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摘要 苯酚液相原位加氢制备环己酮 摘要 环己酮是一种应用十分广泛的石油化工原料，主要用于生产己内 酰胺与己二酸，是生产尼龙6 和6 6 的重要中间体，在医药、涂料、染料 等精细化工中有着广泛的应用。 本文基于在液相状态下进行吸热的醇类水相重整制氢反应和放热 的苯酚液相催化加氢反应使用相同类型的催化剂，并在比较相近的反 应温度和压力下进行( 两者之间具有非常好的耦合条件) ，提出利用甲醇 水相重整产生的活化氢原位还原苯酚制备环己酮，将两个反应耦合产 生一种新的环己酮加氢还原方法，即环己酮液相原位加氢还原法。 本文利用等体积浸渍法制备了不同助剂修饰的p d a 1 2 0 3 催化剂， 并考察了其在苯酚液相原位加氢合成环己酮反应中的催化性能，并对 不同助剂修饰催化剂的物理化学性质进行了分析。 重点考察了b a p d a 1 2 0 3 催化剂在“甲醇+ 苯酚+ 水”体系催化剂的 性能。以及b a 助剂作用下，助剂的添加量、反应温度、液体流量、苯 酚的浓度等反应条件对苯酚液相原位加氢制备环己酮反应的影响。在 4 9 3k 温度下，3 5 v e a 压力时，苯酚浓度为o 2m o l l ，以1 3 3h 。1 的 空速进入到固定床反应器进行反应，当b a 添加量为3 叭时，苯酚转 化率提高近3 倍。反应条件优化研究发现，苯酚的转化率可达到1 0 0 ， 环己酮的收率最高达到8 0 。 进一步利用b e t 、c o 化学吸附、c 0 2 。t p d 、x r d 和t e m 等手段 l 浙江工业大学硕士学位论文 系统地表征了b a 修饰p d a 1 2 0 3 催化剂的物理化学性质。表征发现b a 的添加明显地提高了p d 在a 1 2 0 3 表面的分散度，同时增强了催化剂表 面的碱性，这是b a 修饰p d a 1 2 0 3 催化剂在苯酚液相原位加氢合成环己 酮反应中具有较优催化性能的重要原因。 关键词：苯酚，环己酮，水相重整，原位加氢，p d a 1 2 0 3 ，助剂 摘要 i n s i t ur e d u c t i o no fp h e n o lt o c y c l o h e x a n o n ew i t hh y d r o g e nf r o m a q u e o u s p h a s er e f o r m i n g a b s t r a c t c y c l o h e x a n o n ei s a l li m p o r t a n tp e t r o c h e m i c a lm a t e r i a lw h i c hi s w i d e l yu s e di n m e d i c i n e ，p a i n t ，d y e sa n d o t h e rf i n ec h e m i c a l s ，a n di ti sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei nt h e p r o d u c t i o no fn y l o n b o t ht h ee n d o t h e r m i c a q u e o u s p h a s er e f o r m i n g o fm e t h a n o lf o rh y d r o g e n g e n e r a t i o na n dt h ee x o t h e r m i ch y d r o g e n a t i o no fp h e n o lt oc y c l o h e x a n o n ea rep e r f o r m e d o v e rt h es a m et y p eo fc a t a l y s tu n d e rt h ec l o s ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i n t h ep r e s e n tw o r k ，an o v e lm e t h o do fl i q u i d p h a s ei n - s i t uh y d r o g e n a t i o no fp h e n o lt o c y c l o h e x a n o n ew a sp r o p o s e d ，i nw h i c ht h ea c t i v eh y d r o g e nc a m ed i r e c t l yf r o mt h e a q u e o u s p h a s er e f o r m i n go fm e t h a n 0 1 as e r i e so fp d a 1 2 0 3c a t a l y s t sm o d i f i e d 、i t l ld i f f e r e n tm e t a l sw e r ep r e p a r e db y i n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o d l i q u