（凝聚态物理专业论文）dycoti三元系合金773k等温截面相图.pdf

d y - c o - tj 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 摘要 本论文利用x 射线粉末衍射、差热分析、差示扫描量热法、光学和扫 描电子显微镜、能谱分析技术等实验手段测定了d y - c o - t i 三元合金7 7 3 k 等温截面相图。实验结果表明，该合金体系中共存在有1 1 个二元化合物： d y 2 c 0 1 7 ，d y 2 c 0 7 ，d y c 0 3 ，d y c 0 2 ，d y l 2 c 0 7 ，d y 3 c o ，c 0 3 t i ，c o t i 2 ( h ) ，c o t i 2 ( c ) ， c o t i ，c o t i ：和1 个三元化合物d y c o t il l 。唯一的三元相d y t i ；c o ，：一。属t h m n 。2 型结构，空间群为1 4 m m m ，固溶为1 x 1 6 。对d y t i ；c o ，2 。，当l x 1 5 6 时，晶胞参数变化范围是：a = o 8 3 3 6 ( 4 ) 一0 8 4 0 2 ( 1 ) n m ， c = o 4 6 9 1 ( 3 ) 一0 4 7 2 7 ( 1 ) n m 。t i 替代c o 在化合物d y ：c 0 1 7 ，d y c o 。，d y c 0 2 ，和 d y 。c o 中的固溶度分别是2 0 ，2 0 ，3 0a n d4 0a t 。在5 0 0 。c 时，c o t i 相固溶范围是：在c o t i 二元边，c o 的原子百分比浓度变化范围是5 0a t 一5 4a t ，d y 在c o t i 中的最大固溶度是2 0a t 。d y c o - t i 三元合金 系7 7 3 k 等温截面共有1 5 个单相区、1 6 个两相区和1 4 个三相区。 关键词：d y c o t i 体系，等温截面相图，x 射线衍射，扫描电镜 木本文为“国家自然科学基金项目( n o 5 0 8 6 1 0 0 4 ) ”和“深圳市特种功能 材料重点实验室开放( 主任) 基金项目( n o 0 7 0 2 ) 资助课题。 t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h ed y c o t i t e r n a r ys y s t e ma t7 7 3 k a b s t r a c t t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h ep h a s ed i a g r a mo ft h ed y c o - - t i t e r n a r y s y s t e ma t7 7 3 kw a si n v e s t i g a t e di n t h i sw o r kb ym e a n so fx r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) ，o p t i c a l ( o m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， a n de n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) t h ee x i s t e n c e so fe l e v e n b i n a r yc o m p o u n d sd y 2 c o l 7 ，d y 2 c 0 7 ，d y c 0 3 ，d y c 0 2 ，d y l 2 c 0 7 ，d y 3 c o ，c o s t i ， c o t i 2 ( h ) ，c o t i 2 ( c ) ，c o t i ，c o t i 2 ，a n do n et e r n a r yc o m p o u n dd y c o t il 1w e r e c o n f i r m e d t h eo n l yt e m a r yp h a s ed y t i x c o l 2 xi so ft h m n l 2 一t y p es t r u c t u r e ， s p a c eg r o u p1 4 m m m ，a n ds h o w sas m a l lh o m o g e n e i t yr a n g eo f1 x 5 1 6 t h e