（工业催化专业论文）贫质磷矿湿法磷酸新工艺及钝化铁铝杂质的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 贫质磷矿湿法磷酸新工艺及钝化铁铝杂质的研究 工业催化 研究生：杨军指导教i l i l i ：刘代俊教授 随着高品位磷矿的大量开采利用，世界磷矿品位出现贫瘠化趋势，如何有 效利用低品位磷矿成为世界性问题。我国高品位磷矿资源甚少，中低品位难选 矿居多，同时我国又是产磷用磷大国，这个问题就显得尤为突出。本文针对j h 这一高倍半氧化物含量低品位磷矿，提出了不同于传统湿法磷酸生产的两种新 工艺：“硝磷混酸酸解低品位磷矿两步制磷酸工艺”( 简称硝磷混酸工艺) 和“硫 磷硝混酸酸解低品位磷矿一步制磷酸工艺”( 简称硫磷硝混酸工艺) 。本文比较 详尽地阐述两种工艺的开发思路，工艺流程。同时，本文提出了混酸体系下铁 铝杂质钝化假设，并从不同角度阐述了混酸体系中铁铝杂质钝化机理，证明了 铁铝杂质钝化假设。 通过正交实验，研究了j h 磷矿在磷酸与硝酸混酸中的酸解行为，获得了实 验室处理j h 磷矿的最佳条件：反应温度6 5 ，液固比1 4 ：1 ，硝酸浓度5 0 0g l _ 1 ， k d d 浓度5 ，5 0g l _ 1 ，磷酸浓度2 0 p 2 魄，反应时间1h 。实验结果表明，p 2 国浸 取率大于9 2 ，f e 2 0 3 浸取率及2 0 3 浸取率均小于1 7 。硝磷混酸酸解磷矿，不 仅有高p 2 0 5 浸取率，而且能够有效地抑制铁铝杂质进入液相。对提高磷酸品质 有重要作用。 硫磷硝混酸工艺是为了克服硝磷混酸工艺中，液固比高，系统负荷大的困 难而提出的。硫磷硝混酸工艺不仅系统负荷小，液固比为3 ：1 ，而且它保留了 硝磷混酸工艺中，p 2 0 5 浸取率高，铁铝杂质浸取率低的特点。但是，相比硝磷 混酸工艺中副产的高质量白洁磷石膏，该工艺下磷石膏质量却有了明显下降。 硫磷硝混酸工艺在实验室条件下，获得处理j h 磷矿的最佳条件为：“磷酸浓度 ( 1 2 0 5 ) 2 0 ，硝酸浓度5 0 0g l _ 1 ，硫酸浓度( s 0 3 ) 4 5 5 0g l 一，k d d 浓度2 2 0 0 g - l 1 ，液固t b 3 ：1 ，反应温度6 5 。c 反应时间3h ”。 四川大学硕士学位论文 不论是硫磷硝混酸工艺，还是硝磷混酸工艺，铁铝杂质都被有效抑制，其 钝化机理为：在混酸体系下，铁铝杂质与混酸反应既有化学反应，又有局部微 电池反应。化学反应使得铁铝杂质以离子态进入液相，而局部微电池反应消耗 液相中氢离子，促进磷酸根( p 0 4 3 。) 增加，当溶液中磷酸根浓度与铁离子浓度、 铝离子浓度乘积达到它们各自的溶度积常数时，就会有致密的磷酸铁、磷酸铝 沉淀产生。沉淀累积在未反应的铁铝杂质周围形成隔离层，阻止了铁铝杂质与 混酸近一步反应，从而降低了铁铝杂质的浸取率。对与混酸反应后余留的残渣 进行x 射线衍射，发现了磷酸铁、磷酸铝晶体，还有大量的和原矿中同样组成的、 没有反应的铁铝杂质。证实了铁铝钝化的假设。 关键词：低品位磷矿磷酸倍半氧化物钝化 i i 四川大学硕士学位论文 n e ww e tp r o c e s so fp h o s p h o r i ca c i df r o mp o o r g r a d ep h o s p h a t eo r e sa n dp a s s i v a t i o no f s e s q u i o x i d ei m p u r i t i e s m a j o r ： i n d u s t r i a lc a t a l y s i s s u p e r v i s o r ：p r o ll i ud a l j u n a l o n gw i t he x p l o i t a t i o no fh i g h g r a d ep h o s p h a t eo r e sd u r i n gt h er e c e n td e c a d e s ， t h eq u a l i t yo fp h o s p h a t eo r e si sb e c o m i n gl o w e ra n dl o w e r i th a sb e e nas e r i o u s w o r l d w i d ep r o b l e mt h a th o wt oe x p l o i tl o w g r a d ep h o s p h a t eo r e sa v a i l a b l y hc h i n a , t h i sp r o b l e mi sm o r eo b v i o u sb e c a u s eo fl a c ko fh i g hg r a d eo r e sw h i l ep l e n t yo fp o o r g r a d e f u r t h e r m o r e ，c h i n ai so n eo ft h ec o u n t r i e s ，w h i c hi sj u s td e v e l o p i n gp h o