（化学工艺专业论文）载体对甲烷部分氧化用ni基催化剂催化性能影响的研究.pdf

中文摘要 甲烷部分氧化( p o m ) 因为能耗低、反应速率快、产物可以直接用于甲醇 和费托合成等优点被广泛地用于制备合成气。n i 基催化剂由于价格低廉、反应 活性高，成为研究者关注的热点。但其易积炭、活性组分易烧结是制约n i 基催 化剂发展的瓶颈， 本文以不同孔结构的n a 1 2 0 3 为载体，n i 为活性组分制备了p o m 反应催化 剂，采用x r d 、低温n 2 吸附、t p r 、t g d t a 等表征和催化剂活性评价手段， 重点研究了a a 1 2 0 3 载体的比表面积、孔容、孔径等表面性质对催化活性的影响； 进一步考察了助剂c e 0 2 和c e 0 2 z r 0 2 对n i a a 1 2 0 3 催化剂活性以及稳定性的影 响，同时确定了助剂c e 0 2 z r 0 2 最佳负载量。 研究表明，n i a a 1 2 0 3 体系催化剂对p o m 有很好的反应活性。催化剂的催 化活性受载体的孔织构影响：比表面积增大，有利于提高活性组分的分散度， 增加金属活性位，从而提高催化剂的反应活性；孔容、孔径扩大，有利于反应 物和产物的吸附和脱附，有助于及时移走反应中产生的热量，避免催化剂烧结 失活。 在n i n a 1 2 0 3 中加入助剂c e 0 2 和c e 0 2 z r 0 2 对催化剂的改性效果明显， c e 0 2 改性后催化剂的活性下降，主要是因为c e 0 2 高温稳定性较差，造成活性 较低；c e 0 2 z r 0 2 改性后催化剂活性有较大提高，这是因为z r 0 2 能提高催化剂 高温稳定性：c e 0 2 和c e 0 2 z r 0 2 改性的催化剂稳定性较好，这是因为c e 0 2 z r 0 2 和活性组分之间的相互作用有利于抑制积炭，并且c e 0 2 z r 0 2 中的氧和积炭反 应从而消除积炭。最后在本实验范围内确定了助剂c e 0 2 z r 0 2 的最佳负载量为 1 5 ，这是由负载量和分散度共同决定的。 关键词：甲烷，孔织构，氧化铝，c e 0 2 z r 0 2 ，积炭 a b s t r a c t p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ( p o m ) t os y n t h e s i sg a s ，w h i c hh a st h ea d v a n t a g e s o fm i l d e x o t h e r m i cr e a c t i o n ，h i g h e re f f i c i e n c y , a n da f f o r ds u i t a b l ep r o d u c tt o s y n t h e s i z em e t h a n o la n df o rf i s c h e r - t r o p s c h p r o c e s sh a sc a u s e da t t e n t i o no f r e s e a r c h f i e l d m a n yr e s e a r c h e r sh a v e b e e nw o r k i n ga td e v e l o p i n ga na c t i v i t y , s t a b l ea n dl o n g l i f en ic a t a l y s tt os o l v et h ep r o b l e mo fc a r b o nd e p o s i t i o na n dm e t a ls i n t e r i n g i nt h i sp a p e r , x r d ，l o wt e m p e r a t u r en 2a d s o r p t i o n ，t p rt g - d t aa n dc a t a l y t i c e v a l u a t i o nw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ft h es u r f a c ea r e a ，p o r es i z ea n d p o r ev o l u m eo ft h es u p p o r ta a 1 2 0 3 ，p r o m o t e ro fc e 0 2a n dc e 0 2 - z r 0 2 o nc a t a l y t i c a c t i v i t y , c a r b o nr e s i s t a n ta c t i v i t ya n dm e t a ls i n t e r i n g m e a n w h i l e ，t h eo p t i m a lo f c e 0 2 - z r 0 2l o a d i n gw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h es u p p