n o 。只能将它部分反萃下来，有较多 的c d 2 + 被萃入有机相。而z n ”生成较弱的配离子z n c l 。”，即使t n o a 对它有些萃取作用，也会由于h n o 。的反萃作用留在料液相。因此锌 萃取率下降更多。图4 2 表明：料液中c 1 一浓度小于0 5 m o l l 时，镉、 锌分离完全。但h n o 。的存在使镉的萃取率下降到8 0 左右。 删 图4 2 n a c i 浓度对镉、锌萃取的影响( 料液相含0 5 m o l lh n o , ) 【q ( m u 圈4 - 3 k b r 浓度对镛、锌翠取纳影哟( 料液榴含o 5 m o l hi 0 ( 2 ) b r 一对镉锌萃取的影响 要使镉、锌在反萃剂h n o ；存在下分离完全，而镉保持较高萃取 率，锌尽量不萃取，就要选择配位能力强的试剂，使镉形成配位能 力强的配离子而被萃入有机相。b r 与某些金属的配位能力较强，图 2 8 4 - 3 表明，在0 5m o l l h n o 。体系中，加入b r 一使镉萃取率j 乙乎达1 0 0 。 当料液中b r 一浓度低于0 1r a o l l 时，锌几乎不萃取。初步选定料液 中h n o 。浓度为0 5 m o l l ，b r 一浓度为0 i m o l l 时，镉、锌可完全分 离。同时表4 - 2 、表4 - 3 说明，料液中h n o 。浓度为0 5m o l l ，k b r 浓度为0 1m o l l 时，分离因子最大，镉、锌分离效果最好。 表4 - 2 科液中h n o 。浓度对镉、锌分离因子的影响 料液相：0 8 9 m m o l lc d 2 + 1 5 3 m m o l lz n ”+ 0 i m o l lk b r + o 5 m o l ln a c l + 不同浓度i i n 0 3 表4 3 料液中b r 浓度对镉、锌分离因子的影响 料液相b r - 浓度( m o l l )分离因子( bs x ) 0 0 2 0 1 0 0 3 0 o 5 0 7 2 8 1 1 1 8 6 4 8 0 8 料液相：0 8 9 m m o l lc d ”+ i 5 3 m m o l lz n ”+ 0 5 m o i li i n o + o 5 m o l ln a c l + 不l 司浓厦k b r 2 、组合液膜分离镉锌 ( 1 ) 料液中c 1 一浓度对镉、锌离子渗透系数的影响 表4 4 说明，在组合液膜q ，镉的渗透系数明显大于锌的渗透 系数。镉、锌渗透系数的差别，是组合液膜能分离镉、锌的主要原 因。 表4 4 料液中c i 浓度对镉、锌渗透系数的影响 料液相c l 浓度( m o l i 。) ，霉产系数沁嘭：? o 5 1 o i 3 0 1 0 3 i 9 0 1 0 1 3 5 3 x 1 0 6 2 5 3 x i 0 i 5l9 1 x 1 0 3 3 9 1 x 1 0 料液相l ：0 8 9 m m o l lc d ”+ 0 i m o l l1 1 + 不同浓度c l 一 料液相2 ：1 5 3 m a o l lz n ”o t m o l lh + 不同浓度c l 2 9 ( 2 ) t n o a 浓度对镉、锌分离的影响 空白实验表明，纯煤油对锌无迁移。表4 - 5 说明：镉、锌分离 因子随t n o a 浓度升高而增大，但t n o a 浓度达0 1 m o l l 时，分离因 子几乎不再变化，从节约成本考虑，t n o a 浓度取0 1 m o l l 。同时对 镉锌浓度比为1 ：5 的料液进行组合液膜迁移试验，结果见图4 4 。图 4 - 4 表明，迁移2 1 h 后，镉迁移9 2 ，而锌只迁移3 ，二者可较好分 离。 袭4 5 载体浓度对镉，锌分离的影响 t n o a 浓度( m o l l )分离因子( 1 3u 0 o 0 4 0 0 7 0 1 0 0 1 2 o 1 6 o 9 7 1 7 3 4 5 2 4 5 5 4 6 3 料液相：0 8 9 m m 0 1 lc d 2 + 1 5 3 m m o l lz n 2 0 1m 0 1 l k b r + 0 5m o l l i n 饶+ 0 5m o l l n a c l l l r a n 图4 4 反萃液中镉、锌回收百分比随时间的变化 料液相：0 8 9 m m o l l c d 2 1 5 3 m m o l l z n “+ 0 1m o l lk b r + 0 5m o l l t l n 0 3 + 0 5m o l l n a c i 4 3 2 组合液膜分离镉铁的研究 1 、镉铁萃取分离： 图4 - 5 显示：在i l c l 介质c h 镉几乎定量萃取，钬部分萃取， 二者不能完全分离。 ( 1 ) h n 0 。对镉铁萃取的影响： 由镉锌分离可知，h n o 。能抑制金属离子的迁移。图4 - 6 表明： 当料液相加入0 5 m o l lh n o 。后，镉、铁的迁移都受到抑制。当料 3 0 ( 2 ) t n o a 浓度对镉、铁分离的影响 表4 - 9 说明：镉、铁分离因子随t n o a 浓度升高而增大，但t n o a 浓度达0 1 m o l l 时，分离因子变化不大，从节约成本考虑，t n o a 浓度取0 1m o l 。 表4 - 9 载体浓度对镉，铁分离的影响 t n o a 浓度( m o l l )分离因子( 1 3 “) 0 0 4 0 0 7 0 1 0 0 1 2 1 7 4 1 1 3 7 2 d 5 2 2 8 4 1 料液相：0 8 9 m m o l lc d ”+ 1 7 9 m m o l lf 一+ 0 1m o l l