（应用化学专业论文）二元双功能催化剂催化合成五元杂环化合物.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文以s a l e n 型配合物为亲电试剂和季铵盐( 或有机碱) 为亲核试剂组成二元催化 体系，研究了二硫化碳和环氧烷烃、二硫化碳和环硫烷烃以及二氧化碳和吖丙啶在该体 系催化下的环加成反应。 合成了一系列烷基、卤素取代的s a l e n 型西佛碱，与三乙基铝反应制得催化剂 s a l e n a l e t ；与c o ( o a e ) 2 反应生成的s a l e n c o ( 1 i ) 配合物再与酸作用，经氧化后得到 s a l e n c o ( 1 1 1 ) 配合物，原位用于催化环加成反应。以环氧丙烷为原料，与硫氰化钾反应制 得中间体环硫丙烷；环氧丙烷与氨水或有机胺反应，开环后采用w e n k e r 方法制备1 甲 基吖丙啶及1 ，2 二甲基吖丙啶等中问体用于环加成反应。 制备的催化剂及环加成反应产物的结构分别用1 hn m r 及f ti r 进行了表征，合成 的吖丙啶等中间体用气相色谱检验了纯度并用1 hn m r 表征了结构。 亲电一亲核二元催化体系( s a l e n a i e t 季铵盐) 可以在温和条件下催化：硫化碳和环 氧丙烷反应。考察了催化剂用量、投料比、反应温度和时间等条件对环力成反应的影响。 探索山最佳反应条件：1 0 0 6 c ，p o c s 2 c a t = 1 0 0 0 2 0 0 1 ，9 h r s ，在此条件下环加成反应产 率日j 达9 4 。控制反应条件州以在一定范围内改变主产物及各组份的含量。 存s a l c n c o ( 1 1 1 ) 季铵盐催化体系下，吖丙啶与二氧化碳的环加成反应得到相应的两 种域异构体。以1 ，2 一二甲基吖丙啶为底物时，与二氧化碳反应首次得到了3 ，4 二甲 基嗯唑烷一2 一酮。 关键词：c 0 2 ，c s 2 ，环氧丙烷，环硫丙烷，吖丙啶 二二元双功能催化剂催化合成五元杂环化合物 t h es y n t h e s e so ff i v e m e m b e r e dh e t e r o c y c l e sb yb i n a r yc a t a l y s ts y s t e m a b s t r a c t s a l e n - t y p ec o m p l e xa n dq u a t e r n a r yh a l i d eo ro r g a n i cb a s e sw e r eu s e da st h eb i n a r y c a t a l y s ti nt h ec y c l o a d d i t o no fc a r b o nd i s u l f i d ea n de p o x i d e ，c a r b o nd i s u l f i d ea n de p i s u l f i d e ， c a r b o nd i o x i d ea n da z i r i d i n e s ，r e s p e c t i v e l y as e r i e so fa l k y l ，h a l o g e ns u b s t i t u t e ds c h i f fb a s el i g a n d sw e r ep r e p a r e d s a l e n a l e t ， f r o m e db yt h er e a c t i o no fh 2 s a l e na n de t 3 a i ，w a se m p l o y e di nt h ec y c l o a d d i t o no fc a r b o n d i s u l f i d ea n de p o x i d e ( o re p i s u l f i d e ) s a l e n c o ( 1 1 ) c o m p l e x e sd e r i v e df r o mt h er e a c t i o no f h 2 s a l e nl i g a n da n dc o ( o a c h ，w e r eo x i d e di oa f f o r dt h es a l e n c o ( h 1 1c o m p l e x e si nt h e p r e s e n c eo