（化学工程专业论文）永磁场对萃取过程液液相平衡的影响.pdf

摘要 本文在不同磁感应强度的永磁场中，选用乙酸一苯一水和乙醇一苯一水为物 系，系统地研究了永磁场对液一液相平衡的影响。研究结果表明，磁场对所选物 系的相平衡组成有一定的影响。磁场对乙酸一苯水物系相平衡的影响呈负效 应，在o 2t 磁感应强度下的影响最为明显；磁场对乙醇一苯一水物系相平衡的 影响取决于磁感应强度的大小，磁化效果随磁感应强度和溶液组成的变化呈非线 性变化。 本文通过对实验数据的回归，首次提出了包含磁感应强度占的永磁场条件下 的液液相平衡方程，并对回归结果进行了分析，证明了该方程的可靠性。 本文系统地分析了分子内部及分子间的各种作用力与磁场之间的关系，从力 学的角度，探讨了永磁场对液一液相平衡的影响机理，并据此对实验现象进行了 合理的解释。 本文从热力学基本原理出发，对永磁场下的热力学模型进行了推导，从理论 上分析了外加磁场对液一液相平衡的影响。该热力学模型的建立对进一步研究永 磁场下的相平衡关系，进而通过数值法计算相平衡常数奠定了基础。 关键词：永磁场； 液一液相平衡； 热力学模型；乙酸一苯一水物系 乙醇一苯一水物系 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c to f m a g n e t i cf i e l d sw i t hd i f f e r e n tm a g n e t i c f l u xd e n s i t yo n l i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i u m o fa c e t i ca c i d - b e n z e n e w a t e rs y s t e ma n de t h a n o l - b e n z e n e - w a t e r s y s t e m i s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h e p e m l a n e n tm a g n e t i c f i e l dc a ni n f l u e n c e l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o no f c h o s e n s y s t e m s t h e e f f e c t so fm a g n e t i cf i e l d so np h a s e e q u i l i b r i u m o fa c e t i c a c i d b e n z e n e w a t e r s y s t e ms h o wn e g a t i v e ，a n d t h e m a g n e t i z a t i o n e f f e c to nt h i s s y s t e ml e db y0 1 4 0 tm a g n e t i cf i e l di s m o s to b v i o u s t h em a g n e t i z a t i o ne f f e c t0 1 3 e t h a n o l - - b e n z e n e w a t e rs y s t e md e p e n d so nm a g n e t i cf l u xd e n s i t y , a n dm a g n e t i z a t i o n e f f e c tv a r i e sn o n l i n e a r l ya l o n gw i t hv a r i a t i o n so f m a g n e t i cf l u xd e n s i t ya n ds o l u t i o n c o m p o s i t i o n b a s e do ne x p e r i m e n td a t a , t h ee q u a t i o no fl i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i u mi n c l u d i n g p a r a m e t e rb ，m a g n e t i c f l u x d e n s i t y , i s f i r s t p u t f o r w a r d a tt h es a m e t i m e ， d e p e n d a b i l i t yi sp r o v e db ya n a l y z i n gt h ef i t t e dr e s u l t s i nt h i sp a p e r , t h er e l a t i o n sb e t w e e n m a g n e t i cf i e l da n d i n t e r n a lf o r c eo fm o l e c u l e s o rf o r c eb e t w e e