o r to fa - a 1 2 0 3c a ni m p r o v ec a t a l y t i ca c t i v i t y , s u p p o r t c h a r a c t e rh a v ea ni m p o r t a n te f f e c tt oc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t s ，t h eh i g h s u r f a c ea r e ar e d o u n dt om e t a ld i s p e r s e da n di n c r e a s ea c t i v i t ys i t e s ，s oc a ni n c r e a s e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y ；b i gp o r es i z ea n dp o r ev o l u m em a k et h er e a c t a n ta d s o r p t i o n q u i c k l ya n dm o v i n gt h er e a c t i o nh e a ti nt i m e st oa v o i dc a t a l y s t ss i n t e r i n g t h ek e yi s s e t t i n gu pb a l a n c er e l a t i o no ft h es u r f a c ea r e a ，p o r es i z ea n dp o r ev o l u m e 15 c e 0 2 - z r 0 2 n i a 1 2 0 3c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dc a t a l y t i cs t a b i l i t yi s b e s t b e c a u s et h es t r o n gm e t a l - c e 0 2 z r 0 2i n t e r a c t i o nc a nr e s t r a i nc a r b o na n dt h el a t t i c e o x y g e no fc e 0 2 - z 而2c 锄r e m o v et h ed e p o s i t i o nc a r b o n 15 c e 0 2 n “a 1 2 0 3 c a t a l y t i ca c t i v i t y i st h ew o r s ti nt h ec a t a l y s i so f15 c e 0 2 - z r 0 2 n 认1 2 0 3 ， l5 c e 0 2 n 讥1 2 0 3a n dn i a 1 2 0 3 t h i si sd u et oi n s t a b i l i t yo fc e 0 2i nh i g h t e m p e r a t u r e t h er e s u l t sa l s os h o wt h a t 15 w t i st h eo p t i m a ll o a d i n g ，w h i c hw a s d e t e r m i n e db ya m o u n to fc e 0 2 - z r 0 2a n dm e t a ld i s p e r s i o n k e yw o r d s ：m e t h a n e ，a l u m i n a ，t e x t u r e ，c e 0 2 - z r 0 2 ，c a r b o nd e p o s i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与本文一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：童殳丽 签字日期： 二。7 年 乡月投日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：蓼巫面 导师签名： 4 h 。vr 卜 签字日期：勺呷年 f 月1 2 日 签字日期： b 1 年c ，月l te t 刖舌 - 一 日l j 吾 自然界中天然气资源非常丰富，2 0 0 6 年世界天然气资源探明的可开采储量 为1 7 8 0 1 万亿立方米。随着石油资源的日益枯竭，天然气资源可能取代石油成 为世界第一大能源。天然气( c h 4 ) 是一种氢含量高而碳含量少的能源，它燃烧 后放出的二氧化碳少，且含硫、含氮量低，被誉为可替代煤和石油的新一代清 洁能源。它不仅可以作为燃料用于工业、民用，还能通过化学、化工等方法转 化为高品质清洁液体燃料和高附加值化学品。 随着我国经济的快速发展，对石油资源需求量日益增大。据相关数据显示， 我国的石油消费在2 0 0 5 年达到3 2 亿吨，预计2 0 2 0 年中国石油消耗将达到5 亿吨左右，以目前中国石油产量的增长速度来算，到时中国石油缺口将达到近3 亿吨。