（工业催化专业论文）CeO2基乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂的研究.pdf

摘要摘要在常压、反应温度6 2 0 、液态空速1 0h 1 、乙苯与水的体积比1 ：2 的反应条件下，考察了c e 0 2 、c e 0 2 k 2 0 以及f e 2 0 3 c e 0 2 催化剂的乙苯脱氢活性，利用x r d 、x f s 以及a r 溅射技术对催化剂物相和表面价态进行分析，其结果与催化活性关联，研究结果如下：l ：c e 0 2 本身具有优良的乙苯脱氢活性，其苯乙烯收率稳定在3 8 5 左右。添加钾助剂后，脱氢反应进行l o h ，c e 0 2 k 2 0 催化剂的苯乙烯收率从3 9 4 升高至5 1 o ，随后催化活性逐渐下降，脱氢反应5 0 h ，苯乙烯收率是4 2 3 。钾助剂含量的增加对苯乙烯收率影响甚小。在f e 2 0 s - c e 0 2 催化剂组分中，c 0 0 2 含量从o 增加到8 ，乙苯转化率随之逐渐增加；当c e 0 2 含量在8 时，乙苯转化率达到最大值2 0 4 ；当c e 0 2 含量大于8 时，乙苯转化率逐渐下降。2 ：研究表明，c e 0 2 是一种c e 3 + 和c c 4 + 共存的混合价态氧化物。在乙苯脱氢条件下，c e 0 2 催化剂表面存在如下动态平衡：c e 0 2 # h 片2 ，。c o ；c p 0 2 吖( 0 x 0 3 ) ，c e 0 2 和c e 0 2 x 存在于同一晶体中，c a f 2 型晶体结构并没有发生改变。实验表明，苯乙烯稳定收率与表面c e 0 2 c e 0 2 幔物相稳定密切相关，乙苯催化脱氢的活性相可能是c c 0 2 c e 0 2 略。c c 0 2 催化剂表面c e 3 + c e + 比值下降，其副产物( 苯和甲苯)含量随之减少，乙苯脱氢选择性随之提高。3 ：在高温作用下，c 0 0 2 和k o h 相互作用形成c e o k 键。c e 0 2 k 2 0 催化剂表面c e ”相对含量减少，乙苯脱氢副产物( 苯+ 甲苯) 含量随之减少，苯乙烯选择性相应提高，c e ”是乙苯脱氢副产物( 苯和甲苯) 的活性中心。乙苯脱氢反应条件下，c e 0 2 k 2 0 催化剂表面物相拟似如下动态平衡：q 一0 一k 寺c e o , 一，寺d 2 ( 嘛 o 3 ) 。表面c c - o - k 键的水解，促进催化活性的上升；当c c - o k 键趋向完全水解，催化活性随之逐渐下降。催化活性稳定时，催化剂表面物相趋向如下平衡c p 0 2 # 亏h z , 豸c o 曼c p 0 2 一，( o x 0 3 ) 。4 ：在乙苯脱氢反应过程中，f e 2 0 3 c e 0 2 催化剂的物相变化过程如下：心q 等心d 4 寻铲h , , c o凡d 。催化剂表面f e 2 0 3 被还原到f e 3 0 4 甚至f e o ，催化活性随之衰退；由于c e 0 2 是强氧化剂，抑制f e a 0 4 的深度还原；随着c e 0 2厦门人学硕士学位论文含量的增加，催化剂表面f 0 2 + f e 3 + 比值随之减少，乙苯脱氢活性衰退时间也随之延缓。f e 2 + f e 3 + 比值从0 6 0 减少到0 5 4 、c e 3 + c e 4 + a0 1 5 5 减少到0 1 4 0 ，乙苯转化率随之上升；f e 2 w e 3 + 和c e 3 + c e 4 比值分别为0 5 4 和0 1 4 0 时，乙苯转化率达到最佳值；f e 2 + f e 3 + 比值从0 5 4 减少到0 4 9 、c e 3 + i c e 4 + 从o 1 4 0 减少到0 1 2 0 ，乙苯转化率随之下降。关键词：c e 0 2 ，催化剂，x p s ，x r di ia b s t r a c ta b s t r a c ti nt h i sp a p e r , t h ea c t i v i t i e so fc e 0 2 ，c e 0 2 k 2 0a n df e 2 0 3 c e 0 2c a t a l y s t sf o re t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o nw e r em e a s u r e du n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f6 2 0 c ，a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，t h es p a c ev e l o c i t yo f0 6h - 1a n dt h es t e a m e br a t i o ( i nv o l u m e )o f0 5 t h ec r y s t a l 咖l m l r ca n ds u r f a c es t a t eo ft h ea c t i v ec o m p o n e n t so ft h ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n , x p sm e t h o d sa n d 心s p u t t e r i n gt e c h n