（化学工艺专业论文）马铃薯交联淀粉的制备及理化性质的研究.pdf

马铃薯交联淀粉的制备及理化性质的研究 摘要 本论文研究了以马铃薯淀粉为原料，以六偏磷酸钠为交联剂，对淀粉进行交 联反应，合成了马铃薯交联淀粉酯。对工艺路线、理化性质进行了研究，获得了 低交联度的马铃薯淀粉酯。 采用单因素试验、中心组合试验设计对其合成工艺进行了详细的研究。采用 d e s i g n e x p e r t 7 0 中心组合试验设计与响应面分析方法对影响交联马铃薯淀粉酯 结合磷( y 1 ) 和沉降积( y 2 ) 的主要因素：交联p h ( a ) 、淀粉乳浓度( b ) 、交联剂用 量( c ) 、n a 2 s 0 4 用量( d ) 、交联时间( e ) 进行了研究。结果表明： 结合磷回归方程： 结合磷( y i ) = o 0 2 8 9 5 1 8 e 一0 0 4 * a + 1 7 9 8 e 一0 0 3 枣b + 3 6 0 5 e 0 0 3 枣c + 1 3 6 8 e - 0 0 3 水d 堆e - 0 0 3 毒a 幸b 2 5 9 3 e 一0 0 3 毒a 木c + 3 1 0 5 e 0 0 3 掌a 木d 2 1 8 1 e 0 0 3 木a 宰e + 1 0 9 2 e 一0 0 4 * b 宰c 一 3 0 9 8 e 0 0 3 幸b 半d + 1 8 9 5 e 0 0 3 母b 事e 1 2 7 3 e 0 0 4 c * d + 2 5 0 1 e 一0 0 3 奉c 毒e - 3 3 5 0 e - 0 0 3 牛d 拳e 。各因素对结合磷( y 1 ) 影响的大小顺序是：c e b d a 沉降积回归方程： 沉降积( y 2 ) = 4 0 9 0 1 8 * a 一0 0 8 1 木b o 1 5 木c + 0 1 1 宰d - o 2 5 宰e 一0 0 4 7 木a 枣b 一0 2 3 木a 宰c 0 1 4 枣a 幸d 9 3 7 5 e 0 0 3 木a 木e + o 0 5 9 * b | i c c + 0 3 2 b * d + 6 2 5 0 e 一0 0 3 母b 木e 0 1 3 毒c d + 0 1 1 幸c 枣e + 0 0 5 3 * d * e 。各因素对沉降积( y 2 ) 影响的大小顺序是：e a c d b 采用现代分析仪器对产物进行了表征：i r 光谱表明未改性淀粉和交联淀粉 的化学键基本相同，s e m 图谱表明颗粒表面经交联后仍然较光滑，但是上面已 经出现了若干杂质，x r d 图谱表明衍射峰峰位几乎没有发生什么变化，对其糊 的透明度、凝沉性、热稳定性、抗剪切性、膨胀度和溶解度等理化性质进行了比 较研究。结果表明，马铃薯交联淀粉较原淀粉凝沉性增强，热稳定性增强，更适 应食品工业的发展。 关键词：马铃薯淀粉；交联反应；理化性质 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f c r o s s - - l i n k e dp o t a t os t a r c h t h e c r o s s l i n k i n g h e x a m e t a p h o s p h a t e f o r a b s t r a c t p o t a t o s t a r c hes t e r c r o s s l i n k i n gr e a c t i o n w a s p r e p a r e db y i t s t e c h n o l o g i c a l u s i n g s o d i u m c o n d i t i o n sa n d p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r o d u c th o p e f u l l yb e c a m el o w c r o s s l i n k i n gp o t a t os t a r c he s t e r b a s e do nt h es i n g l ef a c t o r i a le x p e r i m e n ta n dt h ec e n t r a lc o m p o s i t ed e s i g n ，t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d u s i n gd e s i g n e r p e r t 7 0c e n t r a lc o m p o s i t ed e s i g n a n dr e s p o n s es u r f a c ea n a l y s i sm e t h o dt os t u d yo nt h em a jo rf a c t o r s ：c r o s s l i n k i n g p h ( a ) 、s t a r c he m u i s i o nc o n c e n t