（化学工艺专业论文）二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水的实验研究.pdf

山东大学硕士学位论文 二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水的实验研究 摘要 本论文主要研究了二氧化氯催化氧化处理高浓度难降解有机废水新技术，包 括催化剂的制备、催化氧化处理萘酚绿和铬黑t 两种高浓度有机废水。 根据过渡金属及其氧化物能用于氧化还原型催化反应，选取了c u ( n 0 3 h 、 m n ( n 0 3 ) 2 、z n c n 0 3 h 和f e ( n 0 3 ) 3 等四种常用的硝酸盐来作为浸渍液，硅胶为载体， 通过浸渍法制备催化剂。通过对萘酚绿和铬黑t 两种废水的处理实验研究寻求最 佳的活性组分和制各工艺。实验结果表明：在焙烧温度3 5 0 、焙烧时间2 h 下， 制备得到的m n o r - s i 0 2 型催化剂，用于二氧化氯催化氧化处理萘酚绿废水催化 活性最高。在焙烧温度3 0 0 、焙烧时间2 h 下，制备得到的( c u o 、f e 2 m 、 m n 0 2 卜- s i 0 2 型催化剂，用于二氧化氯处理铬黑t 废水催化活性最高。 对于萘酚绿废水的处理，经实验研究表明：单纯用二氧化氯化学氧化处理 c o d 为1 5 3 3 m g l 的萘酚绿废水时，最佳p h 值为1 2 ，二氧化氯投加量为 1 5 0 0 m g l ，反应6 0 m i n ，c o d 去除率为4 5 3 ，脱色率为9 2 5 ；在最佳p h 值 为1 2 ，经过1 5 0 0 m g l 二氧化氯和0 2 5 9 t i 0 2 催化氧化6 0 r a i n 后，c o d 去除率为 5 2 5 ，脱色率为9 6 4 ；在最佳p h 值为1 2 ，经过1 0 0 0 m g l 二氧化氯和5 9 m n o 广s i 0 2 催化剂催化氧化3 0 m i n 后，c o d 去除率和脱色率分别为7 0 9 和 9 6 8 。 对于铬黑t 废水的处理，经实验研究表明：单纯用二氧化氯化学氧化处理 c o d 为2 9 2 8 m g l 的铬黑t 废水时，最佳p h 值为1 8 ，二氧化氯投加量为 1 2 0 0 m g l ，反应6 0 m i n ，c o d 去除率为2 4 1 ，脱色率为7 0 o 。在最佳p h 值 为1 8 ，经过1 2 0 0 m g l 二氧化氯和0 2 5 9t i 0 2 催化氧化6 0 r a i n 后，c o d 去除率 为3 3 6 ，b o d 5 去除率为5 3 2 ，脱色率为7 5 2 。在最佳p h 值为1 8 ，经过 1 2 0 0 m g l 二氧化氯和5 9 ( c u o 、f e 2 0 j 、m n 0 2 卜- s i 0 2 催化氧化6 0 m i n 后，c o d 去除率为5 1 8 ，脱色率为8 6 5 。在最佳p h 值为1 8 ，经过o 。2 5 9 的活性炭吸 附后，再经过6 0 0 m g l 二氧化氯和5 9 ( c u o 、f e 2 0 3 、m n 0 2 卜_ s i 0 2 催化氧化6 0 m i n 后，c o d 去除率为8 3 o ，脱色率为9 7 5 。 此外本论文通过紫外可见和红外光谱对处理前后有机物质进行分析，来探讨 二氧化氯催化氧化机理。研究表明二氧化氯催化氧化法是一种处理难降解和高浓 度有机废水的新技术，有着广阔的应用前景。 关键词：二氧化氯；催化氧化；高浓度；有机废水 山东大学硕士学位论文 s t u d y o n t h e c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f s i m u l a t e d w a s t e w a t e r o f h i g h c o n c e n t r a t i o n o r g a n i cs u b s t a n c ew i t hc h l o r i n ed i o x i d e 嬲o x i d a n t a b s t r a e t t l l i sp a p e rr e p o r t st h en e wt e c h n o l o g yo fc a t a l y t i co x i d a t i o no fs i m u l a t e d w a s t e w a t e ro f h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cs u b s t a n c ew i t hc h l o r i n ed i o x i d e 罄o x i d a n t i t i n c l u d e st h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s t s ，c h l o r i n ed i o x i d ec a t a l y t i co x i d a t i o nh i g h