（化学工程专业论文）无碱玻璃纤维增强纺织型浸润剂的研制与应用研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：碰日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：之墨虹导师签名：冱熟日 山东大学硕士学位论文 摘要 与普通的增强型玻璃纤维、纺织型玻璃纤维比较，增强纺织型玻璃纤维具有 强度高、耐磨性好、与树脂浸透快、能经受较为苛刻的织造条件等特点，传统的 增强型浸润剂、纺织型浸润剂生产的玻璃纤维都难以达到此要求。 纺织型浸润剂用纱织造成的玻纤薄布，因为玻璃纤维表层涂有一层淀粉保护 膜与树脂基体结合能力较差，所以须经热清洗去除浸润剂涂层后方能使用。并且 该布在连续热处理、长时间焖炉焖烧后布面强度损失很大，这点虽对覆铜箔板用 玻纤基布不存在问题，但对承受较大应力的结构材料用纱强度损失太大，难于满 足玻纤纱三向织物编织的工艺要求。并且淀粉型生产、加工工艺复杂，玻纤纱退 解织造时浸润剂膜易散落、飞扬，有碍于卫生和健康。淀粉型玻璃纤维浸润剂的 配制是一个复杂的过程；在织造过程中通常淀粉型浸润剂生产的玻纤纱需要整 经、上浆、织布、退浆( 热清洗) 、表面处理等多道工序，而增强型纱只需要整 经、织布等过程。仅织造过程使用增强型纱比使用纺织型纱就要节省近2 0 0 0 元 吨。但是普通的增强型浸润剂生产的玻璃纤维虽然能满足与树脂良好的结合性 能，但经受不起苛刻的织造条件。 通过对纺织型浸润剂、增强型浸润剂的各组分及其生产的玻璃纤维性能的深 入研究，总结出各种浸润剂原料的性能特点、使用方法，利用现代的科技手段， 对多种浸润剂原料进行合理利用，使其配制成的浸润剂生产的产品综合了增强型 纱及纺织型纱的优点，故此类玻璃纤维被称为增强纺织型纱，用于生产此类纱的 浸润剂被称为增强纺织型浸润剂。 通过对浸润过程表面能力的分析，我们对浸润剂的研制得出了一个重要而有 指导意义的结论就是：尽管在制造f r p 过程中，粘稠的液体树脂能在玻璃纤维 表面充分地铺展开来，达到良好的浸润，可以认为这种玻璃纤维穿透性好，但要 达到完全浸透阶段，还需要成膜剂树脂在基体树脂溶解、交融的过程，纤维浸透 的先决条件是液体树脂的完全浸润。 通过对增强纺织型浸润剂配方的研发，我们了解到在开发一种浸润剂配方的 时候，首先要考虑到的是要选择与树脂基体相容性好或者能与基体树脂发生反应 山东大学硕士学位论文 的成膜剂种类，其次在考虑生产的玻璃纤维需要满足哪些后期加工性能，再根据 此要求在已经选定成膜剂种类中选择合适的分子量、分子结构的成膜剂；再之， 偶联剂是决定f r p 性能的关键，所以对偶联剂选择是首先注意其有机官能团与 增强基体的匹配性；其次在硅烷偶联剂一定要在适宜的p h 值环境中水解，并且 由于水解后的偶联剂的不稳定性，必须在规定的时间内使用；最后，因为用于增 强的浸润剂中除了偶联剂外，其它组分对树脂与纤维之间的结合都存在不利影 响：表面活性剂会阻碍偶联剂吸附于纤维表面或降低偶联剂效果：成膜剂聚合物 在玻纤表面形成的大分子层与基体树脂的粘结性低于树脂与玻纤本身直接接触 的粘结性；无论各组分有无活性，浸润剂膜在玻璃钢成型过程中均不同程度地影 响基体树脂固化性能。因此，在可以满足玻璃纤维生产、加工的条件下应尽量少 地使用偶联剂外的组分。 目前增强纺织型纱几乎全部需要进口，其中浸润剂是制约我国发展增强纺织 型纱制品的瓶颈，而此类浸润剂配方却牢牢地掌握在国外少数几家公司手中。 当前进口一吨增强纺织玻璃纤维约需要1 5 0 0 0 元人民币，据专家估计2 0 0 5 年国内需求量大概为3 万吨。如果国内用自主开发的浸润剂生产此类纤维价格一 般会控制在1 3 0 0 0 元吨。仅此一项就可以为国家节省4 5 亿元外汇开支，为增强 纺织型纱的使用厂家节约6 0 0 0 万元的成本。 无碱玻璃纤维增强纺织型纱有着广阔的市场前景，它的开发成功填补了国内 空白，替代了同类型进口产品，可以增加本公司的出口创汇能力，给企业带来了 巨大的经济效益，同时也使国内此类产品的加工企业增强了市场竞争力。对我国 玻纤行业的技术进步和新产品的开发做出很大贡献，也必将对整个国民经济的发 展起到重要作用。 关键词：增强纺织型浸润剂、玻璃纤维、强度、浸透 4 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ht h eo r d i n a r yr o v i n ga n dt h ey a m ，t h er e i n f o r c i n gy a mh a s c h a r a c t e r so ft h ei n t e n s i t yh i g h ，t h eb e t t e rr e s i s t a n c et ow e a r , t h eq u i c k e rw e t - o u tw i t h t h er e s i na n du n d e r g o i n gh a r s h l yw e a v i n gc o n d i t i o n t h eg l a s sf i b e rp r o d u c e d 、而t l t h et