r a t i o n ( b ) 、c r o s s l i n k i n ga g e n td o s a g e ( c ) 、n a 2 s 0 4 d o s a g e ( d ) 、c r o s s l i n k i n gt i m e ( e ) w h i c h i n f l u e n c e do nc o m b i n e dp h o s p h o r u s c o n t e n t ( y 1 ) a n ds e t t l e m e n tp l o t ( y 2 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： t h er e g r e s s i o no fc o m b i n e dp h o s p h o r u sc o n t e n t ( y i ) ： y 1 = 0 0 2 8 9 518 e 一0 0 4 木a + 1 7 9 8 e 一0 0 3 木b + 3 6 0 5 e 一0 0 3 木c + i 3 6 8 e 一0 0 3 * d 宰e 一一0 0 3 枣a 幸 b 2 5 9 3 e 0 0 3 木a 拳c + 3 1 0 5 e 0 0 3 半a 木d 2 1 8 1 e 一0 0 3 木a 木e + 1 0 9 2 e 0 0 4 * b 木c 3 0 9 8 e 0 0 3 宰b 木d + 1 8 9 5 e 0 0 3 木b 木e 1 2 7 3 e 一0 0 4 * c 串d + 2 5 0 1 e 一0 0 3 木c 木e 3 3 5 0 e 0 0 3 木d 宰e t h eo r d e ro fm a j o rf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e do nt h ec o m b i n e dp h o s p h o r u sc o n t e n t ( y 1 ) i s ：c e b d a t h er e g r e s s i o no f s e t t l e m e n tp l o t ( y 2 ) ： y 2 = 4 0 9 - 0 1 8 木a - 0 0 8 1 宰b - 0 1 5 c + 0 1 1 宰d 一0 2 5 木e 一0 0 4 7 木a 木b 一0 2 3 a 木c 一0 1 4 * a 木d 9 3 7 5 e 0 0 3 木a 宰e + o 0 5 9 * b 木c + 0 3 2 * b 幸d + 6 2 5 0 e 0 0 3 木b 串e 0 1 3 木c 牛d + 0 1 1 串c 宰e + 0 0 5 3 宰d 木e t h eo r d e ro fm a j o rf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e do nt h e ( y 2 ) i s ：e a c d b t h eu s eo fm o d e r na n a l y t i c a li n s t r u m e n t sf o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o noft h ep r o d u c t ：irs p e c t r a s h o w e dt h a tu n m o d i f i e ds t a r c ha n dc r o s s l i n k e ds t a r c hw a sb a s i c a l l yt h es a m ea st h ec h e m i c a l b o n d ，s e mp a t t e r n ss h o w e dt h a tt h ep a r t i c l es u r f a c eb yc r o s s l i n k i n gs t i l lm o r es m o o t h ，b u t a b o v et h e r eh a db e e nan u m b e ro fi m p u r i t i e s x r dd i f f r a c t i o np a t t e r n ss h o w e dt h a t l i t t l eb i tc h a n g e s a n dt h ep r o d u c t sp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n gc l a r i t y 、 s e t t l e m e n t 、h e a ts t a b i l i t y 、s h e a rs t a b i l i t y 、e x p a n s i o no fd e g r e ea n ds o l u b i l i t yw e r e s t u d i e dc o m p a r a t