nm o l e c u l e sa r ea l s oe x p a t i a t e ds y s t e m a t i c a l l y f r o mt h ep o i n to fv i e w o fm e c h a n i c s ，t h em a g n e t i z a t i o nm e c h a n i s mo fp e r m a n e n tm a g n e t i cf i e l d so nt h e l i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i u mi sd i s c u s s e d ，a n dt h ee x p e r i m e n tp h e n o m e n aa r ee x p l a i n e d b y i t a tl a s t ，b a s e do nt h ef u n d a m e n t a lt h e r m o d y n a m i c st h e o r y , t h et h e r m o d y n a m i c m o d e lo f l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u mi nt h ee x e r t e dm a g n e t i cf i e l di sd e d u c e d i nt h e o r y , e f f e c to ft h em a g n e t i cf i e l do n l i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i u mi sa n a l y z e d t h ef o u n d a t i o n o ft h i sm o d e l p a v e st h ew a y f o rt h ef l l l 咄e rr e s e a r c ho n p h a s ee q u i l i b r i u ma f f e c t e db y p e r m a n e n tm a g n e t i c f i e l d sa n dc o m p u t a t i o no fe q u i l i b r i u mc o n s t a n tb yn u m e r i c a l c a l c u l a t i o n k e yw o r d s ：p e r m a n e n tm a g n e t i cf i e l d ；l i q u i d q i q u i de q u i l i b r i u m ；t h e r m o d y n a m i cm o d e l ； a c e t i ca c i d b e n z e n e w a t e rs y s t e m ；e t h a n o l - b e n z e n e - w a t e rs y s t e m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任饵贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：毋渺豇认 签字日期：d z 年f z 月衫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：捌伊钌做 签字日期：a 2 年胆月名目 聊躲炽 签字日期：一神，年上月d 多日 第一章前言 第一章前言 磁化技术是将物质进行磁化处理的一门新兴科学技术，磁场是一种特殊 的能量场，这种能量作用在物质上可以改变其微观结构，从而影响物质的物理 化学性质。抗磁性物质经磁场处理后，分子势垒降低，分子内聚力减小，引起 其宏观性质变化，如表面张力减小、粘度发生改变( 一般粘度下降，但浓溶液 的粘度可能上升) 、扩散系数增加、溶解度增大、渗透压提高等。近年来该技 术已应用到节能、环保、制造、医药、生物、化工及国防领域，在科学研究和 国民经济中发挥着重要的作用。 目前，磁化技术已在石油工业得到了广泛应用。磁防腊、磁增注技术为 各大油田降低了能耗，节约了成本，提高了企业的经济效益。不仅如此，它在 化工中的磁化强化吸附分离及环保中的高梯度磁过滤处理废水、废气等方面也 取得了显著的成果。近期，人们已经把研究磁性从固体拓展到了气体和液体， 从强磁性物质到了弱磁性物质，生物磁学也有了新发展。 萃取技术作为一种重要的分离技术，被广泛应用于环保、化工、轻工、食 品、生物、医药等诸多领域。近年来，为了提高萃取效率，缩短萃取时间，寻找 新型强化萃取的方法成为人们关注的焦点和研究的热点。微波、超声场、电场、磁 场强化萃取过程可有效地提高萃取率，缩短萃取时间，提高生产效率，而且不污 染环境，是与“环境友好”的新技术，因而越来越受到人们的青睐。 运用磁场强化萃取过程，可改变溶液内部分子间的受力情况，有效的降 低萃取体系的熵值，从而促进萃取过程的质量传递，可达到提高分离效率、降 低生产成本、节约能耗的目的。 