s p h a t e i n d u s t r yr a p i d l y a i m e da tj hp h o s p h a t eo r e si ns o u t h w e s to fc h i n a , w h i c hi sak i n do fl o w g r a d e p h o s p h a t eo r e sw i t hh j i g hi m p u r i t i e so fs e s q u i o x i d e ，t w of l e ww e tp r o c e s s e sh a v eb e e n p u tf o r w a r da n ds t u d i e d t h ep l a n sa r ed i f f e r e n tf r o mt r a d i t i o n a lp r o c e s s e s ，w h i c h i n c l u d e s d i g e s t i o n o f l o w - g r a d e p h o s p h a t e o r e s i n p h o s p h o r i c a c i d a n d n i t r i c a c i d p r o c e s s ( n p - p r o c e s s ) a n dd i g e s t i o no f l o w g r a d ep h o s p h a t eo r e si ns u 伽r i c a c 瞄 p h o s p h o r i c a c i d a n d n i t r i c a c i d p r o c e s sr s n p p r o c e s s ) t h e i d e a o f t w o p r o c e s s e s i s d e s c r i b e di nt h i sd i s s e r t a t i o ni nd e t a i l m o r e o v e r , p a s s i v a t i o nh y p o t h e s i si ss u g g e s t e d ， i nw h i c hi m p u r i t i e so fs e s q u i o x i d ec a nb ep a s s i v a t e di nm i x t u r ea c i d a n dt h e h y p o t h e s i si sp r o v e dt ot r o t ha tl a s t t h eo r t h o g o n a lt e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h e o p t i m a lp r o c e s s c o n d i t i o n si n i 四川大学硕士学位论文 n p - p r o c e s si n c l u d e ：r e a c t i 叩t e m p e r a t u r e6 5 r a t i oo fl i q u i dt os o l i d1 4 ：1 ，i n i t i a l p h o s p h o r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n2 0 ，n i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n5 0 0g 。l 1 ，k d d c o n c e n t r a t i o n5 5 0g - l 1 ，r e a c t i o nr e s i d e n c et i m e1h o u r t h ey i e l do fp 2 0 5i sm o r e t h a n9 2 w h i l ec o n v e r s i o nf r a c t i o n so ff e 2 0 3a n da 1 2 0 jf r o ms o l i dt ol i q u i dp h a s e a r el o w e rt h a n1 7 n p p r o c e s sc a nn o to n l ye n h 柚c ey i e l do fp 2 0 5 b u ta l s oi n h i b i t f e 2 0 3a n da 1 2 0 3i n t of i q u i dp h a s e i no r d e rt or e d u c et h er a t i oo fl i q u i dt os o l i da n ds y s t e ml o a d i n gi nn p - p r o c e s s s n p - p r o c e s si sd e v e l o p e d i tn o to n l yp o s s e s s e sm e r i t si nm a n yh a n d sw h i c h i n v o l v e st h