（应用化学专业论文）乳胶体系的稳定性及破乳方法研究.pdf

硕士论文 乳胶体系的稳定性及破乳方法研究 摘要 本文研究了复合乳化剂对乳胶体系稳定性的影响，并针对工业生产中存在的不合 格乳化炸药，对化学破乳剂、破乳温度、破乳时间等进行了分析、试验和研究。 利用乳化剂的复配技术，通过添加不同添加剂制备了不同配方的乳化炸药基质； 在此基础上用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子添加剂分别与s p a n 8 0 复配作为乳胶基质的乳化剂，增强界面膜的机械强度，从而提高乳胶基质的稳定性。 通过高低温循环试验与电导率、硝酸铵析出量测试相结合的方法，对不同类型复合乳 化剂的乳胶基质进行了稳定性的研究。制备模型乳状液，讨论了乳状液破乳后体系电 导率、粘度的变化情况，进一步佐证了复合乳化剂的作用。结果说明：用硬脂酸锌、 聚异丁烯丁二酰亚胺来提高乳胶基质的稳定性是可行的。实验还制备了聚乙二醇油酸 酯类乳化剂，并应用到油包水乳状液中，提高了乳状液的稳定性。 利用非离子表面活性剂作为不合格乳化炸药的破乳剂，对其用量、硝酸铵回收率、 破乳温度、破乳时间进行了试验、研究，最后确定o p 1 0 、t w e e n 8 0 为破乳剂；最佳 用量为不合格乳化炸药总重量的3 ；最佳破乳时间为1 0 m i r a 最佳破乳温度为8 0 。 并设计破乳装置，具有一定的创新性及可工业化应用的前景。 关键词：乳化炸药，复合乳化剂，稳定性，破乳剂，破乳装置 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t d u et ot h ee x i s t e n c eo fd i s q u a l i f i e do rw a s t ee m u l s i o ne x p l o s i v ei np r o d u c t i o n ，s oi ti s v e r yi m p o r t a n t t or e s e a r c ho nd e m u l s i f i c a t i o no fw a s t eo rd i s q u a l i f i e de m u l s i o ne x p l o s i v e c h e m i c a ld e m u l s i f i e r , t e m p e r a t u r ea n dt i m eo fd e m u l s i f i c a t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n t h i st h e s i s t h ei n f l u e n c eo ft h ec o m p o s i t ee m u l s i f i e ro ne m u l s i o ne x p l o s i v ea l s oh a sb e e n s t u d i e d b a s e do nt e c h n o l o g yo fc o m p o s i t ee m u l s i f i e r , d i f f e r e n tk i n d so fe m u l s i o ne x p l o s i v e m a t r i xc o n t a i n i n ga d d i t i v e sa r ep r e p a r e d a n i o n i cs u r f a c t a n t ，n o n i o n i cs u r f a c t a n ta n d p o l y m e ra d d i t i v e sa r em i x e dw i t hs p a n 8 0r e s p e c t i v e l y , a n du s e da sc o m p o s i t ee m u l s i f i e ro f e m u l s i o ne x p l o s i v em a t r i xt oe n h a n c et h ei n t e n s i t yo fi n t e r f a c i a lm e m b r a n e ，s os t a b i l i t yo f e m u l s i o ne x p l o s i v em a t r i xc a nb ei m p r o v e d s t a b i l i t yo fe m u l s i o ne x p l o s i v em a t r i xi s s t u d i e db yt h em e t h o d so ft h eh i g ha n dl o wt e m p e r a t u r ec i r c u l a t i o nt e s t ，e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yt e s ta n dc o n t e n to fr e c r y s t a l l i z e da m m o n i