（应用化学专业论文）催化臭氧化处理有机废水.pdf

摘要 摘要 近年来，水污染问题己引起人们的广泛重视，特别是工业废水中一些难降 解有机物是导致水质恶化的主要污染物质，因而研究开发应用于大规模水处理中 的新型水处理工艺，有效去除水中难降解有机物，己成为当务之急。 虽然臭氧己被广泛用于处理有机废水，但臭氧废水处理仍有运行费用高和有 致癌作用的副产物( 甲醛，乙醛) 生成的缺点。本研究的目的是利用臭氧和催化 剂合用的方法开发高效低成本无有害副产物生成的臭氧有机废水处理系统。 首先研究了在一定条件下，0 3 、0 3 k i n 0 2 、o f l a c 、o s ( m n 0 2 + a c ) 催化 氧化技术对苯酚的降解效果。考察了臭氧进气量、温度、及溶液的初始p h 值等 因素的影响。结果表明，对于c o d 为4 0 0 0 m g l 的苯酚溶液，反应时间1 h ，其 降解效果分别为10 、4 0 、6 6 、9 0 。溶液的初始p h 值对催化臭氧氧化有 比较重要的影响，在p h 值为1 0 时，c o d 的去除率最大。 本文开展活性炭负载m n 0 2 催化氧化处理废水中苯酚的研究。目的在于用二 氧化锰的催化作用，进一步加速臭氧生成o h 自由基，进一步提高它对水中有机 物的氧化效率。考察了催化剂制备方法、载体表面属性、载体类型、载体上活性 组分种类、负载量等对负载型非均相催化剂催化活性的影响。结果表明，活性炭 负载m n 0 2 在催化臭氧化中提高了有机物c o d 的去除率。催化剂的最佳制备条 件为：负载量5 ，焙烧温度7 0 0 ，焙烧时间2 h ，对于c o d 为4 0 0 0 m g l 的苯 酚溶液，反应时间1 h ，降解效果达到了9 4 。在重复使用1 0 次以后，催化剂对 c o d 去除率没有明显变化。 在催化臭氧化中，体系p h 值是一个重要影响因素，当p h 6 时，遵循羟基自由基反应机理。随着催化剂用量的增加， 其去除率增大，最佳的催化剂用量为2 5 9 3 0 0 m l 。低浓度h c 0 3 - 离子的存在能促 进反应，高浓度h c 0 3 - 离子存在能抑制反应，间接表明催化反应遵循自由基作用 机理。温度对反应的影响比较小。 采用气质联用技术对降解的中间产物进行了检测，进行了机理的推测。 体系p h 值对反应的动力学参数影响较大，计算了不同p h 值下的反应级数 和反应速率常数；结果表明，在p h = l l 时，催化臭氧化苯酚为1 级反应，反应 i 广东t 业大学工学硕+ 学位论文 速率常数k = o 0 3 7 5 s 。 关键词：臭氧；催化氧化；二氧化锰；苯酚；印染废水 i i a b s t r a c t a bs t r a c t s p e c i a lc o n c e r nh a sb e e np a i dt ot h ep o l l u t i o no fw a t e rs o u r c e si nr e c e n ty e a r s e s p e c i a l l ys o m er e f r a c t o r yo r g a n i c si n i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rc o u l dd i r e c t l yc a u s et h e d e t e r i o r a t i o no fw a t e rq u a l i t y a c c o r d i n g l y , i ti s u r g e n t l yn e e d e dt od e v e l o pn e w a d v a n c e dw a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yw h i c hi s a p p l i c a b l ei nl a r g e s c a l e w a t e r t r e a t m e n tt or e m o v er e f i a c t o r yo r g a n i c si nw a t e re f f e c t i v e l y o z o n eh a sb e e nw i d e l yu s e df o rt h et r e a t m e n t so f o r g a n i cw a s t e w a t e r s ，h o w e v e r ， t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e su s i n go z o n es t i l lh a v eh i g ho p e r a t i o nc o s