石油资源的短缺严重制约了我国经济的发展，因此发展天然气化工成为 我国经济发展的必然要求。 天然气的主要成份是甲烷，因此甲烷的转化和利用在天然气化工中占有非 常重要的地位。甲烷的转化包括直接转化和问接转化，目前间接转化是甲烷制 备合成气的主要途径。甲烷制各合成气主要有水蒸气重整、二氧化碳重整和甲 烷部分氧化三种方式和它们的组合。其中二氧化碳重整制合成气已经实现了工 业化，甲烷部分氧化制合成气是一种很有发展前途的方法，但是由于n i 基催化 剂的积炭造成催化剂失活问题难以解决，工业化报道较少。 本实验主要研究了甲烷部分氧化制合成气反应中n i 基催化剂载体以及助 剂，考察了载体a - a 1 2 0 3 的比表面积、孔容、孔径对催化剂活性的影响，来筛选 选出合适的氧化铝载体；通过对催化剂的改性，考察了助剂对催化剂活性和稳 定性的影响，从而提高催化剂的性能，为新型催化剂的开发设计提供理论依据 和实践指导。 第一章文献综述 第一章文献综述 煤、石油和天然气等矿物资源是世界能源和现代化学工业的主要支柱。然 而自2 0 世纪8 0 年代以来，由于石油资源日趋枯竭，许多赖以石油作为主要能 源的欧美国家纷纷研究和开发替代石油的新能源，大量的天然气资源不断的被 开发，其供应量越来越大【1 】。天然气是当今世界上公认的清洁能源，因此广泛 用为工业和民用燃料；天然气还是一种优质的化工原料。天然气的主要成分是 甲烷，通常含量为8 3 9 9 ，因此甲烷的转化和利用在天然气化工中占有非 常重要的位置，成为天然气化工的主要研究内容，是当今世界关注的重要课题。 1 1 甲烷转化和利用途径的概况 甲烷的转化和利用包括以甲烷为原料合成燃料以及基础化学品的一切过 程。从已有的天然气化工利用技术来看，甲烷的转化利用途径可以分为两类： 一是直接转化，包括甲烷直接制甲醇和甲醛，甲烷氧化偶联制乙烯。二是间接 转化，即甲烷首先转化为合成气( c o + h 2 ) ，然后将其转化为甲醇 ( c o + h ，jc h ，o h ) 、氨( n 2 + 3 h ，专2 n h ，) 、低碳烯烃等重要的基础化工 原料或者合成液体燃料。由于甲烷分子非常稳定，c h 键键能达4 3 5 k j m o l ， 甲烷的活化能很高，一旦甲烷被活化，很难控制反应进行的程度。甲烷直接氧 化制备的甲醇、甲醛和乙烯等产品容易被深度氧化，极大的限制了甲烷的直接 转化利用。目前，天然气在化工方面的利用主要是甲烷的首先间接氧化，即首 先转化为合成气，然后再问接生成化学化工产品，但是合成气的制备和压缩投 资占整个过程投资的6 0 以上【2 】，所以制备合成气一直是天然气化工开发研究 的重点。 甲烷氧化制备合成气主要有水蒸气重整、二氧化碳重整、甲烷部分催化氧 化，各个反应制备合成气的优缺点见表l 一1 【3 】。甲烷水蒸气重整在1 9 2 6 年第一 次被b a s f 工业化，其后在合成气的制造工艺以及催化剂开发和制造方面不断 改进和提高，目前9 0 的合成气来源于蒸汽重整( s r m ) 工艺，主要用于制氢 和合成氨。早在1 9 2 8 年，f i s h e r 和t r o p s c h 就对二氧化碳重整制合成气进行过 研究，二氧化碳重整制合成气【4 】不仅能充分利用天然气和c 0 2 资源，生产低 h 2 c o 比的合成气，适宜用于羰基合成、二甲醚合成、f t 合成等的原料以及 用于调整蒸汽产物中h 2 c o 比，并且这一反应对于环保具有重要的意义，此外 2 第一章文献综述 由于该反应的强吸热性而在化学储能方面具有广阔的应用前景。 第一篇关于甲烷部分催化氧化制备合成气的文章是1 9 2 9 年l i a n d e r 发表p j 。 此反应具有以下特点：( 1 ) 能耗低，是一个温和的放热反应；( 2 ) 合成气中c 0 2 的含量极低，方便合成气在下游过程应用之前移走c 0 2 ( 3 ) 合成气h 2 c o 比 例大约是2 ，这个比例对下游过程是比较理想的，适合于作甲醇及f t 合成的 原料气；( 4 ) 避免使用大量的比较昂贵的过热蒸汽，降低反应成本。就甲烷制 备甲醇而言，采用甲烷部分催化氧化制备合成气工艺，可降低能耗1 0 1 6 ， 降低基建投资2 5 3 0 ，因此甲烷部分氧化制备合成气反应引起国内外的广泛 关注。 表1 1 合成气不同制备方法的对比 t a b l e1 1c o m p a r i s o no fs y n t h e s i sg a sp r o d u c t i o nf r o md i f f e r e n tr o u t e s 自2 0 世纪9 0 年代以来，甲烷部分催化氧化制备合成气逐渐成为人们研究 的热点，并且取得了很大的进展，在热力学、反应机理、动力学、催化剂、反 应条件和反应器等方面有大量的研究报道 6 - 1 2 】。但是在该反应中易产生热点，造 成催化剂活性组分烧结；n i 基催化剂易生成积炭从而造成催化剂失活，这是制 约该工艺实现工业化的重要因素。 1 2 甲烷部分氧化的反应机理 甲烷部分氧化制合成气的反应机理比较复杂，至今存在争议。