u mn i t r a t et e s t b yt h ep r e p a r a t i o no f m o d e le m u l s i o n ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dv i s c o s i t ya f t e rt h ed e m u l s i f i c a t i o na r e m e a s u r e d ，i ti sp r o v e dt h a tt h ee f f e c to fc o m p o s i t ee m u l s i f i e ro ns t a b i l i t yo fm o d e l e m u l s i o n t h r o u g he x p e r i m e n t s ，i tc o n c l u d e st h a ti ti sf e a s i b l et oi m p r o v et h es t a b i l i t yo f e m u l s i o n e x p l o s i v eb yu s i n g z i n c s t e a r i ca n dp o l y i s o b u t y l e n es u c c i n i m i d e i nt h e e x p e r i m e n t ，p o l y o x y t h y l e n e g l y c o le s t e ro fo l e i ca c i di sp r e p a r e d ，w h i c hi sa p p l i e dt ot h e w a t e r - i n - o i le m u l s i o nt oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fe m u l s i o ne x p l o s i v e n o n i o n i cs u r f a c t a n ti su s e da sd e m u l s i f i e ri nd i s q u a l i f i e do rw a s t ee m u l s i o ne x p l o s i v e t h ed o s a g eo fd e m u l s i f i e r , t h er e c y c l i n gr a t eo fa m r n o n i u mn i t r a t e ，a n dt h et e m p e r a t u r ea n d t i m eo fd e m u l s i f i c a t i o na r es t u d i e d d e v i c eo fd e m u l s i f i c a t i o na l s oi sd e s i g n e dw h i c hc a n b eu s e di ni n d u s t r i a lp r a c t i c e s k e y w o r d s ：e m u l s i o ne x p l o s i v e ，c o m p o s i t ee m u l s i f i e r , s t a b i l i t y , d e m u l s i f i e r , t h ed e v i c eo fd e m u l s i f i c a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：2 生丝 洲年6 月冶 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：之苫丝 珈艿年汨加 硕士论文乳胶体系的稳定性及破乳方法研究 1 引言 1 1 乳化炸药的研究及发展 1 1 1 乳化炸药的定义 乳化炸药泛指一类用乳化技术制备的油包水( w o ) 乳胶型抗水工业炸药，是以 氧化剂水溶液的微细液滴为分散相，悬浮在含有分散气泡或空心玻璃球或其它多孔型 材料的似油类物质构成的连续介质中，形成一种油包水型的特殊乳化体系。它是以氧 化剂与可燃物为主体，按照氧平衡原理构成的爆炸性混合物，属于非理想含水工业炸 药。由于无机氧化剂溶液的高度分散，使形成的油包水液滴粒子粒径小( 通常为十分 之几微米至数十微米) ，分散性好，氧化剂与可燃物得以紧密接触且比表面大，大大 改善了爆轰反应条件，并利用过饱和无机氧化盐溶液不再吸水的原理，实现了以水抗 水的目的。但其密度较大，需要很大的起爆能量，并且传爆非常困难，必须通过物理 或化学方法加以敏化，利用炸药结构中空气的绝热压缩特性和“热点”理论改变炸药内 部密度，使乳胶基质中均匀分布大量的微小气泡，产生雷管起爆感度，当受到外界能 量作用时，由于气泡的敏化作用而使炸药发生爆炸【l 】。 1 1 2 乳化炸药的组分及作用 为满足乳化体系稳定性的要求和保证良好的爆炸性能与安全性能，乳化炸药的组 分中含有无机氧化剂盐水溶液、油、蜡、乳化剂、密度调整剂、少量添加剂等多种原 料，这些原料组分在乳化炸药中具有各不相同的作用。