i v e l y t h er e s u l ts h o w e dt h a t c r o s s l i n k i n gp o t a t o s t a r c he s t e r p o s s e s s e dg o o dq u a l i t i e sc o m p a r e dt on a t i v es t a r c h ，s u c ha s ：s e t t l e m e n t 、h e a t s t a b i l i t ya n ds h e a rs t a b i l i t y ，i tw i l la c c o m m o d a t et ot h ed e v e l o p m e n to ff o o di n d u s t r y k e y w o r d s ：p o t a t os t a r c h ；c r o s s l i n k i n gr e a c t i o n ；p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ：盲怎芥 1 年5 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密切。 ( 请在以上方框内打“ ”) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 盲乏冰 ：， 么 纵 日 日 m m 月月 易 莎 年年 1 1 致谢 本论文是在导师江华副教授的悉心指导下完成的，从论文的选题到研究内容 的确立，从论文的纂写到最后的定稿，每个环节都倾注着导师大量的心血。三年 来，江老师以他严谨求实的治学态度和勤奋的工作给我树立了良好的榜样，他精 湛的专业知识、执着的科研精神使我受益匪浅。在此，向我的导师致以崇高的敬 意和诚挚的感谢! 在论文的完成过程中，一直得到南京林业大学化学工程实验室姚春才老师、 李小保老师、顾晓利老师、马跃进老师、龙冬松老师的关心和支持，在此表示深 深的感谢。 此外，还要感谢在校期间在学习和生活中给予我帮助的各位同学。在论文完 成过程中，得到了王雪飞、王锦涛、邢玲、仝明、谢思思、陈焕辉等同学的热情 帮助，在此表示诚挚的感谢。 三年学业的顺利完成离不开父母的关爱、鼓励和支持，感谢他们在生活和学 习上给予的无私支持。 作者：方志林 二零零九年六月于南京 1 前言 对淀粉进行变性是指利用化学、物理或其它方法改变天然淀粉( 原淀粉) 的性 质，使其更适合于应用的要求。原淀粉经变性后所得的产品称为变性淀粉【lj 。 随着工业生产技术的快速发展，原淀粉的有些性质已不能满足新设备和新工 艺操作条件的要求，变性处理，保证好的应用效果。例如，新的糊化淀粉乳技术 采用高温喷射器，蒸汽直接喷向淀粉乳，糊化快而均匀，节省设备费用，成本低， 但同时高温蒸汽会使淀粉糊粘度降低。因此，这种操作对将淀粉用作增稠剂或稳 定剂的场合是不利的【2 】。试验表明，利用化学方法通过交联变性能提高淀粉糊粘 度的热稳定性，避免此缺点【3 】。高温蒸汽喷射还产生剪力，使粘度降低，交联变 性同样能提高淀粉糊的抗剪力稳定性，避免粘度降低【4 j 。再如，食品加工越来越 多应用冷冻技术，但原淀粉糊经冷冻后会发生凝沉现象，破坏食品的胶体结构， 因而原淀粉己不能满足这些产品的要求【l 】。为解决这个问题，可通过对原淀粉进 行酯化、醚化或交联等方法变性，提高其冷冻稳定性，克服原淀粉在这方面所具 有的缺陷【5 ，6 1 。 对于些应用原淀粉的场合，使用某些变性淀粉则具有更优良的性质和好的 应用效果。例如，次氯酸钠氧化淀粉的颜色洁白，糊化容易，粘度低而稳定，胶 粘力强，凝沉性弱，成膜性好，膜强度、透明度和水溶性都高，更适合于造纸和 纺织工业应用，效果优于原淀粉。再如，阳离子淀粉具有阳性电荷，能更好地被 带阴电荷的纤维吸着，在造纸和纺织工业应用，效果明显好于原淀粉1 7 肖j 。 通过交联反应，淀粉分子之间形成交联键，分子增大，平均相对分子质量提 高。交联淀粉不再那么脆弱易碎，对剪切、高温、酸、碱导致破坏作用有较强的 抗性。只要在淀粉乳中加入淀粉质量的0 0 0 5 - - 0 1 的交联剂，就可明显地改 变淀粉的糊化溶胀性质，使糊化温度和糊的粘度升高，糊的稳定性提高，抗剪切 能力提高，抗酸能力明显增强，膜强度上升【l ，2 4 j 。 当今国内外常用的食品包装材料主要还是聚乙烯、玻璃纸及人造纤维，它们 不能在自然界中降解，这些大量的包装废弃物所造成的环境污染问题己日益受到 国际上的重视。交联淀粉膜在抗拉强度、延伸率、厚度、阻水性、阻气性都与一 般塑料膜无法相比，一般塑料膜的抗拉强度可达到4 0 6 0 m p a ，延伸率可达1 0 0 0 ， 加工厚度可达0 0 4 m m 。淀粉膜为纯白色，有较好的透光率，与一般的塑料薄膜相 当，只要找到合适的改良剂和复合材料，在抗拉强度、延伸率、厚度、阻水性上有 大规模的改进，可食性淀粉膜还是可以应用到生产和生活中i l j 。 因此，开展淀粉的交联研究，提供性能优良的交联淀粉无疑具有十分重要的 意义。 