i dp h a s ei n - s i t uh y d r o g e n a t i o no fp h e n o lt o c y c l o h e x a n o n ea s am o d e lr e a c t i o nw a se m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h ep r e p a r e dc a t a l y s t s ，a n dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e c a t a l y s tm o d i f i e d 、析廿ld i f f e r e n tm e t a l sw e r ee x p l o r e d t h ep e r f o r m a n c eo ft h eb a p d a 1 2 0 3c a t a l y s t si nt h e “p h e n o l + m e t h a n o l + w a t e r s y s t e mw a se x p l o r e d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h ea d d i t i v ea m o u n to f b a r i u m ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p h e n o lc o n c e n t r a t i o na n dt h er a t i oo fr a wm a t e r i a l so nt h e r e a c t i o no fl i q u i d - p h a s ei n s i t uh y d r o g e n m i o no fp h e n o lt oc y c l o h e x a n o n eh a v eb e e n e x p l o r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r e s e n c eo fb a r i u mi n c r e a s e dt h ea c t i v i t yo ft h e p d a 1 2 0 3h i g h l yf o rt h el i q u i dp h a s ei n s i t uh y d r o g e n a t i o no fp h e n 0 1 t h ec o n v e r s i o no f i i i 浙江工业大学硕士学位论文 p h e n o lo i lt h eb a - p d a 1 2 0 3r e a c h e d10 0 a n dt h ey i e l do fe y e l o h e x a n o n ew a su pt o 8 0 ，u n d e ro p t i m a lh y d r o g e n a t i o nc o n d i t i o n s ：t = 4 9 3k ；a ( a r ) = 3 5m p a ；l h s v = 1 3 3h - i ；p h e n o lc o n c e n t r a t i o n20 2m o l l ；a n dt h eb a l o a d i n gi s3w t a d d i t i o n a l l y , b e t , c oc h e m i s o r p t i o n , x r d ，c 0 2 一t p d ，a n dt e mw e r ee m p l o y e d t o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to fb a r i u mo nt h ep d a 1 2 0 3 t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h e p r e s e n c eo fb a r i u mi n c r e a s e dt h ep dd i s p e r s i o na n de n h a n c e dt h eb a s i c i t yo ft h ec a t a l y s t h i g h l y t h e r e f o r e ，t h eb a r i u mm o d i f i e dp d a 1 2 0 3c a t a l y s t si se f f e c t i v ef o rt h ei n - s i t u h y d r o g e n a t i o no fp h e n o lf o rc y c l o h e x a n o n e k e y w o r d s ：p h e n o l ，c y c l o h e x a n o n e ，n s i t uh y d r o g e n a t i o n , p d a 1 2 0 3 ，p r o m o t e r s i v 学位论文原创性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者躲孟。