r a d i t i o n a lr o v i n gs i z eo rt h ey a ms i z ei sd i f f i c u l t yt om e e tt h e s er e q u i r e m e n t s t h ew e a v i n gf a b r i c sw h i c hw o v e nw i t hy a mm u s tb ed e a nw i t ht h eh o tc l e a nt o r e m o v eb e h i n dt h et r e a t i n gc o m p o u n dc o a t i n gt ob ea b l et ou s e ，b e c a u s et h eg l a s s f i b e rs u r f a c el a y e ri sc o v e r e dw i t hs t a r c hp r o t e c t i v ef i l ma n dt h er e s i nm a t r i xi s d i f f i c u l tt 0c o m b i n ew i t hi t a f t e rt h ep r o g r e s so ft h el o n gt i m eh e a t - t r e a t m e n t ；t h e f a b r i ci n t e n s i t yi sl o s ts e r i o u s l y a n di ti sn op r o b l e mt ot h ec o p p e rc l a dl a m i n a t e ，b u t i ti sd i f f i c u l tt os a t i s f yw i mt h ef i b e rg l a s so f t h r e es p i n n i n ga x i s e sf o rt h et r e m e n d o u s l o s so ft h ef a b r i ci n t e n s i t y t h ep r o c e s so fs t a r c hp r o d u c t i o ni si n t r i c a t e , a n dt h e d i f f u s i o no f t h ey a ms i z ef i l mp r o d u c e db yt h ep r o c e s so f t h ey a mi sp o i s o n o u st ot h e h u m a nh e a l t h t h ey a ms i z ec o n f e c t i o ni sac o m p l e xp r o c e s s i nt h ew e a v i n gp r o c e s s t h eu s u a ly a mn e e d st ob ew r a p p e d ，t ob es t a r c h e d ，t ob ew o v e na n dt ob ed e s i z e de t e ， b u tt h er o v i n go n l yn e e d st ob ew r a p p e da n dt ob ew e a v e d o n l yt h ep r o c e s su s i n g r o v i n gc a ns a v et h en e a r l y2 , 0 0 0y u a np e rt o nc o m p a r e dw i t hu s i n gy a m 。o r d i n a r y r o v i n gc a ns a t i s f yw i t ht h er e s i ng o o dw e t - o u t , b u tc a n n o tu n d e r g ot h eh a r s h m a n u f a c t u r ec o n d i t i o n w eg n pt h ec h a r a c t e r i s t i ca n dt h ea p p l i c a t i o nm e t h o d so fe a c hk i n do fs i z er a w m a t e r i a lt h r o u g ht h er e s e a r c ho f t h ey a r ns i z ea n dt h er o v i n gs i z ev a r i o u sc o m p o n e n t s a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e i rg l a s sf i b e rp r o d u c t i o n t h ef i b e rg l a s sw h i c ht ob e p r o d u c e du t i l i z et h em o d e mt e c h n i c a lm e t h o da n dt h er e a s o n