因此，有必要叙述一下乳化炸 药的主要组分及其作用，这样对恰当选择原材料的种类，确定其合理的含量，拟定合 适的制备工艺和使用技术都是有好处的。乳化炸药通常的配方是：分散相的无机含氧 酸盐水溶液，连续相的油类等不溶于水的物质和乳化剂，以及敏化剂和其它微量添加 剂等。 ( 1 ) 油相材料种类及其作用 一般地说，凡是粘度合适的碳氢化合物都可选作乳化炸药的油相材料，因此它可 以包括全部的蜡、油、和各种聚合物。实验采用的是复合蜡【2 】。复合蜡是我国北京矿 冶研究总院发掘并广泛使用的一种乳化炸药专用油相材料，与s p a n 8 0 等多种油包水 型乳化剂有着良好的乳化迭加效果，且成本低廉。在乳化剂品种、数量相同的情况下， 用它作油相材料形成的乳化炸药的分散相粒子细小且分布均匀，储存稳定。复合蜡的 饱和烃的含量为8 2 2 9 ，芳香烃为1 6 4 6 ，非烃组分为3 2 9 。 乳化炸药的油相材料可以广义的理解为一类不溶于水的有机化合物。当乳化剂存 在时，它与氧化剂盐水溶液一起形成w o 型乳化液。十分明显，它是该类炸药的关 1 1 引言硕上论文 键组分之一。因为如果没有构成连续相的这些油相材料，油包水型的乳化体系就不复 存在。其主要作用可归纳成如下几点： 构成w o 型乳状液的连续相。在乳化炸药体系中由于氧平衡的限制和爆炸性 能的要求，油相材料的含量不及分散相的1 2 0 。因此油相材料的黏度，分子结构与乳 化剂的匹配显得非常重要，必须保证油膜有足够强度以保证w o 型乳状液的稳定。 做燃烧剂和敏化剂。油、蜡、有机高分子聚合物等碳氢化合物油相成分有良 好的燃烧性能，在爆炸反应中作为燃烧剂参与反应产生大量气体和热量，膨胀做功。 同时它们将氧化剂水溶液液滴分散的细而均匀，形成的油膜把水滴包裹形成紧密而充 分的接触，有利于爆轰的激发和传递。因此，油相材料又起到敏化剂的作用。乳化炸 药通常不需要另加特殊的敏化剂。 赋予乳化炸药良好的抗水性能。由于在w o 乳化体系中连续相把氧化剂水溶 液分散包围形成稳定的乳状液，既防止出现油水分层又阻止外部水的侵蚀和沥滤作 用，因而有良好的抗水性能。 保持适宜的粘度。由于乳化炸药的最终稠度取决于外相的稠度，而油相材料 的稠度是可以通过加入添加剂或利用高分子物质的吸附交联作用调节的，因此根据实 际需要制得的乳状炸药可以是易流动的液体，软脂膏状可塑体以及不粘手、不粘袋的 胶质产品等不同粘度的产品。保持乳化炸药适宜的粘稠度对保持乳状液稳定和固定敏 化气泡，使炸药保持适当的爆轰敏感度也是十分重要的。 提高安全性能。由于油包水乳状液体系中，粒子问的滑动接触，摩擦阻力减 小，韧性加大，所以乳化炸药对摩擦、撞击和枪击感度都很低，安全性良好。这与油 相成分的作用也有密切关系。 ( 2 ) 分散相氧化剂水溶液的组分及作用 氧化剂水溶液基本是由硝酸铵溶于水形成的，使用浓度在8 0 以上。由于硝酸铵 在水中的溶解度受温度的影响很大，温度降低时容易析晶，因此通常加入其他成分( 如 硝酸钠) 配成混合氧化剂水溶液以提高供氧量和降低析晶点。 虽然不含水的乳化炸药是存在的，也有许多优点，但是绝大多数乳化炸药的分散 相仍是由氧化剂水溶液构成的，其含量通常占炸药总总量的9 0 左右。它是制备乳化 炸药的基础。氧化剂水溶液的作用首先是形成乳化炸药的分散相，提供氧化剂，是体 系进行氧化还原反应、释放能量完成机械能的源泉。随着硝酸甲胺、高氯酸盐和硝酸 乙醇胺等组分的添加，它还是敏化剂，提高爆轰敏感度。 其次，氧化水溶液使乳化炸药有高密度的特征。由于硝酸铵、硝酸钠、高氯酸钠 等无机氧化剂盐溶于水，颗粒间的空隙被充满，获得了比较高的密度。表1 1 列述了 不同温度下饱和硝酸铵水溶液的密度。当组分中含有不同含量的碱金属和碱土金属的 硝酸盐时，其密度还会高一些。 2 硕士论文乳胶体系的稳定性及破乳方法研究 表1 1 硝酸铵水溶液的密度 第三，改善了爆炸性能。从反应速度的观点来看，现有各类工业炸药都具有接触 界面，是一种不均匀体系的反应，其爆炸反应受界面反应速率所控制。为了减少这种 界面的影响，就有必要设法消除界面。工业炸药从使用固体氧化剂( 硝酸铵) 到使用 氧化剂水溶液，从铵梯炸药的固相接触、铵油炸药的固一液接触到奖状炸药的固一液 不均匀体系乃至乳化炸药的液一液不均匀体系便是这种努力的结果。在乳化炸药体系 中，氧化剂水溶液分散相的液滴粒径变的很小，氧化剂与可燃剂的接触面积显著增加。 同时体系的高密度与连续性，在一定的范围内也使乳化炸药的爆速、猛度等增大。 第四，与使用固体氧化剂盐相比，在选择原材料和调节性能方面，提供了比较大 的灵活性。通过采用混合氧化剂、适当选择水分含量、添加晶形改进剂和防冻剂等技 术措施使乳化炸药的储存稳定性和低温使用性能获得显著改善。 最后，水的热容量较大，蒸发时要吸收5 3 9 卡克的蒸发潜热。亦使乳化炸药的 机械感度、枪击感度等大大降低，这就为乳化炸药的机械化生产和爆破现场混制装药 机械化创造了非常有利的条件。 由于水的化学不活泼性和蒸发潜热较大，因此在乳化炸药中，水又成为一种典型 的钝感剂，体系爆炸释放的热量要部分地消耗在对水的加热和蒸发上，使能量受到损 失，水的含量必须控制适卦3 | 。 ( 3 ) 密度调整剂 形成乳化炸药第三乳化分散相的密度调整剂系指一类能够向乳化炸药中引入许 多均匀分布的微小气泡的物质。