本文选用乙酸一苯一水物系和乙醇一苯水物系，系统的测定了不同磁 感应强度下的液一液三元相平衡的平衡组成，通过对实验数据的回归分析，得 出了萃取相组成、萃余相组成与磁感应强度之间的关联式，通过对磁场磁化机 理的探讨和分子间及分子内部的受力情况的全面分析，建立了磁场下的热力学 模型。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 磁场对物质理化性质的影响 2 1 1 对水及水溶液理化性质的影响 测试结果表明磁化处理后，水的理化参数均有明显的变化。如水的粘度、密 度、表面张力、冰点、电导率、蒸发速率、吸光率及折光率等都有较大变化 1 。 与普通水相同，磁化后水的粘滞系数随温度升高而降低。磁化水的粘滞系 数与磁化时的磁感应强度有关。随着磁感应强度的增加，在某一磁感应强度范 围内，粘滞系数可能出现最大值。例如，利用均匀磁场将水磁化，在其实验条 件下，约在o 8 1 - - 0 8 8 h t 范围内粘滞系数出现最大值。利用周期变化磁场磁 化水时，在其实验条件下，约在0 1 8 7 4 0 3 1 5 i - i f f 范围内出现最大值。且随着流 速的增加，磁化水粘滞系数的变化趋势是减小的【2 】a 按照静止处理的方法和条 件处理蒸馏水，对比在不同磁处理时间下所得磁化水，测量其表面张力系数。结 果，随着磁处理时f 司的延长，表面张力系数先增大，再减小，再增大。在某些 磁处理时间下增大或减小达到峰值f 3 j 。 报废的冷却液经各种型号流体磁化器处理后，总硅量均增加，单正硅酸、高 聚硅酸的百分含量均减少。经一个z c h o c b ) 型流体磁化器处理后总硅量增加 20 3 ，单正硅酸，高聚硅酸百分含量分别减少5 ，8 1 、7 3 1 。而经四个 z c h ( 1 c b ) 型流体磁化器串联处理后，总硅量增加了4 8 8 ，单正硅酸、高聚 硅酸的百分含量分别减少了1 1 9 8 、2 0 0 5 1 4 1 。 经过磁场处理后的水玻璃粘结砂，其硬化速度加快，并且由于硬化速度 的提高，粘结剂加入量的减少，可以节约大量的c 0 2 气体。此外，水玻璃的 电动电位也有所提高。经过磁场处理的水玻璃其胶体的电动电位为1 25 m v ，未 经磁场处理的水玻璃其胶体的电动电位为1 1 5 m v ，这说明经过磁场处理后水 玻璃胶体的稳定性得到了提高( 5 】。 在一定条件下，经过磁场处理的水可认为是胶体溶液。研究发现，北京市 的自来水经过磁场处理后，具有丁达尔现象，而同样的水未经磁化处理却没有。丁 达尔现象是胶体溶液的特征之- - i 。 用静胃磁化( o 0 7 t ) 1 3 h 的磁化水配制质量浓度为0 0 1 k g l 的对甲苯磺 第二章文献综述 酸钠溶液，其表面张力比用蒸馏水配制的同质量浓度的对甲苯磺酸钠溶液低 6 4 7 。称取氯化钠2 3 5 m g 、硫酸钠2 6 5 8 m g 、硫酸镁63 m g 、碳酸氖钠2 2 2 5 r a g 与1 l 蒸馏水中配成离子水。用此离子水配制质量浓度为0 0 i k g l 的十二烷基 磺酸钠溶液。经1 6 0 k a m 的磁场流动磁化2 0 h ，与未磁化的相比，表面张力 显著下降。在实验中，未磁化的溶液在2 2 下静置3 天析出晶体，而经磁化 的溶液在同温度f 静置3 天则未有晶体析出 7 1 。 向经磁场处理的谷氨酸过饱和溶液中加入有机溶剂，测量结晶过程中电导 率和表面张力的变化l ”。 垃饱和度s 图2 - l 磁场对谷氨酸溶液表面张力的影响 f i g 2 - 1e f f e c to fm a g n e t i cf i e l do i lt h es u r f a c e t e n s i o no f g l u t a r n i c a c i d r 2 ：、i a i 鼍 i8 簪 簪 删6 时间i m i n 图2 2 谷氨酸溶液电导枣随时间的变化 f i g2 - 2 t h ev a r i a t i o no f c o n d u c t i v i t yo f g l u t a r n i ca c i dw i t ht i m e 图2 1 为不同过饱和度的谷氨酸过饱和溶液在o 4 、0 _ 8 和1 2 t 磁场作用 下，其表面张力与未加磁场时谷氨酸溶液的表面张力进行比较的结果，可以看 出，溶液经磁场作用后其表面张力有不同程度的减小。另外，测定s = 2 0 的谷 氨酸过饱和溶液经0 8 t 的磁场作用五分钟，再加入有机溶剂后电导率随时间 的变化以及未经磁场作用的溶液的电导率随时间的变化，测定结果如图2 2 所 示，发现经磁场作用后的谷氨酸溶液比未经磁场作用的谷氨酸溶液电导率下降 快，1 0 r a i n 左右电导率即可达到稳定，未经磁场处理的谷氨酸电导率需2 0 m i n 左右才达到稳定。 经过研究丙酮一环己烷溶液磁化前后、不同磁化时间及磁化后放置不同时 i n 的紫外光谱，发现有磁饱和现象和较长时间的磁滞留现象存在【。 