o l o g y , a n dt h e nr e l a t e dt ot h ec a t a l y s ta c t i v i t y t h er e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ：1 ：c e 0 2e x h i b i t sg o o da c t i v i t yf o rt h ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n e ，t h ey i e l do fs t y r e n ew a sm e a s u r e dt ob ea b o u t3 8 5 f o rc e 0 2 - k 2 0c a t a l y s tw i t hp o t a s s i u ma d d i t i v e ，a f t e r10 hr e a c t i o n , t h es t y r e n ey i e l di n c r e a s e df r o m3 9 4 t o51 0 ，t h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h er e a c t i o nt i m ef u r t h e r , f i n a l l yd e c r e a s e dt o4 2 0 a f t e r5 0 hr e a c t i o n t h ee f f e c to f t h ec o n t e n to f p o t a s s i u mi nt h ec a t a l y s to nt h es t y r e n ey i e l dw a sf o u n dt ob ev e r ys m a l l w i t ht h ec e 0 2c o n t e n ti nf e 2 0 3 - c e 0 2c a t a l y s ti n c r e a s e df r o mo t o8 ，t h ee t h y l b e n z e n ec o n v e r s i o ni n c r e a s e d ；w h e nt h ec e 0 2c o n t e n tw a s8 t h ec o n v e r s i o no fe t h y l b e n z e n er e a c h e dt h em a x i m u m2 0 4 ；w h e nc e 0 2c o n t e n tw a sm o r et h a n8 ，t h ec o n v e r s i o nd e c r e a s e dg r a d u a l l y 2 ：i tw a sf o u n dt h a tt h ec e r i u ms p e c i e si nt h ec e 0 2c a t a l y s te x i s t si nm i x e dv a l e n c es t a t e s ，w h i c hc o n t a i n e dc e 3 + a n dc e 4 + u n d e rt h ec o n d i t i o n so fe t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i 。i l ，t h ed y n a m i ce q u i l i b r i u mc p q 乒h 茅i , c oc p 0 2 一，( o x 0 3 )e x i s t e do nt h es u r f a c eo ft h ec e 0 2c a t a l y s t c e 0 2a n dc e 0 2 - xc o e x i s t e di nt h es a m ec r y s t a l l i t ea n db o t h t o o kt h es a n l ec a f 2 - t y p ec r y s t a l姗c 嘶t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h es t a b l ey i e l do fs t y r e n ew a sc l o s e l yr e l a t e dt ot h es t a b l ec o m p o s i t i o no fc e 0 2 - c e 0 2 - xo nt h ec a t a l y s ts u r f a c e ，a n dt h e r e f o r ct h ea c t i v ep h a s ec a nb ep r e s u m e dt ob ec e 0 2 一c e o z xf o rc a t a l y t i cd e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n e f u r t h e r m o r e ，i tw a sf o u n dt h a tt h eb y p r o d u c t s ( ba n ddd e c r e a s e da n dt h es e l e