c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn a p h t h o ig r e e nba n de r i o c h r o m eb l a c kt t r a n s i t i o nm e t a la n di t so x i d ec a l lb eu s e di no x i d a t i o n - r e d u c t i o nr e a c t i o n sa s c a t a l y s t 仉c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yd i p p i n gm e t h o db yu s i n gc u ( n 0 3 ) 2 ，m n ( n 0 3 ) 2 ， z n ( n 0 3 ) 2a n df e ( n 0 3 ) 3 硒d i p p i n gs o l u t i o n , s i l i c ag e la s 叫r i e r 1 1 1 eo p t i m u ma c t i v e c o m p o s i t i o na n dp r e p a r i n gp r o c e s sw a so b t a i n e db yt r e a t i n gn a p h t h o lg r e e nba n d e r i o c h r o m eb l a c ktw a s t e w a t e r t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h em n 0 2 - s i 0 2c a t a l y s t h a dm a x i m u ma c t i v i t ya tb a k i n gt e m p e r a t u r e3 5 0 f o r2h o u r st ot r e a tt h ew a s t e w a t e r c o n t a i n i n gn a p h t h o lg r e e nb a l s o ，( c u o 、f e e 0 3 、m n 0 2 ) - s i 0 2c a t a l y s th a dm a x i m u m a c t i v i t ya tb a k i n gt e m p e r a t u r e3 0 0 cf o r2h o u r st ot r e a tt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n g e r i o c h r o m eb l a c kt w h e nt h en a p h t h o lg r e e nbs i m u l a t e dw a s t e w a t e rw a st r e a t e db yc h l o r i n ed i o x i d e ， t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c ya n dd e c o l o re f f i c i e n c yw 6 ”r e4 5 3 a n d9 2 5 r e s p e c t i v e l y , a tt h ec o n d i t i o no f w a s t e w a t e r sc o d1 5 3 3 m g l ，t h eo p t i m u mp hv a l u e 1 2 ，t h ed o s a g eo fc h l o r i n ed i o x i d e1 5 0 0 m g lb yr e a c t i n g6 0 m i n t h ec o dr e m o v a l e f f i c i e n c ya n dd e e o l o re f f i c i e n c yw e r e5 2 5 a n d9 6 4 r e s p e c t i v e l y , a tt h ec o n d i t i o n o fw a s t e w a t e r sc o d1 5 3 3 m g l ，t h eo p t i m u mp hv a l u e1 2 ，t h ed o s a g eo fc h l o r i n e d i o x i d e1 5 0 0 m g l t h ed o s a g eo ft i 0 20 2 5 9b yr e a c t i n g6 0 m i n t h ec o dr e m o v a l e f f i c i e n c ya n dd e c o l o re f f i c i e n c yw e r e7 0 9 a n d9 6 8 r e s p e c t i v e l y , a tt h ec o n d i t i o n o fw a s t e w a t e r sc o d1 4 8 1 m g l ，t h eo p t i m u