l a t t i c e p a r a m e t e r s f o r d y t i x c o l 2 x w i t h 1 x 1 5 6 a r e a = 0 8 3 3 6 ( 4 ) 一0 8 4 0 2 ( 1 ) n ma n dc = 0 4 6 9 1 ( 3 ) - 0 4 7 2 7 ( 1 ) n m a l o n gac o n s t a n td y c o n c e n t r a t i o n ，t h es o l i ds o l u b i l i t i e so ft ii nt h ec o m p o u n d sd y 2 c o l 7 ，d y c 0 3 ， d y c 0 2 ，a n dd y 3 c o a r ea b o u t2 0 ，2 0 ，3 0a n d4 0a t ，r e s p e c t i v e l y t h ec o t i p h a s eh a sah o m o g e n e i t yr a n g eo f 5 0t o5 4a t c oa t5 0 0 。c a n dd i s s o l v e su p t o2 0a t d y t h i ss e c t i o nc o n s i s t so f15s i n g l e p h a s er e g i o n s ，16t w o p h a s e r e g i o n s ，a n d14t h r e e p h a s er e g i o n s k e y w o r d s ：d y - c o t is y s t e m ；i s o t h e r m a l s e c t i o np h a s ed i a g r a m ；x - r a y d i f f r a c t i o n ；s e m 木t h i sw o r k w a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( n o 5 0 8 6 10 0 4 ) a n dt h eo p e n i n gf o u n d a t i o no fs h e n z h e nk e yl a b o r a t o r yo f s p e c i a lf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，s h e n z h e nu n i v e r s i t y ，c h i n a ( n o 0 7 0 2 ) i i 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已。在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：列履t 认 学位论文使用授权说明 年6 月孑e t 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 一：刻履删嗽秽码年 占月9 日 | g - 西大掌硕士掌位论文 d y c o t i 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 绪论 稀土永磁材料是指稀土金属和过渡族金属形成的合金经一定的工艺制成的永磁材 料。现分为第一代( r e c o 。) 、第二代( r e ：t m ，) 和第三代稀土永磁材料( n d f e b ) 。由于 3 d 过渡族金属具有较大的原子磁矩，而稀土元素局域的4 f 电子具有很强的各向异性， 两者的结合有望得到磁性能优异的永磁材料，因此种类繁多的稀土过渡金属间化合物一 直是人们寻找新型功能材料的最佳侯选对象。稀土永磁材料已在机械、电子、仪表和医 疗等领域获得广泛应用。新的稀土过渡金属系和稀土铁氮系永磁合金材料正在开发研制 中，有可能成为新一代稀土永磁合金。研究中迫切待解决的问题是一些化合物尽管居里 温度高，但无室温单轴磁晶各向异性。要挖掘开发其他种类的化合物，系统全面地研究 化合物的成相条件、相稳定性和均匀范围，对相关相图的研究是一条有效的途径。目前 对r e c o t i 三元系相图的研究不多，对重稀土元素的化合物很少有报道，近期研究表 明其中有可能存在有应用前景的新相。因此，本论文工作开展d y - c o - t i 三元系合金相 关系的研究，在学术上和工业生产上对开发高性能的稀土磁性能材料都具有十分重要的 意义。 