2 文献综述 2 1 淀粉 淀粉是自然界中天然生成的数量最大的高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元组 成的多糖，是以颗粒形式沉积在植物的种子、块茎或根部中，经光合作用转化而成，与蛋 白质、纤维、油脂、糖及矿物质等共同存在。淀粉来源遍布整个植物世界，但目前只有少 数几种作物被广泛地用于商品淀粉的生产，如玉米淀粉是制取淀粉的最主要来源，其他还 有小麦、马铃薯、木薯和甘薯等。淀粉不仅是人们摄取能量的主要来源，而且己经广泛应 用于造纸、纺织、医药、石油、食品和发酵工业中。淀粉颗粒不溶于水，工业上便是利用 这种性质，采用磨法工艺，将非淀粉杂质去除，得到高纯度的淀粉产品。含淀粉的农作物 种类很多，但工业上生产采用的主要原料为谷类作物( 如玉米、小麦) 和薯类作物( 如马铃薯、 木薯、甘薯等) 。但谷类和薯类等农作物生产出来的淀粉产品未经变性处理，其化学结构 和性质仍与存在于原料中时相同，在生产过程中基本未发生变化，称为原淀粉。 2 1 1 淀粉的分子结构 淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷键连接而成的天然大分子，其分子式为 ( c 6 i - 1 1 0 0 5 ) n 。虽然淀粉的微观结构至今仍没有完全阐明，但己确认淀粉不是一种均质物质， 而是由两种不相同的聚合物一直链淀粉和支链淀粉组成的。1 9 4 0 年k h m e y e r 将淀粉颗 粒完全分散于热的水溶液中，发现淀粉颗粒可分为两部分，形成结晶沉淀析出的部分称为 直链淀粉( a m y l o s e ) ，留存在母液中的部分称为支链淀粉( a m y l o p e c t i n ) 。那些两者尚没有 被分开的淀粉通常称为“全淀粉”【9 】。直链淀粉本质上是一种线型聚合物，它的葡萄糖剩基 之间主要伐d ( 1 _ 4 ) 苷键连接，其分子量在5 2 0 万之间，相当于3 0 0 1 2 0 0 个葡萄糖分子 聚合而成。直链淀粉的分子结构示意图如图2 1 所示。而支链淀粉是一种分支型聚合物， 除了具有与直链淀粉相同的n d ( 1 叶4 ) 苷键连接的葡萄糖剩基之外，还有间隔性的支链， 这些分支通过0 【d ( 1 _ 6 ) 苷键连接在有萄萄糖剩醛的第六碳原子上，支链淀粉的分子量在 2 0 6 0 0 万之间，相当于1 3 0 0 3 6 0 0 0 个葡萄糖聚合而成【l 叫1 1 。支链淀粉的分子结构示意图 如图2 2 所示。各种来源不同的淀粉由于直链淀粉和支链淀粉含量的不同，它们的性质有 所不同【1 2 - 1 4 1 。 2 图2 1 直链淀粉分子结构示意图 图2 2 支链淀粉分子结构示意图 淀粉的生物合成过程不同，淀粉颗粒中支链淀粉和直链淀粉的含量不同，但大部分淀 粉颗粒是由约3 0 的直链淀粉和约7 0 的支链淀粉组成的9 1 ，如表2 1 所示。 表2 1 不同来源淀粉的直链淀粉和支链淀粉含量及聚合度 2 1 2 淀粉的颗粒结构 淀粉颗粒结构非常复杂，含有结晶区和无定形区。支链淀粉中较短的链组成双螺旋结 构，其中的一部分形成了微晶区【1 5 】。如图2 3 所示。剩余的螺旋结构和微晶区共同组成了 淀粉颗粒结构的半晶区，颗粒剩余的部分称之为无定形区。 圈2 3 淀粉粒内的微晶柬结构 淀粉的无定形区是由直链淀粉和支链淀粉中的| 吏链组成的。淀粉颗粒中结晶区为颗粒 体积的2 5 一5 0 ，其余为无定形区。无定形区具有较高渗透性，化学活性较高。结晶区 和无定形区没有明显的界限，变化是渐进的。各种不同来源的淀粉粒在偏光显微镜下观察， 可以看到淀粉粒表丽呈现一个极强的偏光十字，如图2 4 所示。 2 1 3 淀粉的基本性质 图2 4 玉米淀粉的偏光十字 淀粉的糊化 直链淀粉和支链淀粉在若干性质方面存在着很大差别。直链淀粉与碘液能形成螺旋络 台物结构，呈现蓝色。常用碘检验淀粉，便是利用这种性质，支链淀粉与碘液呈紫红色。 直链淀粉难溶于水且水溶液不稳定，凝沉性强；支链淀粉易溶与永，溶液稳定，凝沉性弱。 直链淀粉能制成强度高、柔软性好的纤维和薄膜，支链淀粉却不能。 淀粉倒入冷水中，搅拌成乳白色、不透明的悬浮液称为淀粉乳。停止搅拌则淀粉慢慢 沉淀( 因淀粉的密度较大，又不溶于水) 。将淀粉乳加热，淀粉颗粒吸收水膨胀，这发生在 无定型区域，结晶区具有弹性，仍保持颗粒结构。随温度上升，吸收水分更多，体积膨胀 成巨大的网状结构体系，如图2 5 所示。当达到一定温度后，高度膨胀的淀粉颗粒间互相 接触，变成半透明的粘稠糊状，称为淀粉糊。这种由淀粉乳转变成糊的现象称为糊化。淀 粉糊并不是真正的溶液，而是以高度膨胀颗粒呈不溶状的胶体存在( 除一部分支链淀粉被 溶于水外) 。 图2 5 膨胀淀粉颗粒的胶束结构 淀粉发生胶化时的温度称胶化温度，有时也称为糊化温度。淀粉的胶化温度随其品种 的不同而有差异，这是因为不同品种的淀粉颗粒结构强度不同，吸水膨胀的难易也不一样 的缘故。许多非水溶剂如液态氨、甲醛、甲酸、氯乙酸、二甲亚矾等，由于它们能破坏淀 粉颗粒中分子间的氢键或与淀粉形成可溶性配合物，从而促进淀粉发生糊化。