目前研究人 员对负载型金属催化剂上的甲烷部分氧化反应机理主要有两种观点【12 1 ，即间接 氧化机理和直接氧化机理；此外研究人员还对复合氧化物催化剂的反应机理进 行了研究。 3 第一章文献综述 1 2 1 间接氧化机理 间接氧化机理也称氧化一重整机理( c l 汛) ，即甲烷先与氧气燃烧生成水和 二氧化碳，在燃烧过程中氧气完全消耗，剩余的甲烷再与水和二氧化碳进行重 整反应生成氢气和一氧化碳。 m p r e t t r e 1 3 】等首先提出了在n i 基催化剂上甲烷部分氧化是按间接氧化机 理进行的，他们在n ( c i - 1 4 ) n ( 0 2 ) = 2 ：1 的条件下观察到在入口处催化剂床层的温 度远高于炉温，表明有放热反应发生；随后催化剂床层温度下降，表明存在一 个吸热反应，因此他们认为最初的放热反应是催化剂床层上一部分甲烷与氧气 发生完全燃烧反应，随后的吸热反应是未反应的甲烷与h 2 0 和c 0 2 发生重整反 应。反应方程式如下： c h 4 燃烧：c h 4 + 2 0 2 一c o + h 2 0 h 2 0 重整：c h 4 + c 0 2 2 c 0 - i - 2 h 2 c 0 2 重整：c h 4 + h 2 0 一c o + 3 h 3 d d i s s a n a y a k e 1 4 】等在常压、4 5 0 c 9 0 0 的条件下研究了n i a 1 2 0 3 催化 剂在甲烷部分氧化反应中的作用机理。研究结果发现催化剂床层存在三种相态， 在进气口一端催化剂主要相态为对c h 4 完全氧化成h 2 0 和c 0 2 具有温和反应活 性的n i a l 0 4 活性相；第二是对c h 4 完全氧化有很高活性的n i o 和a 1 2 0 3 相，所 以在催化剂床层入口处发生强放热燃烧反应，催化剂床层温度升高，0 2 完全消 耗；第三种是还原态的n i a 1 2 0 3 相，由于氧气完全消耗，n i 维持还原态，剩余 的c i - h 与h 2 0 或者c 0 2 在n i o 上重整反应生成c o 和h 2 。日本的n n a k a m u r a 【1 5 1 等人研究了以s i 0 2 为载体，以r h 、r u 、n i 为活性组分的催化剂在传统固定床 反应器中的反应机理，他们的研究结果和d d i s s a n a y k e 的研究结果一致为间接 氧化机理。除此之外，w j m v e r m e i r e n 16 1 、a g y e r r e r o r u i z 1 7 】等人研究了不 同催化剂在甲烷部分氧化反应中的作用机理，认为甲烷部分氧化制合成气反应 是按燃烧一重整机理进行的。 1 2 2 直接氧化机理 直接氧化机理认为，甲烷直接在催化剂上分解生成氢气和炭物种，表面炭 物种再与表面氧气反应生成一氧化碳。 直接氧化机理首先由l - d s c h m i d t 1 8 】等人提出，他们用p t 、i m 催化剂研究 甲烷部分催化氧化制合成气，发现虽然反应物在催化剂床层的停留时间很短， 仅为1 0 。4 s 1 0 之s ，但是反应物却以高转化率转化生成了h 2 和c o ，并且甲烷的 转化率和合成气的选择性随着空速的增加而增加。他们认为，由于实验条件下 4 第一章文献综述 甲烷水蒸气重整反应进行的很慢，在这样短的时间内，基本可以排除重整反应 发生的可能，因此他们提出甲烷部分氧化应遵循如下的直接氧化机理： c h 4 9 _ c s 4 - 4 h s d 2 9 寸2 0 5 2 胁一2 h 2 9 c s + o s j c o s _ c o g c o s + 0 s _ c 0 2 l 从上述反应可以看出，甲烷首先在催化剂表面活化裂解成碳物种和h 原子， 吸附态的h 原子相互结合成生h 2 ，随后表面碳物种和o 反应生成c o ，c o 可 能被深度氧化为c 0 2 。根据以上反应机理，可以较好的解释原料气预热可以使 合成气选择性增加，较高的进气温度将使催化剂的表面温度升高，甲烷的裂解 反应加快，同时使得h 原子结合和h 2 的脱附加快。此外，温度的升高使o 原 子的覆盖度降低，副反应速度减慢，因此原料气的预热可以使合成气的选择性 增加。 金荣超等【1 9 1 借助脉冲、质谱程序升温表面等技术研究了n i a 1 2 0 3 催化剂上 甲烷部分催化氧化制合成气的反应机理。结果表明，p o m 反应遵循直接氧化机 理，n i o 上c h 4 不断解离产生h 2 ，n i o 是c 出活化和p o m 反应的活性相，活化 过程形成的n i c 和n i 5 + 0 6 - 物种是反应历程中的关键物种，n i 6 + o6 一物 种的高选择性与c 也解离产生的碳物种n i c 反应生成c o 。 d a h i c k m a n 等【2 0 2 4 】研究了在常压下负载型n 和p t i 强催化剂上的甲烷部 分氧化制合成气的反应机理，研究结果和l d s c h m i d t 的研究结果一致，遵从 直接反应机理。其他的研究者如沈师孔7 1 、翁维正【2 5 1 等人也对甲烷部分催化氧 化的反应机理进行了研究，结果表明反应机理为直接反应机理。 