c t i v i t yt os ti n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo ft h ec e 3 + c e 4 + r a t i oo nc e 0 2c a t a l y s ts u r f a c e 3 ：u n d e rt h ec o n d i t i o no fh i g ht e m p e r a t u r e ，c e 0 2a n dk o hi n t e r a c t e dw i t he a c ho t h e rt of o r mc e o ks p e c i e s w i t ht h ed e c r e a s eo fc e 3 + c o n t e n to nt h es u r f a c eo fi 厦门大学硕士学位论文c e 0 2 k ：oc a t a l y s t ，b y - p r o d u c t s ( b e n z e n e + t o l u e n e ) r e d u c e d ，s t y r e n es e l e c t i v i t yi n c r e a s e da c c o r d i n g l y c e 3 + m a yb et h ea c t i v ec e n t e rf o rt h er e a c t i o nw h i c hl e dt ot h ep r o d u c t i o no fb y - p r o d u c t s ( b e n z e n e + t o l u e n e ) u n d e rt h ec o n d i t i o n so fe t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o n ，t h ed y n 锄i c 刚l i b r i 吼c e 一0 一k 案c e 0 2 。h 茅o 觚( 删3 )c o u l do c c u ro nt h es u r f a c eo fc e 0 2 - k 2 0c a t a l y s t t h eh y d r o l y s i so fs u r f a c ec e - o - ks p e c i e sm a k et h ec a t a l y s t a c t i v i t yi n c r e a s e ；a f t e rt h ec e - - o - ks p e c i e st r e n d st oc o m p l e t eh y d r o l y s i s ，t h ec a t a l y s ta c t i v i t yd e c r e a s e d ；w h e nt h ec a t a l y s t a c t i v i t yw a ss t a b l e , t h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s tm a i n l yo c c u rf o l l o w i n gd y n a m i ce q u i l i b r i u m ：c p 0 2 # x , , ，。c o ；c p 0 2 一r 4 ：d u n n gt h ep r o c e s so fe t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o n ，t h ep h a s et r a n s i t i o no ff e 2 0 3 c e 0 2c a t a l y s ta l es h o w na sf o i l o w i n g s ：j f e 2 。, , , ，、h , c o，、n 2 c 。 f e o f e 2 0 3w a sr e d u c e dt of e 3 0 4e v e nf e o ，t h e nt h ec a t a l y s ta c t i v i t yd e c r e a s e d b e c a u s ec e 0 2i sas t r o n go x i d a n t ，i ti n h i b i t st h ed e e pr e d u c t i o no ff e 3 0 4 w i t ht h ei n c r e a s eo fc e 0 2c o n t e n t ，t h es u r f a c ef d + f e 3 + m o l er a t i od e c r e a s e d ，t h er e a c t i o nt i m e ，f o rw h i c ht h ec a t a l y s ta c t i v i t yr e a c h e ds t a b l e ，a l s od e l a y e d d u r i n gt h es u r f a c ef d + f e 3 + r a t i od e c r e a s e df r o m0 6 0t o0 5 4a n dc d + c e r a t i od e c r e a s e df