ta n d d i s a d v a n t a g e o fh a r m f u l b y p r o d u c tf o r m a t i o n s ( s u c h a s f o r m a l d e h y d e a n d a c e t a l d e h y d e ) t h ea i mo ft h i ss t u d yi st od e v e l o pan e wt e c h n o l o g yt ot r e a to r g a n i c w a s t e w a t e r su s i n go z o n ea n dc a t a l y s t sw i t hl o wo p e r a t i o nc o s ta n dw i t h o u th a r m f u l b y - p r o d u c tf o r m a t i o n s d e g r a d a t i o no f p h e n o lw a sb e e ns t u d i e db yc a t a l y z e do z o n a t i o nw i t ht h ed i f f e r e n t m e t h o d so f0 3 m n 0 2 、0 3 a c 、0 3 ( m n 0 2 + a c ) t h ei n f l u e n c eo fs e v e r a ld i f f e r e n t p a r a m e t e r sw e r ed e t e c t e dw h i c hi n c l u d et h er a t eo f o z o n ef l o w , t e m p e r a t u r e ，t h ei n i t i a l p h ，t h er a t i oo fc a t a l y s ta n ds o l u t i o nv o l u m e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo f c o do f p h e n o lw e r e1 0 、4 0 、6 6 、9 0 f o rt h em e t h o d so f 0 3 、 0 3 m n 0 2 、0 3 a c 、o f f ( m n 0 2 + a c ) r e s p e c t i v e l yu n d e rt h ec o d4 0 0 0 m g lo f p h e n o l s o l u t i o nw i t h i nlh o u r t h ei n i t i a lp hv a l u eh a di m p o r t a n te f f e c to nt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fc o d a n di tw o u l dg e tt h eb e s tr e s u l tw h e nt h ep hv a l u ee q u a l e d10 i nt h i st h e s i s ，m n 0 2 - d o p e da c t i v a t e dc a r b o nw a su s e dt ot r e a tt h ew a s t e w a t e r w i t hp h e n 0 1 m n 0 2w a su s e dt oa c c e l e r a tt h eo z o n eo x i d a t i o nt op r o d u c t 。o h ，r a i s e i n g o x i d i z i n ge f f i c i e n c yo fo r g a n i c i no r d e rt oi m p r o v et h e i re f f i c i e n c yo fc a t a l y z e o z o n a t i o n , t h ei n f u l e n c e so ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o d s ，s u r f a c ep r o p e r t i e s ，l o a da n d p r o p o r t i o nt op r e p a r eh e t e r g e n e o u sc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ， 0 3 a cs u p p o r t e dm n 0 2c a t a l y t i co z o n a t l o ni n c r e a s e st h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c y 。 