（化学工艺专业论文）含镍、钴磁性纳米粒子的制备与表征.pdf

摘要 磁性纳米粒子以其独特的物理化学性质，在催化、磁记录等领域具有广泛的应用前 景。由于纳米粒子的特殊性质依赖于粒径以及分散程度，因此，制备单分散、无团聚的 磁性纳米粒子就具有深远的意义。 本文首先合成制备磁性纳米粒子的前躯体：乙酰丙酮类有机金属化合物，然后以还 原热分解法制备得到了油溶性单分散镍、钴、铁镍合金、镍钴合金、铁钴合金磁性纳米 粒子，并利用x 射线衍射仪( x i m ) 、透射电镜( t e m ) 、高分辨透射电镜( h r t e m ) 等对所得纳米粒子进行了表征。 乙酰丙酮类有机金属化合物是制备纳米粒子的重要前躯体。这一类试剂目前只能从 国外公司购买，这样制备纳米粒子的成本就很高。本文较详细介绍了乙酰丙酮镍、乙酰 丙酮铁、乙酰丙酮钴的性质、应用、合成方法及表征方法。通过试验考察p h 值、反应 物、反应物配料比、反应温度等因素对制备的影响，并利用元素分析、红外光谱、x 射 线衍射等分析手段，分析所得样品的结构和性质。最后得到了乙酰丙酮类有机金属化合 物的优化合成条件。 考察不同反应介质下，反应温度、反应气氛、还原剂、稳定剂等对镍单质纳米粒子 制备的影响，结果表明油溶性单分散镍单质纳米粒子的制备方法需满足以下条件：还原 性气氛、油溶性还原剂以及合适的稳定剂。在上述条件下，以液体石蜡和正庚烷为反应 介质制备得到了单分散无团聚平均粒径为6 8 n m 和6 1 n m 的镍单质纳米粒子，所得镍单 质纳米粒子具有超顺磁性。以液体石蜡为反应介质，在外加5 铁纳米粒子情况下制备 镍单质纳米粒子，镍纳米粒子的磁性、分散性不发生变化，粒径从6 8 n m 减小为4 1 n r n 。 参考镍纳米粒子的制备条件，再根据乙酰丙酮钴自身的性质，通过大量实验探索， 制备出了轻微团聚，平均粒径为1 2 5 n m 的钴纳米粒子。实验表明：钴纳米粒子比镍纳 米粒子磁性更强，更容易团聚。这是由于钴纳米粒子有更强的粒子间耦合力等作用力的 影响。同时，我们根据镍、钴、铁纳米粒子的优化合成条件，通过优化原料配比，合成 出了单分散的平均粒径为1 3 2 n m 的铁镍合金纳米粒子、1 8 4 n m 的镍钴合金纳米粒子和 7 8 8 n m 、8 7 5 n m 的铁钻合金纳米粒子。 纳米粒子的制备为纳米粒子的应用提供了前提条件。分别利用优化条件合成的镍纳 米粒子和镍一钴合金纳米粒子为催化剂，以对氯硝基苯为模型化合物进行选择性加氢， 生成对氯苯胺。结果显示：镍纳米粒子做催化剂时，转化率为2 1 1 ，选择性为9 5 9 8 ； 镍钴合金纳米粒子做催化剂时，转化率为1 0 0 o ，选择性为9 9 。镍钴合金纳米粒子 做催化剂的转化率高于镍纳米粒子做催化剂的转化率，而二者做催化剂的选择性都很 高。 关键词：乙酰丙酮类有机金属化合物，磁性纳米粒子，镍，钴，合金 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm a g n e t i cn a n o p a r f i c l e s c o m p r i s e do fn i c k e la n dc o b a l t b uc u i h u a n ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rq u eg u o h e a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a n gh o n g y u a b s t r a c t t h ep r o p e r t i e so fm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw h i c hh a v eb e e nw i d e l yu s e di n c a t a l y s i s ，m a g n e t i cd a t as t o r a g ea n do t h e rf i e l d sa r ev e r yd i f f e r e n tf r o mb u l km a t e r i a l s h o w e v e r , t h e s ep r o p e r t i e sa r eh i g h l yd e p e n d e n to nt h es i z eo ft h ep a r t i c l e s t h e r e f o r e p r e p a r a t i o n o fm o n o - d i s p e r s em a g n e t i c n a n o p a r t i c l e s i so ff u n d a m e n t a la n d t e c h n o l o g i c a li n t e r e s t f i r s t l y , t h et r a n s i t i o nm e t a la c e t y l a c e t o n a t e sp r e c u r s o r sw e r ep r e p a r e d s e c o n d l y , n i c k e l ，c o b a l ta n da l l o yf e - n i ，n i c o ，f e - c om