某些化学试 剂如碱17 1 、盐【1 8 1 和醇【1 9 - 2 0 】等也能降低或提高淀粉糊化作用的温度以及影响糊化进行的程 度。不同淀粉的胶化性质见表2 2 。 表2 2 淀粉糊化温度和膨胀能力2 u 淀粉的老化 淀粉稀溶液或淀粉糊在低温下静置一定时间，混浊度增加，溶解度减少，在稀溶液中 有沉淀析出，如果冷却速度快，特别是高浓度的淀粉糊，就会变成凝胶体( 凝胶长时间保 持时，即出现回生) ，好像冷凝的果胶或动物胶溶液，这种现象称为淀粉的回生或老化。 回生本质是糊化的淀粉分子在温度降低时，由于分子运动减慢，此时直链淀粉分子和支链 淀粉分子的分支都回头趋向于平行排列，互相靠拢，彼此以氢键结合，重新组成混合微晶 束。其结构与原来的生淀粉粒的结构很相似，但不呈放射状，而是零乱地组合。由于其所 得的淀粉糊中分子中氢键很多，分子间缔合很牢固，水溶解性下降，如果淀粉糊的冷却速 度很快，特别是较高浓度的淀粉糊，直链淀粉分子来不及重新排列结成束状结构，便形成 凝胶体。淀粉溶液中直链淀粉回生机制见图2 6 【1 1 。 兰蚕量耋产 = = = 兰兰；一 。；葛善= 拦 焉产 图2 6 直链淀粉老化示意图 2 2 变性淀粉的发展现状 目前，变性淀粉的发展正朝着下面的一些趋势发展。这些趋势包括生产高吸液材料的 接枝共聚淀粉、以淀粉为基料的脂肪替代品、发展生物降解塑料、淀粉粘合剂和具有优良 性能复合变性淀粉的开发和应用等 2 2 - 2 3 】。 ( 1 ) 高吸液材料的接枝共聚淀粉 丙烯腈接枝共聚淀粉经皂化水解能得到吸自重几百甚至上千倍无离子水的高吸液树 脂，这种树脂具有低交联度、高溶胀率、不溶于水等特征，具有吸收自身重量数百倍到数 千倍水的能力，可将其用于一次性尿布、妇女卫生巾、病人的垫褥、绷带等。将这种树脂 制成的薄膜、颗粒或粉状物，在日常生活、工业、农业等各领域具有极高的应用价值。将 这种材料用于种子和根部的覆盖涂层，再添加其它配料制成土壤保水剂，是解决我国北方 地区干旱少雨状况的有效途径。 ( 2 ) 以淀粉为基料的脂肪替代品 低脂和低胆固醇食品可降低癌症和心脏病的发病率。以淀粉为原料的脂肪替代物几乎 可应用于所有的需要添加油脂的食品中，尤其是在蛋黄酱、人造奶油、色拉调味料、奶制 品和焙烤制品中应用效果最佳。 ( 3 ) 功能性膳食纤维 普通纤维食品口感粗糙，质地坚硬，不能令消费者满意。国外开发的抗消化淀粉具有 低持水性、颗粒细小和风味清爽的特点。抗消化淀粉的微晶结构小于普通膳食纤维，因此 可作为功能性成分用于多种食品，如提高挤出食品和焙烤食品的膨胀度，降低油炸快餐的 含油量，提供淡、酥、脆的结构。 6 躲蝼 ( 4 ) 生物降解塑料 随着地球生态环境的日益恶化，世界上许多国家已禁止生产非降解塑料，降解塑料己 成为世界各国研究开发热点。利用淀粉和变性淀粉生产可降解塑料是治理“白色污染”、保 护环境和生态平衡的有效途径之一，具有巨大经济效益、社会效益和生态效益。生物降解 塑料在国外已成为一个新的工业部门，每年创造着数以亿计的巨大财富。随着我国人们环 境意识的增强，生物降解塑料会逐渐取代非降解塑料。目前需解决的主要问题是降低生产 成本，改进物理性能，使降解塑料的价格和质量都得到消费者的认可。 ( 5 ) 淀粉粘合剂 淀粉经过物理或化学方法加工成可溶性的糊精、羟乙酰淀粉等多种形式，配合相应的 添加剂就可制得性能各异的淀粉粘合剂。淀粉粘合剂无毒、无味、无残留氧化物，成膜性 能好，具有良好的粘合性能，作为一种生态材料，在应用中将逐步取代一些有毒的、由石 油化学品合成的胶粘剂。 ( 6 ) 具有优良性能的复合变性淀粉 复合变性淀粉因具有更优良的性能和更多样化的功能，正越来越受到广泛重视。目前 我国对复合变性淀粉的研发十分活跃。主要的复合变性淀粉种类有氧化淀粉二次变性产 品。如氧化乙酰化双变性淀粉【2 4 1 、氧化羧甲基淀粉【2 5 1 、氧化复合磷酸酯【2 6 】等。变性淀 粉的再交联产品。如氧化交联复合变性淀粉【2 7 乏8 1 、交联酯化双重变性淀粉【2 9 】、交联醚化 复合变性淀粉 3 0 - 3 1 】、磷氨双变性淀粉【3 2 1 等。变性淀粉的接枝共聚产品。如预糊化接枝 淀粉【33 1 、阳离子接枝淀粉【3 4 】等。多重变性淀粉，如氧化糊化交联化淀粉【3 5 1 等。 2 3 交联淀粉 2 3 1 交联淀粉在工业中的应用 在食品工业中，交联淀粉可作色拉汁的增稠剂和稳定剂，在低p h 和高速均质过程 中其粘度不降低。利用交联淀粉具有较高的粘度稳定性和冻融稳定性，用于冷冻食品，使 食品在较低温度下或冻融多次仍保持原来的组织结构。用作增稠剂和稳定剂时，能在低 p h 值贮藏时具有很好的稳定性，泛用于罐头食品、肉汁、婴儿食品【3 引。罐头食品的高温 加热杀菌要求淀粉糊的热稳定性高，适度交联的变性淀粉能满足这个要求，采用糊化或溶 胀速度缓慢的交联淀粉，可使罐头食品开始时粘度低，传热快，增温迅速，利用瞬间杀菌， 杀菌之后的增稠可赋予悬浮性和结构组织化等性质。