协镌眺，产丁月垆 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密困 日期： 日期： 年j 月咖 年f 月扣 q197 o d 第一章文献综述 第一章文献综述弟一旱义陬琢尬 1 1 环己酮的性能及其制备方法 1 1 1 环己酮的的性质及应用 环己酮( c y c l o h e x a n o n e ) ，分子式为( c 6 h 1 0 0 ) ，分子量9 8 1 4 ，无色透 明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。不纯物为浅黄色， 随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。熔 点为4 5 ，沸点为1 5 5 6 ，相对密度0 9 4 7 8 ( 2 0 4 c ) ，微溶于水，溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂。 环己酮是一种应用十分广泛的石油化工原料【l 】，一般依其应用可以分为酰胺用 和非酰胺用两大类。酰胺用环己酮主要用于生产己内酰胺与己二酸，是生产尼龙6 和尼龙6 6 的重要中间体【2 1 ，约占国内环己酮总需求量的7 0 ；非酰胺用环己酮主 要作为有机溶剂使用，由于具有高度溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对 聚合物，如氯乙烯的聚合物及共聚物、聚醋酸乙烯、硝化棉及纤维素、聚氨酯、 聚甲基丙类酸酯与a b s 是一种理想的溶剂；作为惰性式改性溶剂，可用于聚苯乙 类、酚类、醇酸树脂、丙烯酸类、环氧树脂、天然树脂、蜡、氧化油、合成橡胶 及氯化橡胶；作为溶剂载体，用于一定的催化剂与催化剂，还可与其它溶剂共混， 调节系统蒸发速度。环己酮可以配成喷雾杀虫剂，烟雾剂与水状乳剂；环己酮可 作流体添加剂，改善涂料膜的表面保护，尤其是对缺少光泽的表层：环己酮可作 皮革工业的脱脂剂和洗涤剂，用于反应器的清洗：环己酮可作多种丝网印刷油墨 的惰性或改性溶剂；环己酮用于计算机带、各种录音带磁铁氧化物涂层、铜电线 涂层、糊墙纸等；也用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色 涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。用环己酮作原料还可以生产下游衍生物、 如环己酮一甲醛树脂、过氧化己酮、邻甲基苯酮、防老剂4 0 1 0 、起始剂和医药农 药原料等。由4 一氨基二苯胺与环己酮缩合后再经甲酸还原而制得的防老剂4 0 1 0 ， 用在天然橡胶和合成橡胶中特别有效，对臭氧、风蚀和机械应力引起的屈挠疲劳 浙江工业大学硕士学位论文 有优异的防护性效能，对热、氧、高度辐射和铜害有显著的防护作用，对硫化无 影响，分散性良好，适宜于制造飞机、汽车、自行车、人力车的外胎、电缆及工 业橡胶制品，也用于燃料油中。环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、 脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺，环己烯乙胺是药物咳美切、特 马伦等的中间体。 1 1 2 环己酮的制备方法及研究现状 1 8 9 3 年a b a y e r 采用庚二酸和石灰( 庚二酸钙) 干馏首先合成了环己酮。1 9 3 9 年 尼龙问世，环己酮作为生产聚酰胺纤维的两个重要原材料己内酰胺和己二酸的重 要中间体不断受到人们的重视【3 一。1 9 4 3 年德国i gf a r b e n 公司建成了苯酚加氢法 合成环己酮生产装置。1 9 6 0 年德国b a s f 公司采用环己烷氧化法建成了大型环己酮 生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。 目前工业上环己酮生产工艺主要采用的是环己烷的液相氧化法、苯酚加氢法、 环己烯水合法。具体的生产工艺介绍如下： ( 1 ) 环己烷氧化法 o 告。伽+ 目前世界上9 0 以上的环己酮是靠环己烷的空气氧化法制得的【s q o l ，可以分为 非催化氧化法和催化氧化法。 环己烷催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂，钻盐催化氧 化法该工艺一般采用环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、辛酸钴、环烷酸钴铬复合物 等钴盐为催化剂，首先是环己烷在钴盐催化作用下与氧化剂发生氧化反应，通过 自由基反应形成环己基过氧化氢，氧化剂一般为含氧气体( 如空气) 、纯氧，除此 外还有h 2 0 2 、m e 3 c o o o h i 】等；然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成 环己酮。产生的环己酮很容易被氧化生成羧酸，为了减少副产物的生成，提高环 己酮的选择性及收率，必须控制环己烷的转化率以及产物的停留时间。 