（应用化学专业论文）丙纶BCF长丝多功能整理剂的研制.pdf

abs tract t h r o u g h c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n o f i r、 h n mr、 i m p o r t e d s a m p l e i s a n a l y z e d . a l l i m p o r t a n t m o n o m e r s c n mr ,t h e a r e s t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y . s o m e g o o d f o r m u l a i s g a i n e d a c c o r d i n g t o t h e r e s e a r c h o f t h e s p i n n i n g p r o c e d u r e o f p o l y p r o p y l e n e b c f a n d t h e w a t e r p r o o f p r o p e r t y o f f i n a l e n d - p r o d u c t f i b e r . b y a f e w a p p l i e d e x p e r i m e n t s c o o p e r a t i n g w i t h t i a n j i n l i n e n t e x t i l e f a c t o r y , i t s p r o p e r t y c a n c o m p a r e w i t h t h e i m p o rt e d s a m p l e . t h e p o l y f u n c t i o n a l f i n i s h in g a g e n t s t u d i e d i n t h i s a r t i c le i n i t i a t e s t h e p r e c e d e n t o f i n t e g r a t i n g t h e p p b c f w a t e r p r o o f a g e n t w i t h s p i n n i n g f i n i s h e s ; m a k e s l o w g r a d e f i b e r i n c r e m e n t i n p r i c e ; h a s d i r e c t i v e s i g n i f i c a n c e t o t h e e x p l o it a t i o n o f t e x t i l e a u x i l i a ry a g e n t . t h e m e t h o d t o t e s t t h e w a t e r p r o o f p r o p e r ty o f f i b e r f i ll u p t h e g a p d o m e s t i c . i n a d d i t i o n , s o m e s i g n i f i c a n t e x p l o r a t i o n a b o u t s t a t ic p r o b l e m in s p i n n i n g i s m a d e t h r o u g h s y n t h e s i z i n g p o l y e t h e r p h o s p h a t e e s t e r k a l i s a l t a n d o i l c o m p o u n d i n g . k e y w o r d s : p o l y p r o p y l e n e b c f , p o l y f u n c t i o n a l fi n i s h i n g a g e n t , a p p li e d e x p e r im e n t , p o ly e t h e r p h o s p h a t e e s t e r k a li s a l t 天津工业大学 研究生学位论文附件 ( 随论文附) 姓名开吴珍学位层次硕士专业应用化学导师郑帼 论文题目: 丙纶b c f长丝多功能整理剂的研制 论文新观点、 新内容、 新方法、 及创新点有哪些? 在国内、 外处于何水平?有何 实际指导意义? 论文创新点: 1 . 开创了国内将丙纶膨体长丝拒水后整理剂与纺丝油剂 “ 合二为一”的先例， 即在纺制丙纶膨体长丝的同时就进行拒水整理， 使纺制成的丙纶b c f丝本身就有拒 水功能。其特点有: i )减少了一道拒水后整理工序; i i )生产出的b c f丝拒水均匀性好，织成织物后能保持织物原有的风格， 克服了后整理对织物造成的不良 影响; i i i ) 低档产品高档化， 使原来普通的丙纶b c f 丝变成具有拒水性的功能纤 维。 