a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d b yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fn i ( a c a c ) z ，c o ( a c a c ha n df e ( a c a c ) 3i nt h ea u t o c l a v e r e a c t o r n a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e ma n dh r t e m t h em e t a la c e t y l a c e t o n a t e sa r ev e r yi m p o r t a n t p r e c u r s o r s f o rm a k i n gt h e n a n o p a r t i c a l s u pt on o w ，t h ea c e t y l a c e t o n a t e sh a v et ob ep u r c h a s e df r o mt h ef o r e i g n a g e n tc o m p a n i e s ，w h i c hw i l li m p r o v et h ec o s ti nm a k i n gt h en a n o p a r t i c a l s n o wt h e c o m p l e xn a t u r e ，t h ea p p l i c a t i o n s ，a sw e l la st h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d sf o rt h en i ( a c a c ) 2 ，c o ( a c a c ) 2a n df e ( a c a c ) 3h a v eb e e nr e s e a r c h e d t h r o u g ha s e r i e so fe x p e r i m e n t s ，t h ei n f l u e n c e so fp h ，r e a c t a n t s ，r e a c t a n tr a t i o sa n dt e m p e r a t u r e w e r es t u d i e d t h e ni n f r a r e ds p e c t r a ，x r da n de l e m e n t a la n a l y s i sa r eu s e dt oa n a l y s e t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t s a tt h ee n d ，t h eo p t i m i z e ds y n t h e s i s c o n d i t i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no fn i ( a c a c ) ，c o ( a c a c ) 2a n d f e ( a c a c ) 3c a nb eo b t a i n e d d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fn i c k e ln a n o p a r t i c l e s ，t h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e ， p r o t e c t i v eg a s ，r e d u c i n ga g e n ta n ds t a b i l i z e rf o rd i f f e r e n tr e a c t i o nm e d i u m ss h o u l db e c o n s i d e r e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ts o m ek e yp o i n t sa r en e c e s s a r yt og e tn i c k e l m e t a ln a n o p a r t i c l e s f i r s t l yt h er e a c t i o nm u s tt a k ep l a c ei nr e d u c i n ga m b i e n c el i k eh e s e c o n d l yt h er e d u c i n ga g e n ts h o u l db eo i l - s o l u b l e t h i r d l ys u i t a b l ec h a i ns t a b il i z e r s a r e n e c e s s a r y m o n o d i s p e r s en i c k l en a n o p a r t i c l e sw i t hm e a ns i z e so f6 8 n ma n d 6 1n mw e r ep r e p a r e db yu s i n gl i q u i dp a r a f f i no rn h e p t a