mp hv a l u e1 2 ，t h ed o s a g eo fc h l o r i n e d i o x i d e1 0 0 0 m g l ，t h ed o s a g eo f m n 0 2 - s i 0 2 5 9b yr e a c t i n g3 0 m i n w h e nt h ee r i o c h r o m eb l a c kts i m u l a t e dw a s t e w a t e rw a st r e a t e db yc h l o r i n e d i o x i d e ，t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c ya n dd e c o l o re f f i c i e n c yw e l o2 4 1 a n d7 0 o ， r e s p e c t i v e l y , a tt h ec o n d i t i o no fw a s t e w a t e r sc o d2 9 2 8 m g l ，t h eo p t i m r r o _ p hv a l u e 1 8 ，t h ed o s a g eo fc h l o r i n ed i o x i d e1 2 0 0 m g lb yr e a c t i n g6 0 m i r at h ec o dr e m o v a l e f f i c i e n c ya n dd e c o l o re f f i c i e n c yw e r e3 3 6 a n d5 3 2 r e s p e c t i v e l y , a tt h ec o n d i t i o n o fw a s t e w a t e r sc o d 2 9 2 8 m g l ，t h eo p t i m u mp hv a l u e1 8 ，t h ed o s a g eo fc h l o r i n e d i o x i d e1 2 0 0 m g l 。t h ed o s a g eo ft i 0 20 2 5 9b yr e a c t i n g6 0 m i n t h ec o dr e m o v a l 2 山东大学硕士学位论文 e f f i c i e n c ya n dd e c o l o re f f i c i e n c yw e r e5 1 8 a n d8 6 5 r e s p e c t i v e l y , a tt h ec o n d i t i o n o fw a s t e w a t e r sc o d2 4 4 0 m g l ，t h eo p t i m u mp i - iv a l u e1 8 ，t h ed o s a g eo fc h l o r i n e d i o x i d e1 2 0 0 m g l ，t h ed o s a g eo f ( c u o 、f e 2 0 3 、m n 0 2 ) - s i 0 25 9b yr e a c t i n g6 0 m i n w h e nt h ew a s t e w a t e rw a sf i r s tt r e a t e db y0 2 5 9a c t i v ec a r b o na d s o r p t i o n , t h ec o d r e m o v a le f f i c i e n c ya n dd e c o l o re f f i c i e n c yw e l e8 3 o a n d9 7 5 r e s p e c t i v e l y , a tt h e c o n d i t i o no fw a s t e w a t e r sc o d 2 4 4 0 m g l ，t h eo p t i m u mp hv a l u e1 8 ，t h ed o s a g eo f c h l o r i n ed i o x i d e6 0 0 m 叽t h ed o s a g eo f ( c u t ) 、f e e 0 3 、m n 0 2 ) s i 0 25 9b yr e a c t i n g 6 0 m i n n l i sp a p e ra l s or e s e a r c h e dt h ec h l o r i n ed i o x i d ec a t a l y t i cm e c h a n i s mf t o mt h eu v a n di ra n a l y s i s t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tc h l o r i n ed i o x i d ec a t a l y t i co x i d a t i o nw a s 觚 e i t i c i e mm e t h o dt ot r e a th j 