a b l eu s et ot h em a n y k i n d so fs i z er a wm a t e r i a ls y n t h e s i z et h er o v i n ga n dt h ey a mm e r i t t h e r e f o r e ，t h e k i n do fg l a s sf i b e ri sc a l l e dt h er e i n f o r c i n gy a m ，a n dt h es i z ei sc a l l e dt h er e i n f o r c i n g y a r ns i z e t h r o u g ht h er e s e a r c ho ft h er e i n f o r c i n gy a mf o r m u l a , w ek n o wt h a tt h ef i l m 5 山东大学硕士学位论文 m u s tc o m p a t i b l ew i t ht h er e s i nm a t r i x ，a n dt h ef i b e rg l a s sm u s ts a r i s f yw i t ht h en e x t p r o c e s s e dr e q u e s t s a c c o r d i n gt o t h e s er e q u e s t s ，w ec a nt oc h o s ef i l lw i t ht h e a p p r o p r i a t em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e t h ec o u p l i n ga g e n ti st h ek e y t ot h ef r pp e r f o r m a n c e ，s ow em u s tp a ya t t e n t i o nt oi t so r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p w i t c hi sm a t c h i n gt ot h er e s i nm a t r i x t h ec o u p l i n ga g e n tm u s tb eu s e di nt h e s t i p u l a t e dt i m e i nt h es i z e ，o n l yt h ec o u p l i n ga g e n ti sb e t t e rf o rf r p ，s ow es h o u l dt r y o u rb e s tt or e d u c eo t h e r sc o m p o n e n t s a tp r e s e n tt h er e i n f o r c i n gy a mn e e di m p o r tn e a r l yc o m p l e t e l y t h er e i n f o r c i n g y a r ns i z er e s t r i c t so u rc o u n t r yt od e v e l o pt h er e i n f o r c i n gy a mp r o d u c t i o n ，t h o u g ht h e s i z ef o r m u l ai sg r a s p e db yt h eo v e r s e a ss e v e r a lc o m p a n i e sf i r m l y n o w , t oi m p o r tt h er e i n f o r c i n gy a mn e e d s15 ，0 0 0y u a n t o na p p r o x i m a t e l y i f d o m e s t i cp r o d u c e st h i sk i n do fg l a s sf i b e rp r i c ew i t ht h ei n d e p e n d e n td e v e l o p m e n t t r e a t i n gc o m p o u n dt ob ea b l et oc o n t r o lg e n e r a l l yi n1 3 ，0 0 0y u a n t o n ，a c c o r d i n gt ot h e e s t i m a t i o no f e x p e r ti n2 0 0 5t h ed o m e s t i cd e m a n dp r o b a b l yi s3 0 ，0 0 0t o n s a n di tw i l l s a v e4 5 0m i l l i o ny u a nf o r e i g ne x c h a n g ee x p e n d i t u r e si nt h i si t e mf o rt h ec o u n t r y , a n d w i l ls a v e