1 2 3 复合氧化物上甲烷部分氧化机理 s t e g h u i s 等研究了y 2 0 3 - z 内2 催化剂上甲烷部分催化氧化制合成气反应， 认为该反应在复合催化剂上表现为平行反应，即生成c o + h 2 + h 2 0 的部分氧化 反应和生成c 0 2 + 2 h 2 0 的完全氧化反应同时进行。两个反应按m a r sv a i lk r e v e l e n 机理进行。s t e 曲u i s 等提出的反应机理是c h 4 在晶格氧上解离形成甲醛前驱物， 然后分解生成c o 、h 2 和h 2 0 ；c 0 2 是由二氧亚甲基进一步氧化生成的重碳酸 盐分解而得到。 到目前对甲烷部分氧化机理的认识还不统一，造成认识差异一个重要原因 可能是在研究过程中使用的催化剂不同、反应条件不同。因此还需要对甲烷催 第一章文献综述 化部分氧化反应的机理做进一步研究，以促进人们对天然气的利用。 1 3 甲烷部分催化氧化中的催化剂体系 1 3 1 活性组分 甲烷部分氧化反应所用催化剂主要是负载型金属催化剂，其金属活性组分分 为两类：贵金属如p d 、r u 、r h 、p t 、i x 等和n i 、c o 、f e 等b 族过渡金属。 贵金属催化剂具有活性高、稳定性好、抗积炭等优点。d a h i e h m a a l 1 9 】等以 r u 、p t 为涂层所制的整体型催化剂效果良好，但是因贵金属活性组分价格比较 昂贵，因此在工业生产中成本较高；除此之外，贵金属催化剂在高温时晶粒有 增大、包裹、流失等现象，易造成催化剂失活。 n i 基负载催化剂因具有较高的催化活性，其活性接近贵金属r h ，且成本低、 强度高、易于制备因而极具应用价值，但是在高温反应条件下活性组分n i 易于 流失和烧结，且催化剂易积炭从而导致催化剂活性和稳定性较低。目前研究者 主要通过在催化剂中添加助剂和选择不同的载体等方法来提高催化剂的活性、 抗积炭性能和稳定性。 1 3 2 载体 在甲烷部分催化氧化制合成气反应中，催化剂的比表面积、孔容、孔径、 载体的表面酸碱性等对催化剂的活性有很大的影响。目前对催化剂载体的研究 主要集中在a 1 2 0 3 、z r 0 2 、c e 0 2 和m g 化合物等粉末载体【2 6 ，2 7 1 以及整体型金属 蜂窝载体。 具有适当比表面积和孔结构的载体，有利于反应物分子在催化剂表面吸附 并与活性中心充分接触，同时也有利于产物分子的脱附，防止副反应( 积炭反 应和燃烧反应) 的发生，及时把反应热移走，避免热点产生从而使催化剂失活。 氧化铝载体的比表面积、孔结构、晶型以及载体的表面酸碱性对催化剂反应性 能都有很大的影响。 严前古【2 8 】运用固定床流动反应器、采用t p r 和x r d 等表征手段考察了晶 相组成、比表面积和孔结构等性质对n i 基催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应 性能的影响，结果表明稳定性好、导热好的惰性材料如m g a l 2 0 4 等是甲烷部分 氧化制合成气理想的催化剂载体。h k a p s u n g 掣2 9 】研究了通过在氧化铝载体中 加入不同质量的比表面活性剂聚乙烯氧化物、以n i 基为活性组分制备了不同比 表面积和孔结构的催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应的催化活性，结果表明 6 第一章文献综述 比表面积、孔容、孔径较大的载体有利于提高催化剂的活性和稳定性。a e a k s o u y l u 等【3 0 】分别应用共沉淀法和浸渍法制备了不同表面性质的n i a 1 2 0 3 催化 剂，并对催化剂进行了活性评价，研究结果和h k a p s u n g 相同，即孔容、孔 径大，且中大孔数目多的载体能提高催化剂的活性和稳定性。j i x i a n gc h c n l 3 1 | 、 许珊【3 2 】、k p i l 3 3 】等人的研究结果也得到了相同的结论。 不同晶型的a 1 2 0 3 对甲烷部分氧化反应的活性也不相同。李振花【3 4 】等在固 定床反应器中，在反应温度为5 0 0 8 5 0 和大空速的反应条件下，考察了以 1 0 n i t t a 1 2 0 3 、n 蜥a 1 2 0 3 和n i 0 a 1 2 0 3 催化剂对甲烷部分氧化反应性能的影 响，结果表明只有n i a - a 1 2 0 3 催化剂具有催化活性。经t p r 测试后，这是由于 ，- a 1 2 0 3 和0 a 1 2 0 3 在高温下晶型发生了转变，负载催化剂在7 0 00 c 未被还原所 致。余林等【3 5 】在固定床反应器中考察了n w a 1 2 0 3 、n i 8 一a 1 2 0 3 、n i 0 a h 0 3 和 n i a a 1 2 0 3 的催化剂对p o m 活性的影响，结果表明不同晶型催化剂的反应活性 有明显差异。在7 5 0 下，催化剂c h 4 的转化率以及c o 和h 2 选择性的排列顺 序为：n 晰a 1 2 0 3 n i 5 a 1 2 0 3 p d r h 、 r u 、p t 、i r 。