（工业催化专业论文）改性钨酸铵催化剂的制备与表征及其在歧化松香氨化脱水反应中的应用.pdf

i l l i i l l l l l i l l i l 1 1 1 l l m 1 1 l l l y 17 3 8 9 4 5 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 砾蔼 学位论文使用授权说明 2 0 l o 年6 月9 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 叼即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名： ：降一以一7 日 改性钨酸铵催化剂的制备与表征及其在歧化松香氨化脱水反应中 的应用 摘要 采用自制活化装置对钨酸铵进行活化改性，并研究其在歧化松香氨化 脱水反应制备歧化松香腈中的应用，寻找钨酸铵催化剂的最佳制备工艺以 及歧化松香氨化脱水反应的最优条件，对催化剂的晶体结构和性能进行了 表征。主要研究内容如下： 通过单因素实验法考察了活化温度和活化时间对钨酸铵催化活性的影 响，获得了催化剂的最佳制备条件为：活化温度4 7 3k ，活化时间2h 。采用 x r d 、f t o l r 、s e m 。e d s 和t g d t a 分析等测试手段对活化改性所制得的钨 酸铵催化剂进行了表征。x r d 分析表明，钨酸铵在4 7 3k 温度下活化时，钨 酸铵发生了分解，脱除全部结晶水和大部分铵离子，其基本结构有所改变； t g d t a 表明，改性钨酸铵的热分解过程一般可以分为不同温度范围内的三 个步骤，初步研究了改性钨酸铵的热分解过程；f t - i r 结果表明活化后获得 的粒子仍然保留着钨酸铵的基本结构，是铵盐，不含结晶水；s e m 分析可 知，改性前的钨酸铵颗粒结构均匀，晶体表面光滑，且颗粒较大，大多都 呈规则的片状六边形；而改性后钨酸铵的晶体形状大多被破坏，颗粒表面 较粗糙，且颗粒很细小、疏松，片状结构多变为细小无规则颗粒；e d s 半定 量分析说明改性前后钨酸铵中各元素含量基本不变。 以自制改性钨酸铵为催化剂、歧化松香和氨气为原料，在高压釜内氨 化脱水制备歧化松香腈。以反应产物的酸值为指标，判断反应是否完全； 采用单因素实验和正交设计法考察了反应温度、催化剂用量、反应时间和 搅拌转速对歧化松香氨化脱水反应制备歧化松香腈反应的影响，确定了最 佳的反应条件为：催化剂用量为0 2 ( 以歧化松香重量计) ，第一阶段在反应 温度4 5 3k 下反应1 5h ，第二阶段在反应温度5 7 3k 下反应4h 。采用气相色 谱质谱联用技术( g c m s ) 和傅立叶红外光谱( f t - i r ) 对反应产物进行了分 析鉴定。g c 。m s 分析共分离出9 个峰，鉴定出9 种化合物，其中主要产物为 脱氢枞腈和8 二氢枞腈，相对质量分数分别为6 3 1 7 和1 3 3 9 。质谱分析 证明存在有分子量为2 8 1 的歧化松香腈的碎片。f t - i r 分析显示，在2 2 3 0e m 。 处有腈的特征峰c 三n 。 关键词：改性钨酸铵制备表征歧化松香氨化脱水歧化松香腈 p r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no f m o d i f i e da m m o n i u mt u n g s t a t e c a t a l y s ta n di t s a p p l i c a t i o ni na m m t i o n d e h y d r a t i o no f d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s 玳 a bs t r a c t t h ea m m o n i u mt u n g s t a t ew a sa c t i v a t e db yu s i n gt h e c a t a l y s ta c t i v a t i o n e q u i p m e n t w h i c hm a d e b y o u r s e l v e s t h e p r e p a r a t i o n a n ds t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t i o no fm o d i f i e da m m o n i u mt u n g s t a t e c a t a l y s tw i t ha m m o n i u m t u n g s t a t ea sr a wm a t e r i a la