2 第一章丈献综述 表1 1 环己烷催化氧化法中的催化剂 t a b l e1 - 1a l lk i n d so fc a t a l y s t sf o ro x y g e n a t i o no fh e x a m e t h y l e n e 环己烷催化氧化法，采用的催化剂通常为周期表中的a 、a 和ib 族金属， 如f e 、r u 、c o 、m n 、c u 等，通常是这些金属与有机物的配合物。各催化剂体系 的活性中心及优缺点见表1 1 。环己烷催化氧化法中由于使用催化剂，使得环己烷 的转化率提高，但在生产的环己醇脱氢产物中，一般会有2 0 左右的杂质，主要 有环己烯、环己烯酮、2 环己基叉环己酮、苯酚、苯、环己烷等。这些杂质中，有 些与环己酮的沸点十分相近，仅通过环己酮的精馏很难分离干净，使得产物分离 的困难增大，由于杂质的存在不仅影响了装置的寿命，也降低了产品的质量。 无催化氧化法的特点是将反应分为两步进行。第一步不用催化剂，以环己酮、 环己醇为引发剂，用空气或氧气( 除空气和氧气外还有采用臭氧作氧化剂的) 将 环己烷氧化为环己基过氧化氢；第二步用醋酸钴或其它钴盐作催化剂，在低温、 碱性条件下，使环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮，环己醇再经脱氢得到环 浙江工业大学硕士学位论文 己酮。该方法的优点是，氧化工艺条件较为缓和，结渣较少，连续运转周期长， 但该方法的环己烷转化率只有3 5 ，而且工艺路线长，能耗高，污染较大，特 别是在环己基过氧化氢分解中过程中，环己酮选择性较差( 环己醇和环己酮总选 择性为8 0 ) ，收率低，此外，该过程产生的大量废碱液处理困难。 环己烷氧化法存在单程产率低，能耗高，以及设备腐蚀严重等问题。此外原 料环已烷易氧化，还因反应为游离基反应，易生成多种氧化副产物，因而采用低 转换率、高选择性的方法。环己烷空气氧化法的一个重要的问题是它的安全性， 环己烷与空气接触可能引起爆炸。此外还需要处理大量副产物有机酸废液，以及 为了保持低转换率而回收循环大量的未反应的环己烷等问题。 ( 2 ) 苯加氢法 丸苯一环己烷一环己酮： 告o 告 o h + o 1 9 5 0 年，美国杜邦公司采用来源广泛的苯作为原料进行加氢制得高纯度环己 烷，再在可溶性钴盐存在下氧化得到环己醇和环己酮的工艺得到应用，从而使环 己烷氧化工艺生产己内酰胺中间体环己酮成为主要的生产方法之一。 b 苯一环己烯一环己醇一环己酮： 告o 罟o 。善d 。 以苯为原料，环己烯水合法制备环己醇的工艺，是2 0 世纪8 0 年代日本人开 发的工艺，并于1 9 9 0 年实现工业化生产。环己烯水合是一个酸催化反应，以z s m 5 分子筛为催化剂，环己醇选择性可达9 9 3 ，再由环己醇脱氢制得环己酮，工艺简 单，只需分离环己烯及环己醇。最新研究发现【1 2 1 ，可以通过苯一步合成环己酮， 但是苯的转换率和环己酮的选择性都很低。 4 第一章文献综述 ( 3 ) 环己烯氧化法 2 0 世纪8 0 年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺，该工艺主要特点 是以苯为原料，在1 0 0 1 8 0 c 、3 0 1 0 0m p a 、钌催化剂的条件下进行不完全加 氢反应制备环己烯，然后再氧化制成环己酮。在这个过程中，苯的转化率为5 0 6 0 ，环己烯的选择性为8 0 ，2 0 的副产物为环己烷。在高硅沸石z s m 5 催化 剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己烯的单程转化率1 0 1 5 ，环己醇的 选择性可达9 9 3 。随着苯选择加氢制备环己烯研究的不断深入，以环己烯为原料 制备环己酮的合成方法已明显存在一定的应用前景。环己烯氧化合成环己酮的催 化体系可分为多相催化体系、电催化体系、均相催化体系等几类。 多相催化体系：主要研究p d 、c o 等金属催化剂及一些固载化的催化剂，其催 化性能总的来说并不十分理想。固载化的p d c s 2 5 h o 5 p m 0 6 w 6 0 4 0 ( 6 ：6 ) 催化剂催化环 己烯氧化合成环己酮显示了比较高的活性。对于其它的催化剂，如烯酮基铜 ( c u 2 c 2 0 ) ，在其催化作用下，环己烯能被氧化为唯一的氧化产品一一环己酮，其转 化率为4 9 5 ，环己酮的选择性可达9 0 。 电催化体系：环己烯在p d ( o a c ) 2 b q ( 苯醌) 的乙腈水溶液中，能够采用电催化 的方法得到环己酮，当p d ( o a c ) 2 的加入量为5 ( 摩尔分数) 时，环己酮的收率 可达8 3 ；在乙腈酸性水溶液中，当p d ( o a c ) 2 的加入量为1 时，环己酮的收率 可达到9 4 ，p d ( o a c ) 2 b q 的电催化活性较在乙腈水溶液中高，但是这类方法需 要消耗大量的电能，因而在实际应用中存在着一定的局限性。 均相催化体系：环己烯氧化合成环己酮的均相催化体系中，研究得最多的是 w a c k e r 类催化体系。