2 建立了一套比较规范的纤维拒水性能的评价方法。 在国内外所处的水平: 研制出的油剂达到国外同类产品的水平，在国内处于领先地位，与此项技术相 关的资料国内外未见报道。 实际指导意义: 1 . 由于减少一道工序，且使低档产品高档化，所以可产生巨大的经济效益和社 会效益; 2 符合纺织助剂多功能化的发展趋势; 3 开辟了硅类表面活性剂更为广阔的应用前景; 4 紧扣市场需求，对纺织助剂的开发，聚丙烯纤维及其它合成纤维的生产及应 用有着重要的指导意义。 夕o d d年 / 月 甲 日 天津工业大学申请硕士学位论文 第一章 前言 1 . 1丙纶b c f 丝的现状及其多功能整理剂的研究动态 1 . 1 . 1 丙纶b c f 丝的现状 七十年代初科学家们研制出流体喷射变形工艺后， 又发明了聚丙烯膨体长丝 1 1 七十年代中期，欧美、日 本等国家又研制出高速、 连续化的b c f 设备， 先进工艺的 发明使聚丙烯纤维在服用、装演、工业材料等各领域发挥出更大的作用2 1 。丙纶 b c f 丝 有以 下几方面的 优点3 1 . 采用融体着色，故其颜色永不褪色; 耐摩性好; 价格低廉; 丙纶b c f 丝是三维卷曲 长丝，具有蓬松性， 手感好。 目 前， 国内膨体长丝的生产工厂建设很快， 燕山 石化公司、 辽阳石油化纤公司、 天津麻纺厂、无锡、 常熟、新会、辽源、上海、 烟台、杭州等地均已引进了b c f 设 备，现在，国内的生产能力可达百万吨4 - 5 1 1 . 1 . 2多功能整理剂的研究动态 以防水透湿为中心的涂层整理是国内外颇有研究的一项新技术。在二十世纪七 十年代末， 美国的g o r e 公司的g o r e - t e x 聚四氟乙烯 ( p t e e ) 防水透湿膜研制成功; 日 本在上世纪八十年代初也研制出m i c r o - t e x 聚氨酷防水透湿薄膜;瑞士c i b a - g e i g y 公司d i c ry l a n p c 水分散微孔性丙烯酸酷涂层剂和前西德b a y e r 公司的i m p r a n i d l n 水分散微孔性聚氨酷涂层剂都是防水透湿性性能优良的产品。我国后整理剂起步较 晚，到上世纪七十年代仅有少量的树脂整理。 “ 六五” 、 “ 七五”期间，我国成功开发 天津工业大学申请硕士学位论文 了 多种防水剂、 涂层剂等产品16 -7 1 。 所有上 述这些品 牌的整理剂均是用于织物的后整 理，存在着织物的拒水耐久性差的缺陷，而且由于对织物的整理使织物本身的风格 受到了影响。 1 . 2课题的提出 以 往丙纶b c f 丝用于装饰和工业材料等方面需进行拒水处理， 一般是将b c f 丝 织 成织 物后 再进行拒水整理 ， 需两道工 序来完 成18 1 。 本课题的 研究是 在形 成织物工 序 前即在纺制丙纶b c f 纤维的同时就进行拒水整理 ( 一道上油) ，使纺成的丙纶b c f 纤维本身具有拒水功能。也就是说，本课题研制的多功能整理剂既要满足纺丝工艺 的要求，又要快速、均匀、牢固地在纤维上成膜， 使纺出的丙纶b c f 长丝本身就有 拒水功能。其特点是: 1 改善了织物后整理的缺点; 2 不需要后整理工序，节能降耗; 3 、提高纺织品的档次。 与此项技术相关的资料国内未见报道。 1 . 3本课题研究的目的和意义 本课题旨在开创国内将丙纶膨体长丝拒水后整理剂与纺丝油剂 “ 合二为一”的 先例。国产和进口硅化丝多功能整理剂的差价约为3 万元/ 吨， 按现在的年生产能力 计算，则每年可为国家节约外汇约 8 0 0 万美元。另外，此项技术还可用于涤纶、锦 纶的装饰材料、无纺布、人造草坪等领域，这将开辟硅类表面活性剂更为广阔的应 用前景，并创造巨大的经济效益和社会效益。本课题紧扣市场要求，它的完成无疑 对纺织助剂的开发、 聚丙烯纤维及其它合成纤维的生产及应用有着重要的指导意义。 天津工业大学申请硕士学位论文 1 . 4课题研究方案 本课题的主要任务是借鉴进口硅化丝油剂的先进经验，研制出性能优良的既能 满足纺丝工艺又能使纺出的丙纶膨体长丝具有拒水性能的功能性硅化丝油剂。具体 方案如下: 进口参比样的分析 各单体的合成 满足纺丝工艺要求达到拒水特性的要求 配方的研究 复配工艺的研究 应用试验 油剂性能测试 丝的性能测试 最佳配方 天津工业大学申请硕士学位论文 第二章 理论部分 2 . 1丙纶b c f 丝纺丝工艺及油剂性能 2 . 1 . 1纺丝工艺 目 前，丙纶b c f 长丝生产工艺有两种: 两步法和一步法。 在两步法工艺中， 纺 出的丝条先卷绕成卷，然后再进行拉伸、变形和卷绕。一步法工艺则将纺丝、牵伸 和变形融为一体，不仅各工序连续，而且在一台机组上完成上述各工序，占地面积 小，自 动化程度高，产品质量稳定且成本较低。目 前应用较广的是一步法工艺。一 步法工艺可生产单色或多色 b c f长丝。多色 b c f长丝一般指三色，但也有生产两 色 和四 色b c f 长 丝的 设 备 19 1 b c f 长丝是三维卷曲的长丝，具有蓬松性、弹性，并有很好的手感，给人以丰 满柔和的感觉。