n di t sa p p l i c a t i o ni np r e p a r a t i o no fd i s p r o p o r t i o n a t e d r o s i nn i t r i l ef r o m d i s p r o p o r t i o n a t e d r o s i nw a si n v e s t i g a t e d s y s t e m i c a l l y m e a n w h i l e ，t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o np r o c e s so fa m m o n i u mt u n g s t a t ec a t a l y s t a n do p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o r p r e p a r a t i o no fd i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i nn i t r i l e f r o md i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i nw e r es e a r c h e d t h em a i nc o n t e n t sa t ea sf o l l o w s ： t h ei n f l u e n c ef a c t o r si nc a t a l y t i ca c t i v i t yo fa c t i v a t e da m m o n i u m t u n g s t a t e w e r ei n v e s t i g a t e db ys i n g l e - f a c t o rm e t h o d t h eo p t i m u m p r e p a r a t i o np r o c e s so f a c t i v a t e da m m o n i u m t u n g s t a t ec a t a l y s to b t a i n e dw a s ：a c t i v a t e dt e m p e r a t u r ew a s 4 7 3ka n da c t i v a t e dt i m ew a s2h t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h em o d i f i e d a m m o n i u mt u n g s t a t ec a t a l y s tw a sp e r f o r m e du s i n gx r d ，f t - i r , s e m e d s ， t g - d t a ，a n ds oo n t h ex r dr e s u l ts u g g e s t e dt h a tt h ea m m o n i u m t u n g s t a t e d e c o m p o s ea n dt h e nr e m o v a lo fa l lt h e c r y s t a l w a t e ra n dm o s to ft h e i i i a m m o n i u m i o nw h e ni ta c t i v a t e di n4 7 3k ，a n dt h eb a s i cs t r u c t u r eo fa m m o n i u m t u n g s t a t ew a sc h a n g e da f t e ra c t i v a t e d t h et g d t ar e s u l ts u g g e s t e dt h a tt h e r e w e r et h r e es t e p si nd i f f e r e n tr a n g eo f t e m p e r a t u r ew h e nt h em o d i f i e da m m o n i u m t u n g s t a t ec a t a l y s tw a si nt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t h ep r o c e s so ft h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fm o d i f i e da m