环己烯在w a c k e r 催化剂( p d c l 2 c u c l 2 ) 作用下，环己酮的收率 仅能达到6 5 ，尽管醇类溶剂可以一定程度地提高环己酮的收率，然而其收率和 环己烯的转化率仍不很高，主要原因在于生成的环己酮在p d c l 2 c u c l 2 的存在下能 够进一步氧化生成氯代副产物。 ( 4 ) 环己醇氧化法 o h 【o 】 - c a t o 浙江工业大学硕士学位论文 由于环己烷和环己烯氧化后生成大量的环己醇，所以环己醇脱氢制各环己酮 也是己内酰胺工业生产中的重要步骤。它直接关系到产品的质量，影响到生产成 本。环己醇制备环己酮的方法主要有两种： 一是氧化法，即将环己醇用铬酸氧化，以金属镍或铜为催化剂，在2 5 0 3 0 0 下通入空气氧化，均可得到环己酮。由于添加的氧化剂中六价铬是致癌物质， 对环境污染严重。 二是脱氢法，工业上一般采用的是锌铁催化剂，4 0 0 5 0 0 条件下，将环己 醇脱氢生成环己酮。两者相比，脱氢法工艺过程副反应少，操作容易，收率高， 而且比较安全，因此生产中一般采用脱氢法由环己醇制各环己酮。 环己醇脱氢催化剂：催化反应从均相到多相、从高温到低温，催化剂从氧化 物到分子筛、从低活性低转化率到高活性高转化率，相关的研究成果被不断的应 用到实际生产中。现将文献中的各种环己醇脱氢催化剂的基本情况列于表中1 2 。 表1 - 2 各种环己醇脱氢催化剂的基本情况 t a b l el 一2a l lk i n d so fc a t a l y s t sf o rd e h y d r o g e n a t i o no fc y c l o h e x a n o l 6 第一章文献综述 由表1 2 中可以看出，氧化物催化剂被广泛应用，尤其是c u o 、z n o 作为催 化剂的主要组分被更多地使用。在我国环己酮生产所用脱氢催化剂更多采用的是 南京石化公司生产的锌钙催化剂，其操作简单，价格低廉，转化率较高，但在较 高温度下进行时，使用寿命短，反应过程中有大量的副产物生成，给工业生产带 来不利因素。 与我国生产的锌钙催化剂不同，国外目前生产的脱氢催化剂主要应用到反应 温度2 2 0 3 0 0 ，转化率维持在6 0 左右，具有高选择性的环己醇脱氢催化反应 中。此类催化剂主要是铜系催化剂。包括铜锌催化剂，铜铝催化剂，铜锌铝催化 剂和铜镁催化剂。这类催化剂的优点：反应空速大，在处理相同量的环己醇时， 比锌钙催化剂的用量要少，相应的设备尺寸也较小，另外反应温度也比较低，因 此节省了反应所需热量。而且其高选择性( 9 9 ) 使反应过程中重油组分量减少， 从而大大增加了此类催化剂的寿命。 ( 5 ) 苯酚加氢法 o 苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，有气相加氢和 液相加氢两种方式。 液相加氢是将氢气通过悬浮有催化剂的熔化苯酚，其工艺过程包括从反应产 物中过滤除去催化剂，不仅操作麻烦、装置复杂，而且难以避免昂贵的铂族金属 的损失。 气相加氢可以克服上述缺点，该法通常采用3 5 个反应器串联，温度为1 4 0 1 7 0 。c ，压力为0 1m p a ，收率可达9 5 ，然而该过程需要汽化原料苯酚( 汽化热为 6 9k j t 0 0 1 ) 以及溶剂甲醇( 汽化热为3 5 2k j t 0 0 1 ) ，能耗较高，催化剂在使用过程 中也容易积炭造成活性下降。 最初的苯酚加氢法分为两步，加氢生成环己醇，再脱氢进一步生成环己酮。 1 9 6 7 年，荷兰国家矿业公司d s m 研究的苯酚加氢一步制取环己酮方法实现工业化。 与现在工业上常用的合成方法相比，苯酚加氢法具有生产操作安全，副反应少， 7 - 唧 毒 一 伽由 浙江工业大学硕士学位论文 产物分离提纯方便，工艺流程短等优点【l 引。负载型p d 催化剂作用下，1 5 0 加氢。 避免了传统的工艺中( 如环己烷氧化法生产的环己醇脱氢产物中) 杂质过多的问 题，不用添加氧化剂，没有环己烷、环己烯、环己醇等中间产物的生成，简化了 反应流程，降低了成本。苯酚加氢技术在苯酚供应比较丰富的美国得到了很大发 展，有大规模的工业装置。苯酚加氢制得环己酮的质量较好，该工艺较环己烷氧 化法要安全。但是由于苯酚产量小，且价格偏高，且使用贵金属催化剂，使得用 苯酚作原料生产环己酮收到了限制。 随着我国石油化工和焦化工业的发展，作为石油和煤焦油产品中的一种重要 馏份，苯酚产量逐年上升，苯酚催化剂加氢有利于实现苯酚的综合利用，不需要 添加氧化剂，减小了环境污染。但苯酚很容易直接加氢生成环己醇，因而提高环 己酮的选择性成为研究热点，其中关键是催化剂的设计。 图1 1 苯酚还原制备环己酮的反应机理 f i g 1 - lr e a c t i o ns c h e m ef o rt h eh y d r o g e n a t i o no f p h e n o lt oc y c l o h e x a n o n e 苯酚加氢制备环己酮反应中的副产物主要有环己烷、环己醇，以及醚类和苯 酚的烷烃化物体( 苯酚与前三种物质的偶合) 。苯酚加氢所用的催化剂主要有p d 【1 4 1 、 r u 、c u 、y t 、n i 、州1 5 j 等，尤其是负载型p d 催化剂在苯酚选择加氢合成环己酮反 应中表现出了良好的活性和选择性；载体主要有a 1 2 0 3 、s i 0 2 、活性炭、m g o 等， 也有少量的用c e o z 、z r 0 2 【1 6 1 、t i 0 2 作为载体的，由于a 1 2 0 3 良好的机械性能在工 业上被广泛应用。