2 1 2 对有机物理化性质的影响 用等体积的煤油与水混合后摇匀，放在磁场( 0 0 6 0 2 t ) 中静置两天，测 一ru一邑；r幕瞎群 第二章文献综述 定它们的表面张力，发现磁化后油水界面张力有所降低，但降幅很小【l 。 磁化过的正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇的粘度随磁感应强 度的增大而减小，而异丁醇粘度却随磁感应强度的增大而增大；正戊烷、正己 烷、正庚烷的粘度不随磁感应强度而变化，也就是磁场对烷烃的粘度影响较小 【“】。之所以出现这种情况，是因为液体粘度的大小与分子间力的大小和分子 的结构有关。分子间的范德华力的大小虽然是决定物质粘度大小的一个因素，但 它并不完全决定物质粘度大小。这是因为液体分子的结构不同，可以决定分子 f 司的不同接触方式，结果导致液体中分子周围的数量不同。而分子周围的局部 数量的不同，可导致分子间的作用力不同。因此物质的粘度的大小由分子局部 密度来决定。当施加磁场时，由于磁场的作用，使液体分子间作用力减小，分 子周围的局部密度减小，粘度降低。但是如果分子具有支链结构就可能使分子 周围的局部密度增大，从而导致粘度增大。例如，磁场使正丁醇的粘度减小却 使异丁醇的粘度增大。其原因是异丁醇的分子结构带有支链而不同于直链结构 的分子，这种支链结构会更利于分子间的接近，增大分子周围的局部密度，从 而使异丁醇的粘度随着磁感应强度的增大而增大。至于直链烷烃，因为烷烃 的粘度本身就很小，再加上其分子结构的对称性，所以磁场对其粘度的影响 不明显。 此外，将磁化后的样品进行核磁共振测定，发现所有样品( 除正庚烷外) 的精细结构都发生了变化。样品经磁化后，主要有两个较为明显的变化，第一 是所有醇类样品的羟基不仅发生了不同程度的化学位移，而且其峰的强弱也有 很大的不同。磁化正丁醇样品的羟基位置向高位场移动了0 2 ，磁化正戊醇样 品的羟基位置向高位场移动了0 - 3 。尽管羟基如此变化，但是由于羟基为活泼 基因，其化学位移受温度、浓度、溶剂的影响比较大，如果位移变化较小，那 么也就不好判断这一变化是磁场磁化的影响还是其它因素的影响，鉴于此原 因，对于羟基变化不予评价。第二是样品经磁化后其峰的形状均有不同程度的 变化。j 下丁醇的亚甲基峰和次甲基峰的形状变化较小，而正戊醇的亚甲基峰的 形状变化较为明显。这是因为磁化的作用影响了物质分子中某些基因的电子云 形状的缘故，并且改变了亚甲基中氢核跃迁方式，使得氢核的跃迁能量发生变 化，从而反映在n m r 谱图上亚甲基峰的形状变化。 第二章文献综述 用缩合多环芳香族和芳香醛合成缩合多环多核芳香族树脂，在外加1 5 t 磁场的作用卜，可使其取向并产生磁性。其剩磁可达2 0 0 0 e 。这种有机磁性体 有可能做磁记录材料应用。磁场取向拉伸法，能显著的改变聚合物的性能，特 别是方向性。如果液晶型聚合物中加入铜络和物之类的顺磁性有机金属化合 物，聚合物分子便较容易对磁场做出反应，因为顺磁性的添加剂对外加磁场的 反应是十分灵敏的。在外加磁场的诱导下，液态聚合物的分子便拉伸成列，形 成种诱导结构。当液态聚合物固化时，这种结构就被固定下来了。实验表明，这 种拉伸法能使一种聚合物在某一方向上的电导率增加约1 0 0 倍，磁场取向拉伸 法不仅简捷灵敏，而且还能改变一种聚合物的光学性能和机械性能 1 ”。 在磁场中进行丙酮碘化反应，随着磁场强度从1 6 k a m 逐渐增大，反应速 率常数降低5 15 ，直到1 6 0 k a m 后趋于缓和，但磁场的存在并不影响该反 应的历程。磁场对乙酸乙酯皂化反应的速率常数有明显的影响，随着场强的增 大，反应速率增大，到o 2 t 后变化趋于平缓【1 31 引。 实验结果表明，磁场对氧化铝厂拜耳法铝酸钠溶液种分分解有强化作用。在 试验条件下，磁化场强2 3 9 k a m ，磁化时间0 3 4 s 时的种分分解率由未磁化时 的4 9 7 9 提高到5 3 4 1 ，溶液在磁场中的流速增大对种分分解不利。 经过1 5 m t 磁感应强度处理后的轻质沥青，用显微镜观察，发现大块高 分子聚合物有龟裂为小块及变薄的现象，出现了高分子量转变为低分子量的 现象i ”j 。 2 2 磁场在生化及医学方面的应用 将不同温度的天然过氧化氢酶液置于磁感应强度为0 2 3 t 的磁场中分别处 理一定的时间，处理过程中保持环境温度与酶液温度一致，撤离磁场后立即在 相同实验条件下对其进行光谱分析及量热分析，并用b e e r s 和s i z e r s 法( 改良 型) 测定酶活力。结果表明，磁场使2 5 。c 过氧化氢酶的构象发生明显变化、表 现为荧光偏振度增加、出现明显的差示扫描量热曲线、产生九2 1 0 n m 3 1 0 n m 的紫外差光谱以及z 3 3 0 n m 荧光发射峰的荧光强度改变( 荧光发射峰的峰位未 移动) ，构象变化的同时酶活力增加。 此外，在相同实验条件下，磁场对不同温度的酶分子影响不同。1 5 过氧 第二章文献综述 化氢酶的构象及活力变化规律与2 5 。c 过氧化氢酶类似，但强度均弱于2 5 酶；而4 。c 过氧化氢酶的构象及活力没有发生变化，未表现出受磁场处理的影 响。所以，随温度的增加，磁化影响效应趋于显著。