本论文工作采用高纯合金元素制备合金试样，利用x 射线粉末衍射、差热分析、差 示扫描量热法、光学金相和扫描电子显微镜、能谱分析技术等实验手段测定了d y - c o t i 三元合金7 7 3 k 等温截面相图。实验测定d y c o - t i 三元系7 7 3 k 等温截面，确定稀土金 属间化合物的稳定性及其固溶度范围、相变温度，为制备新型高性能的稀土磁性功能材 料提供科学依据。 本论文除绪论之外共6 章，其中第1 章阐述了相图及相结构的基本概念，第2 章介 绍了本研究工作中用到的实验技术及原理，第3 章是文献调研和综述，第4 章介绍了具 体的实验方法，第5 章是实验工作的结果与讨论部分，第6 章是本论文工作的结论。 广西大掌硕士掌位论文 d y c o t i 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 第一章相图和相结构的基本概念 1 1 合金相图及其在材料科学中的作用 工业上广泛使用的金属材料是合金，为了研究合金的化学成分，组织与性能之间的 关系，就必须了解合金中组织的形成及其变化规律，合金相图正是研究这些规律的有效 工具。相图研究是材料科学的重要组成部分，是研究发展新材料的基础。所有实际工程 金属材料都是有两种以上的元素组成，这些工程金属材料的性能决定于合金的相组成及 有关工艺过程。确定合金相图，了解各相的结构，相关系及其性质，对挖掘材料潜力， 开发新材料，具有重要的指导意义【l 】。 要想研究材料、改善材料的各种性能与应用，相图是重要的信息来源。相平衡和相 图资料对设计材料成分和决定热处理工艺等都具有十分重要的指导意义，通过相图资 料，我们可以根据需要设计合金成分，选择提高合金性能的途径，优化合金的生产工艺。 另外，新材料体系的研究又为相图研究提供了新的实验数据和提出了新的要求，起到反 哺作用。 相图是表示合金系中的合金状态与温度，成分之间关系的图解。利用相图可以知道 各种成分的合金在不同温度下存在哪些相，各个相的成分及其相对含量。这些知识无疑 是十分重要的，但它不能指出相的形状，大小及分布状况，即不能指出合金的组织状况， 这些主要取决于相的特性及其形成规律，为此就必须研究其在结晶过程中的变化规律。 尽管如此，相图依然是研究金属材料的重要工具。掌握相图的分析和使用方法，有助于 了解合金的组织状态和预测合金的性能，并根据需要研制新的合金。在生产实践中，合 金相图可作为进行合金熔炼，铸造，锻造及热处理的重要依据晗1 。 测定合金相图的方法有实验测定和理论计算两种，但目前所用的相图大部分都是根 据实验方法建立起来的。随着科学技术的发展，尤其是计算机技术的应用，相图研究已 经从单纯的实验研究发展为以实验数据为基础的计算相图的研究，即 c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m ) 1 技术。c a l p h a d 技术是根据所研究体系中各 相的特点，建立描述体系中各相的热力学模型和相应的自由能表达式，然后以实测的热 2 d y c o t i 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 力学数据、相平衡数据和晶体结构、磁性、有序、无序转变等实验数据为条件，经过优 化计算获得一套合理的、自洽的热力学参数，并由此计算出相图。c a l p h a d 技术经过近 3 0 年的发展，己成为一种成熟的相图计算方法。 由于磁场、电场等外界条件对相平衡的影响很小，压力的影响也只有在包括气态的 相变中才较为显著因此，对于物理冶金领域，一般应用的是成分对温度及相关系的几 何图。纯金属结晶后只能得到单相的固体，合金结晶后，既可获得单相的固溶体，也可 获得单相的金属化合物，但更常见的是获得既有固溶体又有金属化合物的多相组织。组 元不同，获得的固溶体和化合物的类型也不同，即使组元确定之后，结晶后所获得的相 的性质，数目及其相对含量也随着合金成分和温度的变化而变化，即在不同的成分和温 度时，合金将以不同的状态存在。为了研究不同合金的状态与合金成分和温度之间的变 化规律，就要利用相图这工具。 掌握相图的分析和使用方法，有助于了解合金的组织状态和预测合金的性能，也可 按要求来研究新的合金。工业上所使用的金属材料大都是由两个以上的组元组成的合 金，即使是一些二元合金，由于存在某些杂质，当研究这些杂质影响时，特别是发生偏 析而在局部地方富集了第三组元时，都应该按三元合金来讨论。在三元系相图中，由于 组元的相互作用，不能简单地由二元合金的性能推断三元合金的性能，因为组元间的交 互作用往往不是加和性的；在二元合金中加入第三组元后会改变原来合金组元间的溶解 度，还可能会出现新的化合物，出现新的转变等h 1 。