由于微小气泡的引入，首先它能够较好地调节乳化炸 药的密度和能量。国内外的研究结果表明，炸药中这种由密度调整剂引入的微小气泡 的体积应当尽可能地细小，分布要相当均匀，并且保持必要的稳定性，防止气泡的集 聚或逸出，以便炸药在储存过程中始终有较高的感度。显微观测结果表明，在乳化炸 药体系中，由化学发泡剂分解产生的敏化气泡或吸留气体呈细微结构，其气泡的直径 通常在0 5 - 1 0 0 微米之间，而特别多的是5 - - - 5 0 微米。这样估计在1 厘米3 药体中， 有效的气泡数约为1 0 4 1 0 7 个。 一般地说，用机械方法形成的吸留气体、添加化学发泡剂和夹带气体的封闭性的 3 硕士论文 固体微粒是目前国内外乳化炸药生产中比较常用的密度调整剂。美国、瑞典、日本等 国家的有关公司基本上都采用空心玻璃微球作密度调整剂，也有采用膨胀珍珠岩或吸 留气体的。我国则主要采用化学发泡剂和膨胀珍珠岩作密度调整剂。实践表明，只要 添加数量合适、工艺得当，这些物质都能较好地起到调节密度、引入敏化气泡的作用。 ( 4 ) 油包水型乳化剂 在乳化炸药中乳化剂的含量通常只占总量的0 5 - 2 0 ，但起着非常关键的作 用。选择h l b 值在3 - 一6 的表面活性剂更容易形成w o 型乳状液。工业中常选用亲油性 非离子乳化剂，如失水山梨醇单油酸酯( s p a n 8 0 ) 及失水木糖醇单油酸酯( m 2 0 1 ) 等。 利用单一乳化剂制备的乳状液不太稳定，常选用两种或两种以上乳化剂混合使用， 利用它们的协同作用能够取得好的效果，所以制备过程中常使用混合乳化剂。乳化剂 起到了能够使不相溶的两相能够自发形成乳状液的作用。乳化剂在乳化液液滴形成的 过程中起到了一下几个作用。 第一，也是最明显的作用就是降低界面张力丫。这对液滴大小有直接影响。一般来 说，界面张力越低，液滴尺寸越小。 第二，通过影响表面自由能来扩大液滴表面。 第三，产生界面张力梯度，有利于液滴的形成和破裂。 第四，是在乳化过程中减少聚集。乳化过程中表面活性剂的稳定机制通常可以用 g i b b s m a r a n g o n i 效应来描述【4 】。在乳化过程中，表面活性剂的吸附通常是不完全的。因 此，界面张力随时间而降低。由于表面活性剂被吸附，膜很快地消耗掉。 第五，引入界面的不稳定。 乳化剂是乳状液赖以稳定的关键【5 】。因此选择合适的乳化剂对乳状液的稳定有重 要的影响。 1 1 3 乳化炸药的发展 人们一直在寻求降低代拿美特等硝甘类炸药的敏感度就是说在保证炸药性能的前 提下设法提高其安全性能，而硝酸铵类炸药则是循着提高爆轰敏感度的方向向前发展， 达到使用的可靠性和有效性，就这个意义讲，乳化炸药正是为了解决这些问题而研究 发展起来的。由于硝酸铵等氧化剂水溶液与乳化剂油相材料的接触面积大而紧密，氧 化剂与还原剂间的距离与单质炸药分子中的氧化还原基团的距离相近，其爆轰、激发、 传播及爆炸性能等方面具有理想的特征。乳化炸药的综合性能达到代拿美特的水平是 非常可能的，安全性能大大优于代拿美特，与普通硝铵类炸药相似，可以认为它兼顾 了上述两类炸药的特点。 最早出现的乳化炸药雏形是1 9 6 1 年美国工业溶剂公司m r s e g l y 等将w o 型乳化 液混合于普通含水浆状炸药制成的。1 9 6 2 年d y n a m i t n o b e l 公司发表了几种含水乳化炸 药的专利 6 8 】。如g e r l ，1 2 3 ，9 6 3 专利所报道的含水乳化炸药是以单质炸药t n t 或硝化甘油 4 硕士论文 乳胶体系的稳定性及破乳方法研究 作为爆炸成分，用1 的乳化剂乳化制成油包水( h 2 0 一i n o i l ) 孚k 化炸药，同时添加了乳化 促进剂。又如专利g 甜，1 4 7 ，5 7 2 所报道的油包水型( w a t e r i n o i b - 孚l 化炸药中氧化剂为 c a ( n 0 3 ) 2 2 7 8 、n h 4 n 0 3 2 3 6 。1 9 6 3 年美国阿特拉斯化学工业有限公司n e g e h r i g 进 一步设计了只有w o 型乳化液的乳化炸药并发表了专利。然而第一次较为全面阐述乳 化炸药技术的是美国的h f b l u h m ，在他所发表的专利n o 3 ，4 4 7 ，9 7 8 d ? 描述了一种用乳 化技术制备硝酸铵、油及盐的液态混合物的方法。1 9 7 2 年，杜邦公司的g r c a t e rm o l e 叙述了利用有机胺硝酸盐提高爆轰敏感度的配方与制造工艺。1 9 7 3 年，英国帝国化学 公司美国有限公司的c h a r l e s ，g w a d e 先后公布了含有吸留气体的乳化炸药专利。1 9 7 3 年 1 1 月杜邦公司的e a t o m i e 发表了以硬脂酸铵或碱金属硬脂酸盐作乳化剂制备的油包 水型乳化炸药专利。1 9 7 7 年c h a r l e s g w a d e 提出了不添加炸药类敏化剂及其他有机硝酸 盐敏化剂，可用一只6 雷管可靠起爆的乳化炸药专利。1 9 7 8 年，w a d e 等人又公布了w o 型乳化炸药连续生产工艺与设备的美国专利。