【g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a k t e w a t e r n 忙t e c h n o l o g yh a d g r e a ta p p l i c a t i o np r o s p e c t k e y w o r d s ：c h l o r i n ed i o x i d e ，c a t a l y t i co x i d a t i o n , h i g hc o n c e n t r a t i o n , o r g a n i c w a s t e r w a t e r 3 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盔兰竺 日期：! ! ! ：! ：玎 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：乏纽导师签名：三凄毒遗加期：上竺五必 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 水资源状况 当前，水资源是世界各国普遍面临急需解决的问题之一。据联合国世界资源研 究所研究报道，世界水资源在质和量的方面都面临着比其它资源和比以往都更为严 峻的局面。据统计全球2 0 0 1 年全球工业用水量为2 0 7 万亿立方米，而这一现象世界 各地状况极不相同，需求量与有限的可以用水资源极不适应，并且全世界每年排向 自然水体的工业和生活废水为4 2 0 0 亿立方米，造成3 5 以上的淡水资源受到污染， 因而治理水体污染将尤为重要。在一定意义上说世界各地经济发展的快慢将依据可 利用水资源的状况而确定。 我国的水资源也面临严重的污染问题。大量工业废水不达标外排，绝大部分生 活污水不经处理直接排放，广大农村地区不合理使用化肥、农药等农用化学物质， 对地表水影响日趋严重。全国大部分城市和地区的淡水资源已受到水质恶化和水生 态系统被破坏的威胁。由于全国8 0 左右的污水未经任何处理直接排入水域，造成 全国l 3 以上的河段受到污染，9 0 以上的城市水域污染严重，近5 0 的重点城镇水 源地不符合饮用水标准。我国城市水资源质量也较差，大部分城市和地区地下水位 连续下降，形成了不同规模的地下水降落漏斗，形势相当严峻。 造成水资源受到严重污染的根本原因是大量生产生活废水未经处理或虽经处 理但未达标。这些未得充分利用的废水即污染环境，又浪费资源，迫切需要进行资 源化利用。水中的各种污染物中，有机污染物，尤其是难降解的有机污染物，不仅 在水中存在时间长、迁移范围广，而且危害大、处理难度大，一直是环保领域的一 个重要研究课题。 1 2 催化处理废水现状 环境污染是当今人类面临最大的危害之一，而未经处理的工业废水的直接排放 是其中重要原因之一。废水中含有的有害物质进入水体，引起天然水体发生物理和 化学的变化，使水质变坏。水体受到污染，不仅妨碍工农业生产，影响水体生态系 统，还直接或间接地危害人体的健康，各国政府都投入大量的人力物力进行工业废 水治理的研究。传统的方法( 如生物法、吸附法等) 不断得到改进，新的工艺不断涌 现，以适应处理不同来源( 如印染、造纸、制药、精细化工、农药、电镀废水等) 不 同特性( 如生物不相容性或生物难降解性等废水) 的需要，同时，也为了达到日益提 高的废水排放标准。以下将介绍近几年来废水处理中各种催化过程的一些新技术。 1 1 1 湿式催化氧化法 湿式催化氧化法【1 羽是在湿式氧化法基础上发展起来的一种高级氧化技术。催 山东大学硕士学位论文 化剂的引入克服了湿式氧化法对反应条件要求苛刻的缺点( 温度一般在2 0 0 以上， 压力一般高于4m p a ) ，使反应能在较为缓和的条件下进行，还能实现对复杂体系的 选择氧化处理。另外，通过选择适当的催化剂，可以控制污染物转化的程度及转化 路线，从而可以避免二次污染物的形成。因此，湿式催化氧化法成为处理高浓度、 生物难降解、有毒有害污染物的有效途径。在湿式氧化工艺中加入固体催化剂特别 是安全无毒、不溶于水的固体，就构成了多相湿式催化氧化过程。一系列的固体催 化剂包括c u 、m n 、c o 、c r 、v 、t i 、b i 、z n 及贵金属( 如r u 、p t 、p a l ) 等的氧化物 被用于含芳香族、脂肪族化合物的污水处理。贵金属系列催化剂( 主要以p t 、p d 为 活性组分) 虽然活性高、寿命长、适应性强，但价格昂贵，应用受限制【9 l 。目前，人 们比较重视非贵金属催化剂的研究与开发，其中铜系催化剂由于活性高廉价易得而 成为主要研究对剔胁1 2 1 。但该法催化剂损耗大，易中毒；反应设施复杂且需要耐高 温高压耐腐蚀，导致设备费高，运行费用高，这些均使此技术大范围推广受到很大 限制。 1 2 2 常温常压下催化氧化 在常温常压下用过氧化氢、臭氧或空气、氯或氯系氧化剂为氧化剂，以过渡 金属为催化剂，把水相中的有机污染物化学氧化分解为较易生物降解或较易除去 的中间产物，已是难降解废水处理的新兴技术和重要手段。其机理主要涉及氧化 能力很强的h o 的产生，反应过程与上述湿式催化氧化法过程大体一致。常温常 压下的催化氧化法是目前难降解废水处理中最为常用和有效的方法，如配以合适 的催化剂可使去除率大为提高，且设备简单操作方便，运行费用适中。