n ea sr e a c t i o nm e d i u m s c o m p a r a t i v e l y a si r o nn a n o p a r t i c l e si sa ne x c e l l e n tc a t a l y s tf o r t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o fn i ( a c a c ) 2 ，n i c k e ln a n o p a r t i c l e sw e r e p r e p a r e d i nt h e p r e s e n c eo f5 i r o nn a n o p a r t i c l e s i nt h i sc o n d i t i o n ，t h em a g n e t i ca n dd i s p e r s e p r o p e r t i e so fn i c k e ln a n o p a r t i c l e s a r eu n c o n v e r t e d ，b u tt h em e a ns i z eo fn i c k e l n a n o p a r t i c l e sd e c r e a s e sf r o m6 8 n mt o4 1n m a c c o r d i n gt ot h ec o n d i t i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no fn i c k e ln a n o p a r t i c l e sa n dt h e p r o p e r t i e so fc o ( a c a c ) 2 ，c o b a l tn a n o p a r t i c l e sw i t hm e a ns i z e 12 5 n ma f t e ral a r g e n u m b e ro fe x p e r i m e n t s ，w h i c hc o a l e s c es l i g h t l ya n dh a v eh i g hd e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y c a l lb eo b t a i n e d t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h a tc o b a l tn a n o p a r t i c l e sw i t hs t r o n g e r m a g n e t i s ma r ee a s i e rt oa g g r e g a t ei nc o m p a r i s o nw i t hn i c k e ln a n o p a r t i c l e s t h i si s b e c a u s et h a tt h em o l e c u l a rp o l a rf o r c ea n dt h ec o u p l i n gf o r c eb e t w e e nt h ec o b a l t n a n o p a r t i c l e sa r em u c hs t r o n g e r a c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t i e so fa l l o ym a g n e t i c n a n o p a r t i c l e sa n do p t i m i z i n gt h er e a c t a n t r a t i o s ，f e n ia l l o yn a n o p a r t i c l e s 谢t 1 1m e a n s i z e13 2 n m ，n i c oa l l o yn a n o p a r t i c l e sw i t hm e a ns i z e18 4 n ma n df e - c oa l l o y n a n o p a r t i c l e sw i t hm e a ns i z ef r o m7 8 8t o8 7 5 n mw e r ea l s op r e p a r e ds u c c e s s f u l l y t h ep r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e si st h ep r e c o n d i t i o nf o rt h e i ra p p l i c a t i o n b y u s i n gn i c k e ln a n o p a r t i c l e sa n da l l o yn i c on a n o p a r t i c l e sa sc a t a l y z e r sr e s p e c t i v e l y , t h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fp a r a c h l o r o n i t r o b e n z e n et op r o d u c