fa c i du n d e ra na t m o s p h e r eo f o x y g e n i tw a su s e di nt h ec y c l o a d d i t i o no f a z i r i d i n e s a n dc a r b o nd i o x i d ei n s i t u p r o p y l e n eo x i d ew a su s e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l f o rt h e p r e p a r a t i o no fe p i s u l f i d e a l s o ，p r o p y l e n eo x i d ew a sr i n g o p e n e da f t e rt h er e a c t i o no f a m m o n i u mo ra m i n et oa f f o r dt h eb a m i n oa l c o h 0 1 t h e nt h ep - a m i n oa l c o h o lw a s t r a n s f o r m e di n t ot h ec o r r e s p o n d i n ga z i r i d i n et h r o u g hw e n k e rm e t h o d a 】1t h ec a t a l y s t sa n dt h ep r o d u c t so ft h ec a t a l y t i cr e a c t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 h n m ra n df ti r t h ep u r i f i e so ft h ea z i r i d i n e sw e r et e s t e db yg a sc h r o m a t o g r a p h ya n dt h e i r s t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db y hn m r t h i se l e c t r o p h i l e - n u c l e o p h i l ec a t a l y t i cs y s t e m ( s a l e n a i e t q u a t e r n a r ya m m o n i as a l t ) w a s e f f e c t i v ef o rt h ec o u p l i n gr e a c t i o no fc a r b o nd i s u l f i d ea n de p o x i d eu n d e rm i l dc o n d i t i o n s a s e r i e so ff a c t o r ss u c ha st h ea m o u n to fc a t a l y s t ，t h er a t i oo ft h es u b s t r a t e s ，t e m p e r a t u r e ，t i m e c t c w e r e i n v e s t i g a t e d ， t h e o p t i m i z e d c o n d i t i o nw a s d e t e r m i n e d ：1 0 0 p o c s 2 c a t ，= 10 0 0 2 0 0 1 1 ，9 h r s ，w i t hay l e l do f9 4 t h em a j o rp r o d u c ta n di t sr a t i oc o u l db e v a r i e da c c o r d i n gt od i f f e r e n tc o n d i t i o n se m p l o y e d i nt h e c o u p l i n gr e a c t i o n o fa z i r i d i n ea n dc a r b o nd i o x i d ew h i c hw a sc a t a l y z e db y s a l e n c o ( 1 1 1 ) q u a t e m a r ys y s t e m ，t w or