h 2 0 2 催化 氧化、0 3 催化氧化“4 1 、n a c i o 催化氧化【1 5 1 、空气催化氧化1 6 t 等方法在实验研 究和工程实践中都取得较好的效果。但该法存在着催化剂和废水性质匹配问题， 广谱高效的催化剂有待研究。 1 2 3 光催化氧化法 光催化氧化是以光敏化半导体为催化剂在光照条件下催化有机物氧化和降解， 近年来己广泛应用于各类难降解有机废水的实验研究 1 7 - 1 8 】。其机理目前被广泛认为 是当光敏化半导体吸收的光能高于其禁带宽度的能量时会激发产生自由电子和空 穴，空穴与水、电子与溶解氧之间的反应，分别产生h o - 和0 2 。，由于h o 和0 z 都具 有强氧化性，因而促进了有机物的降解【1 9 1 。所用催化剂中n 型半导体t i 0 2 性能最优。 此外，另一类紫外光辐射和氧化剂结合使用的光催化氧化法，如h 2 0 2 ，u ，o 扒、， 等也得到了广泛的研究。h 2 0 2 和0 3 在紫外光的照射诱发下可产生h o 等激发态物质 和自由基1 2 0 - 2 ”，因而促进了催化降解过程。 2 山东大学硕士学位论文 1 2 4 电化学催化降解法 电化学降解有机物的基本原理是使这些有机污染物在电极上发生氧化还原转 变网有机物的直接电催化转化分两类进行，一是电化学转换，即把有毒物质转 变为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物质( 如芳香物开环氧 化为脂肪酸) ，以便进一步实施生物处理；二是电化学燃烧，即直接将有机物深度 氧化为c 0 2 。研究表明，有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物同阳极 金属氧化物的价态和表面上的氧化物种类有关。在金属氧化物m o 。阳极上生成的较 高价金属氧化物m o 。+ l 有利于有机物选择性氧化生成含氧化合物；在m x 阳极上生 成的自由基m 。【o h 】有利于有机物氧化燃烧生成c 0 2 。电还原法有直接电还原方法 和间接电还原法，其中直接的电还原方法已被试用于水中含卤有机物的处理，过程 属于电化学脱卤反应。如用碳纤维填充床，电极在3 0 m i n 内可使水中五氯代酚的质 量浓度f l j 5 0 m e c l 降至0 5 m g l ，但是所需的阴极电位很负，伴随着发生析氢反应， 完全脱氯的电流效率较低最近，m c 奠- i e a 等用电还原方法处理甲酵一水混合溶剂中 的六氯代酚，电流效率达6 0 t 2 3 1 。k i r k 等的实验表明，电化学氧化法可使苯胺染料 的转化率达9 7 ，其中7 2 5 氧化为c 0 2 ，电流效率为1 5 4 0 嘣州。程里等用缩合 一电解法处理苯胺废水，c o d 去除率为9 2 9 9 ，苯胺含量达到检测限以下( 小于 o i m 班) 阴。 1 2 5 酶催化过程 一 酶作为一种生物催化剂州具有高效专一的特性，能有针对性地处理某一污染 物。之所以引起环保工作者的兴趣，主要有以下三个方面的原因：一是由于生物不 相容的有机物及生物难降解有机物的大量排放且呈现上升趋势，传统的化学和生物 法已不能适应这种形势的需要；二是人们越来越认识到酶能有针对性地处理某一 污染物；三是现代生物技术的发展为酶的分离和净化提供了更好的方法，为工业规 模的应用酶催化过程提供了可能性。与传统技术相比，酶催化处理废水具有以下优 势：能有效的处理生物难降解物质，处理效果不受污染物浓度的影响，能够适应较 广幅度的p h 值、温度和盐浓度，减小污泥体积、能简单高效的对过程进行控制。 现代生物技术的发展为酶的分离和净化提供了更好的方法，为工业规模的应用 酶催化过程提供了可能性。与传统技术相比，酶催化处理废水具有以下优势：能有 效的处理生物难降解物质；处理效果不受污染物浓度的影响；能够适应较广幅度的 p h 值、温度和盐浓度；减小污泥体积、能简单高效的对过程进行控制。 由于许多工业废水温度高、酸性强或碱性强，因此，研究酶在极端环境下的稳 定性及其催化作用的机理，将有助于改善酶的性质，扩大酶的使用范围，充分挖掘 酶在废水处理方面的潜力。 山东大学硕士学位论文 1 2 6 光电催化 光电催化 2 7 1 是将光催化氧化技术与电化学技术相结合的种处理废水的新兴 的催化过程，目的是解决光催化氧化中的问题，充分发挥光催化氧化的优势。光催 化氧化能有效的降解生物难降解有机污染物如清洗剂、染料、杀虫剂等。t i o ：被认 为是最好的光催化剂，但以下两个问题的存在严重制约着光催化氧化技术的推广应 用：一是t i 0 2 颗粒从液相中分离的问题；二是量子效率普遍偏低。虽然人们已经 通过固定化技术、如将t i 0 2 膜通过沉淀、浸渍等方法固定于固体载体如沙、玻璃、 树脂上，基本解决了分离回收t i 0 2 的问题，而量子效率偏低的问题仍未很好的解决。 因此，2 0 世纪8 0 年代初出现了首例将涂有t i 0 2 膜的铂电极作为工作电极，通过在阴 极和阳极间外加电压的手段，促使t i 0 2 表面光生电子流动，从而有效阻止了电子和 空穴的结合，延长了空穴的寿命，提高了光催化效率。