ep - c h l o r o a n i l i n ea r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et r a n s f o r m a t i o nr a t i oo fp a r a c h l o r o n i t r o b e n z e n ei s 2 1 1 a n dt h es e l e c t i v i t yi s9 5 一9 8 w h e nt h en i c k e ln a n o p a r t i c l e sa r eu s e da s c a t a l y s t i fn i c on a n o p a r t i c l e sa r e u s e da sc a t a l y s t ，t h et r a n s f o r m a t i o nr a t i oi s10 0 a n dt h es e l e c t i v i t yi s9 9 t h et r a n s f o r m a t i o nr a t i oo ft h en i c on a n o p a r t i c l ec a t a l y s t i sh i g h e rt h a nt h a to ft h en i c k e ln a n o p a r t i c l ec a t a l y s t ，h o w e v e rb o t ho ft h et w ok i n d s n a n o p a r t i c l e sa r eo fah i g hs e l e c t i v i t y k e y w o r d s ：m e t a la c e t y l a c e t o n a t e ，m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e ，n i c k e l ，c o b a l t ，a l l o y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 垒墼坯 日期：z o 。彳年s 月z 午日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部f - j ( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： ! 墨鍪盔 指导教师签名： ，2 鹤组垄 e t 期： 砂。l 年 歹月z r 日 日期：坪，月尹日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 纳米是一个长度单位，ln m = 10 9 m 。纳米材料是指在结构上具有纳米尺度调 制特征的材料( 纳米尺度一般是指l 1 0 0 n m ) ，是介于宏观物质和微观原子、分 子之间的介观领域材料，具有很多体相材料所不具备的特殊性质，比如：表面效 应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等。纳米尺度和性能的特异 变化是纳米材料必须同时具备的两个基本特征。此外，含有f e 、c o 、n i 组分的 纳米粒子根据粒子尺寸不同还具有巨磁阻抗效应或超顺磁性，在化工、机械、电 子、印刷以及医学等行业得到了广泛应用，并可能以其显著的磁敏、气敏特性在 高密度磁记录材料、核磁共振造影成像以及药物控制释放、环保等领域有巨大的 应用前景。因而，纳米材料的研究成为当代科学研究的热点【1 。刀。 1 1 纳米材料的性质 对于纳米材料而言，其特性既不同于原子等微观粒子，也不同于结晶体等宏 观物质，可以说它是一种不同于本体材料的新材料，其物理、化学性质与块体材 料有明显的差异【8 1 。在结构上，多数纳米颗粒呈现为理想单晶，例如在纳米n i - - c u 粒子中可以观察到孪晶体、层错、位错以及亚稳相等常在单晶中出现的现 象。纳米材料所具有的特性主要表现如下。 1 1 1 表面效应( 界面效应) 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增 大后所引起的性质上的变化。随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子、比表面积、 表面能及表面结合能都迅速增大。例如，粒径为1 0 r i m 时，比表面积为9 0 m 2 g ； 粒径为5 n m 时，比表面积为l8 0m 2 g ；粒径小到2 n m 时，比表面积猛增到4 5 0 m 2 g 。【9 1 。这样高的比表面积，使处于表面的原子数越来越多，大大增强了粒子 的活性。纳米表面原子处于裸露状态，周围缺少相邻的原子，有许多剩余健力， 易与其他原子结合而稳定，具有较高的化学活性。 许多纳米金属微粒室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧。很多催化剂的催 化效率随尺寸减小到纳米量级而得以显著提高。如利用纳米粒径小、表面有效反 应中心多、催化性能好等特性，在火箭固体燃料中掺加a l 纳米晶，可提高其燃 烧率【1 0 1 。 第一章前言 1 1 2 小尺寸效应( 体积效应) 当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、 热力学等特性均会随着尺寸的减小发生显著的变化。