e g i o s e l e c t i v ep r o d u c t sw e r eo b t a i n e d c o m p o u n d3 ， 4 - d i r e c t h y l o x 越z o l i d i n 一2 一o n ew a sr e p o r t e dt h ef i r s tt i m ea n di t ss t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db y1 h n m rw h e n1 2 - d i m e t h y l a z i r i d i n ew a su s e da ss u b s t r a t e k e yw o r d s ：c a r b o nd i o l i d e ；c a r b o nd i s u l f i d e ；p r o p y l e n eo x i d e ；p r o p y l e n es u l f i d e ； a z i r i d i n e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。爆我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 剥本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版。允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名：鳢墓蜇 c 塑翌生年芝月上曰 大连理工大学硕+ 学位论义 引言 能源( 如煤、石油、天然气等) 既是化学工业的燃料，又是它的原料，这是化学工业 区别j e 他工业的一个显著特点。因此，化学工业的发展包括技术路线的变迁与能源构成 的演变和相应科学技术的发展紧密孝h 关。地球上的天然气储量丰富，世界已探明的天然 气储量( 1 6 1 0 “m 3 ，折合原油1 3 5 0 亿吨) ，接近石油的储量( 1 4 3 6 亿吨) ；未探明的h r 回 收储量( 1 5 1 0 1 4m 3 , 折合原油1 3 2 5 亿吨) ，更是超过石油( 6 6 9 亿吨) 的一倍以上。与煤 和石油相比，在2 1 世纪，天然气有町能是世界上最廉价的有机化工原料和燃料，这自 然会引起人们对c 化学将来发展的关注。特别是对于中国这样的多煤少油的国家和地 阪来说，c 化学的工业化发展水平与我国现代化经济建设息息相关。2 1 世纪的c 1 化学 将适应人类社会的需要更加快速的发展。 环氧丙烷发其结构类似的环硫丙烷、取代或者未取代的吖丙啶与c 0 2 、c s 2 反应， 得到的系列环状碳酸酯或聚碳酸酯类衍生物有着广泛的应用前景。环状碳酸酯是具有广 泛应用价值的中间体和极性有机溶剂，可应用于有机合成、电池介电质以及金属萃取领 域，例如用来脱除天然气、石油裂解气、油气田、合成氨原料中的c 0 2 、h z s 气体。 聚碳酸酯类衍生物在材料科学也有广泛应用。硫代碳酸酯在制药、农药领域都有广泛的 用途，以吖丙啶类化合物合成的一系列产物，一般具有生物活性，在生命科学领域的有 着巨人的吸引力和应用前景。 ：- s f ：双功能催化剂催化合成h 元杂环化合物 第一章文献综述 1 1c 0 2 对环境的影响及其开发利用的重要性 1 1 1c 0 2 是主要温室气体 随着世界各国工、世化进程加快，人口不断增多，煤、石油及天然气等碳源的需求越 来越大，这些地球上储量有限而又不可再生的资源被大量的消耗。开发和使用煤、石油 等资源不仅造成碳源及能源短缺，而且还因为燃烧排放而导致区域大气污染及“温室效 应”。据统计，全球向大气中排放二氧化碳的浓度以每年大于1m g l 的速度增长，到 2 1 世纪的前半期，大气中的二氧化碳浓度将增加一倍，平均气温将升高2 4 5 。在过 去的几十年中北半球陆地雪盖面积及北极的冰山陆地面积因气候变暖呈明显减少趋势 f 2 1 。气候变暖还将引起地球气候的很大变化，给人类生存构成严重威胁p l 。困此必须 采取相应对策，减少一二氧化碳向大气的排放。1 9 9 2 年巴西里约热内卢环境- 卜发展大会签 署的气候变化框架公约，其核一t 1 , 日l j 是控制人为温室气体的排放，主要是指燃烧矿物 燃料所产生的c 0 2 1 4 1 。无论从能源、碳源以及减轻c 0 2 对环境的污染哪一方面来讲，控制 c 0 2 的排放及加强c 0 2 的开发利用都是一项具有重大战略意义的课题。