el o w e rl o a d i n gt h a ni nn p p r o c e s sf o ri t sl o w e rr a t i oo fl i q u i dt 0s o l i d b u ta l s oh a st h eh i g h e ry i e l do fp 2 0 5a n dt h el o w e rc o n v e r s i o nf r a c t i o no ff e j 2 0 3a n d a 1 2 0 3f r o ms o l i dt ol i q u i dp h a s e h o w e v e r , t h eq u a l i t y o ft h eb y - p r o d u c t p h o s p h o g y p s u mi ns n p - p r o c e s si sn o tb e t t e rt h a nt h a ti nn p - p r o c e s s 1 n b eo p t i m a l c o n d i t i o n sf o rj hp h o s p h a t eo r e si ns n p p r o c e s so ft h el a b o r a t o r yi n c l u d e ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e6 5 ，r a t i oo fl i q u i dt os o l i d3 ：1 ，i n i t i a lp h o s p h o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n 2 0 ，n i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n5 0 0g l 1 ，s u f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n4 5 5 0g l - 1 ， k d dc o n c e n t r a t i o n2 2 0 0g l _ 1 ，r e a c t i o nr e s i d e n c et i m e3h o l l l w h e t h e ri nn p p r o c e s so ri ns n p p r o c e s s ，t h ec o m p o n e n t so ff e 2 0 3a n da 1 2 0 3i n t h es o l u t i o no ft h et a n kc a nb ec o n t r o l l e di t h ed i g e s t i o n t h ep a s s i v a t i o nh y p o t h e s i s i ss u p p o s e da sam e c h a n i s m i nt h es y s t e mo fm i x t u r ea c i d ，t h ec h e m i c a lr e a c t i o n o c c u r sb e t w e e ni m p u r i t i e so fs e s q n i o x i d ea n t im i x t u r ea c i dw h i l em i c r o b a t t e r y r e a c t i o na l s oa r i s e s t h ec h e m i c a lr e a c t i o n sp r o m p tt ot r a n s f e rc a t i o n sf e ，a n da 1 “ i n t ot h el i q u i dp h a s e ，w h i l et h el o c a lm i c r o b a t t e r yr e a c t i o n sc o n s u m eh + a n di n c r e a s e t h ec o n c e n t r a t i o no fp 0 4 3 i f 【p 0 4 3 一 f e 3 q = k s p ( f e p 0 4 ) a n d p 0 4 孓】【3 + 】= k s p ( a i p 0 4 ) ，t h ed e n s el a y e ro ff e p 0 4a n da l p 0 4w i l ld e p o s i t a tt h es u r f a c eo f s e s q u i o x i d e t h es e g r e g a t i o nl a y e rk e e p sa p a r tt h er e a c t i o n sb e t w e e ni m p u r i t i e sa n d t h em i x t u r ea c i d t h er e a c t i v er e s i d u eo ft h eo r ei nn p - p r o c e s sw a