交联淀粉还具有较高的冷冻稳定性和 冻融稳定性，特别适用于冷冻食品中应用，在低温较长时间冷冻或冻融，融化重复多次， 食品仍能保持原来的组织结构不发生变化。此外，交联淀粉还用于甜饼、果馅、布丁和油 炸食品中。 在医药工业中，高交联度淀粉受热不糊化，颗粒组织紧密，流动性好，可用于橡胶制 品的防粘剂和用于外科手术橡胶手套的润滑剂1 37 。3 8 】。在纺织工业中，交联淀粉用作碱性印 花浆料，以满足对高粘度，柔软性等性能的要求。另外，交联淀粉还用于波纹板和纸箱类 产品的胶粘剂，印刷油墨、碳饼的粘结剂，干电池的电解质保留剂，玻璃纤维涂胶等 3 9 - 4 2 1 。 2 3 2 交联淀粉的研究进展 1 8 9 8 年曾有人发现甲醛能抑制淀粉颗粒的膨胀，1 9 3 8 年罗兰及鲍尔在酸性条件下用 甲醛处理淀粉悬浮液，制得用于施胶纸打浆工序的交联淀粉。1 9 3 9 年马克斯威尔用双官 能团处理淀粉悬浮液时，得到了具有高粘度浆液的变性淀粉。 周中凯【4 3 】以环氧氯丙烷作交联剂对玉米淀粉交联淀粉进行了研究，结果表明，交联度 不同，淀粉一碘复合物的光吸收范围发生了一定的变化，最大吸收波长向红外方向移动；交 联淀粉在水中的溶解度与交联度几乎是呈线性反比关系；b r a b e n d e r 的粘度曲线呈不规则s 形；交联淀粉晶体结构与原淀粉无多大差别，且采用均匀相反应获得的交联淀粉不显示出 任何晶体结构。 唐雪蓉等人【4 4 】以三氯氧磷为交联剂，以无水硫酸钠为抑制膨胀剂，对交联淀粉的制备 与性能研究。结果表明，交联淀粉的溶胀性小于原淀粉，交联淀粉的粘度越大，溶胀性越 小；淀粉交联度增加，糊液稳定性增强；随着交联度增大，糊液透明度降低，但冻融稳定性 增加。 陈永胜等人1 4 5 】以玉米淀粉为原料，以环氧氯丙烷交联剂，采用正交试验对玉米交联淀 粉的最佳制备工艺条件及特性进行了研究，结果表明，以环氧氯丙烷为交联剂制各交联淀 粉的最佳工艺确定为：反应时间4 h ，反应温度为4 5 * ( 2 ，氢氧化钠用量为淀粉干重的2 5 ， 环氧氯丙烷用量为淀粉干重的0 4 4 ，各因素对交联反应的影响程度依次为环氧氯丙烷添 加量、温度、氢氧化钠用量及反应时间。随着环氧氯丙烷添加量的增加、温度升高、氢氧 化钠用量增加及反应时间延长，交联度加大。玉米淀粉经较低程度的交联，便在很大程度 上改善了淀粉的耐酸性、抗机械剪力，提高了淀粉的粘度稳定性，这使得淀粉作为增稠剂。 t a t t i y a k u lj r 4 6 】等人通过对凝胶化了的交联糯玉米淀粉分散体进行检测，并结合时间分 析交联淀粉样品剪切增稠与剪切变稀现象。发现剪切增稠的出现，似乎都来源于一个剪切 诱导结构的形成，当施加于交联淀粉剪切力少于1 2 0 1 5 0 帕时，这一结构将处于主导地位， 剪切增稠出现。 m a h m u ts e k e r 4 7 等人得出结论，当三偏磷酸钠添加量为2 5 时，对交联淀粉的水分 的吸收指数影响并不是很显著，但降低了淀粉的水溶性指标，因此将交联的淀粉用于合成 聚合物，可使复合材料溶解性降低。在另一方面，当增加淀粉水分的含量后，可使交联淀 粉水分的吸收量及其溶解性降低。 黄裕杰等人【4 & 4 9 】以乙二醛为交联剂，对交联淀粉的合成及其耐水性能进行了研究， 结果表明，用乙二醛作交联剂，有效地提高了淀粉的耐水性：当水和玉米淀粉的重量比为 2 ：1 ，乙二醛与催化剂氯化镁的用量分别为玉米淀粉重量的1 0 与4 ，在1 2 0 下反应 2 5 m i n 时，合成的交联淀粉耐水性较好，是未改性淀粉的2 5 倍。 8 2 3 3 交联淀粉的制备及反应机理 2 3 3 1 水分散法 水分散法是指反应在有水的条件下进行的，目前有关这方面报道的文献很岁1 6 , 2 3 , 3 3 1 ， 其简单的工艺流程如图2 7 所示? 淀粉乳( 原淀粉) 化学品 水 ( 水) 成品 图2 7 水分散法生产工艺流程示意图 科学研究和工业生产实践表明，用于制备交联淀粉的交联剂很多。凡具有两个或两个 以上官能团，并能与淀粉分子中两个或多个羟基起反应的化学试剂都能用作交联剂。文献 上报道的交联剂的种类很多【5 仉5 2 】，如氰脲酰氯、乙烯砜、双环氧化物、碳酰氯、乙醛、丙 烯醛、二氯丁脲烯醛、三聚氰酰胺和甲醛树脂等。本课题选择一种无毒无公害的交联剂来 制备交联淀粉。常用的无毒无害的交联剂有三偏磷酸钠( 或六偏) 和三氯氧磷。三氯氧磷 与淀粉发生交联反应是在酸性条件下进行的，而在酸性条件下淀粉会发生降解。有文献研 9 究表明，三氯氧磷分子中的一个氯原子起了酯化反应以后，会降低剩余氯原子的反应活性， 三氯氧磷与淀粉反应得到的一、二和三淀粉磷酸酯的比例为6 ：3 ：1 【5 3 】。又由于三氯氧磷与 淀粉的反应过于剧烈，反应不易于控制，故本课题不采用三氯氧磷制备交联淀粉。三偏磷 酸钠研究的较多h 7 】，故本论文采用六偏磷酸钠作为交联剂。六偏磷酸钠与淀粉交联的反 应机理如图2 8 所示： 2 3 3 2 干法 程。 。n 。o p ；一 i 图2 8 六偏磷酸钠交联淀粉机理示意图【5 4 1 干法是在“干”的状态下完成变性反应的，所以称谓干法，图2 9 是典型的干法生产流 1 0 化学品 原淀粉 上 成品 图2 9 干法生产流程 所说的“干”的状态并不是没有水，因为没有水( 或有机溶剂) 存在，变性反应是无 法进行的。