s6 0m i l l i o ny u a nf o rt h er e i n f o r c i n gy a mu s i n gf a c t o r y e - g l a s sr e i n f o r c i n gy a mh a st h eb r o a dm a r k e tp r o s p e c t i t ss u c c e s sd e v e l o p m e n t f i l l e dt h ed o m e s t i cb l a n k ，a n dt h ef i b e rg l a s sh a ss u b s t i t u t e dt h es i m i l a ri m p o r tp r o d u c t i tw i l li n c r e a s et h i sc o m p a n yc a p a c i t yt oe a r nf o r e i g ne x c h a n g ea n dw i l lb r i n gt h e h u g ee c o n o m i ce f f i c i e n c yt ot h ee n t e r p r i s e a tt h es a m et i m ei tm a k e st h ed o m e s t i c e n t e r p r i s ew h i c hp r o c e s s i n gt h i sk i n do fp r o d u c tt ob em o r es u i t a b l et ot h em a r k e t c o m p e t i t i o n t h i si t e mm a k e st h ev e r yb i gc o n t r i b u t i o nt oo u rc o u n t r yf i b e rg l a s s i n d u s t r ya d v a n c e m e n ta n dt h en e wp r o d u c td e v e l o p m e n t ，a n da l s ow i l lb ec e r t a i nt o t h ee n t i r en a t i o n a le c o n o m yd e v e l o p m e n tt ot h ev i t a lr o l e k e yw o r d s ：r e i n f o r c i n gy a ms i z e ，g l a s sf i b e li n t e n s i t y , w e t - o u t 6 山东大学硕士学位论文 符号说明 y ： 表面张力 w s ：铺展功，亦称为铺展系数 0 ： 接触角 6 ： 溶解度参数 t e x ： 玻璃纤维线密度，妒 f r p ： f i b e r g l a s sr e i n f o r c e d p l a s t i c s 玻璃纤维增强塑料，俗称“玻璃钢” s m c ：s h e e tm o u d i n gc o m p o u n d 片状模塑料 b m c ： b u l km o u l d i n gc o m p o u n d 块状模塑料 r t m ：r e s i nt r a n s f e rm o u l d i n g 树脂传递模塑成型 g r c ：g l a s s f i b e rr e i n f o r c e dc e m e n t 玻璃纤维增强水泥 p a ：p o l y a m i d e 聚酰胺 p p ：p o l y p r o r y l e n e 聚丙烯 p c ：p o l y c a r b o n a t e 聚碳酸酯 p b t ：p o l y b u t y l c n et e r e p h t h a l a t e 聚对苯二甲酸丁二醇酯 p e t ：p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e 聚对苯二甲酸乙二醇酯 a b s ： a c r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n e s t y r e n ec o p o l y m e r 丙烯氰一丁二烯苯乙烯共聚物 a 玻璃：a l k a l i 西a s s 高碱玻璃 c 玻璃：c h e m i c a lg l a s s 中碱玻璃 e 玻璃：e l e c t r i c a lg l a s s 无碱玻璃 7 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节引言 连续玻璃纤维在2 0 世纪3 0 年代末期在美国河世，是一种入造无机纤维，是 现代非金属材料家族中具有独异功能的材料和新型结构材料。至今日玻璃纤维生 产已发展成为一门独立的工业体系，它属于微米级玻璃态纤维，又借鉴了传统的 纺织技术，创造出独特的后加工体系，由于它的主要原料是叶腊石、石灰石、硼 钙石、萤石及硅砂等天然矿石，所以它与金属纤维、棉纤维及其它人造纤维对比， 具有耐高温、抗腐蚀、强度高、比重小、吸湿低、延伸小及电绝缘性能好等一系 列优异特性。