sd e t e c t e db yx r d t h es u b s t a n c ef e p 0 4a n d p 0 4 ，a sw e l la so t h e ru n - r e a c t i v ec o m p o n e n t sc o n t a i n i n g f ea n da i ，w e r ef o u n d t h ep a s s i v a t i o nh y p o t h e s i si st h u sp r o v e d k e y w o r d ：p o o r - g r a d ep h o s p h a t eo r e s ，p h o s p h o r i ca c i d ，s e s q u i o x i d e ，p a s s i v a t i o n i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 研究生：0 幻 指导老师： 、，j 秒i 2 0 0 7 年5 月 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 世界磷矿资源分布情况 磷矿石是生产磷肥及磷酸盐的主要原料，是一种不可再生的矿产资源，合 理开发和利用磷矿，实现磷矿资源的可持续发展，对农业生产及国民经济健康 发展具有战略意义。据美国地质调查局统计，2 0 0 2 年世界磷酸盐岩储量约1 7 0 亿t ，储量基础近5 0 0 亿t ，主要分布在非洲、北美、亚洲、中东、南美等6 0 多个国家和地区。但是目前磷矿生产主要还是比较集中在少数国家的少数大型 产地【1 1 。 1 2 我国磷矿资源分布及特点 我国磷矿资源比较丰富，己探明资源仅次于摩洛哥，位于世界第二。截至 2 0 0 2 年底，全国共有矿产地4 4 7 处，其中大型7 2 处，中型1 3 7 处，分布在全国 2 7 个省市自治区，保有资源储量为1 6 7 8 4 亿t 。我国磷矿资源虽然较多，但是 近中期在技术经济上可利用的基础储量占资源总储量仅约2 4 ，而难以利用的 资源占7 6 。我国除西藏外均发现磷矿，相对集中在云南、贵州、四川、湖北 和湖南5 省，5 省保有磷矿资源储量占全国的7 5 ，且p 2 0 5 大于3 0 的富矿几 乎全部集中在这5 个省【2 1 。我国磷矿资源的主要特点：( 1 ) 资源储藏量较大， 分布比较集中：( 2 ) 中低品位矿多，富矿少：( 3 ) 胶磷矿多，采选难度大；( 4 ) 矿床类型以沉积磷块岩为主。 1 3 我国磷矿的开发利用水平 按近年世界磷矿产量统计，中国是世界第二大磷矿生产国。2 0 0 2 我国磷资 源产业物质流代谢图见附录二。在1 9 4 9 年建国之前，我国没有正式的磷矿生产 四川大学硕士学位论文 ( 也没有磷肥生产) 。仅发现在江苏东北面的连云港有一个小型的变质磷矿床，锦 屏磷矿。5 0 年代末，此矿建成投产，从此开始了我国磷矿开采业。随着磷肥工 业和磷化工产品生产对磷矿需求量的增加，开展了找矿和地质勘探工作，并证 明我国是磷矿资源富有的国家。磷矿资源比较集中在云南、贵州、四川、湖北 和湖南，并有一批磷矿生产基地建立起来。四十多年，我国从无磷矿生产贫磷 地位一跃成为世界磷矿生产大国，这无疑是一大成就。 目前美国、北非磷资源的回采率可达9 5 一9 8 ，我国瓮福磷矿、晋宁磷 矿和黄麦岭磷矿露天开采回采率均可达9 8 以上，贵州开阳磷矿井下回采率也 可达到7 1 1 。但是中国的磷矿工业还有一些不足之处和矛盾需要解决，主要问 题是：磷矿企业整体规模小，回采率低；磷矿企业装备简陋，管理落后，资源 破坏和浪费严重；不少矿区交通条件差，运输费用高；中低品位矿多，杂质含 量偏高，习选性差，选矿费用高；磷矿加工不合理，存在“优矿劣用”、“高质低 用”的浪费情况。 1 4 我国磷资源贫化问题 随着我国磷矿的大规模开采，全国磷矿资源日趋贫化。2 0 0 0 年国土资源部 己将磷矿列为2 0 1 0 年后不能满足国民经济发展需求的2 0 个矿种之一。全国五 大磷矿主产区都几乎面临磷矿资源贫化问题( 3 l o 云南省富产磷矿石，资源储量居全国首位，远景储量2 2 3 亿t ，其中已探明 的资源量1 0 6 亿t 。截止2 0 0 2 年底，云南已查明的磷矿产地4 5 处，全省保有磷 资源矿石储量约4 0 亿t ，其中可采储量约占1 0 。储量中基础储量约占3 0 ， 资源储量约占7 0 。从磷矿资源储量构成来看，品位低于3 0 的中低品位矿占 8 9 ，低于2 5 的低品位矿约占8 0 。据预测，云南磷矿的储量和基础储量仅 能满足2 0 1 5 年前云南磷化工产业的发展需求，但全省目前开采利用的磷矿几乎 全部是品位大于3 0 的优质富矿，如果不采取有效措施合理使用优质富矿资源， 云南磷矿资源优势将会很快消失。具体分析，主要有以下几个原因：其一是优 矿低用，磷矿资源浪费严重，其二是矿山规模化、集约化水平低。全省8 3 的 磷矿山企业为年牛产规模不足1 0 万t 的小矿山：其三是销售市场的无序竞争， 助长和加剧了乱采滥挖，优质矿低价外流，加快了优质富矿的消耗速度m 】。