m o n i u mt u n g s t a t ew a sp r e l i m i n a r ys t u d y t h e f t - i rr e s u l tr e v e a l e dt h a tt h e p a r t i c l e ss t i l lr e t a i nt h eb a s i cs t r u c t u r eo ft h e a m m o n i u mt u n g s t a t ea f t e rb e i n ga c t i v a t e d i tw a sa m m o n i u ms a l ta n dd i d n t h a v ec r y s t a lw a t e r a sar e s u l to fs e m ，t h ec r y s t a ls u r f a c ew a ss m o o t h ，s t r u c t u r e w a su n i f o r m ，p a r t i c l e sw e r el a r g e ra n dm o s to ft h er u l e so ft h es h e e tw e r et e s t e d h e x a g o nb e f o r em o d i f i c a t i o no fa m m o n i u mt u n g s t a t e a f t e rt h em o d i f i c a t i o no f a m m o n i u mt u n g s t a t e ，m o s to ft h ed e s t r u c t i o nc r y s t a ls h a p e ，p a r t i c l es u r f a c ei s r o u g h ，a n dt h ep a r t i c l e s a r e s m a l l ，l o o s e ，m u l t i s h e e ts t r u c t u r ei n t os m a l l i r r e g u l a rp a r t i c l e s t h er e s u l to fe d ss u r f a c ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ee l e m e n t c o n t e n ti se s s e n t i a l l yt h es a m ea f t e rt h em o d i f i c a t i o no fa m m o n i u m t u n g s t a t e d i s p r o p o r t i o n a t e d r o s i nn i t r i l ew a s p r e p a r e d i na u t o c l a v ew i t h d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i na n da m m o n i aa sr a wm a t e r i a la n dm o d i f i e da m m o n i u m t u n g s t a t ea sc a t a l y s t u s i n gt h ea c i dv a l u eo fr e a c t i o np r o d u c t sa si n d i c a t o r s ，t o d e t e r m i n ew h e t h e rt h er e a c t i o nc o m p l e t e l y t h ea m i n a t i o nd e h y d r a t i o nr e a c t i o n o fd i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i nw i t hm o d i f i e da m m o n i u mt u n g s t a t ea sc a t a l y s tw a s i n v e s t i g a t e dt om a k es u r et h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ea m o u n t so f c a t a l y s tw a so 2 ( w wm a t e r i a lt u r p e n t i n e ) ，t h ef i r s t s t a g e o fr