r o m0 14 0t oo 5 4 r e s p e c t i v e l y , t h ec o n v e r s i o n o fe t h y l b e n z e n ei n c r e a s e d ；w h e nt h ef f + f e 3 + a n dc d + c e * + r a t i ow a s0 5 4a n do 14 0 ，r e s p e c t i v e l y , t h ec o n v e r s i o no fe t h y l b e n z e n ew a sf o u n dt ob eo p t i m u m ；d u r i n gf d w d + r a t i od e c r e a s e df r o m0 5 4t o0 4 9a n dc d + c e 4 + r a t i od e c r e a s e df r o mo 14 0t oo 12 0 ，r e s p e c t i v e l y , t h ec o n v e r s i o no fe t h y l b e n z e n ed e c r e a s e dg r a d u a l l y k e yw o r d ：c e r i a ，c a t a l y s t ，x p s ，x r di v厦门大学学位论文原创性声明兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。声明人( 签名) ：年月日厦门大学学位论文著作权使用声明本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。本学位论文属于1 、保密( ) ，在年解密后适用本授权书。2 、不保密( )( 请在以上相应括号内打“ )作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日绪论第一章绪论1 1 引言苯乙烯是一种无色、透明、易燃、略带毒性和有芳香味的有机液体，它不溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。苯乙烯分子上的乙烯基化学性质活泼，容易发生加成和聚合反应，是一种重要的基本有机化工原料。随着世界各国化学工业的发展，苯乙烯的消费量将不断增加。预计到2 0 1 0 年，世界苯乙烯的消费量将以年均约4 2 的速度增长，届时总消费量将达到3 0 0 3 0 万吨【1 1 。苯乙烯主要通过乙苯催化脱氢制备，生产苯乙烯的关键技术是催化剂。由于全球范围内的生产资料价格不断上涨，为了满足日益增长的苯乙烯市场，在扩大产能的同时，需要寻求高转化率和高选择性的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。1 2 乙苯脱氢制苯乙烯研究现状及其特点1 9 3 7 年美国d o w 化学公司和德国b a s f 同时实现了乙苯脱氢制取苯乙烯的工业化生产【2 1 。经过近7 0 年的发展，目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等【3 】。其中乙苯催化脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的9 0 【4 1 。乙苯催化脱氢体系中涉及的反应如图l 所示【3 ，5 1 。眵锅啼回+ h 2 hl 旷1 2 4k j m 。i眵粥一+ c 2 h 眵h 2 一眵钒+ c 地图1 乙苯催化脱氢主要反应式其中主产物为苯乙烯，主要副产物是苯和甲苯。除此之外，乙苯催化脱氢过程中发生的化学过程还有：苯乙烯深度裂解，水蒸气清除积碳以及乙苯水蒸气重整等。厦门大学硕士学位论文1 2 1 乙苯催化脱氢反应器及工艺乙苯催化脱氢最早由美国d o w 公司和德国b a s f 公司开发。相应地，两种不同的乙苯脱氢反应器一直同时发展，即美国d o w 化学公司开发的单、多段及径向绝热反应器和德国basf 公司开发的等温管式反应器【6 】。近几年来还出现了处于研究阶段的膜反应器。由于等温反应器结构复杂，制造费用高，故大规模的生产装置都采用绝热型反应器。乙苯脱氢传统工艺有m o n s a n t o 、l u m m u s u o p 和f i n a b a d g e r 法【7 8 】，这些工艺方法的主要差异存是反应器类型及其相关的热回收方式。目前，8 0 苯乙烯生产工艺是采用f i n a b a d g e 和l u m m u s u o p 绝热负压脱氢工艺。随着乙苯脱氢工艺的发展，由l u m m u s ，m o n s a n t 和u o p 三家公司合作将其乙苯催化技术集成一体0 1 ，称之为s m a r t 工艺，这是一项新型先进的苯乙烯生产工艺。中国石化燕山石化公司和中国石油大庆石化总厂的苯乙烯装置都采用s m a r t 工艺进行扩能改造并取得成功【1 1 1 。s m a r t 新工艺的产物与原工艺相同，其差别在于脱氢反应器，反应器结构如图2 所剥9 1 。离温蒸汽l2345乙苯图2s m a r t 工艺反应器1 第一脱氢反应层；2 空气十蒸汽；3 第一氧化催化剂层和第二脱氢催化剂层；4 空气十蒸汽；5 第二氧化催化剂层和第三脱氢催化剂层2绪论一段反应器出口处流出的温度较低的反应物流与以低温蒸汽稀释的空气混合后进入二段反应器，在二段反应器氧化催化剂层进行氧和氢反应，当调整到规定的温度后进入二段反应器脱氢催化剂层。