这种因尺寸的减小而导致的 变化称为小尺寸效应，也叫体积效应。如纳米粒子的熔点可远低于块状本体，此 特性为粉末冶金工业提供了新工艺。 材料的硬度和强度随着晶粒尺寸的减小而增大，不少纳米陶瓷材料的硬度和 强度比普通材料高4 5 倍，如纳米t i 0 2 的纤维硬度为1 2 7 5 k p a ，而普通t i 0 2 的 纤维硬度低于1 9 6 k p a l l1 1 。 随着晶粒尺寸的减小，纳米磁性材料的磁有序状态将发生本质的变化。粗晶 状态下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小于某一临界值时可转变为超顺磁状态。如 仅一f e 、7 - f e 2 0 ，和f e ，0 。粒径分别为5 n m 、1 6 n m 和2 0 n m 时转变为超顺磁体。 1 1 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指纳米粒子尺寸减小到一定值时，费密能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象。早在2 0 世纪6 0 年代k u b o 给出了能级间距6 与 组成原子数n 间的关系式：6 = e 川3 n ) ，e f 费密能级。当能级间距大于热能、磁 能、光子能量或超导态的凝聚能时，必然因量子尺寸效应导致纳米晶体材料的光、 热、磁、声、电等与常规材料有显著的不同，如特异的光催化性、高光学非线性 及电学特征等。例如，对于粗晶状态下难于发光的间接带隙半导体，当其粒径减 小到纳米量级时，会表现出明显的可见光发光现象，并且，发光强度随着粒径的 减小而增强，这是因为颗粒尺寸为纳米量级时，传统固体理论中量子跃迁选择定 则的作用将大大减弱并逐渐消失，并且由于能级的分裂导致发光光谱逐渐蓝移。 例如普通s i 0 2 为绝缘体，但是纳米级的s i 0 2 就变成了导体。 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现某些宏观量如微粒的 磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有穿越宏观系统的势垒而产 生变化的隧道效应，称为宏观量子隧道效应。例如磁化强度，具有铁磁性的磁铁， 其粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 2 纳米材料的特殊效应 1 2 1 化学特性和催化性能 纳米粒子的粒径小，表面原子所占比例大，表面原子拥有剩余的化学键合力， 表现出很强的吸附能力和很高的表面化学反应活性。例如t i n 纳米粒子的平均粒 径为4 5 n m 时，在空气中加热即燃烧成为白色的t i 0 2 纳米粒子f 1 2 】。 由于纳米微粒尺寸小，表面原子占有较大的体积分数，表面的键态和电子态 与颗粒内部不同，表面原子配位不饱和等，导致其表面的活性位置增加；纳米微 粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，纳米微粒的表面光滑程度变差，形成 了凹凸不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面。因而，纳米材料具备了 作为催化剂的基本条件。例如，纳米镍粉作为火箭固体燃料反应催化剂，可使燃 烧效率提高1 0 0 倍。催化材料特别是纳米光催化材料在环境保护中的应用日益受 到人们的重视【1 3 】。 1 2 2 电学性能 纳米颗粒在电学性能方面也出现了许多独特性。例如纳米金属颗粒在低温下 呈现绝缘性，纳米钛酸铅、钛酸钡以及钛酸锶等颗粒由典型的铁电体变成了顺电 体。 1 2 3 光学性能 纳米颗粒可表现出与同质大块物体不同的光学特性。例如，宽频带、强吸收、 蓝移现象以及新的发光现象f 1 4 】。 1 2 4 热学性能 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，但在超微化过程中却发现 其熔点显著降低，当颗粒小于1 0 n m 量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为 1 0 6 4 c ，当尺寸减小到5 n m 、2 n m 时，其熔点分别降至8 3 0 c 和3 2 7 c 1 1 5 1 。 1 2 5 磁学性能 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒 材料所不具备的磁特性。 第一章前言 1 2 5 1 超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如，0 【f e 、f e 3 0 4 和 0 【f e 2 0 3 粒径分别为5 n m 、1 6 n m 和2 0 n m 时变成顺磁体。这时磁化率x 不再服从 居里- 夕 、斯定律：x = c “t - t c ) ，式中：c 为常数；t c 为居里温度。磁化强度m p 可以 用朗之万公式来描述。对于g h k b t 1 时，m p 9 2 h 3 k b t ，p 为粒子磁矩，在 居里点附近没有明显的x 值突变。例如，粒径为8 5 n m 的纳米n i 微粒，矫顽力 很高，x 服从居里- 夕 斯定律，而粒径小于l5 n m 的n i 微粒，矫顽力h 。