综而言之，研究三元合金成分、相 组成、组织和性能间的关系是很必要的。 1 2 合金相图的实验测定方法 相图测定就是通过实验测量和观察来确定材料中的相平衡关系，并绘制出相图的科 学研究。相图中的每一个相区对应于材料一定的平衡组织状态。当材料跨越不同的相区 时，就会出现组织状态的变化，新相出现或旧相消失。利用该过程所伴随的物理、化学 性质的变化，就可以测定出材料的相平衡关系。 广西大学硕士掌位论文 d y c o t i 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 l 相圈嗣定方法l - _ 一。一- 合全相分析法ii 扩散 电子探钟l i 。，一一一 广1 i 背散射电子衍射i ：- j l 1 i 能谮分析 l ：- - - - - - - - - - - - j r 一1 纳米压痕法l 重圈卜 至至叠 差热分析岳 热量分析法 煞彩张法 高温x 豺线衍射 一 尚漫金相显微缝! 图1 - 1 相图实验测定方法腩。 f i g1 - 1t h em e t h o do f m e a s u r i n gp h a s ed i a g r a m 5 】 通过实验测定相图时，首先要配制一系列成分不同的合金，然后再测定这些合金的 相变临界点( 温度) ，如液相向固相转变的临界点( 结晶温度) ，固态相变临界点，最后 把这些点标在温度成分坐标图上，把各相同意义的点联结成线，这些线就在坐标图 中划分出一些区域，这些区域即称为相区，将各相区所存在的相的名称标出，相图的建 立工作即告完成。对于测定一个三元系等温截面相图，也是首先要配制一系列成分不同 的合金，通过测定，主要是用x 射线衍射分析法，把相同相组成的点连成一个区域，并 标出所存在的相的名称，为了精确地测定相图，应配制较多数目的合金，采用高纯度金 属和先进的实验设备，并同时采用几种不同的方法进行测定。 相图是指在平衡状态下物质的组分、物相和外界条件( 如温度、压力等) 相互关系的 几何描述。对于金属固体材料，最适用的是成分对温度的相图。用点阵参数法可以测定 相图的相界，其主要原理是：随合金成分的变化，物相的点阵参数在相界处的不连续性。 具体说是两点：第一，在单相区点阵参数随成分变化显著，而同一成分该物相的点阵参 数随温度的变化甚微；第二，在双相区某相的点阵参数随温度而变化( 因为不同温度相 的成分不同) ，而不随合金的成分变化( 因为合金的成分仅决定合金中双相的相对数量) 。 因此，在同一温度下某一相的点阵参数在单相区和双相区随合金成分的变化的两条曲线 必然相交，其交点即为测定的相界点( 极限溶解度) ，根据物相的特定衍射花样还可确 定该相的微观晶体结构类型。为了测定合金相图，必须先配制成分不同的合金系列，经 均匀化处理后，研制成粉末，然后在不同温度下处理、并以淬火办法保持高温下的相结 4 一一一一一一 广西大学硕士掌位论文 d y c o t i 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 构，最后制成x 射线衍射试样，在常温下进行精密测量( 点阵参数和物相鉴定) 。如 果不能用淬火办法保持高温下的相结构，则可用高温衍射的办法测定。 测定三元系相图，主要是测定单相区的固溶度线、两相区的相界和三相区的相界， 并探索是否有两元或三元新相的出现，以及对确定存在的新相进行结构的测定和精修 等。测定相图的主要依据是合金相的许多物理性质如结构、比热、电阻率在相变发生时 都会相应的发生变化，利用差热分析法、电阻法、热膨胀法、磁性法、金相分析法、x 一 射线衍射分析法等，测出不同合金相变的温度与成分，进行综合分析，就可以确定出各 相的分界区，从而建立表示温度、成分与相状态之间关系的相图。 理论上，所有能反映相平衡和相变的方法都可以用来测定相图。从进行测定和分析 时的环境考虑，实验测定合金相图的方法可以分为两类：动态法和静态法。动态法又称 直接法，即按一定程序连续改变温度，同时测量物质性质对温度的依赖关系。这一方法 的优点在于有可能准确快速地确定相稳定性的范围，可以避免在淬火过程中可能发生相 态的改变。最常用的有高温金相观察，热分析和高温x 射线衍射分析等。静态法又称间 接法：将试样在某一温度下保温一段时间，在其达到平衡后骤冷到室温，将试验的高温 亚稳相保持到室温，在室温下进行相态的测定和分析。这种方法的优点在于实验方法简 单，尤其适用于相变速度缓慢，必须经过长时间热处理才能达到平衡的样品。常用的实 验手段有室温金相、x 射线衍射分析、差热分析、差示量热分析，扫描电子显微镜及电 子探针显微分析等。 