二段反应器流出的反应物流，再与以低温蒸汽稀释的空气混合后进入三段反应器。在三段反应器内，先进行氧和氢反应，然后进入脱氢催化剂层。s m a r t 工艺具有以下优点：与传统的绝热脱氢技术相比，在相同的选择性下，乙苯单程转化率最高可超过8 0 乙苯转化率提高，降低循环乙苯的量，使装置生产能力提高；同时降低分离部分的能耗。氢气氧化产生的热量能够加热从上一段脱氢反应来的混合物至下一段脱氢反应所需的温度，不需要中间换热器和相关的管线，因而节省能量。原传统绝热脱氢装置工艺改造容易，投资低。一些关键设备如蒸汽过热炉、尾气压缩机基本不需改造。但是s m a r t 工艺还存在一些不利因素，如需严格控制氢气与反应物混合后的浓度，以确保在爆炸极限许可范围内；同时引入的氧气在催化剂的作用下必须完全氧化。因为过量的氧气会使脱氢催化剂中毒，需要提及的是高的乙苯转化率会导致较多的副产物生成，对选择性苯乙烯生成不利。1 2 2 乙苯脱氢催化剂的发展趋势1 1 扣1 4 j国外脱氢催化剂的研究始于上世纪3 0 年代，至今已有7 0 多年的历史。苯乙烯生产工业化初期使用锌系、镁系催化剂，但很快被综合性能良好的铁系催化剂所替代，并沿用至今。8 0 年代以来，乙苯脱氢催化剂实现了几个重要转变。一是乙苯催化脱氢催化剂实现了由f c k - c r - o 型向f e - k c e - m o o 型的转变。其背景是由于人们发现c r 的氧化物污染环境，所以淘汰了c r ，添加了新的助剂c e和m o 。二是实现了由高钾向低钾催化剂的过渡。“能源危机”使苯乙烯生产过程中的蒸汽费用急剧上扬，高钾型催化剂由此应运而生。高钾有利于提高催化剂的抗积炭能力和选择性，可以在较低的水比( 乙苯与水的体积比) 下应用，有一定的节能效果。但高钾催化剂存在着钾的流失问题，因此9 0 年代左右，s cg r o u p 推出了k z o 含量为1 0 的g 8 4 c 型催化剂，以后开发的s t y r o m a x 系列均为低钾催3厦门人学硕士学位论文化剂。另据c r i t e r i o n 催化剂公司称，该公司推出的c 系列催化剂也属低钾范畴。三是由高水比向低水比转化，有利于减少苯乙烯生产过程的蒸汽耗量，有效降低了能耗和生产成本。四是催化剂的使用寿命明显延长，一般都在两年或两年以上。在国际上，铁系催化剂主要有：美国标准( c r i t e r i o n ) 公司的s h e l l 系列；德国南方化学( s og r o u p ) 股份公司的g 6 4 、g 8 4 、g 8 5 及s t y r o m a x 系列；以及美国陶氏( d e w ) 化学公司生产的低水烃比催化剂。国内乙苯脱氢催化剂主要有：厦门大学研究的x h 系列催化剂；兰州石化公司开发的l h 系列催化剂；上海石化研究院生产的g s 系列催化剂：以及中国科学院大连化学物理研究所开发的d c系列催化剂。一些典型的催化剂的主要组成如下：表一典型催化剂的化学组成t a b l e1c o m p o n e n to fs o m er e p r e s e n t a t i v ec a t a l y s t s1 2 3 乙苯脱氢铁系催化剂的活性相观点在氧化铁系催化剂中，铁和钾是主要组分，两者之和( 以氧化物重量计) 往往可占催化剂总重量的9 0 以上，而且不含其它助催剂时，铁钾二元样品往往有很高的活性。所以在探讨此类催化剂的活性本质时，人们往往首先着眼于铁和钾的组合，再考虑其它助催剂的影响。关于此类催化剂的活性相，主要有如下观点：( 1 ) k f e 0 2 活性相模型日本的h i m o ( 平野竹德) 【1 5 , 16 】利用x r d 和x 射线光电子能谱( x p s ) 研究水蒸汽对催化剂的活化作用效果及二氧化碳对催化剂的中毒效应，并通过有关的动力学研究发现了k f e 0 2 与催化活性的关联。m u h l e r等【1 7 , 1 8 】把活化态设想为k f e 0 2 k 2 f e 2 2 0 3 4 f e 3 0 4 多相动态体系，其中，k f e 0 2 是活性相，k 2 f e 2 2 0 3 4 是储钾相，在脱氢反应条件下，钾可动态平衡于k f e 0 2 和k 2 f 0 2 2 0 3 4 之间。他们认为，催化剂活性的维持取决于多相体系包容钾的能力，而此能力又被该多相体系中超越化学计量之f e 3 + 的数量制约( k f e 0 2 和4绪论k 2 f e 2 2 0 3 4 中的铁为f c 3 + ，但f e 3 0 4 中之铁为f e 2 + f e 3 + = 1 2 ) ，当超越化学计量之f e 3 十被耗尽时，活性相和储钾相都失去存在基础，多相体系失去容钾能力，本身蜕化为f e 3 0 4 ，催化剂也就失去了活性。( 2 ) f e 3 0 4 活性相模型l c e 【1 9 1 在6 0 7 0 年代提出该观点，因为使用后催化剂的x r d 谱图中往往只能找到f e 3 0 4 的特征衍射峰。6 0 年代末，日本的服部【2 0 】等推测，钾进入后诱发产生含有过量f e 2 + 的f e 3 0 4 ( 被称为f e 3 0 4 b 相) 是活性相。