由于不同温度的酶分子之 间的差异在于构象状态的不同，这表明酶分子自身的构象状态对磁场处理效果 有极其重要的影响。不同温度的过氧化氢酶磁效应差异显著可能是由磁场导致 酶构象变化的特殊机制所引起。磁场对酶分子构象的影响可能是通过磁场作用 引起酶分子侧链取向分布的改变，从而导致其构象变化的。温度越低，酶分子 折叠越紧密，其侧链运动自由度越低，取向分布越不易改变，因而磁场对其构 象的影响越弱，其生物学效应也相应地越不显著。在较高温度下，酶分子构象 更易受磁场影响而表现出较明显的生物学效应【i ”。 将3 7 培养1 8 2 0 h 的大肠杆菌培养液吸取4 5 m l 接种到盛有1 5 0 1 8 0 m l 营养肉汤培养基的5 0 0 m l 三角瓶中，接种振荡，使菌体混匀，并将其 均匀分装到3 个卡燥无菌的1 0 0 m l 三角瓶中然后将它们置于温度为3 7 。c ，转 速为1 1 0 r m i n 的恒温振荡器中培养，其中两瓶置于磁感应强度为1 0 0 m t 和 5 0 0 m t 的磁铁上，另一瓶置于无磁铁的摇瓶卡座中，用来作为对比。每隔一 定时间取样3 m l ，其中1 m l 样品做平皿菌落计数之用，以测定活菌数；将另 外2 m l 样品立即放冰箱中贮存，最后一同用比浊法测定光密度o d 值，测定 时以未接种的营养肉场培养基作空白对照。结果如下，( 1 ) 停滞期：主要表现 为较正常情况下培养的细胞生长要稍微缓慢，且磁感应强度越大其停滞期相应 也越长。( 2 ) 对数期：主要表现为菌体细胞生长较正常情况下要明显缓慢，并 使世代时间随磁感应强度增大而延长。( 3 ) 平衡期：主要表现为进人该期的时 问较正常情况下培养的要有所延迟，其中在1 0 0 m t 磁场中培养的细胞比正常 培养的细胞达到平衡期所需要的时间大约滞后4 h ：在5 0 0 m t 磁场中培养的细 胞比正常培养的细胞达到平衡期所需要的时间大约滞后1 0 h 。( 4 ) 衰亡期：主要 表现为较正常情况培养下的菌体的衰亡要缓慢些，且随磁感应强度的增大其衰 亡率相应地减小叫。 静磁场能使固定化的乳酸脱氢酶l d h 催化活性明显降低，其降低值随磁 感应强度增大而增加，且与磁化时间和体系的p h 值有关，温度在2 5 4 0 。c 范 围内并无影响。朱元保i l9 j 等指出：磁场可能影响了酶的三级结构或影响了酶 第二章文献综述 和底物的亲和力。酶的结构决定其活性，酶的各级结构中三级结构往往靠一些 较弱的分子i 刊作用力来维持，在特定情况下可能形成最稳定的结构形态。这种 微弱的作用力往往使得酶的三级结构极易受外界条件的微小影响而改变甚至 完全破坏，导致活性变化甚至失活。 碳酸酐酶受磁场作用后，催化活性都不同程度地增大。随磁感应强度的 增大，酶活性首先增大至一定程度后，又波动性变化。2 1 0 r o t 作用4 h 的酶活 力为未磁化的1 1 7 ，但也可见磁酶效应与磁感应强度并不存在某种线性关 系。在同样磁感应强度下，酶活力的变化并不是随磁化时间的增大而增大，而 是按l h 、2 4 h 、1 2 h 、4 h 这样的顺序增大，可见磁酶效应与磁化时间同样也不 存在某种线性关系。作用2 4 h 后，酶活力的增大基本上不随磁感应强度的大小 而变化。考察磁化酶的磁致滞后及恢复效应，发现磁场作用后的酶在撤离磁场 后，随着放置时间的延长，酶活力波动性降低，至2 4 h 酶活力降至原活性的 1 0 3 ，可见磁致碳酸酐酶效应具有可逆性。 纳米磁性粒子的研究始于7 0 年代，迄今广泛用于有机固相合成和生物分 子固定化的载体。纳米磁性粒子粒径很小，比表面积大，偶联容量高，其悬浮 稳定性较好，便于各种反应高效而方便地进行。又因其具有顺磁性，在外磁场 作用下，固液相的分离十分简单，可省去离心、过滤等繁杂的操作，并可在外 磁场作用下定位。纳米磁性粒子可通过共聚、表面改性，赋予其表面多种反应 性功能基，可连接各种基团或d n a 片段以达到分离的目的。 2 3 磁化作用在化工分离过程中的应用 2 3 1 对汽液平衡及精馏过程的影响 在不同磁感应强度的磁场中，以不同的磁化处理方式和不同的磁化时间，研 究磁场处理对水一乙酸体系汽液平衡的影响。实验结果表明，磁场对该体系的 汽液平衡有一定的影响，磁化效果总体上呈正效应，但磁场效果与磁感应强度 不成比例，存在一个最佳值。在实验的料液组成范围内，在1 社磁场( 即磁体 表面场强o 2 2 1 、中心场强0 1 4 t ) 中搅拌磁化的效果为最好。在不同的磁处 理方式中，溶液达到充分磁化的时间不同，搅拌1 5 分钟以上，静置5 小时以 上，即可使料液达到充分磁化，搅拌磁化的效果优于静置磁化。在较佳磁化实 第二章文献综述 验条件下，乙酸摩尔组成为0 5 5 o 7 5 的范围内磁化效果最显著f 2 “。 对不同组成的乙醇一水溶液进行不同磁场下静置、搅拌和流动三种方式磁 化，进行磁化液和未磁化液的汽液平衡和精馏对比实验。结果表明，相同条件 下静置磁化物系均较未磁化物系平衡时汽相组成大，其中0 4 8 t 磁场作用下静 置磁化，汽相组成增加幅度最大，汽相乙醇摩尔分率最大增幅o0 4 6 3 ，平均增 幅o 0 3 2 8 。其它磁场作用下，搅拌和流动磁化出现负效应。