通过近几十年的 不懈努力，人类在c 0 2 的利用方面已取得了丰硕的成果。 1 1 2c 0 2 是当前地球上取之不尽、用之不竭的新碳源 随着世界各国工业化进程加快，石油、天然气和煤炭的日益消耗，寻找新能源已成 为当务之急。根据1 9 9 7 年全球能源调查表示，按照人类当前的储采比计算，全球的石 油可开采4 0 年，天然气约6 0 年，煤炭最多也只可以开采2 0 0 年，因此为有机化学工业寻 找替代煤、石油及天然气的新碳源成为当务之急。c o z 的储量极其丰富，大气中的c o ： 含量大约是1 0 h 吨，地壳中的碳酸盐约含1 0 ”吨碳，是目前世界上已经探明的煤和石油 含炭量的1 0 0 0 倍。此外，在油田气、合成氨、水泥、煤、发酵等工业及火力发电站和制 氢装置的副产气中也含有大量的c 0 2 | 5 l 。在中国近年来也发现了大量的c o z 气田，例如 1 9 8 5 年在江苏泰兴县黄桥地区发现的气田，含气面积4 0 平方公里，储量高达1 5 0 亿立方 米，纯度为9 0 以上，最高达9 9 ，c 0 2 产出时即为液体。这些c 0 2 价廉宜得，急待开发 利用。所以口j 以说，c 0 2 是当今地球上取之不尽、用之不竭的新碳源。 大连理工大学硕士学位论文 1 】3c 0 2 开发与利用的重要性 由于c o ：特有的物理和化学特性，已被广泛应用于生产和生活的诸多方面。c 0 2 无 毒、无臭，h j 制成碳酸饮料；在低温( 5 6 2 c ) 下，c 0 2 被制成千冰，用于食品的冷冻、 冷藏；c 0 2 本身不易燃，町用作灭火剂和焊接保护气【6 】：由于c 0 2 的临界温度和临界压力 都不高( t c = 3 1 0 4 ，p c = 7 3 8 3g p a ) ，利用其在超临界状态下优异的溶解能力以及无 污染等特点，作超临界萃取剂【7 1 ，提取茶叶中的咖啡因、菜籽中的菜籽油等：也可以作 为油田助采剂，将c 0 2 压入掺有少量石油的井下进行第三次采油1 8j 以及川于煤的运输。 此外，c 0 2 还训以作为抑制| 口，燃性混合气体爆炸的惰性充加剂和植物气肥等。 年r j l l l c 0 2 生广：的无机化工产品主要有n b 2 c 0 3 、n a 上i - i c 0 3 、c a c 0 3 、k 2 c 0 3 、b a c 0 3 、 p b c 0 3 、l i 2 c 0 3 、m g c 0 3 、白炭黑、硼砂等。以上这些无机化工产品多为基本工业原料， 广泛用于冶金、化工、建材、医药、电子、机械等行业中【9 1 。 争 r h n c l 。o r h c o o h c o 陶1 1c 0 2 在合成化学中的应用 f i g 1 1u t i l i z a t i o no f c a r b o nd i o x i d ei ns y n t h e t i cc h e m i s t r y 二元双功能催化剂催化合成五元杂环化合物 1 2 硫代环状碳酸酯合成的研究现状 环状硫代碳酸酯在生物活性1 0 1 和材料科学1 1 1 等方面已经越来越多的受到关注。而用 环氧化合物与一二硫化碳反应合成环状二硫代碳酸酯( 1 3 ) ，三硫代碳酸酯( 4 ) 和环硫化合物 ( 5 ) 是最容易和有效的方法之一。而反应产率主要由反应所用催化剂和反应条件所决定 1 2 t 3 1 。 + c s 2 s 234 5 1 2 1 z n e t ：供电子催化体系催化环状硫代碳酸酯的台成 n o b u o 曾经报道过二氧化碳与环氧丙烷的催化加成l ”l ，其中二乙基锌( z n e t 2 ) 作为催 化体系的一个组成部分，催化效果很好。而二硫化碳与二氧化碳具有等电性，预期前者 比后者会有更高的反应活性。因此，i n o u e 将z n e h 作为催化剂用于二硫化碳与环氧烷烃 的反应1 1 ”。而后，n o b u o 发现二硫化碳可以在z n e r 2 和各种供电子体系的存在下发生聚合 反应。 n o b u o 试验了一系列助催化剂，发现只有叔胺和六次甲基磷铵( h m p a ) 作为环氧丙 烷和二硫化碳聚合的助催化剂是有效的，其中h m p a 是最有效的，叔胺次之。但是聚合 的产率并不是很好。非常有意思的是，与含有活泼氢的z n e h 催化体系催化二氧化碳与 环氧丙烷的反应相比。这个体系并没有活泼氢。因此，二硫化碳与环氧丙烷聚合的活性 因素与二氧化碳与环氧丙烷聚合的活性因素似乎是不同的。