贵 四川大学硕士学位论文 州省磷矿探明储量约2 6 8 7 亿t ，保有储量2 5 6 1 亿t ，居全国第2 位。贵州磷矿 平均品位2 2 ，品位为3 0 以上的一级富矿储量5 2 7 亿t ，占总储量的1 9 6 。 主要集中在黔东及黔东北的瓮福磷矿和开阳磷矿。贵州地区集团优势好，瓮福 集团与开磷集团磷矿开采量和磷化学品总产值在全省占主导地位，但贵州同样 存在中小企业乱挖现象，破坏了矿山基础，一些矿山即将失去大规模型开采的 价值。湖北省磷矿探明储量1 8 亿t ，最大的宜昌磷矿分布于湖北省中西部的宜 昌、远安、兴山3 县境内，面积3 0 0 0 平方公里。至今累计探明储量约1 1 4 亿t ， 平均品位1 9 9 7 ，其中p 2 0 5 质量分数大于3 0 的富矿保有储量1 6 5 亿t 。湖北 矿带的磷矿反应活性好，但低品位磷矿储量较大，如晓峰磷矿储量2 亿t ，平均 品位为1 1 ，硅质量分数达6 0 。湖北与湖南交界处东山峰磷矿储量1 0 9 亿t ， 品位为1 2 一1 5 。矿区同样存在采富弃贫现象，掠夺性开采和资源浪费较为 严重。从桃坪河矿区工业储量利用统计资料表明，主要工业矿层设计资源利用 率为4 3 1 4 ，若扣除矿山开采正常损失，利用率则为3 4 0 2 ，而实际在生产过 程中还存在一些不可预见的非正常损失，如由于装备能力、资源条件、管理水 平等影响，以及乡镇矿山不正规开采的损失，宜昌地区磷矿资源实际利用率不 足3 0 ，再加上目前矿山企业为求生存，将实际开采品位从2 8 提高到3 0 ，有 的甚至到3 4 。按这种消耗速度，宜昌磷矿在2 0 年内将会因资源枯竭而消失 1 6 , 7 , 8 ，9 1 。 除了上述中国最大的3 大磷矿区域外，其它矿山也存在相似问题，如1 9 5 8 年建成年处理能力1 1 2 万t 的锦屏磷矿已几乎枯竭，按目前的情况仅能维持到一 2 0 0 8 年。湖北保康磷矿探明储量2 亿，现已开采近1 3 ，还有1 3 的矿石开采条 件遭破坏，已无法开采。四川富矿极少，金河磷矿岳家山矿段和马边磷矿老河 坝铜厂埂矿段的富矿总量约0 3 3 亿t ，现已不多。一些磷化工企业已经开始出 川，将投资方向转向云贵地区 1 0 , 1 1 i 。 1 5 湿法磷酸生产工艺及现状 磷酸的工业生产方法可分为两大类。一类是热法生产，制得的产品称为热 法磷酸，酸的质量较好。通常用以制造磷酸盐产品或食品级磷酸盐；另一类即 是湿法生产，产品称为湿法磷酸，酸的质量较差，随使用磷矿不同而不同，酸 四川大学硕士学位论文 中含有较多杂质，通常用以生产肥料，或经净化后，制造某些磷酸盐产品。 尽管热法磷酸品质较湿法磷酸优良，但其能耗高，并且生产过程中产生的 粉尘及有害气体对环境污染比较严重，使得热法磷酸发展受到一定限制，故世 界各地的磷酸工业仍以湿法为主【1 2 1 。 从广义上讲，凡是用酸分解磷矿制成的磷酸，可统称为“湿法磷酸”。所用 的酸必须是酸性强的无机酸，如硝酸、盐酸、硫酸、氟硅酸等。近年来，也有 人提出用酸式盐分解磷矿制磷酸的方法。这些反应的共同点是都能制得磷酸， 同时生成氢氟酸，但是磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。 反应终止以后，如何将生成的钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题 的关键所在。 硝酸分解磷矿后，分离硝酸钙有不同的技术路线。冷冻法最早是由奥达 ( o d d as m e l t e v e r k a s ) 公司提出来的。该法是将硝酸分解磷矿得到的酸解液冷却 到一定温度，使硝酸钙以四水物c a ( n o ，) ，4 h ，o 形式结晶析出。根据冷却温度 的不同，可使c a ( n o ，) ，4 h ，o 不同程度地析出，认为冷却温度愈低析出量也愈 多 1 3 , 1 4 , 1 5 1 。 往酸解液中加入可溶性的硫酸盐( 主要是硫酸铵或硫酸钾) ，使钙呈硫酸钙 沉淀而分离出来的方法，称为硫酸盐法【l “。它的缺点是除去钙的同时，又引进 铵盐或钾盐，无法获得纯磷酸。 用溶剂萃取方法把磷酸分离出来已进行过研究【”。此法可以制得纯磷酸， 但在溶剂的选择上，能经济地用手工业生产的目的尚有困难。 盐酸分解磷矿后，酸解液中主要含有磷酸及氯化钙。到目前为止，最有效 的分离方法是溶剂萃取法。它是由以色列矿业工程公司( 蹦d 开发并已工业化， 可以得到较纯的磷酸。使用的溶剂是正丁醇或异戊醇【1 8 , 1 9 。 氟硅酸分解磷矿的酸解液中，含有磷酸和氟硅酸钙。在适当的反应条件下， 液相中磷酸浓度为3 0 p 2 0 5 时，将有约2 乃的氟硅酸钙以二水物的形式沉淀 ( c a s i f 6 2 h 2 0 ) ，从溶液中析出，但仍有1 3 留在液相中，这就增加了问题的复 杂性。研究这个方法的初衷是期望氟硅酸可以重复使用，实际上这个要求很难 实现，再加上氟硅酸的来源不多，此法的实际意义就不大了。 在缺乏硫资源的条件下，采用酸式硫酸盐分解磷矿很有现实意义。现已有 此法的专利【2 0 , 2 1 1 ，是美国博纳( b o h u a ) 公司开发的，称为r a s s 流程。