杨烫龙等【2 1 1 也支持这一观点。( 3 ) 附载液相的催化剂模型( s l p c ) w i c k e 等认为，钾在活化态催化剂中以k o h k 2 c 0 3 存在。在脱氢反应气氛下，熔融k o h k 2 c 0 3 位于氧化铁表面，脱氢发生在固液界面上，催化剂使用初期k o h k 2 c 0 3 中以k o h 为主，随反应的进行，由副产物c 0 2 与k o h 作用生成的k 2 c 0 3 不断增多，致使液膜消失而最终导致催化剂失活。依据s l p c 模型2 2 1 ，表面被大量k o h 覆盖是有利的，但该模型显然应以k o h k 2 c 0 3 不会和氧化铁相互作用生成新相为前提，否则就不会有液膜存在。而实验已证明，钾化合物和氧化铁在脱氢条件下很容易生成固态的k f e o ， 2 3 , 2 4 。( 4 ) 活性相是以f e 3 0 4 基体为中心的f e o k 化合物模型赖伍江等【2 5 1 认为活性相是以f e 3 0 4 基体为中心的f e k o 化合物，乙苯脱氢的微观催化过程是通过 f e 2 + o f e 3 + 】活性位来完成的。提出了乙苯脱氢生成苯乙烯的活性中心模型和在此模型上催化作用的微观机理；同时提出了副反应的氧自由基机理，以及k 2 0助催化剂对抑制副产物与稳定活性相的作用。上述几种观点实际上仍存在许多争论。k f e 0 2 活性相模型较为大多数研究者认可。f e 3 0 4 活性相模型属于早期看法，现今很少被提及，s l p c 模型仅为个别看法，甚少得到他人的响应。1 3 稀土元素c e 的结构及其催化作用1 3 1c e 的化合物及其结构特点稀土氧化物作为电子和结构助剂常用于改进催化剂的活性、选择性及热稳定性【2 6 】。c e 作为稀土元素，其氧化物主要有c e 2 0 3 和c e 0 2 。c e 0 2 晶体属于萤石( c a f 2 ) 结构，其结构如图3 所示【2 7 1 。5厦门人学硕1 二学位论文c e 矗啪n囝o x y g e n图3c e 0 2 的结构示意图c e 0 2 为面心立方晶系结构( f e e ) ，空间群为f m 3 m ( a = o 5 4 1 1 3 4 ( 1 2 ) n m ，j c p d s3 4 3 9 4 ) 。在c e 0 2 晶胞中，每一个c e 离子被沿正方体八个角分布的八个o 离子包围，c e 2 0 3 晶胞与c e 0 2 晶胞的不同仅在于：氧离子的这些位置有四分之一处于空位。1 3 2c e 的催化作用以c e 的氧化物作为载体或助剂的工业催化剂，其应用相当广泛。目前，主要用于燃烧催化、裂解催化、三效利用( 净化催化) 等方面f 2 6 郐2 9 1 。催化燃烧：催化燃烧作为一种环境友好过程，越来越受到人们的关注。催化燃烧是在催化剂的作用下，使燃料与空气在催化剂表面进行非均相的完全氧化反应。催化燃烧技术的关键是高性能燃烧，常用的燃烧催化剂一般有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和贵金属过渡金属复合金属氧化物催化剂3 0 1 。由于经济与资源的因素，6绪论目前研究目标是开发非贵金属燃烧催化剂。特别是过渡金属氧化物，如c u o 作为催化剂的活性组分，掺入稀土金属氧化物，如氧化铈。通过多年来国内外有关稀土氧化物催化剂结构和性能的研究3 1 3 2 1 ，一般认为c e 0 2 在燃烧催化剂中作为助催化剂、稳定剂和分散剂，作用有：( 1 ) c e 0 2 具有良好的储氧能力；( 2 ) 提高金属氧化物如c u o 在催化剂中的分散性：( 3 ) 提高催化剂的热稳定性和抗烧结能力。催化裂解：以分子筛催化剂代替无定型硅铝催化剂作为裂化催化剂被誉为“炼油工业的技术革命”【3 3 1 。稀土元素作为一个重要组分被引入到裂化催化剂后能显著提高催化剂的活性和稳定性。在石油化工的实际应用中，分子筛催化剂往往面临高温、水热环境等苛刻的条件，特别是水热环境会引起分子筛结晶度下降、骨架铝的脱除等，最终导致分子筛结构塌陷而失活。经稀土离子( 如l a ，c e ，p r 等) 交换后形成的稀土分子筛有利于骨架铝的保持，可有效提高分子筛结构的稳定性【3 知3 6 1 ，从而大幅度提高原料油裂化转化率，增加汽油和柴油的产率。同时，稀土分子筛催化剂体系还具有原油处理量大、轻质油收率高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等优点。催化净化：机动车排放c o 、n o 以及工业源排放的s o x ，n o x 等有毒、有害气体严重地影响了人们的身体健康。自1 9 7 1 年l i b b y 提出将含稀土的催化剂应用于汽车尾气净化以来，稀土氧化物在汽车尾气净化中得到广泛应用，目前研究最多的为c e 0 2 - z r 0 2 ( c z o ) 固溶体。大量的研究表明，c z o 可起到增强催化剂的储放氧能力，扩大操作窗口，改善高比表面涂层的热稳定性，提高贵金属组分的分散度，具抗中毒和耐久性能等作用【3 7 4 。稀土氧化物是非常有应用前景的吸收剂，如c e 0 2 a 1 2 0 3 用于同时脱除烟气中的s 0 2 和n o x ，脱氮脱硫效率都大于9 0 【4 2 1 。在催化氧化脱硫方面，c e 0 2 良好的氧化性能可促使s 0 2 氧化成s 0 3 ，所具有的碱性可以吸附s o x 形硫酸盐，然后经还原、c l a u s 反应转化为单质硫。