t h eb e s tc a t a l y s ti sp r e p a r e dw i t h5p e r c e n tf o rt h e p r e p a r a t i o nm n 0 2l o a d i n g ， c a l c i n a t i n gt e m p e r a t u r e7 0 0 ，c a l c i n a t i n gt i m e2h o u r s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e i i i 广东工业大学丁学硕十学位论文 r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o do fp h e n o lw a s9 4 u n d e rt h ec o d4 0 0 0 m g lo fp h e n o l s o l u t i o n , iho fr e a c t i o nt i m e a f t e rt h ec a t a l y s ti su s e df o r10t i m e s ，t h ec o dr e m o v a l r a t eh a sn oo b v i o u sc h a n g e i nt h ec a t a l y t i co z o n a t i o ns y s t e m , t h ep hi sa l li m p o r t a n ti n f l u e n c i n gf a c t o r ， w h e np h 6 ，t h ec a t a l y t i cp r o c e s sf o l l o w e sr a d i c a lm e c h a n i s m w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec a t a l y s ta m o u n t ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo f c o do f p h e n o lw a si m p r o v e d t h e b e s ta m o u n to f c a t a l y s tw a s2 5 9 3 0 0 m l t h ep r e s e n c eo fl o wc o n c e n t r a t i o nh c 0 3 。 e n h a n c e dt h er e a c t i o n , a n dh i g hc o n c e n t r a t i o nh c 0 3 。s u p p r e s s e dt h er e a c t i o n , w h i c h i n d i r e c t l ys u g g e s t e dt h a tt h ec a t a l y t i cp r o c e s sf o l l o w e dr a d i c a lm e c h a n i s m t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a sl i t t l ee f f e c to no z o n i t i o n t h ei n t e r m e d i a t e p r o d u c t s o fd e g r a d a t i o nw e r et e s t e d b yg c - m sa n dt h e m e c h a n i s mw a sc o n j e c t u r e d t h ep hp l a y sag r e a t er o l eo nt h er e a c t i o nk i n e t i c s t h er e a c t i o no r d e ra n d r e a c t i o nr a t ew e r ec a l c u l a t e du n d e rd i f f e r e n tp h t h er e s u l t ss h o wt h a ti ti st h ef i r s t o r d e rr e a c t i o ni na l k a l i n ec o n d i t i o na n dt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n