干法用了很少量的水，通常在2 0 左右，含水2 0 以下的淀粉，几乎看不出 有水分存在。也正因为反应系统中含水量很少，所以干法生产中的一个最大的困难是淀粉 与化学试剂的均匀混合问题。工业上除采用专门的混合设备外，还采用在湿的状态下混合， 干的状态下反应，分二步完成变性淀粉的生产【5 5 1 。 由于干法生产产品效率高、无污染等原因，所以干法是一种很有前途的方法 2 6 , 3 1 , 3 5 】。 但是干法生产交联淀粉报道较少。 2 3 3 3 微波及电离辐射 微波技术是2 0 世纪初发展起来的，特别是第二次世界大战中雷达的研制加速了微波 技术的发展，使其成为一门独立的学科。微波包括的波长范围没有明确的界限，一般是指 分米波、厘米波和毫米波三个波段，也就是波长从1m m 到l i n 左右的电磁波。由于微波 的频率很高，所以也叫起高频电磁波1 56 | 。加拿大化学家r i c h a r dc e d y e 等在微波炉中进行 的有机反应的成功，导致在其后的短短四五年内，辐射化学领域中又增添了一门引人注口 的全新课题m o r e 化学( m i c r o w a v e i n d u c e do r g a n i ce n h a n c e m e n tc h e m i s t r y ) 。在金属有 机化学、配位化学中，微波技术也能显著提高化学反应速度，而且有时能改变化学反应机 制，制备一些经典方法不易得到的化合物。只要合理掌握微波技术，它将在有机合成中有 着广泛的应用前景1 5 7 】。 微波电磁场的存在改变了某些热力学函数在反应方向、平衡中的分配，配分函数的变 化引起了平衡点的移动，使平衡反应的产率增加。以磁场的作用为例，磁场改变了热力学 函数与状态，因此影响了极性分子的有序状态和化学键的结合强度。结果表明，电磁场确 能催化化学反应，影响反应的速率和产率。 微波作用机理是利用微波辐射来对小分子极性物质产生有效作用从而加速反应、改变 反应机理或者启通新的反应通道。淀粉属于高分子化合物，但由于于其分子链内含有3 0 的极性基团( 。o h 基) ，在微波场中也能够产生场致运动，因此微波对淀粉这类物质也是有 一定作用的。而且我们还可以通过改变反应条件，增加反应物极性，或进行干法反应等 都可以增强淀粉对微波的吸收。总之，微波作用于反应物后，加剧了分子活性，提高了分 子的平均能量，降低了反应的活化能，大大增加了反应物分子的碰撞频率，这就是微波提 高化学反应速度的主要原因。微波化学可称为有机合成化学中的“高能技术”【5 8 。5 9 】。 目前，将微波技术应用在淀粉技术和合成中，仍处于实验研究和探索阶段，从一些研 究成果来看，如制备氧化淀粉、阳离子淀粉、羧甲基淀粉钠、淀粉酯【6 0 1 。它还是有一定 应用前景的。 b a l d u re l i a s s o n l 6 1 】等提出用等离子区辉光放电来合成交联淀粉。在室温下，等离子区 的辉光放电会释放出高能量自由电子和其它活泼自由基。当与淀粉其反应时，这些高能量 的物质会激发淀粉中的化学基发生反应而达到交联的效果。这种方法的好处一是不需任何 其它的化学品来参与反应，二是环境污染大大降低。目前国内尚未大规模采用该方法。 1 2 3 交联淀粉的合成 3 1 实验材料和设备 3 1 1 实验材料 3 1 2 实验仪器及设备 3 2 实验方法 3 2 1 交联方法 称取2 5 9 淀粉置于2 5 0 m l 三口烧瓶中，分散到水中，在一定温度和p h 值下，先搅拌 半个小时，然后在淀粉乳中加入一定量的六偏磷酸钠( 以淀粉干基计) 和一定量的n a 2 s 0 4 ， 在一定的温度下，用碳酸钠维持p h 值一定，反应结束后，用5 盐酸将p h 值调到6 5 左 右，用蒸馏水洗涤几次，将产品在4 0 。c 烘箱烘干，粉碎，过筛，即得交联淀粉4 1 。 3 2 2 磷标准曲线的绘制 准确称取无水磷酸二氢钾0 4 3 9 3 9 ，溶于水中，再定量地转移至1 0 0 0 m l 容量瓶中， 稀释至刻度，即为1 0 0 9 9 m l 的磷标准储液。用吸管吸取1 0 m l 磷标准储液注入2 5 0 m l 容量瓶中，加水至刻度，摇匀，即为4l a g m l 的磷标准储液。 取7 个5 0 m l 的容量瓶，分别加入0 ，1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 和1 0 0 m l4 9 9 m l 的磷标准 溶液，它们分别对应0 、4 ，8 ，1 2 ，1 6 ，2 0 和4 0 9 9 的磷。在分别加入蒸馏水使每个容量瓶中 溶液约3 0 m l ，并混合均匀。然后，用移液枪按次序加入4 m l 钼酸铵溶液( 1 0 6 9 钼酸铵四 水化合物溶于5 0 0 m l 蒸馏水中，再加入5 0 0 m l 的1 0 m o l l 的硫酸溶液混合并冷却至室 温) ，再加入2 m l5 0g l 的抗坏血酸溶液，每加一个即混合均匀。