e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s4 5 3k ，t h ef i r s ts t a g eo fr e a c t i o nt i m ew a s1 5ha n dt h es e c o n d i v s t a g eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s57 3k ，t h es e c o n ds t a g eo fr e a c t i o nt i m ew a s 4h p r o d u c t sw e r ea n a l y s i s e db yc h r o m a t o g r a p h ya n d g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r ys y s t e m ( g c _ m s ) a n df o u r i e ri n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t r y ( f t - i r ) 9p e a k sw e r es e p a r a t e da n d9c o m p o u n d sw e r e t e n t a t i v e l yi d e n t i f i e db yg c m s t h em a i np r o d u c t sw e r ed e h y d r o a b i e t i cn i t r i l ea n d 8 - d i h y d r o a b i e t i cn i t r i l e ，w i t h t h em a s sf r a c t i o no f6 3 17 a n d13 39 m sp r o o f e dt h a tt h e r ew e r ed e b r i so f d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i nn i t r i l ew h i c hm o l e c u l a rw e i g h tw a s2 81 a sar e s u l to f f t - i r , t h e r ew a sac h a r a c t e r i s t i cp e a k ( 兰o fn i t r i l ea t2 2 30c m k e yw o r d s ：m o d i f i e da m m o n i u m t u n g s t a t e ；p r e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n ； d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i n ；a m i n a t i o nd e h y d r a t i o n ； d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i nn i t r i l e v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 歧化松香氨化制备歧化松香腈的研究进展2 1 2 1 歧化松香及其性质2 1 2 2 歧化松香腈研究现状3 1 2 3 歧化松香腈的应用研究进展4 1 3 钨酸铵催化剂的研究进展5 1 3 1 钨酸铵催化剂的应用5 1 3 2 钨酸铵催化剂的制备6 1 4 研究目的和意义7 1 5 研究内容7 第二章改性钨酸铵催化剂的制备与表征9 2 1 引言9 2 2 催化剂的选择9 2 2 1 原料与试剂9 2 2 2 主要仪器9 2 2 3 实验方法9 2 2 4 催化剂活性评价1 0 2 3 催化剂的制备与表征l o 2 3 1 实验部分1 0 2 3 2 单因素实验设计1 3 2 3 3 结果与讨论：1 4 2 44 、结2 0 第三章改性钨酸铵上歧化松香氨化脱水反应研究2 2 3 1 引言2 2 3 2 实验部分2 2 3 2 1 氨化脱水反应实验2 2 3 2 2 反应产物蒸馏实验2 5 v i 3 3 单因素实验设计2 6 3 3 1 催化剂用量2 6 3 3 2 第一阶段反应温度2 7 3 3 3 第一阶段反应时间2 7 3 3 4 第二阶段反应温度2 7 3 3 5 第二阶段反应时间2 7 3 3 6 搅拌转速2 7 3 4 正交实验设计2 7 3 5 结果与讨论2 9 3 5 1 单因素实验结果2 9 3 5 