硫酸氢铵 4 四川大学硕士学位论文 ( n 地h s 0 4 ) 是由硫酸铵加热分解制得，硫酸铵则可用石膏与碳酸铵反应制得。 此过程中钙的分离是完全的，但缺点是引进了与钙量相当的铵盐，给纯磷酸的 生产造成困难。一个改进的方法是往溶液中加入适量甲醇，使磷酸溶入甲醇而 与硫酸铵分离，甲醇再回收利用然而，甲醇回收仍有很多技术问题亟待解决。 上述所有制取湿法磷酸的生产力法中，硫酸法的特点是分解后的产物中除 磷酸呈液相存在外，余下的硫酸钙是一个溶解度很小的固相，两者的分离是简 单的液、固相分离单元，当前工业上普遍采用真空过滤机，使生产过程大为简 化。基于这一特点，在硫酸法制取湿法磷酸的生产工艺过程中，不论是反应机 理、工艺控制条件和目的，还是生产设备的选型等，都与其他方法有所不同。 例如，为了使液、固相分离进行得快速和完全，首要任务是研究硫酸钙的结晶 机理和条件，力求获得稳定的结晶形式，在生产过程中不会发生因结晶相变而 结块。同时，又要获得粗大、整齐的晶体，以利于硫酸钙固相的快速过滤和洗 涤完全。由此，可以认为通常所称的“湿法磷酸”，仅仅是指硫酸分解磷矿的生 产过程而言的，实际上它已成为一个完整的、现代化的大型磷酸生产体系。 湿法磷酸批量生产用于肥料及其他工业，迄今已有一百多年历史。1 8 7 0 1 8 7 2 年间在德国首次开始生产。反应槽及过滤机都用木材制成，间歇式分批生 产，每批约为1 2 t ，磷酸浓度只有8 一1 0 1 2 0 5 。1 9 1 5 年采用道尔流程( d o n p r o c e s s ) 以后，磷酸生产不仅实现了连续化生产，且磷酸的浓度可提高到2 2 - - 2 3 p 2 0 5 。1 9 2 0 年以后，该流程采用连续转鼓式过滤机取代虽后一只稠厚器， 提高了生产强度，使磷酸的浓度提高到2 5 p 2 0 5 。1 9 3 2 年道尔公司在特里尔 ( t r a i lb c ) 建成磷酸工厂，采用“道尔浓酸流程”，在技术上强化了湿法磷酸的 生产，使磷酸的浓度达到3 2 p 2 0 5 。 与此同时，道尔公司还研究指接制取浓磷酸的工艺，他们开发厂一个新的 流程，并以拉森( m l a s o n ) 的名义取得了一系列专利。该流程将磷矿分解后首先 以半水物形式沉淀，料浆经过滤后，再将半水物滤渣转化为二水物结晶沉淀， 磷酸浓度为3 5 1 2 0 5 。这即是2 0 世纪6 0 年代末到7 0 年代初期开发的半水- - 水 再结晶流程的雏型。然而，在当时的技术条件下要实现这样生产是有困难的。 2 0 世纪3 0 年代前后，已有不少专家注意到直接生产浓磷酸的工艺方法。1 9 3 0 年诺登格伦( s g n o r d e n g r e n ) 及其同事也获得了无水物流程及半水物流程的专 利。这些流程都是用以直接牛产4 0 一5 0 p 2 0 5 浓磷酸的，虽然也都遇到一些 四川大学硕士学位论文 困难，但他们的研究打破了只采用二水物流程的局面，做出了历史的贡献。无 水物流程及半水物流程的研究一直持续到5 0 年代初。 第二次世界大战以后，世界湿法磷酸的生产技术取得了明显进展，其特征 表现在如下几个方面。 ( 1 ) 新的生产流程不断涌现，逐步取代了3 0 年代的道尔流程。这些新的生产 流程大部分仍采用二水物流程，但在技术上、设备上改进，并有各自的特色。 ( 2 ) 生产设备不断更新、强化。提出了许多新的反应槽槽型，这些反应槽大 部分是单槽或多室单槽，结构紧凑、节省动力，完全取代了老式的阶梯式多槽。 对过滤机的改进更为明显，先后出现了伯德一普莱( b i r d - - p r a y o n ) 倾覆盘式过 滤机以及u c e g o 水平转台式过滤机，它们的操作性能和生产强度是老式的转 鼓式，乃至带式过滤机所无法比拟的。 ( 3 ) 6 0 年代期间，湿法磷酸发展的重大标志之一是扩大单系统生产的规模。 随着市场对湿法磷酸需求量的增加，磷酸生产单系统的规模也日益扩大，其目 的是增加产量，并力求降低生产成本。在此期间，出现了日产1 0 0 0 吨p 2 0 5 的单 系统生产装置，而且还出现了单槽一单机的格局。从而使湿法磷酸工业步入了 高自控、大型化的现代化生产。 ( 4 ) 工艺流程的改革也在同步进行。最明显的表现是“再结晶”流程的大量出 现，提高了磷的收率和石膏的质量。最先提出的是被称为“日本式流程”的一步法 半水- - 水再结晶流程，然后则是普莱昂公司提出的二水半水再结晶流程，这些 流程虽然不能提高磷酸的浓度，但是，石膏的质量却大大提高了，增加了其利 用价值。更重要的是，这些流程的实现，证明了工业上使用再结晶过程是完全 可能的。 6 0 年代末7 0 年代初，磷酸工业中出现了一大批能生产4 0 - - 5 0 p 2 0 5 浓磷 酸的法半水二水再结晶流程。这些流程可同时实现磷酸浓度高，磷收率高以及 石膏质量纯的目标。到目前为止，二步法再结晶流程虽然还存在着某些困难、 建成的工厂还为数不多，但它的前景是有希望的。 我国的湿法磷酸的研究起步较晚，上海化工研究院自1 9 5 3 年开始对磷酸生 产进行了大量的研究开发工作，并于6 0 年代中期在南京化学工业公司建成了 年产二万吨磷酸的试验工厂，同时还对半水物流程和半水- - 水再结晶流程进行 了开发。仙目前全国丰要生产厂仍以二水物流程牛产湿法磷酸。 