淬冷法是静态法的一种，对一系列不同成分试样在各个温度下反复进行淬冷实验并 对试样进行分析即可测定相图。对于易产生过冷的体系或相变非常缓慢的体系，淬冷法 几乎是唯一有效的方法，这是由于试样此时是在热力学平衡状态下被淬冷，因此所得的 结果较动态方法更符合要求。本实验所采用的方法正是淬冷法。 1 3 相界和固溶的测定方法( 一) 相消失法( t h ep h a s e - d is a p p e a rin g m e t h o d ) 用x 射线衍射法确定相界的方法主要有相消失法和点阵参数法两种。相界不仅对于 我们确定三相区有用，而且对于我们测定单相( 如二元化合物和单质等) 的固溶度也有 很大帮助。确定了相界，我们的固溶度也就测定出来了。 建立相消失法的基础是：( 1 ) 杠杆定律。例如对于二元相区中的任何试样无论其化 广西大学硕士学位论文 d y c o t i 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 学成分如何，所含的两个相的成分都是相同的，所不同的仅仅是两个相的含量，这时两 个相的含量由杠杆定律确定。( 2 ) 每个物相都具有自己特定的x 射线衍射花样，对于两 相或多相试样，其x 射线衍射谱是两相或多相衍射花样的叠加。例如要测仪( 仅+ d ) 和 p ( 0 【+ p ) 的相界，则在( 0 l + p ) 的两相区的同一个结线上配置若干合金试样，当成分 改变时，两相线条的位置保持不变，但两组线条彼此间的相对强度随之而变。分别测量 其中的0 【相和p 相某一明锐衍射线的强度i a 和i b ，根据强度对比成分的关系图，外推至 i b i a = 0 时所对应的成分，即为该温度下a ( 仅+ p ) 的相界，外推至i a i p = o 时所对应 的成分，即为该温度下d ( 伐+ d ) 的相界。 对于三元系，在两相区中，当结线已知的情况下，可以用如同二元系的方法测定相 界，对于结线未知的三元系，可以在估计其结线( 依据文献调研) 的基础上，配置若干 个结线上的合金来测定相界。 相消失法的准确度取决于x 射线衍射法在探测混合物中含少量第二相时的灵敏度， 因此要选择合适的x 射线衍射条件。 1 4 相界和固溶的测定方法( 二) 点阵参数法( t h ela t tib ep a r a m e t e r m e t h o d ) 点阵参数法是准确测定固态相界的常用方法。它的基本原理是：当溶质元素加到溶 剂元素中时将使溶剂的点阵常数增加或减少。在单相区，点阵常数随溶质的加入而连续 地变化，直到这个相已经饱和而另一个新相开始形成为止，即在以点阵常数对成分的曲 线上出现拐点，求出拐点即可定出相界。 对于三元系，单相区与两相区的相界测定，可应用点阵常数法。如果所制备的试样 成分在结线及其延长线( 进入单相区) 上，如图i - 6 ( a ) 的h b c 线，则其结果与二元系 相同，在单相区内点阵常数随成分连续变化，结线上两相区内点阵常数不随成分而异， 见图卜6 ( b ) 。但如果试样成分不在结线上，而在其他的直线上，如图卜6 ( a ) 的a b d 线。则两相区的点阵常数也随成分而变，相界为两条曲线的交点，见图卜6 ( c ) 。对于 两相区和三相区相界的测定，则需选取若干试样，其成分在通过两相和三相区的直线上， 如图卜6 ( a ) 的e f g 线，两相区点阵常数随成分有规律的变化。对于三相区，根据相律， 不同成分试样的点阵常数不变，两条线的交点即为两相和三相区的相界，见图卜6 ( d ) 。 如果各个相的结构未知，也可以应用高角度某一明锐衍射线的晶面间距d 值，或2 0 6 广西大掌硕士掌位论文 d y c o t i 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 值，按上述方法标绘d ( 2 0 ) 值与成分的关系曲线，也可以获得较为精确的固溶线。 点阵常数法的准确度取决于点阵常数测量的准确度和原子半径大小的差异。对于衍 射仪，影响测定点阵常数的系统误差可以分为三类：几何因素，物理因素和记录系统的 滞后性。为了消除各种误差，主要有两种途径：一是改善实验技术；另一种是探讨系统 误差产生的原因所出现的规律，通过数学处理加以消除或减轻。 