目前工业上主要采用的是p d a 1 2 0 3 催化剂，但是环己酮的选择 性不高，这是e h 于a 1 2 0 3 载体的酸性不利于环己酮的选择性i r 飞苯酚在酸性载体和 8 第一章文献综述 碱性载体上的吸附具有不同的形式，在酸性载体上( 如s i 0 2 、a 1 2 0 3 ) 是“共平面 形式，而在碱性载体上( 如m g o ) 的吸附则是“非共平面的【1 8 】。在“共平面” 吸附中由于苯环面和载体之间的相互作用较强，因此更容易完全加氢生成环己醇； 在“非共平面”吸附中则容易生成环己酮：同时，适量的酸性位也有利于烯醇异 构化为环己酮【1 刀。反应还常受到催化剂结构、催化剂表面性质、助催化剂和反应 条件等因素的影响，其中任何一个条件的改变都有可能导致活性和选择性的下降， 在这些方面国内外学者们作了广泛的研究。 在苯酚加氢反应中通常存在着活性和选择性之间的矛盾，因此始终难以得到 较高的收率。v v i s h w a n a t h a n t l 9 】等研究了在p d c 催化剂上苯酚选择性加氢制各环 己酮反应中环己酮的选择性随苯酚的转化率的变化关系，如图1 2 所示。随着转化 率的增大，环己酮的选择性线性减小，当转化率超过6 0 时，副产物环己醇的选择 性线性增大，从而不利于环己酮的生成。 - 冰 、_ 2 2 ：一 ； 鼍 上 荡 c o n v e r s i o nf l 一 枣 - 弓 百 图l - 2 在p d c 催化剂上苯酚转化率对环己酮选择性和收率的影响。侈i f i g 1 - 2e f f e c to fp h e n o lc o n v e r s i o no nc y c l o h e x a n o n es e l e c t i v i t ya n dy i e l do v e rp a l l a d i u m s u p p o s e do i lc a r b o nc a t a l y s t s r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：h 2 p h e n o lt o o lr a t i o = 4 ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e = 4 5 3k ：a n df e e dr a t eo fp h e n o l = 3 3 9 ( p m o l s ) 通过添加助剂可以有效的改善催化剂的性能，v v i s h w a n a t h a n 掣2 0 1 研究了一 9 浙江工业大学硕士学位论文 系列碱金属助剂对砧2 0 3 负载的p d 催化剂的影响，取得了较好的结果，苯酚转换率 达到8 0 以上。m a r ka k e a n e 等【2 1 】通过添加第二金属n 使苯酚的转换率明显的提 高，同时不降低环己酮的选择性。s s c i r e 掣2 2 j 通过添加c a 调节了催化剂表面的酸 强度，有效的提高的环己酮的选择性。s a h l ed e m e s s i e 等1 2 川研究发现，s r 对不同载 体负载的p d 催化剂有很好的促进作用，s i 0 2 和m g o 负载的p d s r 9 2 金属催化剂在苯 酚加氢反应中环己酮的收率达到8 0 以上。他们认为，s r 的加入提高了催化剂表面 的碱中心强度，同时还提高了金属的电子密度，这有利于氢的吸附。 综上目前国内外环己酮生产工艺的研究主要从两方面发展，一是针对现有生 产装置所采用的技术，通过对环己烷氧化和环己基过氧化氢分解反应的工艺条件 进行优化，在小投入的基础上，降低环己酮的能耗和物耗：二是从生产环己酮工 艺过程中所采用的催化剂出发，开发出新的催化剂和工艺，提高催化剂的选择性 和原料的转化率，降低环己酮的能耗和物耗。 1 2 水相重整制氢 还原反应在有机合成中有广泛的应用，还原反应常用的方法有化学计量还原 法、催化氢转移还原法和催化加氢法。转移加氢通常以醇作为氢转移试剂，而本 身被氧化成酮，因此，环境并不友好。以氢气为还原剂的催化加氢法通常原子利 用率为1 0 0 ，反应过程环境友好，是还原反应中最常用的一种。 1 2 1 氢能概况 氢是一种贮量极为丰富的元素，被广泛应用于化学、食品、冶炼、航空、交 通运输等领域。在中国，氢主要是作为化工合成的中间产品或原料，将氢作为直 接产品或燃料的量较少。与其他国家相比，当前在中国氢是较贵和较缺的，主要 是因为我国一次能源是以煤为主，煤比石油、天然气含氢量少，制氢过程就需要 用更多的蒸汽，要消耗较多的能量。氢最大量的用处是合成氨，世界上约6 0 的 氢是用在合成氨_ 1 2 ( 1 7 2 6 6 4m 3 ) ，中国的比例更高1 2 4 1 。 1 2 2 制氢方法 1 2 2 1 电解水制氢 1 0 第一章文献综述 电解水制氢工艺是很古老的制氢方法【2 5 1 ，是大规模生产氢的一种途径，目前 国内外对此项技术的研究已比较成熟，设备已成套化和系列化【2 6 1 。