四川大学硕士学位论文 我国著名湿法磷酸学者吴佩芝先生曾对湿法磷酸工艺做出了精辟阐述l 翻， 他认为：c a s 0 4 结晶有3 种水合形式，则有3 种流程，加上复合的再结晶流程， 共有下列1 0 种流程： ( 1 ) 二水物流程( 2 ) 半水物流程( 3 ) 无水物流程( 4 ) 半水- - 水一步法稀 酸流程( 5 ) 半水- - 水浓酸流程( 6 ) 二水半水流程( 7 ) 半水一脱水为无水物 流程( 8 ) 二水一脱水为无水物流程( 9 ) 无水物一吸水为半水物( 1 0 ) 无水物一 吸水为二水物。 其中，二水物流程目前大量采用：半水物流程因结块而被放弃；无水物流 程因结晶细小而被放弃；半水- - 水一步法稀酸流程因过程不合理被放弃：半水 一脱水为无水物流程无水结晶细小而被放弃；二水一脱水为无水物流程，因无 水结晶细小而被放弃；无水物一吸水为半水物，无水结晶最稳定，不能转化； 无水物一吸水为二水物，无水结晶最稳定。不能转化。 以上安排中，5 类涉及无水物的都被放弃，除二水物流程还在继续采用以外， 剩下的只有4 类。4 类流程中，半水物及半水- - 水一步法流程也已放弃，剩下 只有2 类，即二水半水流程以及半水- - 水浓酸流程，这就是说，2 0 世纪下半 叶已把全部磷酸流程都做过了，到目前为止只剩下上述2 个流程，其中尤以半 水- - 水浓酸流程尚未发现异议，这是一个很大的成绩。 以此为思路，现在简要介绍一下，二水物流程和半水- - 水物流程的优势和 特点l 。 硫酸分解磷矿制湿法磷酸时，控制硫酸钙以二水物形式沉淀的工艺流程称 为二水物流程，反应式如下： c a 5 f ( p o i ) + 5 h 2 s 0 4 + 2 h 2 0 一3 h 3 p 0 4 + 5 c a s 0 4 s i z h 2 0 + 脚 二水物流程的反应机理和工艺条件与半水物流程、无水物流程等截然不同， 这就是湿法磷酸生产流程要以硫酸钙结晶水合形式来分类的理由。 二水物流程是湿法磷酸生产中应用最早、最为广泛的流程，它具有许多优 点： ( 1 ) - - 水物结晶在稀磷酸溶液中具有很好的稳定性，在生产过程中不会发生 任何形式的相变而造成结块： ( 2 ) 能形成粗大，整齐的晶体，有利于过滤和洗涤； ( 3 ) 操作简便，控制幅度大，运转时间长或开工率高，通常可达有效操作时 四川大学硕士学位论文 间的8 5 - - 9 5 ： ( 4 ) 对设备、材料的腐蚀相对较轻： ( 5 ) 对矿种的适应性强，生产用矿可以改变。 正因为上述原因，湿法磷酸的生产从二水物流程起步迄今已有百余年历史， 经过不断改进、完善，二水物流程已发展成为一个现代化的工业流程。 但二水物流程制湿法磷酸工艺虽然经历了很长的历史时期，而且经过几次 重大的改革，却依然存在着某些带有根本性的内在缺点，例如：1 制得的磷酸浓 度较低，最高只能为3 0 一3 2 p 2 0 5 ，大部分情况下必须经过浓缩，增加了工厂 的基建投资；2 石膏中晶间p 2 0 5 的损失大，磷矿的p 2 0 5 转化率低，即使使用高 品位的磷矿时也只为9 7 。上述内在缺点主要是流程本身造成的，难以用改革 工艺条件等办法彻底解决。从2 0 年代以来，人们为了解决这些内在缺点，己作 了不懈努力，但都未能奏效。 半水- - 水浓酸流程是唯一能生产浓磷酸的再结晶流程，磷酸浓度可为 4 0 - 5 0 p 2 0 s ，在此浓度下，通常的转化温度范围内是无法实现半水物吸水转化 为二水物的。为此，必须将半水物料浆先行过滤，甚至经若干次洗涤，分离大 部分磷酸溶液，因此，这个流程必然是一个“二步法”流程，即全系统要有二次过 滤。 尽管“二步法”流程必然要比“一步法”复杂，全系统增加一次过滤会有些损 失，然而，由二次过滤却带来如下的好处： ( 1 ) 可制得4 0 f - 2 0 5 的浓磷酸； ( 2 ) p 2 0 5 转化率高，一般= 9 9 ； ( 3 ) 副产石膏质量纯，含p 2 0 5 9 0 ) 。f 也0 3 和2 0 3 浸出率表现 出了不同变化趋势：但硝酸浓度从1 0 0 0 9 l 1 降到5 0 0 9 l - l 时，f c 2 0 3 浸出率发 生了惊人的变化，从5 3 7 9 下降到了2 1 9 4 对比1 # 空白实验，硝酸浓度在 3 0 9 l 】- - 6 0 9 - l 1 之间时，f c 2 0 3 浸出率总体是呈下降趋势的，在硝酸浓度在5 0 g l - l 时达到最小。为什么f c 2 0 3 浸出率会有这么大的跳跃，还需进一步的研究， 但是可以肯定的是低浓度的硝酸，确实可以抑制f e 2 0 3 的浸出；对于2 0 3 浸出 率，显而易见和硝酸浓度变化规律一致，硝酸浓度升高，a 1 2 0 3 的浸出率也升高。 单纯的调节硝酸浓度，是不能抑制a j 2 0 3 的浸出的。 四川大学硕士学位论文 2 6 3 表面活性剂k d o 在上述实验中，虽然能实现较高p 2 0 5 浸出率和较低f e 2 0 3 浸出率，但是舢2 0 3 的浸出率却维持在一个很高范围内( 大于6 0 ) ，这是湿法磷酸生产中不希望的。 表面活性剂k d d 是一种阴离子表面活性剂，在磷化工艺中常作为成膜促进剂， 能与a l “生成一种不溶于磷酸的络合物，加速磷化膜的形成。