而后关于乳化炸药密度调整技术、复合 乳化剂、乳化设备与工艺、乳化现场混装技术、无水凝胶炸药及乳化铁油炸药等专利 不断公布。 我国从本世纪7 0 年代开始研制乳化炸药与乳化技术。1 9 8 0 年9 月，北京矿冶研究总 院研制的“e l 系列乳化炸药”第一个通过了冶金部主持的技术鉴定并投入生产。随后又 研制成功了r j 系歹d t 9 1 、w r 系列、c l h 系列、b m e 系列、b y 系列三级煤矿许用炸药、 m s a 型乳化炸药【1 0 1 、r a 型抗酸性水散装乳化炸药 1 l 】，g y 型乳化炸药等数十个系列，上 百个品种，并投入生产。 我国还对乳化炸药生产的自动控制系统进行了研究，取得了丰硕的成果，出口到 蒙古额尔登特乳化炸药厂【1 2 1 。北京矿冶研究总院于8 0 年代中期将乳化炸药技术转让到 世界著名的瑞典尼特罗诺贝尔公司，9 0 年代又相继转让给哈萨克斯坦列宁诺戈尔斯克 多金属公司，德国格纳微茨炸药公司。 近年来，我国的炸药工作者对粉状乳化炸药的机理、安全性能、爆炸性能、制造 工艺进行了系统的研究，并获得了丰硕的成果【 3 - 1 5 ；还对乳化炸药粒径分布的表征方 法、分布模拟算法及粒子测试与表征进行了研究【1 6 - 1 7 】。 1 1 4 乳化炸药发展动态及趋势 乳化炸药作为一种新型含水工业炸药，自发明并投入生产以来以其优良的性能得 到了广泛的应用。随着现代工业技术的进步、基础理论的发展、乳化炸药最终用户的 特殊要求及其在使用中出现的问题，对其进行了深层次的研究，在某些领域的研究颇 为活跃。但因发展时间较短，基础理论薄弱，稳定性、爆炸性能有待进一步提高，乳 化剂品种跟不上乳化炸药的发展，有关测试手段有待改进。纵观国内外的发展现状， 乳化炸药发展动态与趋势主要表现在： 5 l 引言 硕士论文 ( 1 ) 系统开展乳化炸药基础理论研究。主要包括：乳化剂品种及添加量、乳化炸药 稳定性和爆炸性能及影响因素、乳化基质的流变特性研究。 ( 2 ) 改进配方，提高起爆的可靠性、稳定性，满足特殊用途。 ( 3 ) 乳化工艺与设备，向自动化，现场混装以及高效、低能耗方向发展。 ( 4 ) 品种系列化。寻求价廉、高效的原材料，配方成分尽可能的少，不同品种乳化 炸药与矿岩特性相匹配。 ( 5 ) 现代分析方法的应用。v i l l a m a g a ，f ；w h i t e h e a d ，m a 应用1 氐- n m r 技术研究ts l 化炸药中离子力与硝酸盐析晶度间的关系。发现离子力与析晶度、稳定性、起爆能力 直接相关。 ( 6 ) 低温乳化技术。乳化炸药生产过程中，乳化温度及基质温度较高，具有一定的 危险性。我国对低温乳化炸药进行了研究，通过降低分散相析晶点获得低温( 7 0 8 0 。c ) 乳化炸刻1 8 】。印度也有专利发表乳化温度为7 0 9 0 c 。 ( 7 ) 敏化新方法的应用。微胶囊敏化剂的应用微胶囊是由硝化纤维制成，敏化后的 乳化炸药，爆速、爆炸能量都较高。也有采用可压缩物质，如膨胀聚苯乙烯等，此种 敏化剂微粒尺寸_ 0 ，n _ l 。一欧洲专利所报道的乳化剂， 至少含有一多羟基酯，该酯含有一个山梨醇及其衍生物，还含有一种或多种聚异丁烯 丁二酸酐。 ( 1 0 ) 计算机及自动控制系统的应用。乳化炸药配方计算程序用来计算乳化炸药爆 速【1 9 1 。建立数学模型用计算程序优选乳化炸药配方，提高炸药热稳定性乳化炸药结构 模型的计算和模拟 2 0 - 2 1 】。 1 2 乳化炸药稳定性问题 1 2 1 乳化炸药稳定性理论 乳化炸药的稳定性是指保持物理性质、化学性质、爆轰性能不变的性质，即在常 温下经过一定的时间不发生分层、变型、破乳，以保证乳化炸药的爆炸性能不变，它 是衡量乳化炸药质量的一项重要技术指标【2 2 1 。 6 硕士论文乳胶体系的稳定性及破乳方法研究 乳化炸药的乳化基质是用乳化技术制备的，是基于乳化液的理论发展起来的，其 基本问题依然是稳定性问题，稳定性是提高乳化炸药质量的关键之一。由于乳化炸药 的组分中含有大量的无机盐硝酸铵等氧化剂，所选用的油相材料大部分在常温下呈 固态，且油相含量大大少于水相。常温下，乳化炸药是一种油包水型的脂膏状体系， 是种异于经典乳化液概念的特殊胶态体系，也需要就其特殊性加以讨论。 乳状液稳定理论是研究及选择最佳乳化工艺路线的依据，是制定乳化最佳工艺条 件的基础，是提高乳化产品质量及保证乳化产品长期贮存的关键。乳状液产生和稳定 是由液体分裂成微细液滴的过程和液滴再结合成原液这两个相反的竞争过程达到平 衡而形成的，这个平衡过程，必须借助于乳化剂的乳化作用和强烈的机械搅拌、混合、 剪切作用，才能使互不相溶的两相或多相溶液形成一种具有相当稳定度的、特殊的乳 化体系。这个稳定度可因有表面活性物质或固体粉末的存在而大大增加【4 5 】。 由于乳状液本身是一个不稳定的热力学体系，组成因素繁多，外界影响因素复杂， 因此关于乳状液的稳定性，直到目前为止还没有一个比较完整的理论，在某种程度上 对乳状液理论的研究是集中在体系稳定性研究上，以及解释其性质的阶段。根据乳化 剂的作用，乳状液的稳定原因可归纳为以下几个方面m 】： ( 1 ) 降低界面张力 乳状液是多相粗分散物质，在乳状液形成过程中，分散相被切割成数量庞大的细 小微粒，界面总面积及界面能大为增加，从热力学观点看是不稳定的物质体系。