2 正交实验结果3 2 3 5 3 空白实验3 5 3 6 j 、结3 5 第四章歧化松香腈的分析鉴定与物性测定3 6 4 1 弓i 言3 6 4 2 实验部分3 7 4 2 1 原料与试剂3 7 4 2 2 主要仪器3 7 4 2 3 原料及产品分析3 7 4 3 结果与讨论4 0 4 - 3 1g c 及g c m s 分析4 0 4 3 2f t - i r 分析4 2 4 3 3 物性测定结果4 3 4 4d 、结4 3 第五章结论与展望4 4 5 1 结论4 4 5 2 展望4 5 参考文献4 6 j i 定谢5 1 攻读硕士期间发表的学术论文5 2 v i i 广西大掌硕士掌位论文改性钨酸铵催化剂的制备与表征及其在歧化松香氨化脱水反应中的应用 1 1 研究背景 第一章绪论 松香是我国丰富的可再生资源，它是一种重要的天然资源，其深加工产品在日常生 活的各个部门中被广泛应用，在国民经济生活中起着举足轻重的作用，是一种不可或缺 的化工原料。广西是松香的主要产地之一，产量居全国第一，但是长期以来一直是以初 级产品供应市场，价值较低【1 一。 松香具有许多优良的特性，如防腐蚀、防潮、绝缘、粘合、乳化等。当前，松香主 要应用在胶粘剂及增粘树脂、造纸施胶剂、合成橡胶、食品添加剂及生物制品等领域【3 】。 松香是由一系列树脂酸组成的，树脂酸是松香的主要成分，松香中的树脂酸因具有共轭 双键而容易被空气中的氧所氧化【4 】，易黄化【5 】，使得松香的颜色加深、品质下降【6 1 。对 松香进行催化歧化改变其枞酸型树脂酸的双键结构，使它的芳环和脂环趋于稳定的结 构，就可以消除松香因共轭双键存在而引起的缺点。松香具有独特的化学结构和多个手 性中心，结构中的羧基和菲环骨架可以进行一系列化学改性，是一种天然的手性源材料， 具有很强的脂溶性。松香的羧基和脂环经过化学改性得到的产物称为松香衍生物【_ 7 ，引。松 香经过化学改性可以得到一系列深加工产品，松香及其深加工改性产品被广泛地被应用 在涂料、胶粘剂、造纸业、橡胶剂、添加剂以及生物药品等日常生活的各个领域中队】。 歧化松香( d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i n ) 是松香的重要改性产品之一，它的特点是：抗氧化 性好、脆性小、热稳定性能高以及颜色浅等【1 2 , 1 3 】，因而被广泛应用于合成橡胶、用作乳 化剂、电气绝缘材料、高级造纸胶料、印刷油墨以及压敏胶粘剂等工业领域【1 4 1 。脱氢枞 酸( d e h ) r d r o a b i e t i ca c i d ) 是歧化松香的主要化学成分，含量占5 0 - 6 0 。松香及其改性产 品被广泛地应用在涂料、粘胶剂、造纸等行业中，且他们大多是以混合树脂酸的形式被 应用，这样会导致其用途受到一定的限制，以至于其经济及应用价值也比较低。 歧化松香腈( d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i nn i t r i l e ) 是歧化松香经氨化反应所得的一种重要衍 生物，是歧化松香中羧基进一步改性的产物【1 5 , 1 6 1 。歧化松香腈可用作纤维制品、涂料的 稳定剂，塑料增塑剂、增韧剂，润滑油添加剂等【1 7 , 1 8 】，歧化松香腈还是一种重要的化 学合成中间体，经催化加氢还原可制备出用途广泛的歧化松香胺【1 9 2 1 】。我国松香资源 非常丰富，以歧化松香为原料生产歧化松香腈，是我国松香产品深度加工的一条新途 径，具有广泛的用途和良好的市场开发前景【2 2 】。钨酸铵是制备歧化松香腈反应的最常 广西大学硕士掌位论文 改性钨酸铵催化剂的制畚与表征及其在歧化松香氨化脱水反应中的应用 用催化剂，进一步增强其催化性能将有重大的意义。因此，研究采用钨酸铵进行活化改 性氨化的催化剂制备歧化松香腈，利用并结合广西优势资源，对促进广西松脂高附加值 下游产品的发展，将资源优势转化为经济优势，有着重要的现实意义。 1 2 歧化松香氨化制备歧化松香腈的研究进展 1 2 1 歧化松香及其性质 歧化松香是以双键为反应活性中心，并经过歧化反应从而得到的松香树脂酸分子间 氢异构重排的产物【2 引，是松香的一种重要的改性产品。歧化松香为微黄至黄红色并且带 有蓝紫色荧光的硬脆玻璃状透明固体【2 4 1 。松香歧化反应的实质就是氧化还原过程2 5 1 ，松 香中的树脂酸分子间发生氢原子的重排，就是在一定温度下，经过催化剂的作用，枞酸 型树脂酸中的一部分分子脱出两个氢原子，并使双键重排，三环母核的c 环形成稳定的 苯环结构脱氢枞酸。脱去的氢原子被另一部分树脂酸所吸收，生成二氢枞酸和四氢 枞酸。松香歧化的反应方程式如图1 。