该反应在室温下进行2 4 4 时，随着h m p a z n e h 的摩尔比的增加，产率显著提高，最佳比值为1 0 。反应得到主产 物1 和副产物2 ，而副产物高达3 0 ，则是本实验的一个缺陷所在。 r必 人 人 人r 大连理工大学硕+ 学位论文 1 2 2 胺催化环状硫代碳酸酯的合成 r 2 一 嗡一弘上生凌。灸h 3 r i n gc l o s u r e e t 3 n 陶1 2 ：硫化碳与2 ，2 - 二叩基环硫乙烷的环加成反应机瑚 f i g 1 2p l a u s i b l em e c h a n i s mo f c y c l o a d d i t i o no f 2 ，2 - d i m e t h y l t h i i r a n ea n dc a r b o nd i s u l f i d e 在其它环硫烷烃与二硫化碳反应的研究中，迸一步证明了有机胺是此催化反应的有 效催化剂。除个别取代基外，在较高压力下全硫代环状碳酸酯的收率均大于9 0 。 随后，他们义将此催化体系引入到环氧烷烃与二硫化碳的环加成反应中f 。与环硫 杂烷烃的反应相似，在高温低压条件f ，反应的收率很低，产物中得到4 的l a 和痕量 饩丫 _ 无双功能催化剂催化合成五元杂环化合物 的2 a ；当反应体系的压力升高到8 0 0 m p a 时，反应的收率有很大的提升，产物中含有6 8 的1 a 和8 的2 a 。 旦汽悬 2 旦9 + 孥 不同的有机胺对反应的活性也有一定的影响，顺序依次为：叔胺 n ，n 一二甲基乙胺 吡啶 n 甲基吗啉。 当环氧烷烃上的取代基不同时，反应的产率也不同，当取代基为苯环时产率最高。 生成产物的产率顺序依次为：2 - p h - 2 - m e - 2 - e t - 2 - h e x y 一 2 ，3 - t e t r a m e t h y l e n e - 2 ， 2 - d i m e t h y l - 2 - ( c h l o r o m e t h y l ) 。反应机理如f i g 1 3 所示： e t 3 n + c s z e f 3 a + b + e t 3 s 日3 一r 户 s + + n e t 3 o + | | e 龋人擘 s + 八一 e t 3 n 、o c d 匆。 大连理工大学硕士学位论文 r e t 3 + n e t 3 陶1 3 三乙胺催化环氧烷烃与c s 2 的反应机壬甲 f i g 1 3p l a u s i b l em e c h a n i s mo f e p o x i d ea n dc s 2i nt h ep r e s e n c eo f t r i e t h y l a m i n e 随) 舌y o i e h i 等人又以1 ，2 环氧辛烷为模型化合物，进行了深入细致的研究【l “。研究 表明，环氧辛烷与二硫化碳的比例对产物的选择性有较大的影响。当环氧辛烷二硫化碳 = 1 5 时，得到三三利，产物l a ( 7 1 ) ，2 a ( 5 ) ，4 a ( 1 2 ) 。当投入等物质量的环氧辛烷和二硫化 碳时，生成的产物有所改变，3 a ( 6 3 ) ，1 a ( 2 1 ) ，h a ( 5 ) 。j 二硫化碳的量多于环氧辛烷时， 产物中1 a 的含量上升，3 a 的收率下降。溶剂的极性对反应的收率也有一定的影响。在正 己烷、苯、二异丙基醚等非极性溶剂中产物3 a 的收率较高；而在丙酮和n ，n 二甲基 胺等极性溶剂中，3 a 的收率较低。催化剂的用量对反应产物的比例也有所影响，当催化 剂用量增大时，反应的转化率增大，产物1 a 的比例增大，3 a 下降。在所有催化剂中，n 一 甲基吗啉的催化下，3 a 作为主产物的收率最高。 + c s 2 卫 8 0 0 i p a 1 0 0 。c 2 0 h 5 m n l o l2 5 m m o c s h l 3 o c s h 1 3 c 6 h 1 3 + c s - 2 兰生 8 m p a 1 0 0 。c ，2 0h 5n l l t l o l 5i i l m o l s 1 a 7 1 c 6 h 1 3 s 2 a 5 o 3 a 6 3 2 1 5 h y 三 h y b 。 二元双功能催化剂催化合成h 元杂环化含物 在正常情况下通过简单的环加成反应是不h j 熊得到产物3 a 的。通过进一步的研究他 们提出了下面的机理： s r e t 3 n + c s 2 。 + 人 n 7 、s 2 a + 6 + 2a+neh + e t 3 n r 6 r r s 7 ia+8 a - - - - 3 a + n e h 5a+8 5 a 8 r b + s o n e t 3 ，h e x a n e 2 a + 1 a 4-2a+3a+4a4 - 5 a 8 0 0 m p a ，1 0 0 1 8 5 2 6 1 5 n e t ， 2 a 二呻 l a+2 a+ 4 a 。- t - 5 a 8 0 0 m p a ，1 0 0 7 3 7 9 2 图1 4 胺催化环氧烷烃与c s 2 的环加成反应机珊 f i g 1 4m e c h a n i s ho f c o u p l i n gr e a c t i o no f e p o x i d ea n dc s 2c a t a l y z e db ya m i n e 8 大连理工大学硕士学位论文 d u r d e n 等人用环氧乙烷和二j 硫化碳反应，得到全硫代产物1 9 1 。通过对不同的催化剂 研究，他们发现强碱性的有机碱是此反应的有效催化剂，其中以三甲胺的催化效果最好。 他们试图从p k a 值和空间位阻方面筛选催化剂，但是很难得到一个合理的解释。三甲胺 具有良好的催化效粜，町能是p k a 和位阻两者的优势结合。在选择了最优的反应条件后， 又对以其它环氧烷烃为底物与二硫化碳的环加成反应进行了研究，根据实验结果提出了 相应的机理：( 1 ) 反应为碱催化；( 2 ) 每生成1 摩尔的全硫代碳酸乙烯酯需要两当量的二： 硫化碳；( 3 ) 二氧化碳和羰基硫代物都是反应的副产物；( 4 ) 当二硫化碳和环氧乙烷的摩 m 啦一b 雌 尘b 池删：剖面：斟 。c o s i ，、i 一b 池删：爿一【冬 j l - c 0 2 i ? f。口，i e 厶。9 i i0 1 c 刚3 ) 3 一s b ，黜一引土b ) 3 n c s c 邺吲 ( c h 3 ) 3 n ： 图1 5j r p 胺催化环氧烷烃与c s 2 的环加成反应机理 f i g 1 5m e c h a n i s m o fr e a c t i o no f e p o x i d ea n dc s 2c a t a l y z e db yt r i m e t h y l a m i n e 1 2 3 金属卤化物催化环状硫代碳酸酯的合成 n o b u h i r ok i h a r a 等人报道了碱金属的卤化物可以在常压室温下有效的催化环氧烷 烃和二硫化碳生成环状硫代碳酸酯的反应【2 0 l 。以碘化钠作催化剂，四氢呋喃为溶剂，1 a 与二硫化碳在室温下反应得到2 a ，并伴有5 a 年口6 a ，但是产物中未发现3 a 年 1 4 a 。研究表明， 当溶剂的极性减小时，产物中2 a 的收率升高，其相对于其它产物的比例也有所提高。然 而，在质子性溶剂中，例如甲醇，反应对产物2 a 的选择性降低，5 a 年t 1 6 a 的选择性升高。 对不同的催化剂研究表明，季铵盐对反应没有催化作用，而相对酸性的碱金属氯代物则 有较高的催化活性。不同的卤负离子对反应的催化活性次序为：c i 一 b r 一 i ，而反应产 。人u 二元双功能催化荆催化台成五元杂环化台物 物的选择性随着这种顺序降低。最优的条件为i b r 作为催化剂，溶剂为四氢咬喃。很明 显，环氧烷烃与二硫化碳的反应机理和与二氧化碳的反应机理不同。在环氧烷烃与二氧 化碳的反应中，金属卤化物与环氧烷烃加成步在室温下不进行，而在环氧烷烃与二：硫 化碳的反应中，这一步叫以在室温下平稳的进行。二硫化碳与金属卤化物生成的过渡态 与环氧烷烃的反应伴随着s n 2 插入和随后的环加成过程( f i g 1 6 ) 。同时，二硫化碳具有 极高的亲电性，而卤离子的亲核进攻，使得这一反应能在常温条件下进行也并不奇怪。 同时我们也应该认识到卤代盐的酸性在这一反应中起到了很重要的作用。 o p h 。j + c s 2 m x s o l v e n t ，r t s s o a s +。叉。 帅j m j j p h o 5 a m x ：一m + 。人。 2 s x ， 罔1 6 环氧烷烃与c s 2 的环加成反应机理 f i g 1 6m e c h a n i s mo f r e a c t i o no f e p o x i d ea n dc a r b o nd i s u l f i d e 4 a ? 人鼍 o 冲 。