贵金属特别是p t 、i r 具有很好的抗积炭性能，反应2 0 0 小时后活性 保持不变且只有微量积炭生成，而n i 基催化剂积炭严重。 载体对催化剂的抗积炭性能有很大的影响。积炭反应是发生c h 、c c 键 断裂后的表面碳聚集反应，这种反应需要催化剂表面配为数多或者大的活性集 团。近年来不少研究工作证实，在烃类转化反应中积炭反应所需活性集团大于 烃类转化所需的活性集团。y w k o t s u k a 【6 8 】等人的研究表明，n i 基催化剂上 生成c o 和h 2 仅需要1 2 个n i 的原子活性位，而形成积炭的则需要1 6 个相邻 的活性位。在甲烷部分氧化制合成气反应中可以通过提高金属活性组分的分散 度或者抑制金属晶粒聚集长大的办法，减少积炭反应的活性集团，从而提高催 化剂的抗积炭能力，因此就要选择适宜的载体或添加助剂来提高金属分散性。 n i a 1 2 0 3 是工业常用的催化剂，在高温下n i 容易与载体a 1 2 0 3 相互作用生成惰 性物质n i a l 2 0 4 尖晶石，虽然n i a l 2 0 4 对反应是惰性的，但是它结构上对n i 2 + l o 第一章文献综述 的镶嵌作用使得n i 的聚集速率受到抑制，固定了金属活性组分，从而可以提高 催化剂的抗积炭能力。t t a k e g u c h i t 6 9 】等人研究结果说明n i 与稀土氧化物 c e 0 2 z r 0 2 固溶体产生强相互作用，这种强相互作用也起到了固定活性组分n i o 的作用，从而抑制积炭。 碱性载体有助于提高催化剂的抗积炭能力。s b t a n g 等人【7 0 】考察了不同载 体的镍基催化剂n i c a o 、n i m g o 、n i c e 0 2 在甲烷部分氧化反应中的反应性能， 结果表明三种催化剂具有相近的活性和选择性，但是通过对三种催化剂积炭的 考察，其中n i m g o 催化剂抗积炭性能最好。对于甲烷裂解反应而言，在不同 催化剂上甲烷裂解产生的碳氢物种c h x ( x = 0 3 ) 不同，不同碳氢物种c h x 形成 积炭的倾向不同，一般随x 的减少更易形成积炭。实验结果证明甲烷在n i m g o 催化剂上形成的碳氢物种为c h 2 7 因此n i m g o 催化剂抗积炭性能较好；而对 于积炭的另一来源c o 岐化反应来说，n i m g o 催化剂上该反应很难发生，通过 实验检测，还原态n i 催化剂表面由c o 岐化产生积炭量的顺序是 n i m g o n i c a o n i s r o 。其他研究者也发现【7 1 ，7 2 1m g o 负载的n i 基催化剂在甲 烷制合成气反应中表现出较高的稳定性，他们认为这是由于n i 2 + 进入了m g o 晶 格，形成了n i o m g o 固溶体，与载体的作用下活性组分金属n i 可以持小的颗 粒和高分散状态，因而抑制积炭、稳定性好。 1 4 2 2 反应条件影响 温度对积炭反应的影响非常大，要避免催化剂积炭必须选择适宜的温度， 避免热力学积炭区。在甲烷部分氧化制合成气体系中，积炭的临界温度随0 2 c h 4 比例减少而降低，在实际操作中，可根据不同的温度条件选择不同的进料比， 或根据不同的进料比，选择适宜的反应温度，以减少催化剂积炭。严前古等【7 3 j 在固定床流动反应装置上考察了在n i a 1 2 0 3 上甲烷部分氧化制合成气反应过程 中的积炭问题。结果表明：温度升高，积炭量降低；温度降低，积炭量增加， 当温度在6 0 0 附近时，积炭量增加很快，积炭产生位于催化剂床层出口段。随 着压力的增加，催化剂积炭量增加很快。当空速超过一定值时，随着空速的增 加，催化剂积炭量减少，说明积炭产生过程受动力学影响很大。李春义等【7 4 j 采 用程序升温在线质谱分析方法，研究了常压条件下c 出在n i a 1 2 0 3 催化剂上分 解所形成的碳物种，发现在7 0 0 时n i a 1 2 0 3 催化剂上的c h 4 部分氧化制合成 气反应的积炭主要为石墨碳，是由c h 4 分解形成的n i x c 转化而成的。在较低 的温度下，n i x c 向石墨碳转化的速率较慢；而在高温条件下转化的速率大大加 快。 l u n s f o l d 等利用x p s 方法对催化剂积炭进行了研究，发现催化剂的积炭受 原料气配比的影响。在7 5 0 c 时，当n ( c h 4 ) ：n ( 0 2 ) 2 时，催化剂产生大量的积 第一章文献综述 炭；当n ( c i - h ) ：n ( 0 2 ) 1 7 5 时，催化剂的活性偏低，且生成c 0 2 和h 2 0 ，但无 积炭生成；当n ( c i - h ) ：n ( 0 2 ) = 1 7 8 时，催化剂表面的积炭达到单层稳态分布，几 乎看不出催化剂活性下降。 1 4 3 积炭的抑制 甲烷部分氧化制合成气反应中积炭产生主要受催化剂和反应条件的影响， 在实验中实验的反应条件是固定的，因此要抑制积炭主要是对催化剂进行改性。 在n i a 1 2 0 3 催化剂中添加稀土氧化物对催化剂有改性作用，它能提高催化 剂的稳定性，使活性组分n i 的分散度和抗积炭性能有明显的提高。