ti s0 0 37 5s 一 k e yw o r d s ：o z o n e ；c a t a l y t i co z o n a t i o n ；m a n g a n e s ed i o x i d e ；p h e n o l ；d y e i n g w a s t e w a t e r w 广东工业大学1 = 学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作以及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已经在论文中做了明确的说明，并表示谢意。 本学位论文成果是本文在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字： 污洁呙 一斗斗小 第一章绪论 1 1 我国水资源状况 第一章绪论 水资源是保障人类生存的基础性自然资源，是保障社会经济持续发展的战略 性经济资源。因此实现水资源的可持续利用，发挥水资源的经济、社会、生态等 效益，解决日益严重的水资源短缺和水质安全问题已经成为当今世界最重大的资 源环境问题。 我国水资源较为丰富，但人均占有水量较低。据水利部水资源评价结果平均 年河川径流总量约2 7 2 4 3 亿m 3 ，平均地下水资源量约8 6 9 7 亿m 3 ，扣除重复计 算量7 6 7 9 亿m 3 ，我国多年平均水资源总量约2 8 2 6 1 亿m 3 ；淡水资源总量仅次 于巴西、前苏联、加拿大、美国和印度尼西亚，居世界第6 位，但人均占有水量 却较低，只相当于世界人均占有量的1 4 8 t 1 1 。 我国水资源空间分布很不均匀，与人口、土地资源的配置不相适应。水资源 南多北少，东多西少，相差悬殊。水资源地域分布极不均衡的特点，导致我国北 方和西北地区常常出现资源性缺水，不仅使人们生活和经济发展受到严重影响， 而且也加重了华北地区的地下水超采以及生态环境的进一步恶化。 解决水资源短缺的途径一般有三条【2 】：一是水资源开发，即通过开发新的水 资源来满足用水需求；二是水资源合理调配，即在不增加现有水资源总量的前提 下，合理调配农业、工业、环境、生活用水的比例，抓住主要矛盾，用有限的水 资源保证最大限度的经济发展；三是水资源再生，即在各种可能的范围内将使用 过的水资源直接或间接地进行重复利用，以从整体上减少对水资源的需求。 我国每年又有大量的废水排入环境，其中有机废水的排放量占了废水排放总 量的很大一部分，因此对有机废水进行处理再回用具有很重要的现实意义。如若 能对有机废水经过一定处理再循环回用，则既可以减少环境污染，又可节约水资 源。人们己经认识到合理利用污水资源，不仅可以缓解全球性的供水不足，还可 以改善环境，造福子孙后代，从而保证国民经济的可持续发展【3 】。 广东工业大学工学硕士学位论文 1 1 1 我国水资源污染情况 2 0 0 8 年中国环境状况公报公布了我国水环境状况。 2 0 0 7 年，废水排放总量5 5 6 8 亿吨。其中工业废水排放量2 4 6 6 亿吨，生活 污水排放量3 1 0 2 亿吨。废水中，化学需氧量( c o d c r ) 排放量1 3 8 1 8 万吨，其中 工业废水c o d c r 排放量5 1 1 1 万吨，生活污水c o d c r 排放量8 7 0 7 万吨；氨氮 排放量1 3 2 4 万吨，其中工业排放量3 4 1 万吨，生活污水排放量9 8 3 万吨。 1 1 2 水体有机污染物现状 目前国内外地表水水体的污染主要集中在有机污染方面。水体污染源一般可 分为自然污染源和人为活动污染源两大类。自然污染源是指水体中所含的天然有 机物，主要是腐殖酸、微生物分泌物、溶解的植物组织和动物的废弃物。而人为 活动污染源包括工矿企业生产过程中产生的废水、城镇居民生活区的生活污水和 农业生过程中形成的污染径流等各类污染源，主要是人工合成的有机化合物，包 括农药、商业用途的合成物及一些工业废弃物等【4 5 1 。 1 1 3 水体有机污染物的特点及其危害 水体中有机污染物可分为天然有机物( n o m ) 和人工合成有机物( s o c ) 两大 类，种类繁多，含量低，其主要来源于人工合成有机物( s o c s ) 。另外，在自来水 厂的水的氯化消毒过程中，氯会与水中本身所含的有机物发生反应产生一系列消 毒副产物，如三卤甲烷( t h m s ) 、卤乙酸( h a a c ) 和其它卤代物等1 6 】。 水体中有机污染物具有以下特点：难以降解，在环境中有一定的残留水平， 具有生物富集性、三致( 致突变、致畸、致癌变) 作用和毒性，可通过生物的食 物链过程，逐渐富集到生物体内，从而对人体健康造成危害。 