利用这一新技术在处理含4 氯苯酚、甲酸、氨基酸及4 - 氯儿茶酚等污染物的废水收到较好的效果。为提高电子 传递效率，人们还对在电极上形成t i 0 2 膜的方法进行了广泛的探索。 1 2 7 光声催化 光声催化j 是将超声引入光催化旨在提高物质传递速率。加速光催化氧化速 率，改善降解效果的一种新兴催化技术。另外，超声波技术本身也是一种处理废水 的有效手段，因此光声催化可算是一种强强联合的废水处理技术。依次利用光催化 和超声技术处理染料的效果比两种技术施加于同一反应器中效果要差，说明两种技 术发生了强烈的耦合作用，作者认为超声波可能起到了阻止催化剂颗粒的聚集，使 之维持单个的纳米颗粒的作用。使用的超声波频率范围一般为2 0 k h z 至1 0 m h z 。当 一定强度的超声波施于某一液体时，将产生一系列物理和化学效应，并明显改变液 体中溶解态和颗粒态物质的特性。这些反应是由声场条件下大量空化气泡的产生和 破灭引起的。在很高的声强度下，特别是在低频和中频范围内将产生大量气泡，这 些气泡靠吸收液体中的空气和蒸汽变大，它们随声波改变大小并最终在瞬间破灭。 光声催化技术降解偶氮染料、萘酚蓝黑的实验表明比起单独使用光催化或超声技 术，染料降解速率明显增大。 1 2 8 超临界水中催化氧化 在温度和压力高于其f | 缶界点时，水成为有机物的极好溶剂。利用超临界水氧化 技术处理废水过程例一般依赖于均相的自由基反应将有机碳转化成c 0 2 ，近年来为 了降低温度和压力进而降低成本，超l | 每界水中的异相催化技术受到广泛重视。另外， 在许多反应中，一般催化反应速率比较快，而低的扩散速率及较差的流体特征使传 递过程往往成为控速步骤。超临界水的高密度、低粘度系数能有效地提高扩散速率， 4 山东大学硕士学位论文 改善流体特性，降低催化剂内表面产生浓度梯度的可能性，从而加快反应速率。另 外，也可阻止催化剂上积碳的形成。超临界水中催化氧化催化剂一般是过渡金属及 贵金属氧化物。为了保证系统的物理稳定性，传统的制备催化剂的方法如共沉淀、 浸渍等不适合制备超临界条件下的催化剂，而溶胶凝胶法等过程可以用来制备这种 特殊条件下的催化剂。在催化超临界水中氧化过程中，氧可以以催化剂表面吸附物 种或金属氧化物中部分晶格氧的形式参与反应中。一般讲c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、 c u 的氧化物表面存在吸附氧，而v 的氧化物可提供晶格氧。 1 3 二氧化氯在水处理方面的应用 1 3 1 二氧化氯的理化性质 c 1 0 2 ，分子量6 7 4 6 ，是在自然界中完全以单体游离基形式存在的少数化合物 之一。熔点5 9 ，沸点1 1 ，临界点1 5 3 。在冷却并超过- 4 0 c 下，液体c 1 0 2 为深 红色，c 1 0 2 蒸汽在外观和味道上酷似氯气。c 1 0 2 气体是种黄绿色气体，具有与氯相 似的刺激性气味。c 1 0 2 气体易溶于水，溶解于水中形成黄绿色的溶液，在水中的溶 解度随温度上升略有下降，室温下为氯的5 倍。它在水中不水解，也不聚合，在 p h = 2 9 范围内以一种溶解的气体存在，具有一定的挥发性。 二氧化氯2 个o 与c l 的两个双健间的夹角为1 1 7 7 0 士1 7 0 ，2 个o 与c l 之间 的距离相等，即d = i 7 8 4 士0 o l 。c 1 0 2 分子的电子结构呈不饱和状态，在水中却不 以二聚或多聚状态存在，这对c 1 0 2 在水中的迅速扩散是有利的。c 1 0 2 对光敏感， 见光分解，因此实际中c 1 0 2 应避光保存，一般情况现制备现使用。 。 c 1 0 2 是强氧化剂，与许多物质发生剧烈反应。c 1 0 2 中的c l 以正四价态存在，其 活性为氯的2 5 倍。氯气的有效氯含量为1 0 0 ，而c 1 0 2 的有效氯含量为2 6 3 ，但其 不是氯化剂。 在酸性条件下： c 1 0 2 + 4 r + 5 e - - c i 一+ h 2 0 e o ( v 户1 51 1 - - 0 0 4 7 3 p h + 0 0 118 1g c 1 0 2 c 1 0 0 2 有很强的氧化性 3 0 1 。 一 1 3 2 二氧化氯用于处理废水的现状 由于二氧化氯具有强氧化性，不生成致癌突变物质等优点，所以是一种杀菌 优良的消毒剂，已经基本取代了传统消毒剂的液氯，与作为传统消毒剂的液氯相 比，具有以下优点：c 1 0 2 作为消毒剂几乎不形成t h m s l 3 1 a 2 l ，且消毒效果( 例如对 水中细菌的杀灭效果，对水中病毒、藻类和浮游动物的失活效果) 也明显好于液 氯。c 1 0 2 还可以控制和去除酚类化合物及甲硫醇等有臭味物质【3 3 0 6 1 以及水中 f e 2 + 、m n 2 + 、s 和c n 等无机污染物。在饮用水消毒中几乎不呈现致突变性且不 山东大学硕士学位论文 与氨发生反应。由于其具有以上优点，且近年来低浓度二氧化氯的分析检测方法 p 7 - 3 9 得到很大的提高，所以二氧化氯在消毒方面得到广泛应用。但过去因其费用 高多作为消毒剂和净水剂使用，在废水处理方面使用并不广泛。