设想其能在湿法 磷酸工艺实验中起到同样的作用，抑制a 1 2 0 3 的浸出。实验结果见于表2 8 和 图2 6 。 表2 86 5 c 时不同k d d 浓度下磷、铁、率的漫取率 t a b i e2 - 8t h ec o n v e r s i o no f 凹5 f e 2 喝a n da i _ 仉i nd i f f e r e n tk d i ) c o n c e n t r a ti o na t6 5 ( 注：5 # 实验是在硝酸浓度5 0 0 9 l - | 下的一个对比实验) 四川大学硕士学位论文 图2 - - 6k d i ) 浓度与p a 、f e 舢和a i ：0 a 漫取率的关系 f 碡2 - 4t h ee f f to fi b a 。k d d 浓度和硝酸浓度的影响接近，温度影响最小。在高液 固比的浸取条件下，磷酸充分过量时，只要时间反应足够，p 2 0 5 浸取率就能维 持在一个较高的水平，实验中p 2 0 5 浸取率几乎都在9 0 以上，所以k d d 浓度、 硝酸浓度、温度的变化在实验范围内都没有显著性水平的原因。而k d d 能接收 氢离子，消耗混酸中有效氢离子，降低混酸分解活性，其浓度增加将降低p 2 0 5 3 0 四川大学硕士学位论文 浸取率；而硝酸是酸性较强的无机酸，其用量增加将增加混酸有效氢离子浓度， p 2 0 5 浸取率将升高。实验中，k d d 和硝酸浓度变化对p 2 0 5 浸取率是互为消涨的， 故k d d 浓度和硝酸浓度变化对的p 2 0 5 浸取率影响接近，温度影响最小。 ( 2 ) f e 2 0 3 浸取率，由表2 1 1 和表2 1 3 知，各因素对f e 2 0 3 浸取率影响程 度由大到小为a c b 。其中温度对f e 2 t h 浸取率最为重要，k d d 浓度和硝酸 浓度对其影响最小。温度在较低水平6 5 ，氢离子活度较低，此时k d d 的活 度也较低，接受氢离子的能力不强，所以f e 2 0 3 浸取率较低( = 1 8 5 9 ) ；温度 升高至7 5 、8 5 水平，混酸的活性增加，溶解f c 2 0 3 的能力增强，故在高温 区f e ；2 0 3 浸取率升高( 2 0 0 0 ) ，而此时，k d d 接受氢离子的能力也增强，和 混酸作用，故f e 0 3 浸取率在高温区变化不大。 ( 3 ) a 1 2 0 3 浸取率，由表2 1 1 和表2 1 4 知，各因素对a 1 2 0 3 浸取率影响程 度由大到小为c b a 。其中k d d 的浓度变化影响最为明显，具有高度显著 性，无论是在低温区，还是在高温区，k d d 浓度在高水平( 5 5 0g - l - 1 ) 时，2 0 3 浸取率都低于1 9 0 0 ，而它的浓度在低水平( 1 1 0g l - 1 ) 时，a 1 2 0 3 浸取率都明 显上升，大于3 0 0 0 。其原因为k d d 与反应活性高，易于生成络合物沉淀 的结果。硝酸的影响次之，具有显著性。可能的原因是，硝酸促进了磷矿中a l 杂质的分解，“在液相中生成络合物沉淀的结果。 综合考虑，选择的最优工艺条件为：反应温度6 5 、硝酸浓度5 0 0g - l 1 、 k d d 浓度5 5 0g l - 1 。在此条件下，做1 0 # 实验，得出实验结果为：p 2 0 5 浸取 率为9 2 4 ，f e ；2 0 3 浸取率t 6 6 7 ，a 1 2 0 3 浸取率为1 6 2 3 。此结果是在权衡各一 目标函数下的最优实验结果，既保证了较高的p 2 0 5 浸取率，又抑制了杂质浸取 率。 2 7 小结 在此章节中，论述了硝磷混酸处理j h 磷矿，这一高倍半氧化物中低品位磷 矿生产的工艺流程。利用单因素实验，考察了温度、硝酸浓度、k d d 浓度等因 素对j h 磷矿的p 2 0 5 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 浸取率的影响，最后利用正交实验找到了处 理j h 磷矿的最佳实验室工艺条件。基本结论如下： ( 1 ) 采用硝酸与磷酸的混酸浸取高倍半氧化物低品位磷矿，在合适的工艺条 3 1 四川大学硕士学位论文 件下，不仅有较高p 2 鸥浸取率，而且能有效抑制杂质进入磷酸中，为处理高倍 半氧化物低品位磷矿提高了一条新的途径。 ( 2 ) 实验表明，表面活性剂k d d 对抑制铝杂质进入液相有重要作用。故对 k d d 用量的调节，在处理高倍半氧化物磷矿中具有现实意义 ( 3 ) 正交实验能优化实验结果，减少工作量，值得在科研中推广。 四川大学硕士学位论文 3 硫磷硝混酸工艺 在第二节酸解实验中，比较详细地论述了硝磷混酸在处理低品位高倍半氧 化物上的优势，但是相对现有的湿法磷酸工艺，它有一个明显的不足：液固比 高，系统负荷重。工业实现还有很多工作需要研究。但设想，将硝磷混酸工艺 和现有的硫磷混酸工艺结合起来，优化为硫磷硝混酸工艺，会产生什么的结果 呢? 3 1 硫磷硝混酸浸取工艺简介 如前所述，硝磷混酸浸取工艺为两步，第一阶段硝酸和磷酸分解磷矿，为 了使产物磷酸二氢钙进入液相，高液固比是不可避免的，第二阶段利用浓硫酸 沉淀钙离子