根据不同用途可生产各种线密度的 b c f长丝，如 1 5 0 0 - 3 5 0 0 d t e x 用于地毯，1 1 0 0 2 6 0 0 d t e x 用于家具布，5 5 0 - 7 7 0 d t e x 用于装饰布。 2 . 1 . 1 . 1生产工艺流程 初生纤维结晶度低、取向度小，这种聚集态结构在性能上反应为伸长高、蠕变 大、强力低，因而不具备纺织纤维所需要的性质。只有经过热拉伸、热定型等后加 工处理，才能改变初生纤维的各结构单元的堆砌形式，使之成为具有使用价值的纤 维。 膨体长丝生产的工艺流程如下所示: 切片输送 螺杆熔融挤出 一 一 争 纺全 参 一 时 立 f 弓 l-.度形- ， 争网 络加工一争卷 绕 此工艺为连续一步法。其中熔融、纺丝、拉伸、网络加工和卷绕均与其它长丝 生产工艺近似，只有热气流喷射变形工艺为b c f 工艺特有，如图2 - 1 所示 天津工业大学申请硕士学位论文 图2 - 1膨体长丝生产流程图图2 - 2三维卷曲喷射装置 1 -螺杆挤出机;z 一计量泵:3 一纺丝组件1 -热流体入口:2 -喂入丝条;3 -湍流室; a -纺丝仓: 5 一上油盘; 6 -牵伸辊:4 - 导丝管喉径; 5 一导丝管扩充: 6 一网眼管; ? 一 第二牵伸辊;8 一空气变形箱;9 一冷却鼓: 7 一热气流出口;8 一输出罗拉;9 一多孔冷却 1 0 -网络器:1 1 一高速卷绕机 2 . 1 . 1 . 2工艺与设备的特点 考虑到丙纶染色困难， 用于丙纶的b c f 设备大多配有纺前染色机构， 即配有定 量小螺杆或蝶式加料器。为使产品具有多种颜色，大多配有三台螺杆挤出机为一机 组，既可生产单色丝也可生产复色丝。 经挤出、纺丝、侧吹风和上油等工序后，纺出的丝束进入牵伸、变形、卷绕装 置。纺出的丝束首先经喂入辊引向热拉伸辊拉伸，拉伸速度最高为 2 5 0 0 m / m i n a然 后进入热气流变形箱，热气流为过热蒸汽或热空气。 采用热空气喷射变形时，加热 空气高速喷射使喂入丝条充分预热并保持一定张力，当热气流在喷射装置下部外溢 引起失速时，丝条急剧松弛，形成三维卷曲变形并堆积填塞，已卷曲的丝条冷却定 型 ( 见图 2 - 2 ) b c f丝经过空气喷嘴形成网络丝，最后经张力和卷绕速度调节器进 天津工业大学申请硕士学位论文 行卷绕。 丙纶b c f丝的主要性能如下: 产品 规枷d t e x ( ( 8 0 -1 2 0 ) 根)一 ， 8 0 0 28 0 0 断裂强度/ d n t e x 一 ，) t 5 断裂伸长/% 沸水收缩率/% 1 0 0 士3 0 t = 2 0 0c )比水低，且分子结构中又缺乏可与水反 应的基团。因此可供耐久性拒水整理剂主要是有机硅和有机氟类化合物。用它们处 理的纤维与水的接触角都大于9 0 0，可获得满意的拒水性。 用拒水纤维织成织物由于织物本身的结构，纤维之间存在着无数的毛细管，所 以必须考虑毛细现象对拒水效果的影响。由于毛细现象产生润湿，织物表面的拒水 整理剂的2 。 比 它们的 薄膜表面高出 约2 0 m n / m ， 所以 要拒水性好就要求水在织物上 不 产 生 毛 细管 现 象。 因 为 毛 细 现 象 是 在 浸 渍 润 湿， 是0 9 o .。 天津工业大学申请硕士学位论文 第三章 实验部分 3 . 1实验用主要试剂及仪器 3 . 1 . 1 试剂 3 - 1所用试剂一览表 试剂等级生产厂家 石油醚分析纯天津化学试剂三厂 四氯化碳分析纯天津化学试剂三厂 甲苯 氯仿 分析纯天津化学试剂三厂 分析纯天津化学试剂三厂 无水乙醚分析纯天津化学试剂三厂 丙酮分析纯天津化学试剂三厂 异丙醇分析纯天津化学试剂二厂 甲醇 乙醇 分析纯天津化学试剂二厂 分析纯天津化学试剂二厂 铝酸胺分析纯天津化学试剂二厂 联苯胺分析纯天津化学试剂二厂 亚甲基蓝分析纯南开宁达精细化工研究所 百里酚蓝分析纯天津市津宇精细化工厂 嗅酚蓝分析纯天津市医药公司 五氧化二磷分析纯北京红星化工厂 口 比 1定分析纯天津市天大化工实验厂 天津工业大学申请硕士学位论文 氢氧化钾分析纯天津巨能化学有限公司 硅胶分析纯上海五四化学试剂厂 3 . 1 . 2仪器 3 - 2所用仪器一览表 仪器名称生产厂家或类型 p h值测试仪 离子微碳针 红外光谱仪 上海雷磁仪器厂 日 本日立公司i ma - 2 a ma g n a 5 6 0 型 f t i r bri j ker ac- p 2 0 0 色谱柱分析色谱柱 制备色谱柱 核磁共振光谱仪 bri t ker aep 2 0 0 f y 运动粘度测定仪s yp 1 0 0 3 - i i i 四球摩擦机mr s -1 0 型 r - 1 1 8 纱线摩擦系数测定仪 f - meter 表面张力仪西安教学仪器厂 y n - 2 6 5 型 纤维比电阻仪y g 3 2 1 型 3 . 2初步实验之主要实验方法 3 . 2 . 1 溶解性测定 一个化合物能溶于 某一溶剂是指i m l 溶剂在室温下能够溶解3 0 m g 的有机试样。 