加入 乳化剂( 一般为表面活性物质) 能降低界面张力，促使乳状液稳定。 ( 2 ) 形成定向的界面薄膜 表面活性物质结构都由极性部分( 亲水基) 和非极性部分( 亲油基) 这两部分组 成，它在两相界面上以极性部分溶入极性溶剂( 如水、乙醇) ，而非极性部分溶入非 极性溶剂( 如油) 中，形成定向排列，使表面不饱和力场得到某种程度的平衡，从而 降低表面张力( 或界面张力) ，而且由于表面活性物质的非极性部分在液滴表面构成 比较牢固的薄膜而具有一定的机械强度，保护了乳状液。 ( 3 ) 形成分散双电层【4 副 众多研究表明，极大部分稳定的乳状液的液滴都带有电荷，对于非离子型的表面 活性剂物质或其它非离子型的乳化剂，特别是在w o 型的乳状液中，液滴带电是由 于液滴与介质摩擦而产生的，即二物质接触，介电常数较高的物质带有正电荷，在乳 状液中水的介电常数远比常遇到的其它液相高，故w o 型乳状液中的水珠是正电 荷。因为同一乳状液中液滴带有相同符号的电荷，双电层的排列结构是相同的，因此 液滴与液滴间，双电层与双电层间都有排斥作用，这种排斥效应可防止乳状液由于相 互碰撞而遭到破坏。 ( 4 ) 润湿吸附作用 7 1 引言硕士论文 和表面活性剂一样，固体粉末对乳状液稳定也有很显著的作用。根据水、油对固 体润湿能力的不同，以及水、油与固体形成的界面张力的相对大小，可用固体粉末作 乳化剂，使粉末聚于油水界面形成坚固、稳定的界面膜，而且这种粉末聚于界面也可 能产生相当高的电势，对乳状液的稳定起促进作用。如煤烟、石墨等易被油所润湿的 固体可用作w o 型乳状液的乳化剂。显然在乳化炸药基质制备中，加入适当的固体 添加剂对稳定性是有利的【4 引。 ( 5 ) 复合界面膜作用 s c h u l m a n 和g o c k b a i n 研究了复合界面膜对乳状液的重要性，指出：如果在界 面上有“复合物”出现，则这种复合界面膜的强度就增加，这样的界面膜就更不易破裂， 液滴更不易聚结。他们还发现，要获得稳定的乳状液，其液珠的直径不易超过3 微米， 若是再小就更稳定，此外，对乳状液的稳定性还与界面膜的性质、厚薄、表面活性剂 的展开系数等有关。一般地说，在空气一水界面形成稳定“复合物”的物质也就是对乳 状液稳定作用最大的物质【2 3 】。 研究表明【2 4 】，在使乳状液稳定的因素中，形成具有一定机械强度的保护膜是主要 原因，降低界面张力对乳状液的稳定性不起主要作用，静电斥力只有在稀乳状液的情 况下才起作用，对较浓的乳状液乳珠的电荷不再起稳定作用。也就是说，由乳化剂稳 定的乳状液，影响其稳定性的最重要因素是界面膜强度和紧密程度，而乳化剂浓度、 界面张力、粘度等对乳状液稳定性影响较小。 因此本文将依据以上乳状液稳定性理论，采取复配乳化剂及加入表面活性添加剂 的办法来改善乳化基质的稳定性，从而提高乳化炸药的贮存稳定性能【2 5 】。 1 2 2 提高稳定性的技术途径 ( 1 ) 采用混合氧化剂：硝酸铵再水中溶解度的温度梯度较大，随着温度的降低，其 溶解度急剧减小，发生析晶。通常采用混合氧化剂降低体系的析晶点。 ( 2 ) 添加晶型改进剂：通常是水溶性的阴离子表面活性剂，改变硝酸铵等无机含氧 酸盐的结晶性质，抑制其结晶的析出和增长。 ( 3 ) 增加界面膜的强度：在油一水体系中加入表面活性剂后，在降低界面张力的同 时，而且发生表面活性剂的吸附，形成界面膜。膜的强度越大，对分散相液洙所起的 保护作用也越强，其液洙就越不容易相互碰撞聚结，因此所形成的乳化液的稳定性就 会更好。 ( 4 ) 恰当选择油相材料，控制外相粘度：试验表明，油相材料的组成对于乳化液的 稳定性是有影响的。一方面油相材料含有某些极性有机物，能在界面上与溶于水的表 面活性剂形成界面“复合物”或是络和物，因而对乳化液的稳定性有利；另一方面链长 与粘度的影响，短链脂肪烃形成的乳化液总不如长链脂肪烃的乳化液稳定。 硕士论文 乳胶体系的稳定性及破乳方法研究 ( 5 ) 合适的乳化剂种类及其含量：凡是h l b 值为3 6 的乳化剂，均能形成油包水型 乳化液。在工艺条件和含量相同的情况下，乳化剂的乳化效果是不同的，目前司盘一 8 0 是目前国内外使n n 多n - - 类乳化剂【4 6 1 。 ( 6 ) 添加适量的稳定剂、乳化促进剂：添加适量的固体粉末、蜂蜡、硼砂、作为稳 定剂，高氯化的直链烷烃作为乳化促进剂，可有效提高乳化炸药的稳定性。 1 3 不合格乳化炸药的破乳回收 1 3 1 乳化炸药的破乳理论 破乳系指乳化液的完全破坏。这是乳化炸药所不希望的破坏表现形式。一般地说， 破乳的过程有两个步骤：絮凝与聚结。在絮凝过程中，分散相的液珠聚集成团，但各 液珠皆仍然存在，这些团常常是可逆的。在聚结过程中，这些团合成一个大滴，导致 液滴数目之减少和最后乳化液完全破坏，此过程是不可逆的。液珠的聚结速度是用液 珠的平均寿命表示的，而液珠的寿命又由两个不同的过程所决定。在第一过程中，连 续相在液滴与界面之间排泄出来；在第二过程中，膜发生破裂，液滴即告消失。在液 滴与界面之间的“接触”面的周界上的界面膜最薄，膜之破裂多数发生在最薄的部位， 也就是说沿周界最易破裂。