因此c 0 0 2 在流化催化裂化装置( f c c u ) 的脱硫中得到了广泛的应用【4 3 1 。7厦门人学硕：l ：学位论文1 4 研究目的目前，工业上苯乙烯主要通过乙苯脱氢工艺制备。该工艺使用的是氧化铁系催化剂。但在反应过程中，氧化铁系催化剂存在助剂钾容易流失的缺剧4 4 1 ，这是乙苯脱氢铁系催化剂活性衰退的主要原因。钾助剂的流失会削弱催化剂自身消除积碳的能力【4 5 1 ，从而表面积碳。铈氧化物作为载体或助剂在催化领域应用广泛，乙苯脱氢工业催化剂的主要组分是f e k c e m o o ，其中c e 是重要的助剂之一【删。有的学者【4 刀认为在乙苯脱氢过程中，c e o ：不能被还原，以独立的c e 0 2 形态存在；有的学者【2 6 4 8 4 9 】推断c e 助剂通过c e 3 + i c e 4 + 离子偶的氧化还原循环促进催化剂表面电子传递和催化剂活性位的再生。然而，对c e 0 2 本身乙苯脱氢性能的研究未见报道。为此，本论文工作围绕着c e 0 2 、c e 0 2 i ( 2 0 和f e 2 0 3 c e 0 2 催化剂的制备，并考察其乙苯脱氢催化活性，通过对反应前后的催化剂进行x r d和x p s 分析，研究催化剂的结构特点及其活性与物相之间的关联，探索其中的作用机理，在开发新型非铁系催化剂方面做一些开拓性工作。绪论参考文献【l 】中国行业研究网，国内外苯乙烯的供需现状及发展前景，【2 】m c i m a1 3 im e n o np c a t a l y s td e a c t i v a t i o np h e n o m e n ai ns t y r e n ep r o d u c t i o n a p p l i e dc a t a l y s i sa ：g e n e r a l ，2 0 0 1 ，2 1 2 ：2 3 9 2 4 5 【3 】3c a v a n iet r i f i r oe ，a l t e r n a t i v ep r o c e s s e sf o rt h ep r o d u c t i o no fs t y r e n e j ，a p p l i e dc a t a l y s i sa ：g e n e r a l ，1 9 9 5 ，1 3 3 ：2 1 9 - 2 3 9【4 】a k o t a r b a , w r o z e k ，i s e r a f m ，r e v e r s ee f f e c to fd o p i n go ns t a b i l i t yo fp 咖c i p a lc o m p o n e n t so fs t y r e n ec a t a l y s t j ，j c a t a l 2 0 0 7 ，2 4 7 ：2 3 8 2 4 4 【5 】a m i y a k o s h i ，a u e n o ，m i c h l k a w a , m n s u b s t i t u t e df e - - km i x e do x i d ec a t a l y s t sf o rd e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n et o w a r d ss t y r e n e j ，a p p l i e dc a t a l y s i sa ：g e n e r a l ，2 0 0 1 ，2 1 6 ：13 7 - 1 4 6 【6 】6m i l l e rs a 主编，吴祉龙，伍治华，黄立钧，等译：乙烯及其工业衍生物，第十一章乙基化反应 m 】北京：化学： 业出版社，1 9 8 0 ，2 8 3 3 4 6 【7 】7f r a n kh g ，s t a d e m o f e rj w ，i n d u s t r i a la r o m a t i cc h e m i s t r y , c h a p t e r5p r o d u c t i o na n du s e so fb e n s z e n ed e r i v a t i v e s 【m 】，s p r i n g e r - v e r l a y , h e i d e l b e r g ，b e r l i n ，1 9 8 8 ，1 3 7 - 1 4 3 【8 】8s i t t i n gm ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o nm a n u f a c t u r ea n dt c c l m o l o g y , d e h y d r o g e n a t i o no fa l k y l e a r o m a t i c 【m 】，n o y c sd a t ac o r p o r a t i o n ，n e wj e r s e y , 19 7 6 ，3 4 0 - 3 4 6 【9 】9 缪长喜，言敏达，毛连生等，乙苯脱氢催化剂及新工艺的技术进展【j 】，工业催化，1 9 9 8 ，3 ，8 1 2 【1 0 】王彬，苯乙烯生产最新技术【j 】，现代化工，2 0 