户 r 大连理工大学硕士学位论文 实验表明，四氢呋喃是此反应良好的溶剂，因为碱性金属卤化物在极性比四氢呋喃 弱的溶剂中不溶：在所有金属卤化物作为催化剂的实验中，路易斯酸的锂盐表现出很高 的催化活性；在路易斯酸的酸性作为本实验的关键因素的前提下，卤离子的催化活性表 现为：氯 溴 碘，而选择性依照这个顺序依次降低，因此综合考虑，溴化锂是作为该 反应的最佳催化剂。 1 2 4 钛络合物催化环状硫代碳酸酯的合成 与五元环状硫代碳酸酯的合成相比，六元环状硫酸酯的合成非常有限1 2 1 1 。k u b o t a 用1 ，3 一二甲基丙烷的衍生物与二硫化碳反应合成六元环状三硫代碳酸酯【2 2 1 。s u g a w a r a 等 人用1 ，3 一二卤代烷烃与三硫代碳酸钠过渡态，反应合成六元环状三硫代碳酸酯，并 得到6 6 的产率1 2 ”。s u g u r u 等人报道了以钛的络合物h j 以产生亲核进攻，使环氧烷烃开 环，从而与环状酸酐发生聚合【2 。在这个反应中，钛络合物具有足够的酸性町以活化环 氧烷烃分子，使其发生亲核进攻，这一点非常重要。他们还进行了更进一步的研究，以 钛的络合物为催化剂，用环氧烷烃与二硫化碳反应合成五元和六元环状硫代碳酸酯。该 反应在1 2 0 下反应4 8 d x 时，生成三硫代碳酸酯，产率达到9 2 。 该反应的杉l 理如f i g 1 7 所示。钛的络合物先和二硫化碳反应，而后使环氧烷烃开环， 发生分予外的环化反应，生成六元环状硫代碳酸酯以及钛络合物的还原，同时还将生成 三硫代碳酸盐。 心。a o r c 一r o ，p r 订 l t i o r 。心 二元双功能催化剂催化合成h 元杂环化含物 s s 儿o u 让 c 1 。此反应的选择性很高，在室温条件下即n j 以生成 唯一的产物4 一甲基噫唑烷一2 一酮。但是，当反应底物的2 位取代基为苯环时，反应在室温 条件下无法进行。需要升高温度( 1 0 0 c ，加入溶剂n - m e t h y l p y r r o l i d o n e ) 才能使反应得 以顺利进行，反应的选择性很高，得到唯一产物4 一苯基嗯唑烷一2 酮，收率为7 0 。 大连理工大学硕士学位论义 h n + c 0 2 u m e ( 1a r m ) 一 m x ( 2 0 m 0 1 ) o r 一 n - b u 4 nx ( 5 m 0 1 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - s o l v e n t 0t o4 0 o 八 0 7、n h 弋 m e o 盐，拳h 在其后的研究中p ”，他们又合成了一系列芳环取代的如n 苯磺酸基吖丙啶。并用于 环加成反应的研究中，实验发现，当r 为烷基时，反应在常温常压下既可以进行；当r 为苯环等取代基时，在此条件下反应无法进行，只有升高温度反应才能发生，最终得到 的产物均为4 取代嗯唑烷酮，没有区域异构体生成。 处n r + m c o t t n 2 ， l i b r ( 2 0m 0 1 ) r w h e r et si sp t o l u e n e s u l f o n y l ，r = d e s y l ，p h ，4 - c i c 6 h 4 ，4 - m e c 6 h 4 ，4 - m e o c 6 h 4 ，r e s p e c t i v e l y 对反应速率的研究表明，芳环对位的取代基对反应速率有一定的影响。对位为给电 子基团吖丙啶的环加成反应速度更快，其影响顺序为m e o m e h c i 。时间一转化率曲 线表明此反应为一级反应动力学反应。 a b 图1 1 2l i b r 催化吖丙啶与c 0 2 的反应机理 f i g 1 1 2t h ep a t h w a yo f r e a c t i o no f a z i r i d i n ea n dc 0 2c a t a l y z e db yl i b r 。= u 人u 毫。八u r 一 时 二j i 双功能催化剂催化合成五元杂环化骨物 沈玉梅等人在研究环氧烷烃与二氧化碳环加成反应的同时，将他们的催化体系应h j 到吖丙啶与：氧化碳的环加成反应中1 2 ”。他们以对甲氧基苯酚为催化剂，d m a p 为助催 化剂在高温高压下催化吖丙啶与二氧化碳反应，元域选择性开环得到4 一取代的嗯唑烷酮 ( 当r 为苯环是生成1 ：1 的4 取代和5 取代混合产物) 。 p m e t h o x y p h e n o l + c 0 2 。 