再这条界限上，由于震动或热效应，任何一点的厚度皆比 其平均值或高或低地有些起伏，破乳就先从最薄的某一点开始形成洞孔，洞孔不断扩 大，致使界面膜完全破裂，乳化液遭致破坏。g e 查尔斯和s g 梅森的研究指出，界 面膜的洞孔扩张速度v 可用下式表示： v ：l 互4 7 、| 【p l + p 2 ) 8 式中 y 一界面张力； 刃，p z 一分别代表两相的密度； 万一膜之厚度。 有上式可看出，界面膜的破裂速度随界面张力的增加而增大，随界面膜厚度的增 加和两相密度和的增大而降低，这与界面膜与稳定性的结论相一致。 在乳化炸药的生产过程中，只要任一因素控制不当，都会导致产生废品。废乳化炸 药既浪费了原材料，影响了企业的经济效益，又占据了仓库的库容量，增加了仓库的存药 量，不利于安全。为保证环境与人员的安全，应予销毁处理。而销毁处理是非常麻烦且棘 手的问题【2 6 1 。 1 3 2 破乳方法 ( 1 ) 掺和法 2 7 】 o l 引言硕士论文 掺和法是一种较早的回收方法，即在正在乳化的容器中加入一定比例的不合格品， 让不合格品与正在生产的新药充分混合，由此达到回收不合格产品的目的。这种方法较 为简单，容易掌握，不要添加新的设备，亦不需新的场地。但往新乳胶当中加入不合格品的 量必须根据实际情况进行相关试验确定，若加入的比例不当可能导致更多不合格品的产 生。 ( 2 ) 一次性再乳化方法【2 8 2 9 】 按乳化炸药的正常生产工艺，配制好水相及油相，将不合格炸药按一定比例溶入水 相溶液中，待不合格品完全溶化，再将水相及油相溶液放入乳化器中进行乳化。这种方法 与掺和法的不同之处在于加料时间的不同，但其效果比掺和法要好。但如果不合格乳化 炸药是用珍珠岩敏化的话，为防管道堵塞等原因，必须在不合格乳化炸药溶解后将飘浮 于水相表面的珍珠岩捞出，劳动强度较大。 ( 3 ) 高温热解法【3 0 】 高温热解法是将不合格乳化炸药加热到生产温度以上，使其降解破乳，达到回收硝 酸盐水溶液的目的。这种方法回收率较高( 9 0 左右) ，但其在高温下进行，不利于安全生 产，且能耗较多。此外，这种方法也存在珍珠岩的捞取问题。 ( 4 ) 轮碾机回收法【3 l 】 利用轮碾机回收不合格乳化炸药的关键技术是通过轮碾机的轮压，改变乳化炸药基 质的结构，促使其尽快完全破乳、析晶，以用作其它炸药的组分。这种方法回收不合格乳 化炸药的效率较高，但如果为回收不合格乳化炸药而专门增添轮碾机，势必使炸药的生 产工艺复杂化，也增加了生产成本。因此这种方法主要适用于有轮碾机的生产工艺中， 如粉状铵梯炸药的生产。 综合以前的研究，实验采用化学破乳剂与物理方法配合破乳，选用h l b 值较大 的水溶性表面活性剂作为破乳剂，并添加一定量的水作为溶剂。在加热的条件下将乳 胶基质这种油包水型乳状液转变为水包油型乳状液，由于乳胶基质中本身具有大量的 电解质，外加体系温度的升高，使得水包油型乳状液短时间内破乳、分层。 1 4 本课题的主要工作 针对乳化炸药稳定性，不合格乳化炸药的回收处理问题，本论文的主要研究内容 如下： 复配乳化剂，提高稳定性：在不改动生产厂家乳胶炸药的配方下，对复配乳化剂 进行更详细的筛选，用不同类型的表面活性剂与s p a n 8 0 复配，制作乳胶炸药的乳化 基质，通过冷热循环，测其电导率，观察电导率的变化：并通过水溶法，对乳化基质 的稳定进行辅助判断。寻求成本低，效果又较理想的最佳配方；另外在电子显微镜下， 观察其乳化结构，进一步增加判断乳化基质的稳定性依据，最后选出最佳的复合乳化 1 0 硕士论文乳胶体系的稳定性及破乳方法研究 剂。 应用化学破乳剂，提高乳化炸药中原材料的回收率：在破乳实验过程中，通过加 入不同类型的破乳剂，配合物理破乳方法，观测破乳后硝酸铵的回收率，确定最佳破 乳剂及相应的破乳温度、时间，并设计破乳装置，进一步进行工业化。 制备模型乳状液，考察复合乳化剂对界面膜的作用：模仿乳胶基质少油包多水体 系，试验将油相换成机械油，在高低温循环的条件下，通过测定体系的电导率、粘度， 来考察不同复合乳化剂的乳化效果，进一步证明复合乳化剂较好的乳化效果。 制各聚乙二醇( 4 0 0 ) 单油酸酯，与s p a n 8 0 乳化效果进行对比：将聚乙二醇( 4 0 0 ) 单油酸酯与s p a n 8 0 在乳化炸药中的乳化效果进行比较，分析聚乙二醇( 4 0 0 ) 单油 酸酯应用在乳化炸药的可行性。 2 乳胶基质的制备及稳定性实验硕上论文 2 乳胶基质的制备及稳定性实验 油包水型乳化剂是乳化炸药的关键组分，其含量通常约占炸药总重量的0 5 2 o 。实践已经表明，乳化剂含量虽少，但所起的作用是牵一发而动全身的。乳化炸药 中无机氧化剂盐水溶液与碳质燃料的乳化效率主要取决于所选用的乳化剂种类、活性 及其搭配，因此比较恰当地选用合适的乳化剂是非常重要的。实际选用乳化剂时一般 要参考乳化剂的h l b 值、乳化剂分子结构的立体空间特性、配位络合物的利用、混合 乳化剂、来源广泛且价格较低。 2 1 乳状液形成机型3 1 】 在一定条件下，两种互不相溶的液体，一种以微粒( 液滴) 分散于另一种中形成 的体系称为乳状液，而生成乳状液的过程，称为乳化。乳状液的形成一般是把适当的 乳化剂加入到分散介质中，然后把少量的分散物质慢慢加入介质内，同时借助于不断 的强烈搅拌，使分散物质形成微小液滴，并通过乳化剂的作用降低分散物系的界面张 力，在微小液滴的界面上形成薄膜或双电层，来阻止这些微液滴相互凝结。 