1 2 苯酚废水高级氧化处理技术 苯酚是一种普遍使用的化工原料，也是许多工业企业生产的副产物，因此， 含酚废水的来源十分广泛。现阶段常用的苯酚废水高级氧化技术如下： 2 第一章绪论 1 2 1 催化湿式氧化法 高浓度的含酚废水，不能用传统的生物法处理，一般采用化学氧化法处理。 由于传统的湿式空气氧化需要高温高压，不但能耗高而且对设备材质要求也高， 故目前主要采用湿式催化氧化法。该方法就是在传统的湿式氧化法中加入催化 剂，降低反应的活化能，从而使反应能在更加温和的条件下和更短的时间内完成， 降低了投资运行成本。通常按照催化剂存在形态的不同，可分为均相湿式催化氧 化法和非均相湿式催化氧化法。均相催化剂活性高、选择性强且催化剂易得；非 均相催化剂活性高、易分离且无二次污染，是目前研究的热门。从目前的催化剂 性能和效果来看，均相催化剂回收困难，易流失，造成二次污染；而非均相催化 剂活性组分易流失、烧结和中毒且使载体的表面积缩小。要达到将废水污染物彻 底氧化分解仍然存在许多问题，如停留时间过长，氧化后中间产物小分子有机酸 更难氧化分解等。因此，对高浓度难生物降解有机废水，有人提出把湿式空气氧 化或催化湿式氧化只做预处理技术，首先大幅度降低废水c o d 和提高废水可生 化性，然后再用后续生物法处理，这样可以弥补单纯湿式空气氧化或催化湿式氧 化的不足。陈拥掣7 】等考察了c u o a 1 2 0 3 和活性炭两种催化剂处理苯酚的催化效 果，结果表明在1 4 0 下催化湿式氧化l h ，c o d 去除率分别达到9 3 1 2 和 8 8 4 4 ，在较低温度下达到预处理效果。k f a j e r w e r g e 8 】等用f z s m 5 作催化剂， h 2 0 2 作氧化剂，在常压，温度为9 0 的条件下，处理含酚废水。研究发现，酚 的降解与毒性去除和f e ”的溶出均与p h 有关，实验确定了最佳p h 值为5 ，反 应后酚降解为脂肪族化合物，毒性被去除，可进行后续生化处理以达标排放。严 新焕等【9 】采用湿式过氧化氢氧化法处理对氨基苯酚废水，加入少量f e n t o n 试剂 ( 质量比h 2 0 2 c o d = 0 2 ) ，以f e 活性炭作催化剂，在1 6 0 和0 6 m p a 的反应条 件下，经4 5 m i n 反应c o d 降解率达9 1 9 ，且催化剂可以重复使用。董岳刚等 人【lo 】研究了湿式催化氧化法处理高浓度有机水中催化剂的选择和实验条件的优 化。在优选催化剂中共计制备1 4 种催化剂并进行实验，得出c e 、c u 复合催化 剂活性最高。目前，对于催化湿式氧化法反应中动力学过程的研究较少，董岳刚 等人1 1 1 在这方面做过初步探索，揭示了其反应规律，得出f e n t o n 试剂反应体系 中可发生0 6 0 9 级反应。 为了推广湿式催化氧化法在实际工业中的应用，应加强研究与开发广谱高 广东工业大学工学硕十学位论文 效、稳定的催化剂，降低苛刻的反应条件，+ 以适应处理高浓度、成分复杂的含酚 废水。此外，应继续加强对催化湿式氧化法反应动力学和中间产物的深入研究， 以便于工作者控制反应路线及产物，尽量减少实际应用中的盲目性。 1 2 2 光化学氧化法 光催化氧化法是近3 0 年发展起来的污水治理方法，包括均相光催化氧化法 和非均相半导体光催化氧化法【1 2 1 。目前，国内外对后者的研究和应用较多。 1 2 2 1 非均相半导体光催化氧化法 非均相半导体光催化氧化法主要是以光敏化半导体材料( 如t i 0 2 ) 为催化 剂。应用最广的催化剂是t i 0 2 ，t i 0 2 的光学与化学性质稳定、无毒、价廉且易 于得到，其不足之处是光量子效率较低，目前主要集中在对t i 0 2 的改性和存在 形态的研究。非均相半导体光催化氧化法一般可使有机物完全降解，如杨国栋【1 3 】 等用t i 0 2 半导体光催化氧化较低浓度的含酚废水，在p h = 4 时光解2 h ，可使酚 去除率达到1 0 0 。赵峰等【1 4 】采用光学纤维载t i 0 2 膜光催化氧化降解苯酚，初 始浓度为l m g l 的苯酚溶液光照8 0 m i n 后降解率为9 7 8 。m o h a m e dk s i b i 1 5 】 等以t i 0 2 ( p 2 5 ) 为催化剂，1 2 5 w 的紫外灯光催化降解苯酚化合物，反应符合准 一级动力学方程，降解反应速率顺序为：2 ，4 ，6 三硝基苯酚 间苯二酚 2 ，4 二硝基苯酚 对苯二酚 苯酚 4 硝基苯酚。对于此6 种化合物，5 h 后c o d 均减 少了9 0 以上，硝基苯酚通过中间产物n 0 2 ，最终转化为n 0 3 。 在废水处理中，悬浮态的催化剂与污染物接触面积大，但存在易失活、易凝 聚、难回收及后期回收处理成本较高，损失较大等问题而影响该技术推广应用。 因此，纳米催化剂的固定化、负载化技术成为目前研究的热点【l6 1 。