制造出玻璃纤维枋质的制品，在机械、电气、光学、耐腐蚀、绝热 及吸热等方面发挥出独特的性能 1 】。随着世界科学技术水平的不断提高、发展， 其在国民经济各工业部门中的应用已经遍布电子、电气、通讯、机械、冶金、化 工、建筑、交通、航空、航天、信息、环保、能源及遗传工程、微电子技术等高 新技术领域。它又是复合材料的增强基材、电绝缘材料、隔热材料、吸声材料、 光传输材料和功能纤维材料之一，也是发展高新技术产业和电子信息产业不可缺 少的新型基材1 2 j 。 玻璃纤维工艺技术是- i - 综合性学科，它是硅酸盐、纺织、高分子等多学科 的交叉和复合，因而技术含量高。玻璃纤维专业又是一门多学科的边缘学科，如 玻璃熔制工艺，以熔制高质量的玻璃液，达到准光学玻璃的要求；如成型工艺已 超出了传统硅酸盐学科的范畴，以其独特成型方式为特征，而成为玻璃专业的分 支；如玻璃纤维退解、织布技术又超出了传统的棉、毛、麻、化纤、丝的范围， 而成为以玻璃纤维为对象的新的纺织分支；在表面处理化学方面，则包含着界面 理论、材料增强等正在发展和开拓的当代科学前沿的精深内容。有专家预言，未 来的时代是复合材料的时代。玻璃纤维作为一种新兴的无机非金属材料，是树脂 基复合材料的主体基材，它可增强各种热固性、热塑性塑料和许多无机材料，是 正处于发展时期的基础材料工业【3 】。 因此我们选择玻璃纤维专业中的一个部分表面处理化学进行深入的研究，具 有重要的技术意义和实用价值。 山东大学硕士学位论文 第二节浸润剂的基础研究 在物理学上，对浸润这一名词定义如下：“当液相与固相接触时，液相可以 沿着固相表面不断扩展而相互融合，此现象称为浸润；反之，液相表面不断收缩， 则称之为不浸润。”【4 】在玻璃纤维工业中，浸润剂这一名称就是从物理学上“漫 润”这一定义衍生得来的。 在玻璃纤维拉丝过程中，需要在玻璃纤维表面涂覆一种以有机物乳状液或溶 液为主体的多相结构的专用表面处理剂。这种涂覆物既能有效地润滑玻璃纤维表 面，又能将数百根乃至数千根玻纤单丝集成一束，还能改变玻璃纤维的表面状态， 这样不仅满足了玻纤原丝后道工序加工性能的要求，而且在复合材料中还能促进 玻璃纤维与被增强的高分子聚合物的结合。这些有机涂覆物统称为玻璃纤维浸润 剂( 简称为拉丝浸润剂) 。 2 1 浸润剂的作用 浸润剂对玻璃纤维的生产和应用都是非常重要的，如果在高速拉制直径极细 的玻璃纤维过程中，不在纤维表面涂敷这种具有润滑性、粘结性的物质，不仅会 因磨损严重造成断丝、飞丝，致使拉丝作业无法进行。而且由数百根乃至数千根 表面光滑又分散的、性脆易折断的单丝，加工成某种实用产品是不可想象的。 浸润剂能有效地改变玻璃纤维某些缺陷和表面性质，使玻璃纤维及其制品得 到更广泛应用。对各种不同的玻璃纤维增强材料的成型工艺，同样必须有专用 的浸润剂与之配套，赋予玻纤制品( 无捻粗纱、毡或织物) 各种加工工艺及玻璃 纤维增强树脂( f r p ) 、增强水泥( g r c ) 、增强橡胶等制品所必需的技术性能， 如穿透性、浸透性、硬挺性、切割性、分散性、成带性、短切纱的流动性等等。 可以说，浸润剂技术的发展是玻璃纤维工业及f r pi 业发展的先决条件之一。 在玻璃纤维生产和应用中，浸润剂的作用可概括为5 个方面。 2 1 1 润滑一保护作用 在拉丝和纤维加工的过程中，润滑作用包括原丝拉丝过程中的“湿润滑”及 原丝筒后加工过程中所需要的“干润滑”两种。在拉丝过程中，浸润剂中的“湿 9 山东大学硕士学位论文 润滑组分”使玻璃纤维原丝与涂油器( 单丝涂油器、带式涂油器或半轮式涂油 器) 、集束槽及排线器之间保持一定的润滑作用，避免二者间摩擦系数过大而引 起原丝张力过大，造成飞丝、丝束打毛及原丝简粘并退解困难等。但是，如果润 滑剂用量过多，拉丝时张力过小，则易造成原丝简变形，退解时易脱圈等。 原丝筒干燥后( 自然干燥或烘干) ，在络纱、退解、织造、制毡、短切过程 中，浸润剂中的“干润滑组分”可使原丝具有良好的滑爽性，防止因机械磨损而 产生的毛丝。一般来讲一种润滑组分可同时起到湿润滑及干润滑二种作用，但在 相当多情况下，必须有二种或数种润滑组分相配合才能达到上述效果。 2 1 2 粘结、集束作用 粘结组分可使玻纤单丝粘结成一根玻纤原丝，使原丝保持其完整性，避免应 力集中于一根或数根单丝上，以减少散丝及断丝便于无捻粗纱的退解及玻纤纱 的纺织加工。并在短切加工过程中( b m c 、增强热塑性塑料用短切纱、短切毡、 s m c 、喷射纱及连续成型透明波形瓦) 纱线不开纤，保持纤维束的完整性、流动 性，减少短切时产生的毛团。 增加原丝的集束性有科于提高玻纤对树脂的穿透性( t h r o u g ho u t ) ，但也会降 低树脂对玻纤的浸透性( w e to u t ) ，因为树脂中的溶剂( 如苯乙烯等) 溶解集柬 非常紧密的玻纤表面成膜剂时，需克服很大的动力学上的阻力。 2 1 3 防止玻璃纤维表面静电荷的积累 浸润剂中抗静电剂可以通过低价金属离子，如l i + ，或者羟基来降低玻璃纤 维表面电阻并形成导电通道，此种作用对s m c ，喷射、石膏等用无捻粗纱、短切 毡、连续原丝毡用玻纤原丝特别重要。 