随着二氧化氯制 备技术的不断提高，成本逐渐的下降，使其应用正从单一的消毒剂领域转向了广 阔的水处理领域，近年来己被人们广泛的应用于环保领域，二氧化氯在废水处理 方面的应用与研究已有越来越多的报道。其机理大多是利用强氧化性氧化降解水 中有机污染物为少数挥发或不挥发的有机化合物，再降解为二氧化碳和水。目前 二氧化氯在煤气废水【加l 、高浓度含氰废水, 4 2 1 、对氨基苯甲醚废水 4 3 1 、苯酚和甲 醛废水 4 4 , 4 5 1 、含硫废水【蛔、煤焦油废水 4 1 1 及印染废水h 8 1 的处理无论在脱色率还 是在c o d 的去除率上均达到了较好的效果。 水的色度主要是由溶解性有机物、悬浮物、悬浮胶体、铁、锰的颗粒物引起。 其中光吸收和散射引起的表色较易去除，溶解性有机物引起的真色较难去除。致 色有机物的特征结构是带双键和芳香环。二氧化氯应用于水处理中的能达到很好 的脱色效果，脱色机理1 4 9 l 一般认为是发生下列作用： ( 1 ) c 1 0 2 的分解的产物对色素中某些基团有取代作用，对色素分子结构中的双键 有加成作用，破坏碳碳双键，并可以从一定程度上破坏苯环结构。此外还可能产生 氧化、氯化等作用，从而破坏色素的共扼双键，因此达到脱色的目的。 ( 2 ) 能水解木质素和果胶物质，再与它们的水解物发生氧化、氯化、加成反应。 ( 3 ) c 1 0 2 能氧化一些有机物生成亚氯酸根和被氧化的有机残留物。 ( 4 ) c 1 0 2 发生器产生的少部分c 1 2 对c 1 0 2 有协同增效作用。使得处理范围更广。 此外，二氧化氯还可以迅速有效地氧化铁锰等无机成色离子，使它们成为不溶 的化合物氢氧化铁和二氧化锰，再通过沉淀过滤去除，从而使水脱色。在一定条件 下，二氧化氯可与d p d 如1 吖，n - - 7 , 基对苯二胺) ，甲酚红( 邻甲酚磺酞) ，氯酚红( 5 l ，5 2 1 ， 二甲酚橙 5 3 1 ，酸性靛蓝( 5 ，5 靛蓝二磺酸盐或靛蓝三磺盐) ，丽丝胺绿b 【5 4 1 ( 芳甲烷染 料) ，罗丹明b i 5 5 1 ( 四乙基罗丹明) 和亚甲蓝等显色剂发生脱色反应。酸性靛蓝在 p h m n o l5 m n o 。 本实验是m n ( n 0 3 ) 2 负载在s i 0 2 上，在3 5 0 下焙烧制备，在此温度下得到 的锰氧化物大部分应为 血1 0 2 ，还含有少量的m n 2 0 j ，催化活性比较高，属于半 导体催化剂，萘酚绿和二氧化氯被吸附在m n o 广- s i 0 2 催化剂上，然后进行反复 的氧化还原反应，从而达到降解有机物的目的。可以将反应分为氧化反应和还原 反应两步进行的机理来讨论，用m 表示被氧化的有机物，n 表示氧化产物，则可 以将这个过程表示为： ，、1 ，、 m n 2 0 3 兰5 y 2 m n o m + m n 0 2 。i n 2 0 3 + n 整个过程就是氧化和还原两个过程反复的进行。 除此之外，在整个降解过程中，还存在二氧化氯直接氧化萘酚绿分子的反应。 通过直接氧化和催化氧化最终把大分子的有机物转化成小分子的有机物，最后降 解成二氧化碳和水等无机物。 山东大学硕士学位论文 第五章二氧化氯处理铬黑t 模拟废水的实验研究 在水处理领域中难降解有机废水及高浓度有机废水的处理是水处理的难点 和重点，急待开发新的水处理技术。二氧化氯具有很强的氧化性，在水处理中由 于不产生致癌性的氯代有机物，在水处理领域已得到了广泛应用。贺启环等人研 究了二氧化氯催化氧化处理酸性大红染料废水1 7 2 7 3 1 。铬黑t 是一种染色剂，其化 学结构式为： n a 0 3 n 删o h 从其结构式可以看出分子中含有一个磺酸基，因此铬黑t 有良好的水溶性。 分子中的萘环是较稳定的基团，不易被氧化降解，铬黑t 可认为是一种可溶解性 的难降解的有机物。本文研究了二氧化氯催化氧化处理铬黑t 模拟废水，试验研 究表明二氧化氯催化氧化处理方法是难降解有机废水及高浓度有机废水处理的 新技术之一本实验利用二氧化氯直接氧化，啊0 2 催化氧化、( f e 2 0 3 、m n 0 2 、 c u o 卜- s i 0 2 催化氧化以及活性炭吸附 7 l 7 8 1 后( f e 2 0 3 、m n 0 2 、c u o 卜- s i 0 2 催化氧 化四种方法对铬黑t 废水进行降解，以下是二氧化氯用量、反应p h 值及反应时 间三个因素对处理效果的影响。 5 1二氧化氯用量 前三组取1 0 0 m l 铬黑t 模拟废水放入2 5 0 m l 的单口烧瓶中，第四组取1 0 0 m l 经活性炭吸附处理后的铬黑t 废水放入2 5 0 m l 的单口烧瓶中，第一组分别加入 6 0 m g 、8 0 m g 、1 0 0 m g 、1 2 0 m g 、1 5 0 m g 二氧化氯在p h = 1 6 的条件下进行直接氧 化6 0 分钟；第二组分别加入6 0 m g 、8 0 m g 、1 0 0 r a g 、1 2 0 r a g 、1 5 0 r a g 二氧化氯和 0 2 5 9 t i 0 2 ，在p h = 1 6 的条件下进行催化氧化6 0 分钟。第三组分别加入6 0 m g 、 8 0 m g 、1 0 0 m g 、1 2 0 m g 、1 5 0 r a g 二氧化氯和5 9 ( f e 2 0 3 、m n t h 、c u o 卜- s i 0 2 ，在 p h = 1 6 的条件下进行催化氧化6 0 分钟。