至于精馏实验，对 于0 4 8 t 磁场，不同组成乙醇一水溶液经磁化处理后，馏出液组成均呈正效 应，而且静置磁化比搅拌和流动磁化效果好。这与乙醇一水二元物系汽液平 衡实验结果一致 2 3 1 。 张敏卿 2 4 】等研究了磁场对乙醇一水、丙醇一水、醋酸一水体系汽液平衡 的影响。实验结果表明，影响汽液平衡的机理在于各组分从磁场中吸收能量用 以降低汽化潜热。若轻组分的磁化率大于重组分的磁化率，则轻组分在气相中 变大，反之，若轻组分的磁化率小于重组分的磁化率，则轻组分在气相中变 小。因此可以利用磁场对物系分子间力的影响，提高待分离物系中各组分间 的相对挥发度，使得物系易于蒸馏分离。 此外，磁场处理还可以强化溶液传热过程，加快溶液的蒸发传热速率。磁 处理改变了溶液的结构和性质，使溶液的秸度、表面张力及沸点降低，溶液的 传热系数增大，这有助于溶液的沸腾蒸发，有利于过程的节能【2 ”。 2 3 ，2 对结晶过程的影响 在有磁场( o 2 t ) 矛t l 无磁场作用下的情况下，用电加热器将3 2 d m 3 h 自来水 从1 4 1 7 加热到6 0 7 0 ，连续加热1 0 0 小时后，对加热棒表面生成的垢 晶进行观察、测试，对比后发现，与未加磁场相比，加磁场后，垢晶量大为减 少，垢晶的结构外型有明显差异。磁化水的垢晶呈排列较松的短条形棒状结 构，其中掺杂有无定型的微团。未磁化水的垢晶则为排列紧密的长条形棒状 结构，未见有无定型微团，结晶外形呈细针状，排列紧密。电子显微镜观测结 果表明，水中无机盐颗粒的形状和大小的差异很大，末磁化水中的垢晶是呈有 一定晶面角的晶状体，其最大颗粒粒径为3 3 9 微米，而磁化水中垢晶近似呈 圆球状，最大粒径为0 1 4 微米。这说明磁场抑制了水中垢晶的形成，并影响 8 第二章文献综述 了垢晶的形状。用6 0 0 9 0 0 倍的显微镜拍摄磁化水中碳酸钙的照片，可以看 到未磁化水中的碳酸钙结晶是有三个晶轴的方解石晶体，而磁化水中的碳酸钙 晶体是无定型的物质。用电镜也可拍摄到同样类似的照片【2 “”】。 含腊原油经磁化后，磁矩的存在将使溶液中蜡晶析出的l 临界半径减小，从 而使蜡在原油中容易成核结晶。磁化作用促进了原油中膳分子由液相转变成固 相。结出的晶粒细碎，易于随原油流动而漂移。由于原油中分散相腊浓度降低 将减缓管壁结腊的速度而克服腊堵现象i 2 。 在有磁场存在的条件下，对碳酸氢钠的结晶动力学进行研究。结果发 现，施加磁场作用不仅对晶体粒径的长大有利，而且对增加晶体的生成量也 大有益处，从总体上讲，有磁场作用时，晶体的平均粒径比没有时要大1 0 3 0 ：晶体的生成量则增加2 0 2 0 0 。且有磁场作用情况下，晶体成核速率 随悬浮密度的1 5 8 4 7 次方变化，而晶体生长速率随悬浮密度的0 2 2 6 8 次方变 化，与成核速率相比要小的多。无论是晶体粒径还是晶体的产量，在磁场作用 下发生的变化都是磁场影响晶体生长速率和成核速率后的结果。磁场作用 下，该体系的成核机理仍为非均相成核占主导地位【2 9 】。 用测定混合溶液电导率的方法，测定磁化前后饱和溶液在碳酸钙结晶沉淀 过程中液相电导率的变化。实验表明，磁处理的效应与磁场的强度有关，磁场 的磁感应强度为o 2 t 时，磁处理可使混合溶液的电导率显著降低，溶液中成 核速率增大了3 6 9 ，而晶体生长速率仅增大了1 4 3 ；实验证明，晶核生成 速率及晶粒生长速率都可用一级反应速度方程描述，其相关系数在9 6 以上。实 验还表明，在优化磁场作用下，溶液中的成核速率将远大于晶体生长速率，溶 液中有大量微晶生成而溶液的过饱和度迅速降低，胶粒的稳定性显著增强，因 此磁处理具有防垢效应。磁防垢效应也与溶液的浓度、温度有关。在优化磁参 数情况下，溶液浓度越高，其磁效应越强，即磁处理的防垢效应对卤水来说更 为显著；溶液温度越高，磁处理效果越好，但磁处理的记忆效应将大大削弱，因 此磁处理的温度范围以6 0 7 0 为宜f 3 0 】。 2 3 3 对萃取过程的影响 磁场处理可以影响组分在萃取相中的分配系数，如利用三价稀土离子磁矩 第二章文献综述 的差别，在用有机溶剂萃取稀土离子时，借助外磁场可以提高分离系数，有利 于萃取分离的进行。例如，在p 3 5 0 h n 0 3 体系中萃取稀土元素时，若外加 o 6 8 0 7 2 t 的磁场，除y h 的分配比有所下降外，其余三价稀土离子的分配 比都有所提高，这样就使y 3 + 与t b 、d y 、h 0 、e r 等的分离系数增大，有利于 分离过程的进行。再如，在p 2 4 0 h c l 体系中萃取稀土元素时，在o 6 6 o6 8 t 的磁场作用下，某些相邻稀土元素的分离系数显著变大 3 ”。 据文献报道，在磁场作用下用氨水萃取焦油中的g e 时，萃取分离的效果 比无磁场时大。丙酮在9 0 0 奥斯特的磁场中处理1 0 秒钟后，用以萃取压榨过 的棉籽油时，其传质速率提高了4 0 5 0 。 对不同的稀土料液进行磁处理后，用萃取剂进行萃取。可以发现，磁化作 用可以使不同成分的分配系数同时增大，但只有在b 值等于1 4 0 0 g s 左右时才 能提高选择性系数，且提高幅度很小，这说明磁化对提高稀土的分离系数是有 条件的。