一o ，进入 了超顺磁状态i l6 1 。( 如图1 1 所示) 薯 童 萋 图1 - 1 矫顽力h 。与颗粒直径d 的关系曲线 f i g1 - 1 t h er e l a t i o nb e t w e e nc o e r c i v ef o r c eh ca n dd i a m e t e rd 图l - 2 升温过程v ( x ) 随温度变化曲线 f i g1 - 2 t h er e l a t i o nb e t w e e nv ( x ) a n d t e m p e r a t u r e 超顺磁状态可归结为以下原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到可与热运 动能相比拟时，磁化方向就不是固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒，显现超顺磁性的临 界尺寸是不相同的。 1 2 5 2 矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时，呈现高的矫顽力h 。例如，用惰性 气体蒸发冷凝的方法制备的纳米f e 微粒，随着颗粒变小，饱和磁化强度m s 有 所下降，但矫顽力却显著增加。 = 、 。搴 蔷 宴 色 i 图1 - 3 随纳米铁微粒变小，饱和磁化强度m c 下降，矫顽力显著增加 f i g1 - 3 t h er e l a t i o nb e t w e e nm ca n dh c 由图1 3 可以看出，粒径为1 6 n m 的f e 微粒，在5 5 k 时矫顽力达1 2 7 1 0 5 0 e 。 室温下，f e 的矫顽力仍保持在7 9 6 1 0 4o e ，而常规的f e 块体矫顽力通常低于 7 9 6 2o e 。纳米f e c o 合金的矫顽力高达1 6 4 1 0 3o e 。对于纳米微粒高矫顽力 的起源，有两种解释：一致转动磁化模式和球链反转磁化模式。一致转动磁化模 式的基本内容是：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，例如 f e 和f e 3 0 4 单磁畴的临界尺寸分别为1 2 n m 和4 0 n m 。每个单磁畴的纳米微粒实 际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反 转，这需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。许多实验表明，纳米微粒的 h c 测量值与一个转动的理论值不相符。例如，粒径为6 5 n m 的n i 微粒具有大于其 他粒径微粒的矫顽力，h 。m 觚1 9 9 1 0 4o e ，这远低于一致转动的理论值 h 。= 4 k l 3 m 。= 1 2 7 x1 0 5o e 。都有为等人认为，纳米微粒f e 、f e 3 0 4 和n i 等的高 矫顽力的来源应当用球链模型来解释。他们采用球链反转磁化模式来计算中心纳 米n i 微粒的矫顽力。 第一章前言 由于静磁作用，球形纳米n i 微粒形成链状，对于由球形粒子构成的链的情 况，矫顽力 h c n = 1 t ( 6 k n - 4 l n ) d 咕 式中k n = ( n - j ) n 。l j 。0 = 1 - - n ) l n = y n 一( 2 j 一1 ) 】i n ( 2 j 1 ) 。】 i1 1 2 ( n 1 ) o 时，与温度及界面状态有关，但变化不大。故，一定温度 下，决定l 大小的最关键因素是a g ，而在气固相共存的情况下，g 又直接决 定于其过饱和度p p o ，p o 为t 温度下的平衡蒸汽压，p 则为实际蒸汽压。式中 的另一变量n v 也是直接由p 决定的。在选择反应体系和设计工艺参数时，要考 虑：a 能否气相成核，只有过饱和度足够大的反应体系才能在气相中均匀成核而 得到粉体。b 临界晶核尺寸，过饱和度增大，临界核胚尺寸减小。过饱和度主要 是靠较大温差即高温蒸发低温冷凝来实现的。并且，要尽量避免异相基体上的不 均匀成核现象【1 9 1 。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 2 晶核增长 由于气相纳米微粒形成过程中，平衡常数非常大，原料( 比如气态金属化合 物) 的反应率可以认为达到1 0 0 ，于是生成粒子的直径d 与平均单位体积反应 气体内生成的粒子数n ( 个c m 。3 ) 、气相中反应物的浓度c o ( m 0 1 c m 。3 ) 存在如 下关系d o c ( c o n ) 1 3 即粒子大小决定于气源浓度与核生成数之比。i o c c o ， 而d o c c 0 1 3 即改变浓度( 过饱和度) 对核生成率的影响更大。因此，当过饱和 度大幅度提高时，成核速率明显增大，晶核增长速率会有所抑制，反之，过饱和 度降低，有利于晶核增长，成核受到抑制。故，如何设法使成核和增大两过程分 开，是制备粒径均匀粉体的技术关键。但在反应体系中要尽量维护两者的最佳平 衡点。 1 3 3 晶核控制 为了得到纳米级颗粒，其晶核的生长过程必须严格控制。长大速率除与浓度 有关外，更与温度有关。要抑制晶核生长过程，最有效的手段就是冷却。因此， 能否高速的淬冷是能否制得超微粒子的关键。而且，反应产物的淬冷过程是否同 步也将直接影响其粒度的均匀性。 