2 1 4 为玻璃纤维提供进一步加工和应用所需要的特- 陛 这些特性包括短切性、成带性、分散性等，用以满足玻璃纤维在后加工过程 中的各种特殊的工艺条件的需要，特别是纤维在热固性或热塑性树脂，以及橡胶， 石膏、水泥等基材中被迅速浸润的性能。 2 1 5 使玻璃纤维获得与基材有良好的相容性及界面化学结合或 化学吸附等性能 以上5 种作用的最终结果是使玻璃纤维能顺利生产和进一步；b u q - 、并使f r p j 0 山东大学硕士学位论文 制品具有理想的物理、力学、电学以及耐老化等应用性能。 2 2 浸润剂的分类 玻璃纤维浸润剂可分为三大类。 2 2 1 增强型浸润剂 主要指可直接用于热固性塑料( 不饱和聚醋树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、 酚醛树脂等) 、热塑性塑料( 聚乙烯、聚丙烯、尼龙、p b t , p e t , a b s 等) 和橡胶、 聚氨酯弹性体等增强玻纤制品生产的漫润剂。该浸润剂组分中含有偶联剂，起到 了玻纤与基体树脂粘结的桥梁作用( 即偶联作用) ，可提高复合材料的电学、力 学及耐老化性能。该浸润剂应具有良好的拉丝、络纱工艺，同时还赋于玻璃纤维 应具有的二次加工性能，如短切性、分散性、成带性、浸透性等等。由于玻璃钢 复合材料制造方法及其性能要求的多样化，所以浸润剂也必须多样化，也就是说 必须系列化、专用化，每一种玻纤产品有专用的浸润剂与之配套。 增强型浸润剂品种较多。从其纤维二次加工形式，可分为短切和连续纤维长 丝浸润剂两种；针对被增强材料不同，可分为热固性塑料用纱浸润剂和热塑性塑 料用纱浸润剂两种；从玻纤制品对硬挺性要求，可分为软质纱浸润剂和硬质纱浸 润剂两种；从浸润剂与被增强基体树脂溶解快慢，可分为速溶型、中溶型、慢溶 型浸润剂三种。对缠绕纱、拉挤纱、短切毡用纱、方格布用纱、喷射纱用浸润剂， 一般为速溶型，对b m c 、s m c 短切用玻纤浸润剂，因要求短切纤维避免在b m c 混料过程中过早开纤而严重磨损，或在s m c 压制片材时玻纤能随树脂流动而分 布均匀，则要求浸润剂赋予玻纤制品特定的溶解性能和速度，同样对于预成型法 用玻纤、r t m ( 树脂传递模塑成型法) 用玻纤，也要求特定的溶解性能和速度。 所以说，不同的f r p 成型工艺，要求浸润剂的性能亦各不相同。 又如缠绕纱、拉挤纱、方格布用纱要求有良好的成带性，以保持张力均匀， 而喷射纱成带性过强则会引起切割后分散不良的弊病。在浸润剂配方设计中必 须仔细考虑f r p 成型工艺的要求，以满足用户的要求。 2 2 2 纺织型浸润剂 纺织型浸润剂是玻璃纤维纺织加工而使用的浸润剂，该浸润剂具有良好的拉 山东大学硕士学位论文 丝、加捻、合股、整经、织造等纺织加工性能。由于纤维上涂覆的浸润剂会妨碍 纤维与被增强基材之间的粘合，因此一般需通过热清洗和后处理工艺，将玻璃纤 维表面的浸润剂除去，再经偶联剂处理后方可使用。 在此类浸润剂中，国外使用淀粉油类型为多，热清洗容易，布面残碳量低。 现在国内中小企业仍使用石蜡型浸润剂，由于配方中使用双氰胺一甲醛缩聚物 ( 商品名称为固色剂) 为粘结成膜组分，热清洗困难，布面易发黄，有明显的褐 色条纹( 俗称派力斯条纹) 。 从9 0 年代起，国内新建的池窑法生产的纺织用细纱，特别是7 6 2 8 布用的 g 7 5 纱，均采用了淀粉一油剂浸润剂。 2 2 3 增强纺织型浸润剂 针对以往增强型浸润剂纺织性能不适于加工细纱薄布，而一般的纺织型浸润 剂又必需经热清洗处理后方能使用的矛盾，国外又研制出增强纺织型浸润剂，其 特点为既可满足细纱薄布拉丝、加捻、合股、织造等技术要求【5 】，又不需经后处 理工序可直接使用，与各种基体树脂具有良好的浸透性和结合力。增强纺织型浸 润剂的优点是节约了昂贵的后处理工序的费用，同时避免了高温热清洗对玻璃纤 维的强度损失。 2 3 浸润剂的组分 浸润剂是多种有机物和无机物混合而成的体系，从外观看，可以是溶液、乳 状液、触变型胶体或膏体。因其作用和性能多样，故其组分亦相当复杂，为了全 面理解浸润剂的组分，这里介绍一下配方所包括的组分及其作用。 浸润剂中主要组成为粘结成膜剂、润滑剂、抗静电剂及偶联剂。在某些浸润 剂配方中还可能使用下列辅助组分，如润湿剂、p h 调节剂、防腐剂、增塑剂、 交联剂、消泡剂、颜料等。 2 3 1 粘结剂 亦称成膜剂或集束剂，如环氧树脂乳液、聚酯树脂乳液等，它是实现单丝集 束，并保持原丝完整性的主要组分，它决定了原丝硬挺性或柔软性，以满足不同 品种玻璃纤维制品的工艺要求。此组分在浸润剂配方中用量最大，占2 1 5 ， 1 2 山东大学硕士学位论文 对浸润剂的性能和作用有重要影响，是浸润剂中最关键的组分。配方不同，使用 原料的种类也不同，有时往往使用二种以上的粘结成膜剂，以达到浸润剂配方所 设定的效果。 2 3 2 润滑剂 亦称平滑剂，铵盐类与脂肪酸酯类较多。这里只指在湿态( 拉丝过程中) 和 干态( 原丝退并、纺织加工时) 起润滑玻璃纤维表面，减少磨损作用的物质，在 浸润剂组成中其用量一般为0 - 5 ，不同用途的浸润剂，其润滑剂的类型和用量 有较大的差别。 2 3 3 抗静电剂 硝酸锤、氯化锂及一些聚醇类化合物可以起到有效降低地玻璃纤维在加工及 使用过程中产生的静电作用，特别在需短切加工的玻璃纤维浸润剂中使用较多。 