磁化处理有机相对饱和容量的大小无影响，但可使有机相快速达到饱 和，这说明磁化可加快稀土萃取的动力学速度。磁处理有机相后，可以较大幅 度的增加轻稀土的洗涤量，减少重稀土的洗涤量【3 2 1 。 2 4 磁化机理 2 4 1 磁力键理论吲 该理论认为物质结构中有普遍的磁力键存在。所谓磁力键，是指组成物质 的粒子( 如电子、质子等) 所产生的n 极波和s 极波间的强烈吸引作用。电和磁 是不可分割的统一体，每个电荷粒子都可视为具有磁n 极和磁s 极的磁体，不 同磁极的异磁极间的作用，便形成了磁力键。换而言之，所有的化学质点都可 看作是小磁体或数个小磁体构成的较大磁体，磁体之间相互以磁力键结合，从 而产生化学反应。磁力键的方向、强度或剩余键力的多寡，又决定化学反应的 过程和结果，决定于化学反应的多样性。这就是磁力键的要点。 2 4 2 三重态理论 以磁化石油为例，石油是抗磁性的物质，其分子内部的碳氢键上有对自 旋相反的电子，这种状态称为单重态。当有外磁场存在时，绕核旋转的电子受 第二章文献综述 到电磁力的作用，它们的旋转角速度将有所改变。当外磁场足够强时，就会有 一个电子的白旋向量发生倒转，变成两个自旋相同的电子，这种状态称为三 重态。 由单重态变为三重态或由三重态变为单重态叫系间窜越。系问窜越要满足 两个条件：第一，整个体系的总自旋角动量要守恒。也就说，在一个电子自旋 向量反转的同时，碳氢键中必须有一个原子核的自旋向量同时反转；第二，进 行系问窜越的两种状态的能量必须相等。烃分子由单重态变为三重态时二者能 量相同，可以转变。而变为三重态以后，在外磁场的作用下，发生塞曼分裂，减 慢三重态转变为尊重态的速度，使三重态越积越多。 单重态转变为三重态后对分子的性质产生影响。第一，根据p a u l i 不相容 原理，“自旋相同的电子倾向于尽可能的彼此远离，这种倾向在决定分子形状 和性质的诸因素中是最重要的”。分子形态的改变会改变分子间的作用力，尤 其是溶液里存在氢键时，分子状态的改变会使氢键破裂，从而大大改变溶液的 性质( 如粘度、表面张力、溶解度等) 。第二，根据量子力学的观点，化学变 化主要取决于化学粒子的电子自旋状态。磁场正是通过影响电子的自旋状态，从 而影响物质的性质和化学反应的进行。 2 4 3 自由基对理论 3 4 , 3 5 】 自由基对理论是磁动力化学的核心。磁动力化学( 又称磁场化学) 主要研 究磁场对化学反应的作用。目前，磁动力化学的研究主要集中于自由基反应。 自由基理论是建立在电子及原子核在化学反应中的自旋取向的理论基础 之上的，是目前唯一较为成熟的磁动力化学理论。具体的说，当自由基对在化 学反应中产生之后，它们的自旋状态就会以一定形式在空间取向，或称极化。自 由基对的两个自旋矢量的不同取向，构成了自由基对的不同状态。自由基对通 常以单重态或三重态的状态存在，并可以在一定条件下相互转变，这种转变称 为系间窜越。 在化学反应过程中，自由基总是成对产生的。初生的一对自由基构成 个“笼”( c a g e ) 。在反应过程中，初始自由基还会派生出新的自由基，这些自 由基依然可以成对存在，构成新的“笼”。“笼”的存在还需借助于一定的外界 条件，例如在溶液反应中，溶剂分子将自由基对包围住，产生“笼效应”，促成 第二章文献综述 了“笼”的形成。 自由基反应在笼内发生还是在笼外发生，会直接影响反应速度与反应产 物。例如，两个自由基在笼内发生反应，称为“重结合”。重结合若发生u 两个 初始自由基上，就意味着引发的无效，势必影响反应速度。重结合若发生于高 分子聚合反应中，则意味着反应的终止。值得注意的是，自由基的重结合只能 发生在单重态自由基对之间。换言之，只要尽可能防止自由基对以单重态的状 态存在，自由基对就无法重结合，自由基反应就只能在笼外进行了。 要防止或减少自由基对咀单重态的状态存在，就要控制自由基对的系间窜 越。而磁场作用恰恰可以影响系间窜越。在某些化学反应中施加一个j t , d i ：l 磁 场。可以是系间窜越得到控制，是自由基对尽可能的保持在三重态，从而增 加笼外反应的可能性。磁化学的主要作用也就是在于此。 2 5 其它新型萃取技术 2 5 1 超临界流体萃酬3 6 l 所谓超临界流体，是指处于临界温度与临界压力以上的流体，它的性质介 于气体和液体之间，既有气体的粘度低、扩散系数高的特点，又有液体的高密 度和良好的溶解物质的能力。超临界流体的这种溶解能力对体系温度与压力的 变化十分敏感，从而可以通过改变体系的温度与压力来调节组分的溶解度。超 临界流体的这些特殊性质使它成为一类优秀的萃取剂，可以在常温或不太高的 温度下，选择性地溶解某些相当难挥发的物质，同时由于被萃物与萃取剂的分 离较容易，故所得的产物无残留毒性，因此很适用于提取热敏性物质及易氧化 物质，这是超临界流体萃取技术优于一般的精馏和萃取之处。此外，超临界流 体萃取的能量消耗也比精馏少得多。 2 5 2 反胶团萃剐3 7 】 它是应生物化工的要求而产生的，在生物制品如蛋白质、酶等的分离过程 中，由于不能采用高温操作，在普通的溶剂萃取中有机溶剂等会使它们变性，所 以发展了反胶团萃取技术，既能保护蛋白质等不受有机试剂的破坏，又能提高 萃取效率。 