1 4 纳米材料的制备方法 纳米材料拥有比较多的优异性质，纳米材料的制备，尤其是单分散的高度均 匀的纳米粒子的制备一直备受关注。众所周知，纳米材料的形态和状态取决于纳 米材料的制备方法，新材料制备工艺和设备的设计、研究和控制对纳米材料的微 观结构和性能具有重大影响。所以国内外科学家一直致力于研究纳米材料的合成 与制备方法，纳米制备技术也一直是纳米科学领域内的一个重要研究课题。其中 超微粉的制备技术是关键，制备超微粉的途径大致有两种：一是粉碎法，即通过 机械作用将粗颗粒物质逐步粉碎而得的；另一种是造粉法，即利用原子、离子或 分子通过成核和长大两个阶段合成而得。第一种方法制备纳米颗粒的优点是易于 进行大规模制备，便于工业化生产，但同时存在着一个不可避免的问题：颗粒大 小不容易控制，很难得到单分散的纳米颗粒。第二种方法容易控制颗粒大小，可 以得到单分散颗粒，但是难于实现大规模工业生产。下面就纳米材料的制备原理 和制备方法作以介绍。 9 第一章前言 纳米粒子的制备方法多种多样，若按纳米材料制备过程的变化形式分类，主 要有气相制备方法、液相制备方法和固相制备方法。 1 4 1 气相制备方法 气相工艺由于所制粉体颗粒细、团聚少，因此很受人们重视。按粉体形成过 程有无气相化学反应可以将其分为：蒸发冷凝法和气相反应( 如气相热解法) 两 大类；按其加热方式：等离子法、电阻加热法、化学火焰法、激光法等。气相制 备工艺特点一般有以下几点：a 气源气态的反应物或固态、液态的升华源；b 热 源一提供升华或发生化学反应的能量条件；c 气氛真空、惰性气体或氧化性气体； d 工艺参数的监控一工作室内温度压力及气体流量的监控；e 纳米颗粒的收集。下 面就对目前使用比较多的气体冷凝法、等离子法、气相热解法作以介绍。 1 4 1 1 气体冷凝法 气体冷凝法是指在低压氮、氩等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超细 微粒。加热方法有：a 电阻加热法；b 等离子喷射法；c 高频感应法；d 电子束法； e 激光法。不同的加热方法制备出的超细微粒的量、品种、粒径大小及分布等存 在一定差异。 气体冷凝法的原理，是将气体冷凝法制备的具有清洁表面的纳米微粒，在超 高真空条件下紧压制密得到纳米微晶，如图1 - 6 所示：( 1 为惰性气体) 1 0 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 |c ib| i ! 图1 - 6 气体冷凝法制备纳米微晶的流程图 f i g1 - 6 t h ef l o w s h e e to fh o wt op r e p a r en a n o c r y s t a l sb yg a sc o n d e n s a t i o nm e t h o d 通过分子涡轮泵使其达到o 1 p a 以上的真空度，然后冲入低压( 约2 k p a ) 的纯净 h e 或a r 。将物质( 如金属、c a f 2 、n a c i 等离子化合物、过渡金属氮化物及易升 华的氧化物等) 置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器逐渐加热蒸发，随 惰性气体的对流，原物质烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒。在此过程中， 原物质蒸发出的原子与惰性气体原子碰撞迅速损失能量，从而冷却，这种冷却过 程在原物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，导致均匀成核。蒸汽靠近冷却棒时， 先行成原子簇，尔后，形成单个纳米微粒。由于纳米粒子在冷却棒区域会发生聚 合长大，所以最后要用聚四氟乙烯刮刀刮下纳米粒子，并收集【2 0 】。 气体冷凝法，可通过调节惰性气体的温度、压力，调节气体的蒸发温度或速 率，来控制纳米微粒粒径的大小，粒径随蒸发速率或原物质蒸发压力的增大而增 大。 1 4 1 2 等离子法 等离子法是以离子态作为材料制备能源而得到纳米颗粒的方法。其机理是： 等离子体中存在大量高活性微粒，这种粒子能够和反应物粒子迅速交换能量，可 以使反应向正方向进行。并且，等离子体尾焰温度较高，有些反应物微粒，当离 开尾焰区，其温度就会明显下降，那么这些反应物粒子在尾焰区处于动态平衡的 第一章前言 饱和态，该态中的反应物迅速离解并成核结晶，脱离尾焰后，温度骤然下降而处 于过饱和态，成核结晶同时淬灭而形成纳米粒子。等离子体制备纳米粒子的方法 主要有：a 直流电弧等离子体法；b 直流等离子体射流法；c 双射频等离子体法； d 混合等离子体法。下面就以目前使用最广泛的混合等离子体法进行介绍。 混合等离子体法是利用射频( r f ) 等离子体作为加热源，将直流( d c ) 等 离子体、r f 离子体混合进行加热来获得纳米粒子的。 r f 等离子体是由石英管外侧的感应线圈产生数个m h z 的高频磁场而发生 的等离子体。混合等离子法有很多优点：a 产生r f 等离子体时没有采用电极， 就不会有电极物质熔化或蒸发混入等离子体内，因此，等离子体内没有混入杂质， 得到的超微粒的纯度较高。b 等离子体所处的空间大，气体流速比d c 等离子体 慢，这样反应物质在等离子空间停留时间长，可以充分加热和反应。