天津工业大学申请硕士学位论文 取0 .0 3 g 试样于试管中， 用滴管滴加溶剂，并不断振动试管， 观察试样是否溶解 加溶剂直至 i m l 为止1 1 6 1 3 . 2 . 2 p h值测定 先配置异丙醇溶液 a ) ， 成分为异丙醇: 水一 1 0 0 : 6 0 ， 再调节其p h = 7 。 再配置 1 %的a 溶液，测其p h值。 3 . 2 . 3耐热性测定 取约1 g 样品 放入己 知重 量为w。 的 蒸发皿中， 准确 称重为 ( w, ) ， 放入2 2 0 0c 的烘箱中，2 0 m i n 后取出，放在干燥器中冷却后称重为 ( w, ) 。 城-斌 挥发减量 ( 2 0 m i n )= 一 w z x1 0 0 % 一 k 3 . 2 . 4闪点和燃点测定 ( 克里夫兰开口杯法) 把试样装入实验杯至规定的刻线。先迅速升高试样的温度，然后缓慢升温，当 接近闪点时， 恒速升温。 在规定的温度间隔， 以一个小的试验火焰横着越过实验杯， 使试样表面上的蒸汽闪火的最低温度，作为闪点。如果需要测定燃点，则要继续进 行实验， 直到用试验火焰使试样点燃并至少燃烧5 秒钟的最低温度，作为燃点【 17 1 3 . 3薄层色谱 薄层色谱分为( 1 ) 吸附色谱，( 2 ) 分配色谱，( 3 ) 离子交换色谱。本文中所用的是吸 附薄层色谱。 薄层色谱是色谱分析的一种方法，该法操作简便快速，很适于做初步实验。试 样的分析在薄层板上进行，薄板上涂以吸附剂。试样点在薄板的一端，用适宜的溶 剂去展开，试样中的各种成分便在溶剂和吸附剂之间分配。根据吸附剂对各种物质 天津工业大学申 请硕士学位论文 吸附能力的不同，以及物质在展开剂中溶解能力的差异，试样中的各种成分得以 分 离。用显色剂显色后在薄层板上可以看到各种成分的斑点。 3 . 4硅胶柱分离 非离子型表面活性剂混合物的分离用柱上吸附色谱法。柱色谱装置一般利用一 根一端缩口 的玻璃管，如可利用分析用滴定管，下端填以玻璃纤维或脱脂棉，管内 加入吸附剂，由柱顶部加入欲分离的试样，然后逐次以不同极性的溶剂洗脱，即可 使试 样各组分 达到分离的目 的 1 8 1 3 . 5粘度测定 在相同 温度下液体的动力粘度与它的密度之比，称为运动粘度，其单位为斯， 斯的百分之一为厘斯。 在温度为t 时的 运动粘度用符号y t 表示 1 9 1 y r = c z , 式中， c 表示粘度计常数( 厘斯/ 秒) ;t ， 表示试样的平均流动时间 ( 秒) 。 ( 取不少于三次的流动时间求其算术平均值，作为试样的平均流动时间) 3 . 6 粘温特性 使用 s y p 1 0 0 3 -1 1 1 型运动粘度测定仪测定进口硅化丝油剂和自 行设计的配方 3 0 0c -5 0 0c ( 间隔2 *c)的粘度。 3 . 7 应用实验之主要测试方法 3 . 7 . 1 表面张力一环法 用j z h y -1 8 0 型表面张力仪测定原液的表面张力2 o 天津工业大学申请硕士学位论文 3 . 7 . 2 含油率一乙醚萃取法 仪器:索氏萃取器、平底烧瓶 ( 小于1 0 0 克，否则不能在分析天平上称) 、冷凝管、 水浴 溶剂:乙醚 方法:准确称量洗净烘干后的平底烧瓶 ( w,，丝 ( wo ) ，用滤纸将丝包好置于 萃取器中 ， 按好装置， 用量筒量取l o o m l 乙醚倒入萃取器， 保持水浴温度为5 0 - 5 5 0c ， 回流2 - 3 小时。 用回流装置将平底烧瓶中乙 醚挥发掉，无回流液滴 时停止。将平底烧瓶置于烘箱中1 0 5 烘 2小时。准确称取烧瓶 ( 含油 齐 i1 ) wz 。则: 含油率=w 止w , x w u 1 0 0 % ( 做三个平行试验，取平均值) 3 . 7 .3 拒水性测定 方法: 目前在工厂及许多实验室里，并无统一的、比较权威的、准确的测试方法和手段 来测试拒水性能。本人通过查阅大量的文献，参考现有的测试手段，设计了 一套评 价拒水性能的测试方法。将水和异丙醇按照不同的比例配比成8 种等级的溶液，分 别用1 -8 级来表示， 级数越高， 异丙醇的比例就越大， 表明 拒水性越好2 1 1 . 8 个等 级的溶液配制比例如表3 -3 所示. . 自制一个圆孔夹子 ( 直径一定) ，对于旦数相同的丝取相同的根数夹在其中 ( 使 松紧度尽量保持一致) ，用锋利的小刀将丝切成尽可能平的断面。选择 1 -8 级中一 种溶液， 用滴管滴3 滴溶液于平放的样品断面上( 每次用同一根滴管且同一人操作) ， 1 0 秒钟后观察油剂是否渗透。 若无渗透，则选择高一级溶液直至有渗透现象出现为 止。同样，若出现渗透，则选择低一级溶液继续观察，直至溶液无法渗透为止。例 天津工业大学申请硕士学位论文 :6 级不渗透而7 级渗透则拒水性为6 . 表 3 -3 等级溶液配比 拒水 等级 组成 ( w t %) 水异丙醇 19 82 29 55 39 01 0 48 02 0 57 03 0 66 04 0 75 05 0 84 06 0 7 . 