d m a p ，3 5 7m p a ，1 2 0 ，4 8h r i b e n z y l ，p h ，i - p r ，e t ，i s o b u t y l m i l l e raw 等人以s a l e n 型铬催化剂催化吖丙啶与二氧化碳进行环加成反应p 。他们 以n 。丙基一2 一苯基吖丙啶为模型化合物，从溶剂、助催化剂的选择、主催化剂与助催化剂 的比例、以及反应体系的压力等方面对反应的活性进行了考察，从中筛选了最优的反应 条件( s a l e n c r ( 1 1 1 ) c l d m a p s u b s t r a t e1 2 1 0 0 ，c 0 2 = 4 0 0 p s i ，c h 2 c 1 23 7m l ，t e m p = 1 0 0 。t = - 1 2 0m i n ) ，并提出了可能的反应机理。s a l e n c r ( 1 1 1 ) c l 首先与吖丙啶的n 原子配位 活化吖丙啶，然后有机碱( 助催化剂) 倾向于进攻取代基较多的c 原予使其扦环。然后 二氧化碳插入到c r n 键中，最后闭环生成嗯唑烷酮( 见f i g 1 1 3 ) 。与前而其他人所用的 催化体系不同，他们得到的产物主要为5 取代的嗯唑烷酮( 5 取代产物，4 取代产物= 8 1 1 ) 。 对一系列不同吖丙啶与二氧化碳环加成反应的主产物均为5 取代唔唑烷酮。这为他们提 出的反应机理作出了有力的支持。催化反应证明，主催化剂与助催化剂的比例对产物的 组成有一定的影响。当助催化剂的浓度降低时，产物中5 取代嗯唑烷酮的比例增加。值 得注意的是，在没有有机碱存在的条件下，反应也能够进行，而且区域异构体的产物选 择性更高( 5 取代产物，4 取代产物= 4 0 1 ) 。这可能是因为吖丙啶本身也_ j i 以作为有机碱， 对反应进行自催化的结果。 人u r r 大连理工大学硕十学位论文 r 1 n r 尸 l b 0 r ，、n 八。 u r ： 一四r ，芦 孓姬 掌 、 r 2 ，l b亡0 2 l b r l = e w g r z = p h 图1 1 3s a l e n c r ( i l i ) c 1 与路易斯碱协同催化吖丙啶与c 0 2 转化嚼唑烷酮的反应机理 f i g 1 1 3t h e m e c h a n i s mo f c y c l o a d d i t i o n o f a z i r i d i n ea n d c 0 2c a t a l y z e d b yas a l e n t y p ec a t a l y s ta n d l e w i sb a s e 1 q r 、，r 、，1 q占ijq-：z厶 睁 一 一、， 吣弘 二元双功能催化剂催化合成五元杂环化龠物 2 1 实验仪器及试剂 第二章实验部分 2 1 1 原料及其提纯 c 0 2 ：工业品，使用前经5 a 分子筛净化。 环氧丙烷：中罔医药集团上海化学试剂公司，分析纯：在氮气保护下经c a h 2 和k o h 回流处理后蒸出使用。 三氯甲烷、二氯甲烷：天津化学试剂厂，分析纯；使用前经5 a 分了筛浸泡3 天，然 后再氮气保护下经c a l l 2 回流蒸出，保存在s c h l e n k 瓶中备用。 甲苯：天津化学试剂厂，分析纯；经5 a 分子筛浸泡7 天后，氮气保护下在钠丝中回 流处理后蒸出使用。 甲醇：分析纯；经5 a 分予筛浸泡七天后，在甲氧基镁溶液中回流4 4 , 时后蒸小使h j 。 无水乙醇：分析纯；经5 a 分子筛浸泡七天后，在乙氧基镁溶液中回流2 d , 时后蒸 1 5 使用。 3 ，5 二叔丁基水杨醛：江阴市三益化工有限公司，产品纯度大于9 8 ；经无水乙醇 重结晶两次以后使用。 苯酚：长春市化学试剂厂，分析纯；使用之前经减压蒸馏得到纯品，氮气保护下放 置备用。 p p n c l ：b i s ( t r i p h e n y l p h o s p h i n e ) i m i n i u mc h l o r i d e ，a c r o s 公刮产品- 。 环己二胺：a c r o s 公司产品。 二硫化碳：用无水c a c l 2 干燥两天后，经c a l l 2 同流4 4 , 时后蒸出，备用。 2 1 2 实验仪器 气相色谱仪：美国惠普公司h p 6 8 9 0 气相色谱仪 高效液桐色谱质谱联机系统：h p l l 0 0h i g hp e r f o r m a n c el i q u i