2 3 4 偶联剂 亦称表面处理剂。偶联剂是通过其本身的两种不同反应性质，把玻璃纤维与 树脂等高分子聚合物结合起来，起到一个桥梁作用，实现无机物和有机物之间良 好的界面结合。使玻纤增强材料获得满意的应用效果。在浸润剂组成中，用量为 o 2 0 - , - 1 2 ，使用偶联剂是增强型浸润剂的特征之一。 2 3 5 辅助成分 润湿剂 亦可称为渗透剂多为聚醚类化合物，这种具有表面活性的物质，可以降低浸 润剂体系的表面张力至3 5 1 0 。7 n m 以下，是浸润剂更易润湿玻璃纤维表面而达 到均匀浸透原丝的效果，润湿剂的另一作用是改善树脂对被覆有浸润剂的玻璃纤 维表面的浸润和向原丝内部即单丝问的浸透性，对增强型浸润剂而言，此组分亦 是重要的，但并非所有的配方中都需要加入此组分。 p h 值调节剂 浸润剂体系一般呈中性或偏酸性常用有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸 等调节，要使浸润剂呈碱性，可用氨水、有机胺等。p h 值调节剂多数是用于调 节浸润剂体系的稳定性和保证偶联剂的最佳实用效果。考虑到浸润剂的使用环境 ( 与人和机械直接接触) ，一般配方中p h 值在4 7 的范围内，个别浸润剂，其 山东大学硕士学位论文 粘结成膜剂乳液在碱性情况下方能稳定，才方能达到要求的粘度，亦有控制p h 值8 1 1 的，但较少见。 增塑剂 增塑剂为提高成膜剂的柔韧性能而加人浸润剂体系中的物质。在配制浸润剂 时，有时可直接将增塑剂加至成膜剂中，常用的增塑剂有磷苯二甲酸二丁酯、磷 苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯等。特别要指出的是，此类增塑剂有时会影响纱线 的浸透性，只有在成膜剂或浸润剂体系提供的性能不满足需要时才使用。 交联剂 交联剂( 如：羟甲基丙烯酰胺) 加人浸润剂体系后，在原丝烘干过程中，会 与浸润剂中某种成膜剂产生交联反应，从原先的线性分子结构转化为三维网状结 构，从而提高了膜的硬挺性，这对s m c 、石膏纱等硬度纱的性能提高是非常有 利的。但同时也会带来纱线浸透困难及浸润剂稳定性变差的弊病。 防腐剂或杀菌剂 只有在浸润剂中某些组分会产生腐败、发霉等变质时才使用。如配方中有淀 粉、明胶、氢化植物油、硬脂酸或油酸类润滑剂等时使用。淀粉型浸润剂一般均 使用防腐剂，但用量极微，一般用苯酚，国外一般使用有机锡类化合物。有机锡 类防腐剂毒性较大，施加时注意卫生防护。 消泡剂 浸润剂中成膜剂乳液及润滑剂均含有一定的表面活性物质，在搅拌及使用过 程中易产生泡沫而带来不便，有时需施加消泡剂消除泡沫，消泡剂一般为有机 硅类化合物，通常在浸润剂配制完毕在表面喷洒，其用量极微。 颜料 国内仅在某些玻纤厂纺织型浸润剂中使用，以区别各种不同支数品种的纱 线，便于生产管理。对石蜡型浸润剂只使用特定的颜料，如水溶性苏丹红、靛兰 等，否则将带来乳液粗糙，颜色不均等弊病。对淀粉型浸润剂也应根据不破坏浸 润剂的均一性，合理选用颜料类型。因玻璃纤维有一个光滑的表面，它很难附上 有机及无机染料，或保持较久时间不脱色，因此使用含有金属化偶氮胍类染料较 为合适，适合的金属有三价铬、三价铜等。 浸润剂配方中往往只用上述列出的主要组分，而辅助组分则根据需要选用。 山东大学硕士学位论文 2 4 浸润剂的作用机理 玻璃纤维浸润剂技术是一门涉及许多学科领域的综合性应用技术。涉及到下 列基础理论知识： 表面物理化学及粘结理论； 高分子物理化学理论； 乳液理论及乳化过程： 偶联剂机理及作用； 润滑剂机理及作用； 抗静电剂机理及作用。 这些基础理论始终贯穿并指导着浸润剂技术的研究开发工作。 2 4 1 玻璃纤维的表面特征 玻璃纤维与同质量的块状玻璃相比，其表面积要大得多，例如直径5 6 - - 9u m 的纤维，其比表面积可达0 2 - 4 ) 5 5 m 2 g ，比块状玻璃大1 0 0 0 - 2 0 0 0 倍。这么大 的比表面积必然影响到材料性质以及它与其它材料之间的粘结性。两个固体之间 或一个固体与一个液体之间的粘结是由材料表面的原子数及其组合状态决定的， 受内部材料本身影响较少。当用玻璃纤维做复合增强材料时( 如增强塑料、橡胶 或水泥等) ，纤维表面特征对复合材料中界面的粘结影响很大。这种界面粘结应 力能否从强度和模量较低的基体树脂传递到强度和模量较高的玻璃纤维上去，这 是一个关键问题。浸润剂膜涂覆在玻璃纤维表面上，浸润剂中各组分在玻璃纤维 表面产生吸附和反应，形成了新的固一气界面，从而改变了原有裸露玻纤的界面 特性。因此研究玻璃纤维表面化学组成和结构特征，有利于深人了解界面上发生 的反应，这对于浸润剂在玻璃纤维中的应用是非常重要的。 玻璃纤维表面构成个不连续的玻璃结构平面。非二氧化硅组分作为微小的 分散相存在，它们的大小估计为1 5 2 0 n m 。玻璃纤维表面总要吸附水分子并使 其极化，负氧离子朝外，因而玻璃纤维最外层表面实际上是由负氧离子构成的， 是阴离子性，对带正电的阳离子或基团有亲和性。 断开一块玻璃的表面，弱键和强键都被断开，自由价力伸向空间，表面阳离 子配位要求不能满足，使表面产生很高的自由能。