4 纤维比电阻测定 如3. 方法: 首先接通电源打开比电阻仪， 预热3 0 分钟。 测定前先把比电阻仪调零和 调无穷。测定时，先旋转手柄，取出盛丝的槽，然后用洗静的镊子打开盛丝槽的盖 子， 夹住丝放入盛丝槽中。 把盛丝槽放入原位置， 旋紧手柄， 夹紧盛丝槽， 把放电 测试钮旋旋至放电位置， 放电1 0 1 5 分钟， 然后旋转至测试档， 将旋转倍率旋钮调 至适当的倍率，读数。 3 . 8 聚醚硅氧烷磷酸醋的合成 3 . 8 . 1 轻值测定 先用醋醉进行酷化反应，过量的醋配用氢氧化钾标准溶液反滴，反应中消耗的 天津工业大学中请硕士学位论文 醋ff f 用氢氧化钾毫克 数表示。 规定一克含轻基试样所相当的氢氧化钾毫克数叫轻值。 酸值表示中和一克样品所需氢氧化钾的毫克数。 计算公式:酸值二 vx cx5 6 . 1 w 式中: v 一消耗标准溶液( m l) c 一标准溶液浓度( m o u l) w一试样重量( g ) “一 。 (v o - v ) x c x 5 6 .1 )+w值 式，扒 v 。 一空白 试 验用去标 准液 ( m l ) v 一试样用去标准液 ( m l ) c -氢氧化钾标准液浓度 ( m o u l ) w一样品重量 ( 9 ) 3 . 8 . 2 单双酷、总酸度及磷酸的测定 磷酸的测定: 试样溶于异丙醇中， 用0 . 5 n氢氧化钠滴定至酚酞的终点。 加入氯 化钙到该溶液中再次得到酚酞的终点，滴定中的差值用来计算磷酸的百分比fz z f 计 算 公 式;% h 3 p o s = ( 第二次滴定值一 第一次滴定值) x n n a o h x 9 .8 0 试样 重量 ( g ) 总酸度的测定: 试样溶解在异丙醇中， 用0 . 5 n氢氧化钠滴定至a l iz a r i n 红的终 点。总酸度以m g k o h / 克表示。 计算公式:总酸度= 滴定值x n n a o h x 5 6 . 1 试样重量 ( 克) 结果取整数) 单双酷的测定:单酷和双酷是从总酸度和% 磷酸来计算的。 滴定度 a = m1 0 . 5 n氢氧化钠至 a l i z a r i n 红 s 终点 w, = 滴定a l i z a r i n 红s 用样的试样重 1 5 天津工业大学申请硕士学位论文 滴定度b = m 1 0 . 5 n n a o h至第一次酚酞终点 滴 定度c = m 1 0 .5 n n a o h ， 加入c ac l cacl2 以 后重新滴至酚酞 终点 ( 包括滴定 度b ) w, 二 滴定酚酞所用的试样重量 计算:( 毫克当量/ 克) 单 酉旨 ， ” “ 当 jp- /a = 2b - cw 婆i x n a o h 的 n w - 双 酉旨 ， 毫 “ 当 量 /克 一 【2aw旦i x n a o h 峨 - 的n 天津工业大学申请硕士学位论文 第四章 结果与讨论 4 . 1 进口 参比 样的分析 4 . 1 . 1 初步实验 外观状态的观察:无色、无味、透明粘稠状液体，能流动、室温下放置数月不 分层。 2 .挥发份 含量的测定2 3 ( 烘燥法) : 结果:样品中含挥发份小于0 .3 %烘后样品仍透明，放置数日仍澄清透明。 3 溶解性的测定(结果如表4 - 1 所示) 表4 - 1硅化丝油剂的溶解性 溶剂常温加热 石油醚溶溶 四氯化碳溶溶 甲苯溶溶 氯仿溶溶 无水乙醚溶溶 丙酮微溶微溶 异丙醇微溶微溶 乙醇不溶微溶 甲醇不溶不溶 水不溶不溶 讨论:一般含极性官能团的有机化合物能溶于水，但随着分子中 烃基部分的增大， 极性相应减小，在水中溶解度亦减小。大多数有机化合物能溶于乙醚，而极性强的 天津工业大学申请硕士学位论文 化合物则不溶于乙醚中， 易溶于乙醚的 化合物通常是非极性或中等极性的2 4 。再由 上表知试样易溶于溶解度参数小的非极性物质，而难溶于极性物质，所以，可以得 出如下结论: t ( 1 ) 试样为极性较小或非极性物质; ( 2 ) 试样不含或仅含极少量极性官能团。 4 . p h值测试 结果:p h = 7 .3 0 5 离子型鉴定 ( 结果见表4 - 2 ) 表4 - 2 硅化丝油剂的离子型鉴定 阳离子鉴定阴离子鉴定非离子型鉴定两性鉴定 ( 一 )( 一 )( 一 )( 一 ) 讨论:由于本样品几乎不溶于水，所以实验效果不明显。 6 . 燃烧实验 现象:a 样品易燃，火焰呈淡蓝色;b . 有白 烟;c . 无气味;d . 白烟使湿润的 p h试纸 呈中性;e 样品灼烧后有白色残渣，残渣不溶于水和酸，但溶于4 0 %的n a o h ，用铝 酸钱 一联苯胺试剂检验2 5 后，可知含硅。 说明 残渣为二氧化硅。 讨论:a 由于火焰呈淡蓝色，所以样品可能为含氧化合物; b 、 由于白烟呈中性，可能不含氨或胺; c 由于残渣不溶于水和酸，所以可能不含碱金属或碱土金属; d 含硅。 7 . 元素定性分析 a .钠 熔 法 2 6 . 结果: 样品中含s i ， 未检验出n, s , p 及卤素。 b 离子 探针全元素检测2 7 -2 8 1 . 