第四组分别加入6 0 m g 、8 0 m g 、1 0 0 m g 、 1 2 0 m g 、1 5 0 m g 、2 0 0 m g 二氧化氯和5 9 ( f e 2 0 3 、m a t h 、c u 0 卜s i 0 2 ，在p h = 1 6 的条件下进行催化氧化6 0 分钟。测出处理后的c o d , , 值，并计算其c o d 。去除 率，实验结果见图5 - l 。图中，曲线l 表示直接氧化，曲线2 表示面0 2 催化氧化， 曲线3 表示( f e 2 0 3 、m n 0 2 、c u o 卜- s i 0 2 催化氧化。第四组取1 0 0 m l 模拟废水经 活性炭吸附处理后的铬黑t 废水放入2 5 0 m l 的单口烧瓶中，分别加入2 0 m g 、4 0 m g 、 6 0 m g 、1 0 0 r a g 、1 5 0 r a g 二氧化氯和5 9 ( f e 2 0 3 、m n t h 、c u o 卜- s i 0 2 ，在p h = 1 6 的 山东大学硕士学位论文 条件下进行催化氧化6 0 分钟。测出处理后的c o d 。，值，并计算其c o d 。去除率， 实验结果见图5 2 。图中曲线表示活性炭吸附后再进行( f e 2 0 3 、m n 0 2 、c u o ) - - s i 0 2 催化氧化。 图5 1二氧化氯投加量对处理效果的影响 图5 2 二氧化氯投加量对处理效果的影响 由图5 1 看出，随着二氧化氯投加量的增加，四种处理方法的去除率都是逐 渐地增大，前两种方法，当投加量到达到1 2 0 m g 时，去除率基本不变。当投加量 大于1 2 0 m g 时，氧化反应趋于平稳，单位量的c 1 0 2 氧化效率降低。而第三种方 法，当投加量达到1 0 0 m g 时，去除率就已经达到了5 1 8 ，且氧化反应趋于平稳， 这主要是( f e 2 0 3 、m n 0 2 、c u o 卜- s i 0 2 催化剂的作用，具有很好的吸附能力，提高 山东大学硕士学位论文 了二氧化氯的利用率。并且，加( f e 2 0 3 、m n t h 、c u o 卜- s i 0 2 时的催化氧化对c o d 的去除率要大于其它两种氧化处理时的去除率。由图5 - 2 可以看出，第四种方法 当投加量达到6 0 m g 时，去除率就已经达到了8 3 0 。 综合考虑技术与经济因素，确定最佳直接氧化和西0 2 催化氧化两种方法c 1 0 2 的投加量为：1 0 0 m l 废水投加1 2 0 m g c l c h ，即1 2 0 0 m g l ：( f e 2 0 3 、m n 0 2 、c u o 卜s i 0 2 催化氧化的投加量为：1 0 0 m l 废水投加1 0 0 m g c l 0 2 ，即1 0 0 0 m g l ；活性炭吸附后 ( f e 2 0 3 、m n 0 2 、c u o _ - s i 0 2 催化氧化的投加量为：1 0 0 m l 废水投加6 0 m g c l 0 2 ， 即6 0 0 m g l 。 5 2 p h 值的影响 前三组取1 0 0 m l 铬黑t 模拟废水放入2 5 0 m l 的单口烧瓶中，第四组取1 0 0 m l 经活性炭吸附处理后的铬黑t 废水放入2 5 0 m l 的单口烧瓶中，在p h 值分别为1 6 、 1 8 、2 0 、2 5 、2 9 时，第一组加入1 0 0 m g 的二氧化氯直接氧化6 0 分钟；第二组 加入1 0 0 m g 的二氧化氯和0 2 5 9t i 0 2 催化氧化6 0 分钟。第三组加入1 0 0 r a g 二氧 化氯和5 9 ( f e 2 0 3 、m n 0 2 、c u o 卜- s i 0 2 进行催化氧化6 0 分钟；第四组加入6 0 m g 二氧化氯和5 9 ( f e 2 0 3 、m n t h 、c u o 卜_ s i 0 2 催化氧化6 0 分钟。测出处理后的c o d , , 值，并计算其c o d , , 去除率，实验结果见图5 3 。图中，曲线l 表示直接氧化， 曲线2 表示m 0 2 催化氧化，曲线3 表示( f e 2 0 3 、m n 0 2 、c u o 卜- s i 0 2 催化氧化， 曲线4 表示活性炭吸附后( f e 2 0 3 、m n 0 2 、c u o 卜- s i 0 2 催化氧化。 图5 3反应体系p h 值对处理效果的影响 由图5 3 可以看出，p h 值越小，三种处理方法的c o d 的去除率越大，随着 山东大学硕士学位论文 p h 值的增大，去除率逐渐下降，这完全符合0 0 2 在p h 越低时，氧化能力强的 性质。可以确定，利用二氧化氯处理铬黑t 废水时，以上四种方法，p h 值要控 制在2 0 以下，故本实验在p h = 1 6 时进行。并且，催化氧化对c o d 的去除率要 大于直接氧化时的去除率。 5 3 反应时间对处理效果的影响 取1 0 0 m l 铬黑t 模拟废水放入2 5 0 m l 的单口烧瓶中，加入1 0 0 m g 二氧化氯， 调节p h = 1 2 ，反应时间分别为