通常所讲的乳化基质是一种乳状液体系。它也是由两种互不相溶的油、水溶液， 在乳化剂和外界能量的作用下，其中一种液体被分散成细微液滴，均匀分散在另一种 液体中所形成的热力学不稳定系统。同样，为了得到有一定稳定性的乳化基质，必须 要加入能起乳化作用、降低界面能的表面活性物质，这种表面活性剂就是乳化剂。 乳化剂分子一般由极性基和长链非极性基构成，极性基( 亲水基) 易溶于水，具 有亲水疏油性质，非极性基( 亲油基) 易溶于油而不溶于水，具有疏水亲油性质。这 种由特殊的亲油基和亲水基组成的不对称两亲结构，以及分子的极性亲水部分可溶于 水而非极性亲油部分有自水中逃逸出来的双重性质，在溶液体系中分子能采取独特的 定向排列。乳化剂在低浓度时是以单分子状态分散在油相中或吸附在界面上，当其浓 度逐渐增加时，由于界面己被乳化剂分子占满，为保持其在油相中的稳定，乳化剂分 子开始靠分子间引力而相互聚集，逐渐形成类似球状的聚集体胶束，即亲水基朝向水 相，亲油基朝向油相的定向排列体系，从而产生溶液表面的吸附作用和促进溶液内部 胶束的形成。 乳状液形成时需要液体被分割成细微液滴，而液滴的分割又需要不断克服维持自 身稳定的表面自由能，在自身界面张力较大的情况下，该过程需要引入机械搅拌等外 1 2 硕上论文 乳胶体系的稳定性及破乳方法研究 界能量，使原来的液滴受到应力的作用，使其发生伸长变形，人为地制造油、水界面 来完成。当对溶液机械搅拌时，产生的剪切力、离心力、摩擦力使油水两相形成湍流 流动和产生强烈的剪切流，在剪切作用下，油、水两相流体元变形、伸展，不断变薄 变长，随着搅拌速度增大到一定程度，高剪切应力使原来的液滴被分裂、均化为小液 滴。同时随着液滴的不断分割变小，比表面积激烈增加，两相界面上的自由能都有自 发减少的趋势，此时加入的乳化剂恰好降低了界面张力，并随着浓度的增加，乳化剂 分子开始相互聚集，形成胶束。一旦胶束形成，在持续的搅拌下，胶束即被不断分割 变小，直至胶滴吸收的外界作用能量小于粒子再被分割所需克服的表面自由能时，就 产生最小液滴，形成乳胶基质。显然搅拌越强，油、水界面越多，胶束形成速度越快， 胶束的浓度越高，且尺寸越小，分散越均匀。 乳化炸药乳化基质是一种高内相比油包水型胶质乳化液体系，它的形成也是在外 界能量的应力作用下将液滴分散，利用乳化剂定向吸附，使乳化剂分子以亲水基去包 覆硝酸铵水溶液的小液滴，而将亲油基与燃料油连续相接触，大幅度降低表面自由能， 使原液滴表面上分子的不饱和力场得到某种平衡。另外，乳化剂分子的定向排列特性， 能占据液滴表面，使水相液滴表面包裹上一层保护膜，阻止水相液滴的聚结，产生油 相对水相的包覆。乳化剂的选择是乳状液形成的关键所在，目前定量衡量亲水性大小 大多采用亲水一亲油平衡值h l b 。而作为w o 型乳状液的乳化炸药基质，只有选择 h l b 3 h l b 6 之间的表面活性剂才能作为乳化剂。 目前国内常用的乳化剂为失水山梨醇单油酸酯l ) ，h l b 值为4 3 ，其结构如下： 技锄。苫蛾 图2 1 s p a n 8 0 的分子结构 1 3 2 乳胶基质的制备及稳定性实验硕上论文 2 2 实验仪器及试剂 仪器：高口烧杯( 5 0 0 m l ) 、小烧杯( 1 0 0 m l ) 、容量瓶( 2 5 0 m l ) 、锥形瓶( 2 5 0 m l ) ： 上海天波玻璃仪器厂；温度计：上海天波玻璃仪器厂；电子天平：上海精科天平仪器 厂；d w k 套式电热器：江苏南兴乡荣源联合电器厂；j b 5 0 d 型增力电动搅拌器：上海 校准模型厂；电热恒温烘箱：南京科尔仪器设备有限公司；d d s 1 2 a 型电导率仪：上 海今迈仪器仪表有限公司；n d j 8 5 数显粘度计：上海精密科学仪器有限公司。 试剂：硝酸铵：分析纯，广东汕头西陇化工厂；硝酸钠：分析纯，国药集团化 学试剂有限公司；复合蜡：河南南阳精细化工有限公司；s p a n 8 0 化学纯，上海精 细化工科技有限公司；十二烷基磺酸钠：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司。；硬 脂酸钠：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸锌：化学纯，国药集团化学试 剂有限公司；t w e e n 8 0 ：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；聚异丁烯丁二酰亚胺： 上海凌峰化学试剂有限公司；甲醛：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；分析纯， 酚酞：上海：三爱思试剂有限公司；尿素：化学纯，广东汕头西陇化工厂；油酸：化 学纯，上海凌峰化学试剂有限公司； 2 3 实验方法 2 3 1 乳胶基质的制备 乳胶基质各组分的质量百分比如下所示： 乳状液水相： 硝酸铵：7 0 硝酸钠：1 2 尿素： 2 水：1 0 乳状液油相： 复合蜡： 4 乳化剂： 2 称取硝酸铵和硝酸钠溶于一定量的水后加热至一定温度。再称取复合蜡与乳化剂， 将二者放在一起进行加