当水溶液巾表面活性剂浓度超过一定值( 通常称之为临界胶束浓度1 时，表 第二章文献综述 面活性剂单体会聚集成胶束或叫胶团，在胶团中，表面活性剂的非极性端朝内 聚集在一起，形成一个疏水空腔，而极性端朝外，使胶团能稳定地溶于水中，利 用胶团的这种特殊性质，可以使很多不溶于水的非极性物质溶解在水中。相反，如 果在非极性的有机溶剂中表面活性剂浓度超过一定值时，表面活性剂单体也会 聚集成聚集体，这时就使极性端朝内聚集在一起，形成一个亲水空腔，而非极 性端朝外，使聚集体胶团能稳定地溶于水中，通常把这种聚集体叫做反胶团。利 用反胶团可以把一些亲水憎油性物质包藏在亲水空腔里而溶解于非极性有机 溶剂中。反胶团萃取正是利用了反胶团这个性质。 2 5 3 微波萃取【3 8 】 微波萃取技术是一顶用于分析样品制备的技术，具有萃取时阳：j 短、试剂 用量少、制样精度高、回收率高、操作简单等优点，主要用于分析制样。微波 萃取法的操作步骤是把装有样品和萃取有机相的制样杯放到密封罐里，然后将 此密封罐放到微波制样炉里，设置目标温度和时间即可。在微波密闭容器中，由 于内部压力可达1 0 1 3 x 1 0 5 p a ，因此溶剂的沸点比常压下溶剂的沸点高很多，用微 波萃取可达到常压下使用同样溶剂所达不到的萃取温度，既可提高萃取效率又 不致于分解待测萃取物。 2 5 4 电泳萃取 3 9 电泳萃取是电泳分离与萃取分离交叉耦合形成的一种新型分离技术。电泳 就是带电粒子在电场中的定向运动，利用不同组分带电性质的不同，在电场中 运动的速度不同可以实现分离。当这两项技术结合时，一方面，电泳过程选择 性加强了被萃物的扩散，而且外加场破坏了液一液相界面的弱电场，打破了原 有的化学平衡，提高了萃取率，强化了传质。另一方面，萃取的相界面的选择 性和阻力削弱了对流和扩散，并使之严格限制在一相内，同时使荷电待分离组分 进入萃取有机相中，而且可采用连续流动操作，也可减小温度、浓度的梯度。 2 5 5 预分散萃取 预分散萃取技术原理是首先把溶剂、萃取剂制备成高度分散的微小颗粒，然 后与料液混合，由于这些微小颗粒有巨大的总表面积，所需溶剂与水相的相比 第二章文献综述 非常小，这就使得萃取体系有巨大的相界面积体积比，即比表面积，极大地加 速了传质过程，提高了萃取效率。 2 5 6 液膜萃取 通常所说的液膜是指乳状液膜，乳状液膜是一种双重乳状体系，首先把不 相溶的两种液体搅拌制备成乳状液，然后再将乳状液分散到第三相中，第三相 称为外相，乳状液滴内被包裹的相称为内相，内相与外相之间的包裹相就是膜 相。一般用反萃剂作为内相，有机萃取剂作为膜相，料液作为外相。这样由于 分散度高，萃取面积大，且萃取、反萃取在膜的两侧同时进行，属于非平衡萃 取。对平衡萃取来说，两相间传质的浓差推动力随萃取过程的进行迅速减小，而 非平衡萃取则一直保持着一定的浓差推动力，所以传质速率非常快。萃取完成 后，分相分离出乳状液和萃余液，这时需对乳状液破乳才能得到浓缩液和再生 有机相。 4 第三章永磁场对萃取过程的影响 第三章永磁场对萃取过程的影响 3 1 液一液相平衡的测定实验 3 1 1 实验装置 311 1 永磁场 本次实验采用的是磁感应强度分别为0 1 0 0 t ( i # ) 、0 1 4 0 t ( 2 # ) 、0 1 9 6 t ( 3 # ) 、 0 2 4 0 t ( 4 # ) 及o 3 0 0 t ( s # ) 的钕铁硼永磁场( 此处磁感应强度指磁场的中心强 度) 。其中，1 # ，2 撑，4 # ，5 # 磁场为方形，磁场的两极间距为5 0 m m ，2 撑磁场 为圆形，内径为4 4 m m ，磁场外形如图3 1 、3 2 所示。 实验所用的磁场由中国科学院物理研究所提供，磁场在1 2 0 。c 下，能够长 时间保持磁感应强度不变。 图3 1 1 群、3 # 、4 # 、 f i g 3 1t h ea p p e a r a n c e c h a r to f1 # 、 5 # 磁场外形图 3 # 、4 # a n d5 # m a g n e t i cf i e l d 图3 22 # 磁场外形图 f i g 3 - 2t h ea p p e a r a n c ec h a r to f 2 # m a g n e t i c f i e l d 3 1 1 2 实验装置 实验装置主要由内置式永磁场、搅拌器( 7 4 0 1 型调速器) 、萃取器( 1 2 0 m l ) 、分 层器( 1 2 5 m l ) 所组成，实验的流程装置如图3 3 所示。 第三章永磁场对萃取过程的影响 1 电动搅拌器：2 铁架台；3 萃取器；4 一永磁场；5 层析器 图3 3 磁化萃取装置 f i g 3 3d e v i c eo fm a g n e t i z a t i o ne x t r a c t i o n 3 1 2 磁化方法 常见磁化方法一般分为：静置磁化法、搅拌磁化法、流动磁化法和热态磁 化法等。资料显示，搅拌磁化达到磁饱和所需时间要明显少于静置磁化或流动 磁化所需的时间。所以，本次实验采用搅拌磁化法。 3 1 3 实验方法 将盛有待分离原料的萃取器放入内置式永磁场中，高速搅拌3 小时