l 所示【2 6 】： 图1 - 1 松香歧化反应方程式 f i g 1 - 1t h ee q u a t i o no fr o s i nd i s p r o p o r t i o n a t i o n 由此可知，歧化松香是由脱氢枞酸( c 1 9 h 2 7 c o o h ) 、二氢枞酸( c 1 9 h 3 l c o o h ) 和四氢 枞酸( c 1 9 h 3 3 c o o h ) 以及少量的中性物所组成的混合物，其主要成分为脱氢枞酸。歧化松 香作为松香改性的重要产品之一，歧化松香性能优点是抗氧化能力较强，且性能稳定， 它可用来制造歧化松香酸皂，也可作为丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈胶及其乳胶等高分子 聚合的乳化剂，还可以用作橡胶增塑剂，粘结剂、高级造纸胶料，印刷油墨等，在工业 2 堑 广西大掌硕士学位。论，文 改性钨酸铵催化剂的制备与表征及其在歧化松香氨化脱水反应中的应用 中得到广泛应用【2 7 1 。歧化松香也是制造松香腈和松香胺的原料，被还大量用于制造水溶 性压敏胶粘剂、印刷油墨、有机颜料等【2 8 】。近年来发现歧化松香中的脱氢枞酸可以用作 生产生理活性材料的原料，它还具有光学活性，在医药、农药、化学、光学中也具有巨 大的潜在应用价值2 9 1 。 1 2 2 歧化松香腈研究现状 歧化松香腈是歧化松香的一种重要衍生物，它是歧化松香中的酸性物质基于羧基进 行改性的产物。以歧化松香为原料，在一定温度下通入氨气，并在催化剂作用下使树脂 酸分子上的羧基和氨作用，使其发生氨化、脱水反应，即可生成歧化松香腈。各种松香 均可以用来制备松香腈，用歧化松香制备的称为歧化松香腈，其主要成分为脱氢枞腈， 反应式如下： 岫击印 歧化松香腈是一种淡黄色粘滞油状液，当放置一定时间后，就会逐渐产生结晶，最 后形成淡黄色的半固体蜡状物。歧化松香腈的质量指标为：折光率( n 爹) 1 5 3 4 6 ，酸价0 6 9 k o h n a g g ，含氮量4 4 8 ，粘度0 3 0p a s ，碘值2 0 - 4 0 3 0 l 。 歧化松香氨化脱水反应生成歧化松香腈的过程一般可以分为以下的三个步骤，反应 方程式如下【3 0 】： r c o o h ( 熔融) + n h 3 ( 气态) 弓祭r c o o n h 。( 歧化松香铵盐) r c o o n h 4 2 3 0 - 2 7 0 。c r c o n h 2 ( 歧化松香酰胺) + h 2 0 r c o n h ，丛塑监_ r c n ( 歧化松香腈) + h ，o 其中r 为- - c 1 9 h 2 9 从上面的反应式可以看出，歧化松香氨化脱水反应过程经过了三个阶段：首先， 是熔融的歧化松香和氨气中和反应生成歧化松香铵盐；其次，歧化松香铵盐在2 0 0 时，便开始脱水反应生成歧化松香酰胺；随着温度的不断升高，歧化松香酰胺进一步 进行脱水反应，最后生成歧化松香腈。实验中当温度升至1 6 0 时便可开始充入氨气， 并控制反应温度在1 6 0 1 8 0 反应一定时间，这个阶段的反应为氨化反应阶段；氨化 反应阶段结束后，开始逐渐升高温度，并控制温度在2 3 0 , 2 7 0 之间进行第一阶段的 脱水反应；第一阶段脱水反应完成以后，继续升高温度，并控制高压釜内温度在2 7 0 , 、, 3 0 0 3 广西大学硕士掌位论文改性钨酸铵催化剂的制备与表征及其在歧化松香氨化脱水反应中的应用 之间，进入第二阶段的脱水反应，此时，这个阶段的反应是可逆反应，即在歧化松 香铵盐加热时也会部分脱氨还原成羧酸基团，而所生成的酰胺基团与上述反应所生成 的水作用也会脱氨水解为羧酸基团，反应式表示如下： r c o o n h 4 与r c o o h 删3 r c o n h 2 + h 2 0 专r c o o n h 4 垒专r c o o h 讣唧3 所以，为了能使反应向着生成歧化松香腈的方向进行下去，在反应过程中需要不 断地通入氨气，并且要求不断地移去反应所生成的水。为了使氨化脱水反应能够顺利、 快速的进行，就需要加入脱水催化剂。常用的氨化脱水催化剂有氧化锌、红磷+ 硼酸、 钨酸铵等。最常采用的是钨酸铵来做为氨化脱水的催化剂，加入催化剂后可以降低氨 化反应的温度，缩短反应时间，以及提高粗腈的得率。经氨化脱水生成的粗制歧化松 香腈，还会伴随有一些脱羧、裂化产物，使所得的歧化松香腈为黑褐色的粘稠状混合 物，因此，必须把粗腈进行蒸馏提纯后才能得到较纯净的歧化松香腈【3 l 】。 目前，制备歧化松香腈的较为普遍的方法，是把歧化松香在( 3 2 5 士1 0 ) 和催化剂 钨酸铵的存在下，并通入氨气发生氨化脱水反应制得，反应时间在9 - - , 2 7h 之间。