在将7 个容量瓶置于沸 水浴槽中1 0 m i n ，然后冷却至室温，加水至刻度，混合均匀。最后，用分光光度计在波长 8 2 5 n m 测定吸光度，并以磷的微克数作为吸光度的函数，绘出标准曲线如图3 1 所示。在 2 个小时内进行标准工作曲线的测定【4 j 。 1 0 8 趟0 6 蝴 餐0 4 0 2 o o1 02 03 04 05 0 磷含量( 1 ag ) 图3 1 磷标准曲线 1 4 3 2 3 结合磷含量的测定 称取适量混合均匀的样品w go 5 0 0 9 ( 精确到0 0 0 1g ) 。将所称样品放入凯氏烧瓶内， 加入1 5 m l 硫酸硝酸试剂，逐渐加热消化，保持微沸至棕色气体变成白色，液体变清为 止。待消化液冷却到室温后，加入4 5 m l 水，用1 0 m o l l 氢氧化钠溶液将p h 值提高到7 ， 将消化烧瓶内溶液倒入一只容积为v om l 的容量瓶内，加水稀释至刻度并充分摇匀。吸 取v l m l 上述试样溶液于5 0 m l 容量瓶中，加入4 m l 钼酸铵溶液和2 m l 抗坏血酸溶液， 在沸水浴中加热1 0 m i n 后，冷却至室温，定容至5 0 m l 后装入比色皿中测定吸光度后，根 据标准工作曲线即可直接得出磷含量( p g ) 。对同一样品作三次测定，取平均值【4 】。样品中 磷( p ) 的含量以质量百分数表示，计算公式如( ( 3 1 ) ( 肌一形。) j | y o 1 0 0 p ( ) = 二= j - 式( 3 1 ) 形牵 i 宰10 9 。 7 式中w p 一为试液的含磷量，单位岭 w o 一为空白试液含磷量，单位g w 二为样品的绝干质量，单位g v o 一为试液的稀释体积，单位m l v 1 为用作测定吸光度的试液的等分试样体积，m l 3 2 4 取代度的测定 化学改性使葡萄糖单位的化学结构发生了变化，描述化学改性的程度通常用平均每个 脱水葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示，称为取代度，用d s ( d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ) 表示。 由于在样品的处理中游离磷己经洗去，故上述方法算出的就是结合磷。在测定了样品所含 结合磷之后，反应取代度( d s ) 可由式( 3 2 ) 计算得出【6 2 1 磷物质的量 d s = 葡萄糖残基物质的量 ( 样品结合磷重量一空白样品结合磷重量) ：i c 脱水葡萄糖单元分子量 磷的原子量牛试样重量 式( 3 2 ) p 木m c 6 h l 0 0 5 试样重量* m p = 1 0 4 5 宰廿 3 2 5 沉降积的测定 因为大多数交联淀粉的交联度都是很低的，因此很难直接测定交联淀粉中的交联度。 本实验采用沉降法来间接测定交联度【1 1 。原理是交联淀粉的交联度与沉降积呈线性负相关 的关系。即沉降积越小，交联度越大，故采用沉降积来表示交联度的大小。方法是：准确 称取0 5g 交联淀粉样品并置于1 0 0 m l 的烧杯中，加入2 5m l 蒸馏水制成质量分数为2 的 溶液，将烧杯置于8 2 8 5 水浴加热，稍加搅拌，保温2m i n ，取出冷却至室温。用2 只带刻 度的离心管分别装入1 0 m l 糊液，以4 0 0 0r m i n 的转速离。t 二, 2 m i n ，取出离心管，将上清液 转入同体积的离心管中，读出v 值，计算沉降体积，数值越小说明交联度越高，沉降积为： s = 1 0 v 式中：s 沉降积，m l ； v 一清液体积，m l 3 3 交联淀粉工艺的研究 3 3 1 交联淀粉制备单因素实验 3 3 1 1 温度与交联反应的关系 将淀粉2 0 9 配成3 5 的淀粉乳，添加为淀粉用量o 5 的六偏磷酸钠，用5 的碳酸 钠调整其反应体系p h 为1 0 5 ，在反应温度为3 0 。c ，3 5 。c ，4 0 。c ，4 5 c ，5 0 。c ，下，反应1 2 0 m i n ， 制得不同交联程度的交联淀粉，如图3 ，2 所示。 o 0 3 0 0 2 5 更 攀0 0 2 旬 姆 o 0 1 5 0 0 1 2 53 54 55 5 温度( ) 图3 2 温度对交联反应的影响 1 6 5 5 5 4 5 = 4器 遨 3 5 螺 3 由图3 2 可知，其它条件一定时，随着温度的增加，马铃薯交联淀粉有交联度变大的 趋势。3 0 - - 4 0 时变化较小，超过4 5 时沉降积下降趋势明显。这可能是由于温度升高， 一方面加快淀粉分子的运动速度，同时提高六偏磷酸钠和淀粉分子的亲核化反应，增大了 n a + 向淀粉颗粒内部的扩散速率，引起交联度的增a n ；另一方面，随着反应的进行，六偏磷 酸钠的消耗的越多，反应效率就会逐渐下降，而且马铃薯淀粉糊化温度较低，在碱性环境 中，当反应温度超过5 0 后，马铃薯淀粉开始出现局部糊化，反应效率下降。因此反应 温度选择5 0 较合适。 3 3 1 2p h 与交联反应的关系 将淀粉2 0 9 配成3 5 的