h b c bd ( a )c b ) ( c ) f i g 1 - 2t h ee x p l a i n i n gd i a g r a mo fb o t m d a r y m e a s u r i n gw i t hl a t t i c ec o n s t a n ti nt e r n a r ys y s t e m 6 图卜2 三元系点阵常数法测定相界示意副6 1 ( a ) 三元系富a 部分等温截面图；( b ) 通过两相区结线的直线上a 相点阵常数a 随 成分的变化；( c ) 不通过两相区结线的0 c 相点阵常数a 随成分的变化；( d ) 通过两相区和 三相区直线上0 【相的点阵常数a 随成分变化。 1 5 物相鉴定粉末衍射数据库 每一种结晶物质都有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子的数 目及位置等等。这些参数在x 射线的衍射图谱上均有所反映。多晶体衍射线条的数目、 位置及强度，就象人的指纹一样，是每种物质的特征，可以成为鉴别物相的标志。1 9 3 2 年哈那瓦特用一系列d 及对应的强度i 来代替衍射图谱，1 9 4 2 年美国材料实验协会 ( a m e r i c a ns o c i e t yf o rt e s t i n gm a t e r i a l s ) 用哈那瓦特的办法整理并出版了约1 3 0 0 种物质的图样，这就是a s t m 卡片。1 9 6 9 年起，由美国材料协会和英、法、加拿大等国 家的有关协会共同组成名为“粉末衍射标准联合委员会”( j o i n tc o m m i t t e eo np o w d e r d i f f r a c t i o ns t a n d a r d s ) 的国际机构，简称j c p d s ，来负责卡片的收集、校订和编辑工 作，此后的卡片组就称为粉末衍射数据库( t h ep o w d e rd i f f r a c t i o nf i l e ) ，简称p d f 口3 。 我们可以从每张p d f 卡了解到有关该物质的名称、晶体学数据( 晶系、空间群、点 阵常数等) 、本卡片衍射数据的实验条件( 辐射种类、所用x 射线波长、获取衍射数据 的方法等) 、卡片序号等，当然最重要的是该晶体衍射数据。 d y c o t i 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 用x 射线衍射和电子衍射进行物相分析时，就要使用p d f 数据库。随着计算机技术 的发展，计算机自动检索已经逐步代替了手工检索。 1 6 粉末衍射数据指标化 1 6 1 指标化 每种晶体物质有独特的衍射花样。而衍射花样中的每一根谱线都对应着晶体的某一 组衍射面。粉末衍射谱的指标化实质上就是由实验所得的衍射谱，经过系列的计算，分 析工作，求出各个衍射线的衍射面指数( h k l ) 。通过指标化工作，可以检查粉末衍射谱 中是否有第二相的谱线存在，也是测定晶体结构的第一步。指标化的方法复杂多样，常 用的有比值法、分析法、图解法、计算机尝试法等。 1 6 1 1比值法 对立方晶系， 面间距d h k l = 口 式中a 为点阵参数。 代入b r a g g 方程，并将等号两边取平方，得： s i n 2 0 i 一- - 乏_ ( 日? + k ? + e ) ( 1 - 2 ) 考虑在同一实验中妥为一常数，利用上式，即可写出一个比值数列关系。 4 口。 s i n 2 0 l ：s i n 20 2 ：= ( 日? + k ? + 葺) ：( 日；+ k ；+ 三；) ： ( 卜3 ) 由于h ，k ，l 均是整数，故( h 2 + k 2 + l 2 ) 之比为整数。这表明了s i n 20 的比值 数列必定要符合正整数比值的要求。这也是判断试样是否属于立方晶系的充分和必要 条件。如果再把立方晶系的结构因子考虑在内，则可以判断试样的点阵类型，并求出各 衍射线的衍射面指数。四种常见的立方点阵类型的比值数列特点如下： 简单立方点阵：s i n 2 0 ：s i n 2 0 ，：= 1 ：2 ：3 ：4 ：5 ：6 ：8 ：9 ：1 0 ： ( 卜4 ) 体心立方点阵： s i n 2 0 l ：s i n2 0 2 ：= l ：2 ：3 ：4 ：5 ：6 ：7 ：8 ( 卜5 ) = 2 ：4 ：6 ：8 ：1 0 ：1 2 ：】4 ：1 6 ： 广西大掌硕士学位论文 d y c o t i 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 面心立方点阵：s i n 2 0 ，：s i n 20 ，：= 3 ：4 ：8 ：1 1 ：1 2 ：1 6 ：1 9 ： ( 1 - 6 ) 金刚石立方点阵：s i n 2 0 1 ：s i n 2 0 2 ：= 3 ：8 ：1 1 ：1 6 ： ( 1 - 7 ) 但是，上面列出的只是最简单的情形。