南京 林业大学化工学院松香胺课题组根据以上的方法用仲钨酸铵做为催化剂备歧化松香 腈，并在桂林化工厂进行工业生产，其氨化温度控制在2 3 0 - - 2 7 0 ，氨解时间约为1 2h ， 歧化松香腈的得率达到了8 0 。除了用氨气氨化外，还有文献报道可以用尿素进行氨 化，并在氯化钴和硼酸催化剂作用下，用尿素氨化反应分两个阶段：第一阶段在较低 温度下，在催化剂作用下，用尿素氨化，生成歧化松香酰胺；第二阶段在较高温度下， 用水泵减压，以使酰胺脱水生成腈。第一阶段是在1 7 0 下反应2h ，第二阶段是在2 7 0 下反应4h ，所得歧化松香腈的收率为8 3 3 t 3 2 1 。 1 2 3 歧化松香腈的应用研究进展 歧化松香腈最重要的用途之一是作为生产歧化松香胺的中间产物，经加氢还原制 备歧化松香胺。歧化松香胺经纯化后可得脱氢枞胺，又称去氢枞胺，它是一种具有光 学活性的胺，歧化松香胺可以用于木材防腐杀菌剂、金属缓蚀剂、防霉剂、润滑油的 添加剂以及手性药物光学拆分剂等【3 3 】。 歧化松香腈还可用作纤维制品、涂料的稳定剂、塑料增塑剂、润滑油的添加剂等 3 4 】。歧化松香腈对聚丙烯树脂改性、钙塑材料增韧和聚氯乙烯树脂增塑的应用广泛， 其研究结果表明：歧化松香腈能够有效地使聚丙烯树脂由脆性材料变为韧性材料；在 4 厂。西大掌硕士学位论文改性钨酸铵催化荆的制畚与表征及其在歧化松香氨化脱水反应中的应用 钙塑材料增韧方面，能够较大幅度地增加其填料量，碳酸钙得加入量可达到7 0 ，也 能降低制品成本、提高冲击强度，提高工艺性能；歧化松香腈可以代替d o p 或与d o p 配合用作聚氯乙烯树脂增塑剂，可以增强制品的力学、电学性能【3 5 1 。我国有丰富的松 香资源，以松香为原料生产松香腈或以歧化松香为原料生产歧化松香腈，为我国松香 产品深度加工开辟了一条新途径，为塑料行业找到一个新的增塑剂来源，具有广泛的 用途和良好的市场开发前景【3 6 j 。 近年来，发达国家在松香工业方面，己由注重科学的突破，转向实用技术的开发创 新，产品不断更新换代，以此占领经济发展的制高点。面临挑战，必需尽快地研究开发 松香深加工产品，开发精细化工新产品，特别是开发那些国外没有的或紧缺的以及石油 树脂取代不了的新产品新技术，不断满足相关产业对产品新的要求，只有这样才能迅速 提高我国松香生产能力，迅速提高全国企业的技术和装备水平，使我国的松香工业尽快 赶上世界先进水平f 3 7 ，3 羽。 1 3 钨酸铵催化剂的研究进展 钨酸铵是白色结晶，呈片状或针状。微溶于水，在2 0 时溶解度小于2 ，不溶于 醇。将仲钨酸铵加热至2 2 0 2 8 0 ，可使其失去部分氨和结晶水，可转化为偏钨酸铵； 加热至6 0 0 以上便失去全部氨和结晶水，可使其全部转化为黄色的三氧化钨。钨酸铵 主要用于制造三氧化钨或蓝色氧化钨制金属钨粉。它还用于制造偏钨酸铵以及其他钨化 合物，也在石油化工行业用作添加剂等【3 9 1 。 1 3 1 钨酸铵催化剂的应用 随着高纯钨生产技术的提高，促进了钨化学应用的研究和发展。在复分解催化领域 中约有4 5 的研究成果涉及到钨化合物，这些钨的催化剂有很大的吸引力，因为它们容 易与碳生成双键或三键化合物，而这些化合物催化剂比烯烃和乙炔更容易对系统进行控 制【4 0 4 1 1 。 大多数的杂多钨化合物均可以作为酸与氧化还原催化剂，而钨酸铵催化剂是一种新 型的且更具有优异性能的催化剂。在甲醇向烃类转化的过程中，钨酸铵表现出它很高的 催化性能和独特的选择性；钨酸铵在石油、电子、国防、航空等方面也都具有很大用途， 更引起人们注目的是现在它已经成为一种新兴的催化剂材料，用途和用量都在不断扩 大。催化剂制造本身也正在发展成为一个专业的部门，将金属或金属氧化物作为催化剂 5 广西大掌硕士掌位论文 改性钨酸铵催化剂的制- i t 与表征及其在歧化松香氢化脱水反应中的应用 使用时，大多数是把催化剂物质加人载体中，以便使有效面积增加，机械强度得到提高， 以及适用于反应器形状等目的【4 m 】。在工业上常用的催化剂载体有氧化硅、氧化铝、氧 化镁、活性炭等。这些载体中含有杂质和水分，多数采用酸处理和焙烧的方法进行活化， 钨酸铵催化剂具有三个主要特征：活性强、选择性高和使用寿命长【4 5 4 引。 1 3 2 钨酸铵催化剂的制备 钨酸铵是由钨酸铵溶液结晶析出，因此钨酸铵溶液的制备是重要的环节。我国钨酸 铵溶液的制备主要有传统法、离子交换法和溶剂萃取法，近几年后面两种新方法在发展 较快f 4 9 吲】。传统法的优点是工艺简单，容易操作。缺点是流程长，能耗高。溶剂萃取法 具有生产周期短，工艺稳定，质量高，操作安全方便，成本低等优点，适用范围广，既 可以处理各类矿物，又能处理钨渣料。离子交换技术应用于工业比较早，通过离子交换 法制得钨酸铵溶液的化学成分能满足蒸发结晶工序的要求。