该法工艺过程 较简单，无污染，可完全自动化，操作方便，其氢气纯度较高( 一般可达9 9 9 9 9 ) 。然而，水分子中的氢氧原子结合得十分紧密，电解时要耗用大量的电力， 一般不低于5k w h m 3 ( 标准) 。比燃烧氢气本身所产生的热量还要多，因此若直接 利用火电厂供应的电力来电解水在经济上是不可取的。另外，采用提供电能方式 使水分解制得氢气的效率不高，一般在7 5 8 5 ，因此其应用受到一定的限制【2 7 2 引。 1 2 2 2 化石能源制氢 ( 1 ) 以煤为原料制氢 以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种：一是煤的焦化( 或称高温干馏) ， 二是煤的气化。焦化是指煤在隔绝空气条件下，在11 7 3 1 2 7 3k 制取焦碳，副产品 为焦炉煤气。焦炉煤气体积组成中含氢气5 5 6 0 、甲烷2 3 2 7 、一氧化碳6 8 等。每吨煤可得煤气3 0 0 3 5 0r n 3 ，可作为城市煤气，亦是制取氢气的原料。 煤的气化【3 0 - 3 2 】是指煤与汽化剂在一定温度、压力条件下发生化学反应而转化 为煤气的工艺过程。气化后的产品可制取化工原料或城市煤气。 ( 2 ) 以天然气为原料制取氢气 甲烷蒸汽重整( s m r - s t e a mm e t h a n er e f o r m i n g ) 是目前各种制氢方法中最经济， 应用最广泛的一种制氢方法，世界上约有4 8 1 拘氢是由s m r 方法制得的 3 3 1 。该法 是甲烷在有催化剂存在的条件下与水蒸汽反应转化制得氢气。主要发生下述反应： c 出+ h 2 0 = c o + 3 h 2 ( 1 - 1 ) c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2( 1 - 2 ) c n h 2 n + 2 + n h 2 0 = n c o + ( 2 n + 1 ) h 2( 1 3 ) 反应在1 0 7 3 - 1 0 9 3k 下进行。用该法制得的气体组成中，氢气含量可达7 4 ( 体 积) 。 ( 3 ) 以汽油、柴油为原料制取氢气 近年来，一些发达国家的汽车公司和能源公司，纷纷开展了以汽油或柴油为 原料的制氢技术的研究工作p 4 。3 6 1 。以汽油为反应物的制氢途径有水蒸汽重整和部 分氧化两种。汽油的水蒸汽重整在工业上属于长链烃类的水蒸汽重整，工艺较为 l l 浙江工业大学硕士学位论文 成熟，产物中氢的浓度及产率比部分氧化过程要高，但该反应是强吸热过程，具 有耗能大、能效低及催化剂积炭的缺点。催化部分氧化是一个弱放热反应，但在 高空速的反应过程中易发生过热或形成热点而导致反应难以控制3 7 1 。 ( 4 ) 以甲醇为原料制氢 目前，甲醇蒸汽重整转化制氢已成为重要的氢气来源，受到许多国家重视， 都在这方面做了大量研究工作3 8 - 4 0 l 。甲醇蒸汽重整转化制氢反应温度相对较低( 5 3 3 k 一5 7 3k ) ，与同等规模的天然气或轻油转化制氢装置相比，可节约能量5 0 ，与 同等规模的电解水制氢装置相比，成本为其3 3 - 5 0 。该法的另一优势是原料甲 醇易得且储运方便，适于中d , n 氢用户使用。另外，还有甲醇氧化重整、甲醇分 解制氢等方法。 ( 5 ) 以乙醇为原料重整制氢 乙醇理论上可以通过直接裂解、水蒸汽重整、部分氧化、氧化重整等方式转 化为氢气。目前，乙醇催化制氢的主要工作来自于阿根廷、巴西、印度等农业大 国，以乙醇水蒸汽重整制氢【4 1 舶】反应研究为主。 近年来，发展出一种新型的乙醇催化制氢反应工艺，即乙醇部分氧化制氢。 乙醇部分氧化反应具有启动快和反应快的优点，其反应温度可依据进料气的预热 温度来确定，某些低温催化剂甚至可以在5 0 0k 左右工作。另外催化部分氧化制 氢较水蒸汽催化重整要安全可靠，并且出口氢气的浓度可以调节。 此外，制氢方法还包括烃类氧化重整制氢【4 7 1 ，氨分解制氢【4 5 , 4 9 1 等。 1 2 2 3 生物质制氢 生物质能是未来能源领域中一种重要的可再生能源。生物质是植物通过光合 作用生成的有机物，包括植物、动物排泄物、垃圾及有机废水等，是生物质能的 载体，是唯一一种可储存和可运输的可再生能源。 中国的生物质能极为丰g t s o s z 】，现在每年的秸杆量约6 5 亿t ，到2 0 1 0 年将达 7 2 6 亿t ，相当于3 5 3 9 亿t 标煤。柴薪和林业废弃物数量也很大，林业废弃物( 不 包括炭薪林) ，每年约达3 7 0 0 万吨，相当于1 0 0 0 万t 标煤。因此，从生物质制氢 具有非常广阔的前景【5 2 弓5 1 。 ( 1 ) 生物质热化气化制氢 生物质热化学气化是一种先进的生物质能转换方式，其目标是得到尽可能多 1 2 第一章文献综述 的可燃性气体产物【5 6 - 5 9 。 按所用气化剂的不同，生物质气化可分为空气气化、水蒸汽气化，富氧气化 等。不论何种气化过程，焦炭和焦油都是不可避免的副产物。焦油在高温时呈气 态，与可燃气体完全混合，而在低温时( 一般低于4 7 3k ) 凝结为液态，所以其分离 和处理更为困难。 ( 2 ) 生物质快速热解液化间接制氢 热解是指生物质在受热条件下发生一系列化学变化而形成固体( 焦) 、液体( 油) 和气体的过程。