添加的稀土 金属氧化物主要有：y 2 0 3 、l a 2 0 3 、c e 0 2 和c e 0 2 z r 0 2 ，催化剂经助剂改性后， 载体比表面积和孔容显著增大，这有利于n i 在催化剂表面的分散，提高n i 的 分散度，并且加入稀土氧化物能高度分散n i 晶粒的边界，降低了n i 的表面自 由能，抑制了由于表面扩散引起的晶粒长大，从而减小了活性集团数，提高了 催化剂的抗积炭性。 1 5 目前的存在问题和研究热点 在甲烷部分氧化制合成气反应中所存在的问题主要有： ( 1 ) 炭物种在反应器和催化剂床层上的沉积； ( 2 ) 在反应中活性组分的流失，特别是n i 催化剂 目前研究的热点主要有： ( 1 ) 对甲烷部分氧化制合成气反应中催化剂改性以提高催化剂的活性和稳定性。 通过添加助剂改善催化剂特别是n i 基催化剂的抗积炭能力以及防止活性组 分的流失烧结等，以此提高催化剂的寿命。目前许多研究者考虑到应用储放 氧材料c e 0 2 z r 0 2 作为助剂，用以提高催化剂的活性和稳定性。 ( 2 ) p o m 反应中金属蜂窝整体型催化剂的研究。金属蜂窝催化剂具有比表面积 大、热稳定性好、机械强度高、热传导性能好以及热容量和膨胀系数都比较 小等优点，在p o m 反应中有很好的应用前景。但是在p o m 反应中金属蜂 窝催化剂的使用还在起步研究阶段，国内这样的报道较少，国外研究尚不成 熟。因此，对此方向的研究值得关注。 1 6 本论文研究的目的和意义 甲烷部分氧化制合成气是天然气的一种有效利用方式，受到研究者的广泛 1 2 第一覃文献综述 关注。催化剂载体的比表面积、孔容、孔径对催化剂的活性和稳定性有很大的 影响。氧化铝由于具有适宜的比表面积和孔结构被广泛应用在甲烷部分氧化制 合成气反应中。n i 基催化剂因活性高、价格低廉等有点作为活性组分应用在甲 烷部分氧化反应中，但是n i 基催化剂在高温反应时催化剂易生成积炭，且活性 组分易流失和烧结，造成催化剂失活，这些问题亟待解决。因此本课题通过研 究几种不同比表面性质的氧化铝作为载体，考察了氧化铝的比表面积、孔容、 孔径对催化剂活性的影响；通过添加助剂，开发出一种新型的高活性、稳定性 好，抗积炭能力强的新型n i 基催化剂，为改进甲烷部分氧化n i 系催化剂提供 理论依据。本研究的主要内容包括： 1 本文拟采用等体积浸渍方法制备以不同孔结构的a 灿2 0 3 为载体的n i 基甲烷 部分氧化催化剂，确定最佳孔结构的载体。 2 在此基础上，对最佳孔结构的催化剂应用c e 0 2 z r 0 2 和c e 0 2 改性，并确定助 剂的最佳质量比；应用x r d 、t p r 、b e t 、t g d t a 等催化剂表征手段和催化 剂活性评价手段，对10 n i a a 1 2 0 3 、10 n i 15 c e 0 2 z r 0 2 a a 1 2 0 3 和 1 0 n i 1 5 c e 0 2 a a 1 2 0 3 ( 新鲜和老化后) 催化剂的物化性质、催化活性、稳定性 和抗积炭性能进行了考察，并且考察了助剂对催化剂活性和稳定性的影响因素。 第二章实验部分 2 1 实验原料和规格 第二章实验部分 本实验中所用到的原料如下： 表2 1 实验原料和规格 t a b l e2 1c h e m i c a lr e a g e n ta n ds p e c i f i c a t i o n s 2 2 催化剂活性评价 2 2 1 活性评价主要设备 本实验活性评价装置设备主要有：催化剂活性评价反应装置、质量流量计、 尾气分析仪。 1 评价反应装置 由实验室工作人员自行设计的自换热式评价反应器，如图2 1 所示。该反 应器具有换热能力强、密封性好、拆装方便和反应器死体积小等特点，反应器 如下图： 1 4 第二章实验部分 1 l 1 图2 - 1 催化剂评价反应器结构不意图 f i g 2 - 1s t r u c t u r eo fc a t a l y t i cr e a c t o r 1 密封帽；2 进气口；3 连接体；4 密封套；5 夕 层石英玻璃管；6 中间层石英玻璃管；7 内层石英玻璃管；8 石英棉支撑层：9 催化剂层；l o 石英棉覆盖层：1 1 热电偶；1 2 直角梯 形橡胶密封垫圈；1 3 直角橡胶梯形密封垫圈：1 4 为出气口；1 5 电偶密封螺丝：1 6 - 电偶密 封卡套 反应气体由进气口2 进入反应器，沿外层石英玻璃管5 与中间层石英玻璃 管6 构成的环形问隙向下流至外层石英玻璃管5 底部，由中间层石英玻璃管6 底部的小孔通过催化剂床层。经过催化剂的催化作用，反应生成气体沿中间层 石英玻璃管6 与内层石英玻璃管7 构成的环形问隙向上流至中问层石英玻璃管6 的顶部。最终沿上密封帽l 上端面侧部的出气口1 4 流出反应器。 整个反应过程中，冷的反应气体由外层石英玻璃管5 与中间层石英玻璃管6 构成的环形问隙向下流入反应器，而经过催化作用生成的热的反应生成气体由 中间层石英玻璃管6 与内层石英玻璃管7 构成的环形间隙向上流出反应器。反 应气体与反应生成气体的流动方向相反，通过中间层石英玻璃管6 的管壁完成 了逆流传热过程。