0 5 ，1 0 ( 2 5 ) ，3 0 3 2 【1 1 】何应华，s m a r t 工艺在苯乙烯置装改造中的应用【j 】，石油化工设计，2 0 0 3 ，2 0 ( 3 ) ：1 4 【1 2 】龚华，毛连生，袁怡庭，乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂研究进展石油化工【j 】，1 9 9 7 ，2 6 ：7 0 2 7 0 6 【1 3 】祝以湘，宋建华，乙苯脱氢催化剂的发展动态【j 】，合成橡胶工业，1 9 9 8 ，2 1 ( 2 ) ：6 5 - 7 0 【1 4 】童淮荣，苯乙烯及乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的现状和发展【j 】，化学反应工程与工艺，2 0 0 5 ，5 ( 2 1 ) ：4 5 6 - 4 6 1 【l5 】t h i r a n o ，a c t i v ep h a s ei np o t a s s i u m - p r o m o t e di r o n - o x i d ec a t a l y s tf o rd e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n e j 】，a p p l c a t a l ，19 8 6 ，2 6 ：81 9 0 9厦门人学硕：l ：学位论文【l6 】t h i r a n o ，r o l e so fp o t a s s i u mi np o t a s s i u m - p r o m o t e di r o nc a t a l y s td e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n e j 】，a p p l c a t a l ，19 8 6 ，2 6 ：6 5 - 7 9 【l7 】mm u h l e re ta l ，t h en a t u r eo ft h ei r o no x i d e - b a s e dc a t a l y s tf o rd e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n et os t y r e n e l s o l i d - s t a t ec h e m i s t r ya n db u l kc h a r a c t e r i z a t i o n ) 【j 】，j c a t a l ，19 9 0 12 6 ：3 3 9 - 3 6 0 【l8 】mm u h l e re ta l ，n en a t u r eo ft h ei r o no x i d e - b a s e dc a t a l y s tf o rd e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n et os t y r e n e ( 2 s u r f a c ec h e m i s t r yo ft h ea c t i v ep h a s e ) 【j 】，j c a t a l ，1 9 9 2 ，1 3 8 ：4 1 3 州【l9 】e h l e e ，i r o no x i d eo a t a l y s t sf o rd e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n ei nt h epr e s e n c e o fs t e a m f l ，c a t a l r e v s ，19 7 3 ，8 ( 2 ) ：2 8 5 3 0 5 2 0 1 服部忠，村上雄一，井一正纯等，钾添加对于乙苯脱氢氧化铁触媒的影响 j 】，工业化学杂志( 日文) ，1 9 6 9 ，7 2 ( 1 0 ) ：2 1 8 8 【2 1 】杨熨龙，翁斯撷，蒋可玉等，乙苯脱氢铁系催化剂的穆斯堡尔谱研究明，催化学报，1 9 9 3 ，1 4 ( 4 ) ：2 7 6 - 2 7 9 【2 2 】ew i c k ee ta l ，p e r c o l a t i o na n db l o c k i n gi ns u p p o s e dl i q u i d - p h a b ec a t a l y s t s ：s t y r e n ec a t a l y s t sa sap a r t i c u l a rc a s e j ，i n d e n g c h e m r e s ，1 9 9 0 ，2 9 ( 6 ) ：9 9 4 1 0 0 3 【2 3 】祝以湘等，乙苯脱氢氧化铁系催化剂的x r d 研究一钾助催剂和氧化铁的相互作用【j 】，石油化工，1 9 8 8 ，1 7 ( 5 ) ：2 7 6 2 8 1 2 4 1 祝以湘等，乙苯脱氢氧化铁系催化剂的活性相及钾的助催作用【j 】，物理化学学报，1 9 8 9 ，5 ( 2 ) ：1 9 6 2 0 1 【2 5 】赖伍江，白震谷，钾助催氧化铁催化剂上乙苯脱氢的活性中心和吸附过渡态模型及其催化作用机理【j 】，催化学报，1 9 8 6 ，7 ( 2 ) ：1 4 7 1 5 3 2 6