又称微波等离子发射光谱法，原理为不同的元素有各自的发射光谱，来自 天津工业大学申 请硕士学位论文 谐振腔的原子发射通过自 动聚焦狭缝后， 经凹面光栅分光， 然后由 可在 1 6 0 - 1 8 0 n m范围内 移动的陈列光敏二极管 ( 简称p d a )随时接收波数为 1 0 -3 0 n m 的一段光谱。从而可以判断样品中所含的元素。 样品:进口 硅化丝油剂 仪器:日本日立公司m 4 a -2 a离子微探针 结果:如图4 -1 所示 图4 一1 离子探针元素检测图 讨论: 含大量 s i ， c ， h, o. 少量的p , a , n， n a , m g , k, c a , s 8 全组分红外光谱(2 9 1 仪器:ma g n a 5 6 0 型f t i r 样品:进口 硅化丝油剂 方法:涂膜法 天津工业大学申清硕士学位论文 结果:如图4 -2 所示 : 口口仁.艺e曰u份jl步 橄， 的眨80乃阳此印砧加4540哭3d252d 2 0阅 w. o . .mc . n c m - , ) 图4 -2 全组分红外谱图 讨论: 经查 s a d lt e r 谱图发现， 全组分红外谱图与二甲基硅油的谱图基本一致， 其 中各主要吸收峰归属见表4 - 3 ， 因3 0 0 0 m- ， 以上无吸收， 所以可以判定不含胺基， 轻基等官能团。 表4 - 3 全组分红外谱图 波数强度归属 2 9 6 0 2 9 0 0 1 41 0 1 2 5 6 1 0 0 0 - 1 2 0 0 8 5 0 8 0 0 甲基的反对称伸缩振动 甲基的对称伸缩振动 甲基的反对称变形振动 甲 基的对称变形振动 s i - o - s i 键的反对称伸缩振动 m e 3 -s0 2 s i- c键的伸缩振动 强弱弱弱强弱强 天津工业大学申请硕士学位论文 9 . 耐热性的测定 结果:挥发减量小于0 . 5 % 讨论:样品可能不含低沸点物质，且很稳定。 1 0 闪点测试 结果:烟点为1 7 6 c ，闪点为3 1 5 0c . 讨论:闪点和烟点均较高，再结合红外分析和耐热性测定，可以推断样品可能不含 低沸点、低分子量、易挥发性物质。有可能是分子量不同的系列二甲基硅油。 h. 初步分析结论: 进口硅化丝油剂的主要成分为二甲基硅油; 样品中不含低沸点、易挥发性物质。 4 . 1 .2 样品中各主要成分的分离 4 . 1 .2 . 1 薄 层色 谱初步分 离 样品 13 0- 3 1 1 . 制板 样品 硅胶g板，1 1 0 活化 l h ,硅胶g :水= 1 : 2 . 5 进口硅化丝油剂的 1 . 0 %的无水乙醚溶液 展开剂: 1 . 四氯化碳 h氯仿 i i i . 乙醚一氯仿 ( 1 : 2 ) w丙酮一氯仿 ( 1 :1 ) v. 甲醇一氯仿 ( 1 :u 分离状况如图4 - 3 所示: 天津工业大学申请硕士学位论文 曰 图4 -3 薄层色谱分离样品图 讨论: 根据薄层实验发现， 样品中含有两种以上物质，而且各组分的极性相差很小， 不易区分。又因为点样显色，说明样品中各物质吸附能力强;当溶液极性增大后， 上述不易分离的现象并未得到改善。当硅油分子量较大时，往往会与硅胶产生强烈 的吸附， 分子量过大时，甚至还会出现不可逆的吸附(3 2 1 ， 因此样品很可能为一系列 大分子量的硅油。 4 . 1 . 2 . 2经典液相柱色谱分离 ( 共进行五次分离) 五次分离中前四次采用分析柱，对分离条件进行了探索，第五次采用制备柱进 行分离。 第一次分离: 填充剂: 硅 胶8 0 -1 2 0 目 ;2 5 g ; 1 2 0 活化2 h r 色谱柱:( d 1 .2 x 5 0 c m 带旋塞酸式滴定管 进样量: 0 . 5 1 3 0 g 流速:i .o m l/ m i n( 以上条件前四次相同) 洗脱液:四氯化碳8 0 m 1 四氯化碳一三氯甲烷 ( 1 : 1 ) 1 0 0 m 1 氯仿6 0 m 乙醚一氯仿 ( 1 : 2 ) 6 0 m 1 丙酮一氯仿 ( 1 : 1 ) g o m l 甲醇一氯仿 ( 1 : 1 ) 6 0 m l 甲醇6 0 m l 洗脱物重量分布图 ( 如图4 - 4 )( 图中x表示各峰的重量百分比) 天津工业大学申请硕士学位论文 一 - ， 十 1 十 i 华 尹 卜卜 卜 ，口获fse jj竹卜才 图4 - 4 第一次分离洗脱物重量分布图 回收率为9 1 .5 %. 从图中可以看出 1 #-1 3 # 烧杯中无洗脱物， 共出现了3 个大峰、 3 个小峰， 但 在 1 #一1 0 # 之间未出峰，于是进行第二次分离。 第二次分离除将第一次分离洗脱 液中 8 0 m 1 的四氯化碳去掉外，其它条件均与第一次分离时相同。洗脱物重量分布 图如图4 - 5 所示 ( 图中x 表示各峰的重量百分比) 按第一次分离的结果， 图4 - 5 中的1 #-1 0 #中应出现大峰， 但事实上1 #-2 0 #烧杯中只洗脱出很少一部分物质，并且整个图中只出现了两个大峰，因此又不得 不进行第三次分离。