对于复杂立方结构，由于一个晶胞内有可能 含有比简单晶胞多得多的原子数，使得衍射线的强度变化规律十分复杂，有些衍射线甚 至难以察觉，因而难以发现s i n 20 比值数列的特点。在这种情况下，若点阵参数已知， 1 2 可利用 s i n z 0 t 2 寺( 日；+ k ? + 管) 进行指标化。 1 6 1 2 分析法 对于已知晶胞大小的试样，按分析法对其x 射线衍射图谱进行指标化时，可按下述 步骤进行： 1 测出每条衍射线对应的9 腿值，然后计算s i n 2 9 腿； 2 根据晶胞大小计算所得的s i i l 2 p 胱。； 3 将两者进行比较。 例如，对于立方晶系，有：s i n ：日脱2 寺日2 + k 2 + r ) a ，九是已知的，将立方晶系中所有可能的h ，k ，l 值代入上式，求出s i n 29 脱，再与试样 的各条衍射线对应的s i n 2 日甩值对比，即可定出各衍射面指数。实际上，对此情况，可 根据上式由各衍射线对应的s i n 29 眦值求出相应的( h 2 + k 2 + r ) 值，从而求出h ，k ， l 的值，定出各衍射线的面指数。 对四方晶系，有：s i n ：0 脱= ( h z + k z ) 若+ 吾r ( 卜8 ) a ，九c 是已知的，同样可将四方晶系中所有可能出现h ，k ，l 值代入该式求出所有可能 的s i n 28 胞，然后与试样衍射谱上的s i n 2 9 腿对比，从而定出各衍射线的面指数。对于 其他晶系，可按类似的方法进行。 如果晶胞大小未知，则分析方法只对立方晶系适用，实际上就是前述的比值法。 1 6 1 3图解法 图解法一般情况下适用于中级晶系，及四方晶系和六角晶系，图解法大多数是根据 不同晶系的二次式的布拉格方程或其对数形式进行图解标定。常用的图解法有赫耳一戴 9 广西大学硕士学位论文 d y c o t i 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 维( h u l l d a v e y ) 图解法，本思( b u n n ) 图解法。 ( 1 ) h u l l d a v e y 图解法： 对六方晶系，面间距公式为： d h n = 口 ( 1 - 9 ) 取对数形式。则为： l g d , v r x = l g a - 扣 。一l 2 _ 】 m l o ) 可见，面间距的对数与点阵参数a 无关，只与轴比c a 有关。利用这个关系。若l g d 腿 为横坐标，以c a 为纵作标，可绘出标定六方晶系的图表曲线，这就是h u l l d a v e y 图。 由于1 9 a 是常数项，绘制图表时可以取任意值，例如可以取0 。这样，实际上是以 扣；( h 2 + h k + k 2 ) + 寿2 标。 标定方法是首先根据衍射谱上各衍射线2 0 计算相应d 腿值，然后按h u l l d a v e y 图 相同的对数尺度画在透明纸上。即对应每个d 眦值。在透明纸上作一标记，最后使透明 纸条与横坐标平行，上下、左右移动，使得所有的标记与图上的曲线全部吻合，就可以 直接从图上得出各衍射线的面指数( h k l ) 和近似的轴比c a ，而后可根据衍射线准确的 2 0 角和相应的( h k l ) 计算出准确的点阵参数a ，c ，c a ，一般是选两条大角度的数据 列出联立方程求解。 对四方晶系，h u l l d a v e y 图的绘制原理相同，只不过其横坐标不同而已。 ( 2 ) 本恩( b u n n ) 图解法 六方和四方晶系衍射花样指标化除h u l l d a v e y 图表外。还可利用本恩( b u n n ) 图表， 本恩( b u n n ) 图表可以克服中高度区域曲线绕过密集的缺点。 对于四方晶系，其纵坐标，取： l g d 脚旺2 一 。一1 芦】 ( 1 1 1 ) 对于六方晶系，取： 1 0 广西大掌硕士掌位论文 d y c o t i 三元系合金7 7 3 k 等温截面相图 1 一辫n 一舻蛳r ( ；+ 灰) 2 ) 1 ( 1 - 1 2 ) 横坐标改为c a 的对数尺。 用本恩( b u n n ) 图表进行指标化时，其步骤与利用h u l l - d a v e y 图表的方法类似，但 此时标有l g d 实验值的透明纸与纵坐标保持平行。 1 6 1 4 计算机尝试法 随着电子计算机技术的发展以及计算机在科研工作中日益广泛地应用，对于需要大 量尝试运算的粉末衍射指标化工作，往往应用一定的计算机程序进行。目前常见的计算 机程