c 可使用非 惰性的气体( 反应性气体) ；可制备化合物超微粒，即混合等离子法不仅能制备 金属超微粒，也可制备化合物超微粒子1 2 1 】。 等离子混合法也有一缺点：这种r f 等离子体用于制备纳米粒子时，一旦向 r f 等离子体空间内供给气体或者原料，r f 等离子体的火焰就会发生紊乱( 特别 是向半径方向供给明显甚于轴方向) 。为克服这一缺点，在此基础上又加上d c 等离子体，使之由轴方向喷射而出，起到火种的作用，以此作为r f 等离子体焰 的能量供给源。 使用混合等离子体作为加热源，可以输入金属和气体制备金属纳米粒子，或 者在输入金属和气体时，同时再输入反应性气体制备化合物纳米粒子。 1 4 1 3 气相热解法 气相热解法是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度， 然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶液在高温条件下挥发后发 生热分解反应而制备纳米金属及合金。例如，羰基法是利用金属能与一氧化碳反 应形成易挥发的羰基化合物，温度升高后又分解成金属和一氧化碳的性质，制备 这些金属的粉末，目前主要用于制备镍粉、钴粉和铁粉。也可以将二甲基金乙酰 乙酸等有机金配合物吸附在二氧化硅载体表面上，通过热分解，制成金超微粒子 二氧化硅催化剂。人们已经用f e ( c o ) 5 在聚合物溶液中热解制备出粒子尺寸为 5 2 0 n m 的铁胶体，但是这些纳米粒子的表面在暴露大气时会被氧化，因此，纳 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 米粒子合成后处理比较重要。 1 4 2 液相制备方法 液相法合成纳米颗粒因具有颗粒表面活性好，工业化生产成本低，并且可控 制产物组成等优点，具有很大的发展前景。目前液相法制备纳米粒子的方法主要 有：沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法、有机配合物前驱体法、水热合成法等 1 4 2 1 沉淀法 1 ) 直接沉淀法 直接沉淀法的原理是：在金属盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下，将沉淀 从溶液中析出，除去杂质离子并将沉淀加热烘干或煅烧研磨即可得到所需粒子 ( 某些沉淀经热分解也可得到对应的氧化物) 。彭子飞等用化学沉淀法制备纳米 级p b t i 0 3 粉末：将2 4 7 3 m l 的3 0 h 2 0 2 、4 5 4 m l 氨水及2 9 4 9h 2 t i 0 3 ，置于10 0 0 m l 烧杯中，在冰浴条件下反应，用磁力搅拌器搅拌，2 5 m i n 后得到橘黄色澄清溶液， 把溶有1 0 0 9p b ( n 0 3 ) 2 的水溶液滴加到橘黄色的澄清溶液中。反应剧烈并放出大 量的热，同时生成土黄色沉淀，抽滤沉淀并用蒸馏水洗涤至无p b 2 + 存在。在10 0 。c 的烘箱中烘干，将烘干的粉体研磨后在一定温度下煅烧2 h 即可得到产品【2 2 1 。 t a n gz x 等制备得n - fm n f e 2 0 4 三元体系的氧化物，反应温度为1 0 0 。c t 2 3 1 。 直接沉淀法的优点：操作简单可行，对设备和技术要求不高，不易引入杂质， 产品纯度相对较高，成本较低。缺点：沉淀洗涤有点困难，纳米粒子分布带较宽 ( 主要是后处理工序影响大) 分散性一般。 2 ) 均匀沉淀法 均匀沉淀法是将金属离子混合均匀后，通过化学反应使沉淀剂从整个溶液中 缓慢析出，从而使金属离子共沉淀下来，在经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所需 纳米粒子。均匀沉淀法与直接沉淀法相比有以下优点：沉淀剂在整个溶液中缓慢 均匀地析出，有利于成核粒径向细小和致密的方向发展；均晶粒子的过饱和度在 整个溶液中比较均匀，所得沉淀物的颗粒均匀、有利于洗涤，故所得产物的粒度 小，分布窄，团聚小。但都存在的缺点就是洗涤繁琐。 李强等用均相沉淀的方法制备的纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 粉体，这些粉体的粒径大约 为4 0 n m 2 4 1 。k u o 等人用n a o h 沉淀f e 2 + 、f e 3 + 得到了5 - 2 5 n m 分散的四氧化三铁， 反应条件为7 0 。在这个反应中，首先沉淀出金属氢氧化物，然后在较高温度 第一章前言 下( 7 0 ) 所得氢氧化物转化为热稳定产物尖晶石结构的四氧化三铁【2 5 】。利用同 样的方法，t a n gb r 等在反应温度为1 0 0 摄氏度时，制备得到了m n f e 2 0 4 三元 体系的氧化物1 2 6 】。通过外加还原剂可以得到磁性金属纳米粒子，w us h 等人在 7 , - - 醇溶剂中利用水和肼还原n i 2 + 一n i o 得到单分散的粒径为9 n m 的镍纳米粒子 f 2 7 1 。h o u 和g a o 在1 0 0 摄氏度下利用n a b h 4 还原乙酰丙酮镍，以十六烷基胺为 稳定剂和溶剂，制得了3 7 n m 的单分散n i 纳米粒子1 2 8 】。 l i 等制备了f e 3 0 4 纳米粒子，f e 3 0 4 晶粒粒径约为1 8 n m ，具有明显的负磁阻 和湿敏效应，其阻抗随磁感应强度的增大而减小2 9 1 。 1 4 2 2 溶胶凝胶法 溶胶凝