g u l i u 6 0 1 认为热解是生物质转化晟有发展前途的工艺过程，在多种 反应条件下，都得到了焦炭、焦油、液相组分和气体产品。液化是指生物质在溶 剂介质中发生热化学反应形成以液体产物为主的过程【6 1 , 8 0 6 2 。快速热解液化间接制 氢工艺就是采用化学或物理方法使生物质快速热解液化为生物衍生油( b d o ) ，然后 利用成熟的渣油制氢工艺及技术通过裂解或水蒸汽重整制氢的工艺路线【6 3 , 6 4 】。 ( 3 ) 生物质水蒸汽部分氧化制氢 该方法是利用高温水蒸汽作为气化介质，对生物质进行气化，以获得富氢燃 料气的一种方法。国外对生物质的水蒸汽催化氧化气化已进行了相当多的实验研 究【6 5 】，其单位k g 生物质产氢率从3 0 到8 0g 不等。 除以上方法外，还有超临界水制氢 6 6 - 6 8 1 和生物质高温等离子体制氢等生物 质制氢方法。 1 2 3 可再生的生物质衍生物水相重整制氢( a p r ) 在逐步减少化石能源利用、全球能源生产向“氢能经济”转型的发展趋势下，为 燃料电池和其他工业设备提供能源，以可再生生物资源( 生物质、生物质衍生物以 及生物质废弃物) 为原料生产氢气代替日益枯竭的化石能源，是一个巨大而又十分 有意义的挑战【7 0 】。 近年来，美国d u m e s i c 7 1 - 7 4 1 课题组开发出一种新颖的制氢方法，该制氢过程以 可再生生物质衍生物和水为原料制氢气。研究中发现经过催化水相重整可以从可 再生生物质衍生物以及生物质废弃物提取出的碳水化合物得到富燃料氢1 75 。 采用该反应系统制氢不会增加温室气体的含量，因为生成的c 0 2 气体又将被 生物生长过程中的光合作用所消耗，从物质大循环角度来讲，并没有增加c 0 2 净 含量。其次，碳水化合物水相重整反应温度( 5 0 0k ) 比烷烃的水蒸气重整反应温度 浙江工业大学硕士学位论文 ( 比如9 0 0k ) 和其它大多数化学方法制取氢气的反应温度低得多。 1 2 3 1 生物质水相重整反应机理 含氧碳水化合物( 具有c ：o 为l ：l 的分子结构) 首先进行可逆的脱氢步骤，形成 吸附中间态物种，c c 键或者c o 键发生断裂，被吸附物质在金属表面形成碳金 属键或者氧金属键。c c 键断裂后的水汽变换反应使c o 转化生成c 0 2 ，提高了 h 2 产率。重整反应和水汽变换反应能够在同一低温环境下进行使得含氧型碳水化 合物可以通过单一的反应过程转化生成h 2 和c 0 2 。反应方程式如下： c n h 2 y | o n = n c o + y h 2( 1 - 5 ) c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2( 1 6 ) 其总反应方程式如下： c 。h 2 y o n + n h 2 0 = n c 0 2 士( n + y ) h 2 ( 1 - 7 ) 含氧碳水化合物水相重整路线示意图如图1 3 所示。 图l - 3 水相重整路线示意图1 7 s i f i g 1 - 3s c h e m a t i cr e a c t i o np a t h w a y sf o ra q u e o u s - p h a s er e f o r m i n g 用水相重整方法从可再生生物质衍生物资源获得氢气，反应中h 2 选择性是最 为关键的问题。烷烃( 特别是甲烷c l h ) 可以通过h 2 和c o c 0 2 的甲烷化和费托合成 7 6 - 7 9 1 的后续反应生成。 1 4 第一章文献综述 1 2 3 2 研究现状 1 、催化剂 由水相重整制氢的反应方程式可知，该反应的关键之处在于使生物质衍生物 分子中的c c 发生断裂，同时保证c o 键尽量不发生断裂。因此就要求所使用的 催化剂必须具备较强的使c c 键断裂的催化能力，同时还要求具有较高的水煤气 变换( w g s ) 能力和较小的烷烃化催化能力。 r 1 ) 活性金属 长期的催化剂研究发现，第族过渡金属元素表现出较强的断裂c c 键的能 力3 0 8 1 1 。s i n f e l t 等人 n 8 0 , 8 2 1 对不同金属( n i 、p d 、p t 、r u 、r h 等) 负载型催化剂c c 键断裂催化活性，水汽转化能力咀及甲烷化的活性进行了一系列的研究，结果如 图1 4 所示： 图i - 4 不同金属组分的c c 键断裂水汽变换烷烃化相对速率 ( 黑色：甲抗化，白色：水惹气转化，灰色：c c 键颤裂1 f i gj - 4r e l a t i v er a t e so f c gb o n db r e a k i n gr e a c t i o n ( g r e y ) w a l e r - g a ss h i f tr e a c t i o n ( w h i t e ) , m e t h a n a d o nr e a c t i o n ( b l a c k ) 浙江工业大学硕士学位论文 图1 54 8 3 k 、2 2 i m r 水相重整乙二醇催化活性比较m i f i gl - 5 c o m r “s o n o f c a t a l y t i cp e r f o r m a n c