该法具有工艺流程短、设备 简单、投资少等工业应用上的优点，国外很多厂家采用离子交换法生产钨酸铵溶液。 钨酸铵溶液不稳定，随着氨的挥发，会析出溶解度很小的钨酸铵结晶。钨酸铵结晶 通常有中和法、结晶法、冷冻干燥法等。生产钨酸铵的方法较多，现将主要的方法列于 表1 1 中，其中，萃取法和离子交换法的流程较短，生产条件易于控制，而且能耗低， 但这两种方法的共同缺点是对钼分离效果差【5 2 , 5 3 】。 表1 i 生产钨酸铵的几种工艺的比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no fs e v e r a lp r o c e s s e sf o rt h ep r e p a r a t i o no fa m m o n i u mt u n g s t a t e 方法名称 工艺参数 热分解法 中和法 离子交换法 酸解醇析法 溶解温度2 2 5 - - 3 5 0 ，陈化时间长，工艺长，成本高，质量低，不易控制。 溶解温度1 2 0 1 5 0 ，工艺较长，成本较高，质量低，设备较简单。 溶解温度1 0 0 1 2 0 ，工艺较短，设备复杂，不易控制，成本低，质量高。 溶解温度9 0 1 0 0 1 2 ，工艺短，设备简单，易控制，成本低，质量最高。 钨酸铵结晶是制备钨产品蓝色氧化钨、铵钨青铜及钨粉的主要中间产物，因此 它的形态结构在很大程度上影响了钨产品的形貌、性质。因此，用含有不同结晶水的钨 酸铵所制备得的铵钨青铜的性能有很大差别。钨产品的粒度、松装密度与原料仲钨酸铵 有着密切的依附关系【5 4 ，5 5 1 。邸毓莹等f 5 叼研究表明，以五水及七水仲钨酸铵制取的铵钨青 铜性能良好。因为仲钨酸铵( a p t ) 的性能在很大程度上决定着钨产品的性能和质量，并 且随着对钨产品要求的不断提高，对仲钨酸铵结晶的质量也相应地提高了。 随着对钨酸铵制取的钨产品要求的不断提高，钨酸铵的生产工艺也要求不断改进。 6 广西大学硕士掌位论文 改性钨酸铵催化剂的制备与表征及其在歧化松香氨化脱水反应中的应用 生产钨酸铵的方法有中和法、蒸发法、离子交换法和萃取法，目前工业生产上应用较多 的是蒸发法【5 7 1 ，该方法很受工业生产的欢迎【5 8 】。载有活性组分的载体催化剂( 如钨酸铁 催化剂) ，一般是用浸渍法制成的【5 9 】。 蒸发结晶法一直备受工业生产的青睐，因为它不仅操作简单、节能、成本费用低而 且粒度质量稳定，钨酸铵晶体的纯度可以通过控制蒸发结晶的速率来实现。但是蒸发结 晶法所需要的生产周期长，而且产品纯度易受蒸发结晶率的影响，这就要求产品纯度高 时，它的结晶率就要控制得较低。当钨酸铵溶液加热时，氨的浓度下降，( n h 4 ) 2 w 0 4 溶 液浓度便逐渐增加，则有结晶析出【5 7 1 。 中和法是在常温下用盐酸来中和钨酸铵溶液，当析出带不同结晶水的白色针状物 时，即为钨酸铵晶体。钨酸铵晶体的纯度与中和程度密切相关，如中和程度大，则母液 的比重小，结晶产品的杂质含量就高，特别是铝含量高，因此，中和程度取决于钨酸的 含量以及对产品纯度的要求而决定。在常温下中和得到的产品粒度细、不易于过滤和洗 涤，所以含氯的量就较多，这样就会导致设备被腐蚀，试剂的消耗量大，容易带进杂质， 而且母液体积庞大。 溶剂萃取法是通过控制萃取相比与萃余液酸度等来得到钨酸铵晶体，该方法得到的 晶体的结晶转化率较高，产品的纯度也高。另外，母液可并入料液中循环使用，反萃液 也可反复使用。此方法不仅可以大大的缩短生产周期，还能降低能耗和试剂的消耗量。 但是此工艺需要一次性投资较多，而且应用于工业时在技术上还有一定困难。 1 4 研究目的和意义 我国有丰富的松香资源，以松香为原料生产松香腈或以歧化松香为原料生产歧化 松香腈，是我国松香产品深度加工的一条新途径，为塑料行业找到一个新的绿色增塑 剂来源，具有广泛的用途和良好的市场开发前景【6 0 】。因此，研究以歧化松香为原料， 进行催化制备歧化松香腈的研究，探索催化剂的催化性能，完善其基础理论体系，为工 业选择催化剂提供理论依据，促进松香深加工产品的开发，对我国林业资源的合理开发 和利用以及生态环境的保护都有十分重要的意义【6 1 1 。 1 5 研究内容 本课题对钨酸铵上歧化松香的歧化反应进行研究，为歧化松香氨化脱水产品的发展 提供详实的实验和理论基础。研究的主要内容如下： 7 广西大掌硕士掌位论文改性钨酸铵催化剂的制备与表征及其在歧化松香氯化脱水反应中的应用 ( 1 ) 以钨酸铵为原料，采用自制活化装置对钨酸铵进行了改性，通过单因素和正交 设计法考察了影响钨酸铵催化活性的因素，寻找催化剂的最佳制备条件，并进行验证实 验。采用f t i r 、x r d 、s e m 、热重分析等测试手段对活化所得的改性钨酸铵催化剂的 晶体结构及性质