第三次分离时洗脱液为: 四氯化碳5 0 m l 四氯化碳一氯仿 ( 1 : 1 ) 1 5 0 m 1 氯仿1 0 0 m l 天津工业大学申请硕士学位论文 乙醚一氯仿 ( i :2 ) 乙醚一氯仿 ( 1 :1 ) 丙酮一氯仿 ( 1 : 1 ) 甲醇一氯仿 ( 1 :d 6 0 m 6 0 m1 8 0 m1 1 0 0 m1 图4 - 5 第二次分离洗脱物重量分布图 洗脱物重量分布图与第一次相近，重量分布图中也出现了3 个较大的峰，与第 二次洗脱物重量分布图4 - 5 相差一个大峰。 为了确定究竟哪一次分离的重现性较好， 又进行了第四次分离， 分离条件同第三次。 结果洗脱液重量分布图如图4 - 6 所示( 图 中x表示各峰的重量百分比) 可以看出图4 - 6 同图4 - 4 也相似， 均出现3 个大峰、 2 个小峰。 通过比较可见图 4 - 4的重 现性较好，分离条 件也可以。由于分离样品只有。 5 g 左右， 所以 分离出的 洗脱物的量也很少， 只有前3 个峰尖处的洗脱物 1 2 #, 2 4 #, 3 4 #可以做红外谱图。 如图4 - 7 、图4 - 8 、图4 - 9 所示。 天津工业大学申请硕士学位论文 no 图4 - 6 第四次分离洗脱物重量分布图 一 一丫 月 图4 - 7 1 2 #红外谱图 2 5 天津工业大学申请硕士学位论文 熹 飞 3 山臼u旧留工e幼巴1碑 石 .1!门日门“牛“!们1夭一 书加肠即巧70贬印55印朽4035萄邓加巧们50 3 1 加 扣 2 仪旧 钧. v 即 m e e r a ( gy m - , 卜 , a o a 一 图4 - 8 2 4 #红外谱图 一 )一 图4 - 9 3 4 #红外谱图 根据以上三张红外谱图可以看出1 2 #, 2 4 #, 3 4 #为同一种物质， 通过查s a d lt e r 谱图基本可知 1 2 #, 2 4 #, 3 4 #均为二甲基硅油。由于洗脱物很少，1 2 #, 2 4 #, 2 6 天津工业大学申请硕士学位论文 3 4 #不能做其它谱图以进一步确认，且另外3 个小峰也 无法确定，于是进行了第五 次制备色谱分离试验。 4 . 1 . 2 . 3 经典液相制备色谱分离 填充剂:硅胶 ( 1 0 0 -1 2 0 目 );1 2 5 克;1 2 0 活化2 h r 色谱柱:0 2 . 3 x 7 0 c m 带旋塞酸式滴定管 进样量: 2 . 5 9 4 0 g 流速:1 .5 m l/ m in 洗脱液:四氯化碳2 5 0 m 1 四氯化碳一氯仿 ( 1 : 1 ) 7 5 0 m l 氯仿5 0 0 m 1 乙醚一氯仿 ( 1 : 2 ) 3 0 0 m l 乙醚一氯仿 ( 1 : 1 ) 3 0 0 m l 丙酮一氯仿 ( 1 : 1 ) 4 0 0 m l 甲醇一氯仿 ( 1 : 1 ) 5 0 0 m l 洗脱物重量分布图如图4 - 1 0 所示 ( 图中x 几4 表示各峰的重量百分比) 罗 子 飞 尹 沁 l_ j 万 - - _ j j l 单 石万 p 40 10 20 3p 40 50 60 10 80 90 /00 110 %a n 0 140 150 图4 - 1 0 制备柱分离样品洗脱物重量分布图 天津工业大学申请硕士学位论文 回收率为8 9 . 1 6 % 讨论: 洗脱物重量分布图4 - 1 0 与前面几次分离得到的重量分布图的出峰位置及其所 占的重量百分含量基本相同，说明分离效果重现性好。 分离得各组分的结构分析: a .各主要组分红外谱图分析 仪器:b r u k e r a c -p 2 0 0 结果: 3 1 #, 6 4 #, 9 2 #, 1 1 1 #, 1 2 1 #, 1 3 8 #的红外谱图分别为图4 - 1 1 、图 4 - 1 2 、图4 - 1 3 、图4 - 1 4 ,图4 - 1 5 、图4 - 1 6 所示。 忿 袱、 了 川咖 如 弓 叩 2 。 。 00弓 田 咖 图4 - 1 1 3 1 #的红外谱图 川比伟比少”!. 图4 - 1 2 6 4 #的红外谱图 天津工业大学申请硕士学位论文 黑 月 今 0忧 门 净 亡 u l 一 匕 0 图4 - 1 3 9 2 #的红外谱图 之 笋 又3 一 佑 尤 代几 月叭1 马冲叨 扮叭户 明匕 左 门 产 产 宁 图4 - 1 4 1 1 1 #的红外谱图 飞丁、 一 一 一 图4 - 1 5 1 2 1 #的红外谱图 2 9 天津工业大学申清硕士学位论文 一一 ; 呈 爵 吕日办930护勺，卜 刃.u，1沪1甩) i c w 犯0 0 1 1 加 j j 。 二7 7 w ww 7 7 w a的 : w. 1 1 0 神扣 i - t wo i 甘 j y ， 爪 . 