为降低自由能，形成一个稳定 表面，必然吸附大气中水分来满足。因此玻璃纤维刚从漏板下拉出时，冷却过程 山东大学硕士学位论文 中立即吸附了多层水分子，此吸附水在3 0 0 * ( 2 时亦不易驱走，需在5 0 0 。c 下真空 加热才能基本去除。 吸附水的水分子中带正电的旷会与玻璃表面的- - - - - - s i o 或= a 1 0 形成较强的化 学键，即形成o h 基团，以致水分子发生极化，其正电端朝玻璃，负电端朝外， 导致进一步吸收水分予，在温度2 0 。c 、相对湿度9 0 时，吸附水膜可达到5 0 - - - 3 0 0 个单分子层。 不同的玻璃成分具有不同的吸水性，a 玻璃吸附水2 倍于e 玻璃。吸附水层 呈强碱性而且或多或少地在表面运动着。 玻璃纤维表面的吸附水降低了玻璃表面的反应能力，影响了玻璃表面与树脂 基体之间的粘结力。偶联剂的使用可使玻璃亲水表面变为憎水表面，同时提高了 玻璃纤维本身的强度，因为玻璃纤维表面总是有微裂缝存在，吸附水深入这些裂 缝中，助长裂纹的扩张，同时碱性的水会破坏玻璃纤维的s i 0 2 骨架，更导致其 强度下降，而偶联剂可有效地填补这些裂缝。 玻璃表面反应能力取决于s i - o h 上的活泼氢。用滴定法测定玻璃纤维表面的 硅醇浓度，对e 玻璃，硅醇浓度在每个平方纳米7 一1 6 个之间。 因此，在某种意义上说，各种玻璃的表面状态都是相似的，因为它们表面都 具有一层吸附水，而它们的不同之处，则在于水层下真正玻璃表面的成分随玻璃 本身的平均成分而变化，例如仅仅含o 0 2 a 1 2 0 3 的高硅氧玻璃，其表面舢浓度 几乎是平均成分的a l 浓度3 0 0 倍，对于e 玻璃，表面的n a , k ，a i 和s i 浓度不 规则增大而c a 浓度减小，对于c 玻璃，其表面n a 、k 浓度也大于其平均含量， 特别要指出的是，玻纤表面n a , k 浓度过大，会使其对聚合物的粘结变坏，同时 破坏了偶联剂硅醇基团与玻璃表面硅醇基团的缩合。 由于玻璃表面是阴离子性的，阳离子硅烷可能会从浸润剂水溶液中首先吸附 到玻璃表面上，并对定向作用特别有利。对玻纤增强聚酯f r p 的湿态强度，使 用阳离子硅烷偶联剂的高于使用阴离子硅烷的，而非离子硅烷介于二者之间。 同样浸润剂中阳离子型成膜剂及阳离子型润滑剂对玻纤表面吸着力高，特别 是阳离子型的润滑剂由于定向作用强，取向规则，其润滑效果特别好。从国外浸 润剂配方专利文献上看，成膜剂一般选择阳离子型的及非离子型的，仅有少量配 方中选用弱阴离子型的，而润滑剂大都选用阳离子型的，其原因是考虑到玻璃纤 1 6 山东大学硕士学位论文 维表面阴离子型的特性。 6 0 年代以来，许多人利用电子显微镜、表面接触角测定、示踪原子、椭圆 对称技术等方法来研究玻璃表面特性及界面粘结机理。近年来，更采用一些现代 表面光谱分析技术，深化了界面粘结理论。 2 4 2 复合材料界面粘结理论 玻璃纤维浸润剂对玻纤增强复合材料的界面有着至关重要的影响，它介于玻 璃纤维表面与基体树脂表面之间，起着中间粘结层和传递应力的作用。当玻璃纤 维在复合材料中含量达到1 5 以上时【6 】，f r p 的强度主要取决玻璃纤维作用，如 图1 1 。 图1 - 1f r p 材料中的应力传递 荤缝 驻力窍翻 ，辅 当x 轴向受力时，f r p 强度受纤维与基体树脂相互粘结作用的影响，如界面 粘结力较小，那只能是基体树脂受力，此时基体树脂迅速变形拉长，其中玻璃纤 维与基体树脂产生相对位移而无法传递应力，起不到增强的作用。而当界面粘结 力达到或超过玻璃纤维的破坏强度时，f r p 的强度和模量达到最高值。显然要获 得理想的复合材料，最本质的是要解决两相物质之间的界面及形成。界面通常被 认为是玻璃纤维复合材料三要素( 玻璃纤维、基体树脂和界面) 中最主要的一环。 玻璃纤维或基体的应力都会通过其之间的界面传递给对方，形成整体的宏观力学 行为。 对浸润剂而言，作为中间结构层，要很好地起到连结无机物( 玻璃) 及有机 物( 基体树脂) 二相的界面，并起到传递应力的作用，应该具备以下性能。 浸润剂中偶联剂必须与玻璃表面发生化学反应，形成牢固的化学键。并与 基体树脂产生良好的粘结力，起到桥梁的作用。 浸润剂中粘结成膜组分必须对玻璃表面具有良好的粘结力，与f r p 基体 1 7 山东大学硕士学位论文 树脂有良好的溶解性，同时产生固化反应。 浸润剂中的润滑剂、有机抗静电剂也必须能溶解或扩散于基体树脂之中。 尽量减少润滑剂或其它组分对界面粘结的干扰。 玻璃纤维表面浸润剂经烘干后形成薄膜，其厚度极小，或连续状或非连续状。 一般而言，偶联剂组分率先吸附于玻璃表面。浸润剂中的粘结成膜剂如环氧、聚 酯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯( p 、，a c ) 等树脂，因其内聚能大，在原丝烘干过程 中聚结成相对较厚的树脂层膜，对原丝起着集束和保护作用。润滑剂由于其化学 极性小，表面张力小，与成膜剂溶解度参数差异较大，因此在成膜过程中易迁移 到浸润剂膜的表面；直接与气相接触，当然，这几个组分在烘干温度下会相互扩 散，部分融合，形成一个有浓度梯度的复杂结构。 对界面粘结的本质，直到目前为止，尚没有一个完整而统一的认识和普遍公 认的理论，目前主要