该逆流传热过程实现了自换热型催化剂评价反应器的热交换 功能。 2 尾气检测装置 尾气检测采用广东佛山一起厂生产的尾气分析仪，主要检测c h 、c o 、c 0 2 物质。 第二章实验部分 3 温度控制仪器 本实验中反应床层的温度采用厦门宇光自动化科技有限公司生产的a i 8 0 8 p 型人工智能温度调节器进行控制。热电偶为k 型，控温范围：5 0 1 3 0 0 ， 测量精度为0 2 级。 4 质量流量计 使用北京建中仪器厂的d 0 8 - 4 b z m 型流量显示仪，标准量程用n 2 标定，气 体转换系数：甲烷：0 7 1 9 ，空气：1 0 0 6 ，氦气：1 4 1 5 。 2 2 2 催化剂活性评价流程 催化剂活性评价流程如图2 2 所示： 3 图2 - 2 活性评价流程图 f i g 2 - 2a p p a r a t u so fe v a l u a t i o no fc a m l ”i ca c t i v i t y 1 甲烷钢瓶；2 空气泵；3 稳压阀；4 _ 干燥管；5 质量流量计；6 - 三通阀 7 石英反应管；8 加热炉；9 冷阱：1 0 尾气分析仪 反应气体甲烷和空气经质量流量计到石英反应管，在管内进行催化氧化反 应，反应后气体经冷阱、干燥管进入尾气分析仪进行浓度检测：一定流量的空 气作为稀释气体经干燥管进入尾气分析仪。 2 2 3 评价条件 根据本课题组其他成员初期摸索的实验条件以及反应设备的条件，本试验 1 6 第二章实验部分 中催化剂的活性评价件为：原料气进气比c h 4 0 2 = 2 ：l ( 甲烷空气= 2 ：5 ) ( 摩尔 比) ；质量空速4 1 0 4 m l h g c a t ；反应温度：6 0 0 c 8 0 0 。c ；催化剂稳定性实验的 条件为：反应时间为2 4 h ，反应温度为8 0 0 c ；稀释气体( 空气) 质量流量为 2 m l m i n ；降温保护气体h e 气的流量为1 2 0 m l m i n ；整个反应系统在常压下进行。 2 2 4 催化剂活性评价指标 在本实验中催化剂的活性评价指标主要有：甲烷的转化率( x c h 4 ) 、c o 的选择性( s c o ) 和c o 的收率( y c o ) 。计算公式如下： = 巡掣t o t a l 铲枷。 i c h 1 s c o = 面丽o u t p 丽u t c o 1 。 yco：(total(ch,)-output(ch4 ) ) x o u t p u tc o ) 1 0 0 t o t a l ( c h 。) xo u t p u t ( c oa n d c o ，) 2 3 催化剂表征 2 3 1x r d 采用荷兰p a n a l y t i c a l 公司的x p e r tx 射线衍射仪进行新鲜和反应后的催 化剂物相测定。测定条件： 辐射源：c o k a 管电压：4 5 k v , 管电流：3 0 m a 扫描范围：2 0 = 1 0 0 9 0 。 扫描速度：1 2 。m i n 2 3 2 低温n 2 气吸附 催化剂载体的比表面积和孔容孔径采用m i c r o m e r i t i c sa s a p 2 0 1 0 装置在 1 9 6 下通过氮气的饱和吸附量测定，样品要在3 0 0 真空状态下预处理3 h 。 其中样品的比表面积应用b e t 方法计算；孔分布结果采用b j h 方法计算；孔容 的测定是在p p 0 = 0 9 9 的条件下测定的；微孔的比表面积和微孔的孔容通过t - p o l t 方法计算所得；中孔的比表面积以及孔容为总比表面积和总孔容与微孔比表面 积和微孔孔容的差；孔径根据公式d p = 2 v l i q s 计算所得，其中d p 为孔径，v l i q 1 7 第二秆实验部分 为被吸附物质的体积，s 为比表面积 233 程序升温还原( t p r ) 使用的是美国m i c r o m c t r i c 仪器公司生产的a u t o c h e m2 9 1 0 型程序升温化学 吸附仪。反应装置图如图2 - 3 所示- 称取5 0 m g 样品于u 型管用h e 欢扫样品 表面，同时加热至2 0 0 ( 2 ，保温4 0 r a i n ，降温至6 0 c 。然后通入l o h j a r 混 合气，以1 0 。c m i n 升温至9 0 0 c ，测试反应后h 2 的浓度。 图2 - 3 程序升温还原和氢化学吸附装置翻 f i g2 - 3 t h e i n s t a l l a t i o no f t p r 卸d h 2 _ c h e 眦o r p t i o n 234 热重一差热分析( t g d t a ) 采用美国p e r k i n - - e l m e r 公司生产的p 删s 热重一差热联用仪( t g d t a ) 。 测试的样品是2 4 h 反应之后的催化剂，测试量约为6 m g 样品在空气氛同中咀 1 5 c m i n 的述率从室温加热到1 0 0 0 。在线记录失重量和热交换量。 第三章载体对p o m 用n i