匕 . r i wo i wa i e o o i l a o wo s o a e o o r w s o o阴口啼 0 0 图4 - 1 6 1 3 8 #的红外谱图 讨论:图4 - 1 1 , 4 - 1 2 , 4 - 1 3的红外谱图基本相同，各峰归属如表 4 - 4 所示 表4 - 4 3 1 #、6 4 #、9 2 #的红外谱图各峰归属 波数 ( c m - 1 )强度归属 2 9 6 0 强甲基的反对称伸缩振动 2 9 0 0 弱甲基的对称伸缩振动 1 41 0 v甲基的反对称变形振动 1 2 5 6强 甲基的对称变形振动 1 0 0 0 - 1 2 0 0强 s i-o -s i 键的反对称伸缩振动 8 5 0 习 马 m e 3 - s 1 0z 8 0 0 强s i-c键的伸缩振动 这几张谱图 完全符合二甲 基硅油的红外谱图 3 3 ， 说明3 1 #, 6 4 #, 9 2 #为一系 列分子量不同的二甲 基硅油。再者通过机检所得结果如图4 - 1 7 、图4 - 1 8 所示。 天津工业大学申清硕士学位论文 d j 七 . u八 ， 0 5冈 码 0 马 2 国 ， c口 川. 、 口 知 日 52 已了 0 0加 - -一 万 - -一 、l 川 11- f 1211pt l lb l . ryn o m . c o .i m 二下 成份 叫 即， c “. 闭 日 . t -, 1们 月 ， 州 叫c a . ll n 口 . c . . 山 n 口 . r . 如 愉吻 y 1叼u . 目 c o. n . h u 而 . i m . . 【 白. n in d u 川 n.i c “向 . 日 栖们 . 日 阮恤m l洲 山. p 翻. 目p h . “ 日 u 州 侧目 . 川. c o.ll 闻 t . 目 丫 细y 叻山口的的阳引印m印盯 物田田田洲明叨洲助书臼 呵洲钾哪一103a柳黑 图4 - 1 7 红外谱图机检图 ( 商品名) 咒 豁 仆u 4, p e m . 7 . 1 - r 阅日 洲 ， . ”. 比 h 目 c份 . 比 1 0 j 口 口 3日 岛 汤吕 61 3 泉 沌 动 品石 两翩扁盯一 一 一 m . . i i 9 2 . 7 9 ca snp me e . . 1 - a i d c -in n -r3 ， 7 6 67 s p - , o p p s o rom c ne a t c “ 们 p 。 刚 . ， . 户 d v ld m e ln n . lo . a . l o c 寸 口 3司1 即 曰 二 u d . j爪 h :x 阳 . 扔y l即口 o l n s l l 。 万 . n . ， j日 山 眨 山10 1 。 曰 。 气 卜中 e ， a n 冷卜 ， id 二。 x . n . 0 们 她 出 。 叮dl m . 户 yl ， 11 . 阴 w. 二 n 卜 d b o 胡饥国。 的日. c 朽 k ， 。 ，”h 砂 ) d 劝匕 l o n 峭h 洲 1 . n . 冬州. 闲 . 叫 伊. 叨 , . v e a aa . e a m . mn . n v u . a . . t 而. 作n . 厅 . 周心 们 c 卜c o n 心 . 曰 ， 的 p 卜 . .s u p 酬 ， m . 叫 人 ， a n o c o n d 一 n s . ap 卜 . .5 . p o 1 . m . 们 t ld n 朗 c 。 昭一 n s . 口 p 卜 a s . 5 妇 p p l. m . n ， 八 l d n 山 c o 叼. 内 ， 曰 p h . 5 .s u p p l 一 m， n l 八 l d 户 1 o c o 侧. 。 一。p h . 5 .s u p p 旧 南. n 呀 衬 飞卜 己 加“几 二d ， 八 . ， 一 s u p p 生 币 . n l a 心 r 叱 卜c 助“n . 曰 户 八 s u p o 1 . 们. n l a 吻山 c a n d 翻. 曰 户 朽 . o . 5 日 。 例 . m . m ld r l比 c 翻d . n . 创 ， 户 卜 5 。 ， 。 . 门 、 . 川 月口 n o c o n d . n . 州 p 门 5 坛 口 口 ， n 曰 们 t 妙71ee卜呻砂扣补卜一 叶和川洲姗如仲蜘洲做朋 图4 - 1 8 红外谱图机检图 ( 化学名) 从图4 - 1 7 中 可以 看出分离得到的 各组分与d o w c o rn i n g 2 0 0 的配匹度为9 9 .0 4 % ， d o w c o m in g 2 0 0 的 主 要 成 分为 二甲 基硅 油3 4 / 。 从图4 - 1 8 中 也 可以 看出 其 和二 甲基硅油也最相近，配匹度为9 2 . 3 9 yo。从以上分析可以得出以下结论: 样品的主要成分为二甲基硅油，其中可能还含有很少量的其它物质。 图4 - 1 4 、图4 - 1 5 、图4 - 1 6 的主要吸收峰均与图4 - 1 1 等同，只是在 2 9 0 0 -2 8 0 0 c m一 ， 之间出现四重峰，而图 4 - 1 1 等图中在此处出现二重峰。利用高分辨率的分光 天津工业大学申请硕士学位论文 光 度计( 以l if 棱 镜 或 光 栅 作 色 散 元 件) ， 可 清 楚 看 到 一 h , 、 - c