t i 0 2 半导体 光催化氧化研究的理想目标是能利用太阳能，并尽量提高光量子效率，研究者开 始在太阳能的利用等方面进行深入研究。周广阔等【1 7 】等以活性炭为载体，利用 溶胶凝胶工艺制备氧化钛溶胶，通过浸渍法。制备负载型t i 0 2 a c 纳米催化 剂对苯酚溶液进行光催化氧化降解试验，并研究了掺杂f e 3 + 和c u 2 + 的 m t i 0 2 a c 纳米复合催化剂对苯酚的催化活性。结果表明，t i 0 2 a c 纳米催化剂 对苯酚的降解率9 9 ，在解决催化剂固定化的同时，提高了光催化降解的速率， 且掺杂的f e 3 + 利于提高m t i 0 2 a c 纳米复合催化剂对苯酚的催化活性。非均相 4 第一。章绪论 半导体光催化氧化法运行费用较高，适用于低浓度、少量含酚废水的处理或深度 处理，要实现大规模工业化应用还面临许多问题。 1 2 2 2 均相光氧化法 均相光氧化法是在半导体光催化氧化法的基础上加入0 3 、h 2 0 2 、f e n t o n 试 剂等氧化剂与光共同作用，大大提高了其氧化能力和光解速率，而且不存在催化 剂的回收和固定、催化剂的污染与活化等问题，是一种十分简便的废水处理技术。 常用的均相光氧化体系有：u v 0 3 、u v h 2 0 2 、u v f e n t o n 、u v h 2 0 2 草酸铁络 合物等。f e n t o n 试剂法是含酚废水深度处理中研究较多的一种方法，与t i 0 2 法相比，具有o h 产生迅速的优点。该法是在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过 氧化氢，在f e 2 + 催化剂作用下，h 2 0 2 能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发 和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。把u v 引入f e n t o n 体 系，能提高o h 的产量和有机物的矿化程度。刘琼玉等研究了u v f e n t o n 、日 光f e n t o n 、u v t i 0 2 和u v f e 2 + 等几种光化学体系对模拟苯酚废水的氧化降解。 结果表明，在上述几种光氧化体系中，u v f e n t o n 体系对苯酚的氧化降解能力最 强，可很快地使苯酚矿化。张乃东【2 0 1 等将草酸盐引入u v f e n t o n 体系，可有效 提高对紫外和可见光的利用率，进而提高了对高浓度苯酚废水去除效果。但是该 u v - v i s 草酸铁络合物h 2 0 2 法在运行中还需投加h 2 0 2 和c 2o4 二，耗费较高的电 能，因此成本较高。 单独使用光化学氧化法处理含酚废水存在运行费用高、处理量小的问题。若 以太阳光为能源代替紫外光源可节省能耗、降低成本。因此，尽量扩大太阳光可 利用范围将是该领域今后研究的重点。此外，把光氧化技术作为预处理或后处理 方法与其他方法结合，则可产生经济高效的组合工艺技术。 1 2 3 电催化技术 电催化技术是在适当的控制条件下通过电极催化产生氧化性很强的自由 基，从而能有效降解有机物，克服了均相光氧化法投加氧化剂的缺陷。该方法除 具有在电化学过程中产生的o h 对污染物的降解作用外，还有阳极的氧化和电吸 附等作用【2 1 1 ，具有比一般化学反应更强的氧化和还原能力。电催化技术可用于 处理含酚浓度大，酸性高的废水，可以不经稀释或中和调节等预处理而直接处 广东t 业大学工学硕士学位论文 理，具有很好的应用前景，引起了国内外研究者的注意。王东田等【2 2 】利用钛基 二氧化铅为阳极，不锈钢材料为阴极进行电催化氧化处理含苯酚废水试验，在适 宜的反应条件( 槽压1 1 5 v ，电流密度2 0 m a c m 2 ，p h = 3 ，电解4 h ) 下，苯酚去除 率达9 9 2 。周明华【2 3 】等在经氟树脂改性的p b 0 2 电极上电催化降解含酚废水， 在温度2 5 。c 、电压7 0 v ，k 2 s 0 4 含量为1 0 9 l ，p h 为2 0 时，模拟苯酚( 1 0 0 m g l ) 废水经2 5 m i n 处理，c o d 降至6 0 m g l 以下，挥发酚完全消失。张芳等t 2 4 】研究 了电催化氧化技术在含酚废水处理中的应用，发现三维电极与传统平板二维电极 相比，面体比极大增加，电流效率和单位时空产率也较高。而且发现了阳极失活 的主要原因是反应中形成了不导电的聚合体膜，阻碍了电子转移，导致阳极钝化。 电催化技术处理效率高、操作简便、耐冲击能力强，但是该方法能耗费用高， 直接影响了在实际应用中的推广。因此，必须加强对三维电极的研究，以提高 电流的效率、降低能耗。目前，国内外研究者提出降低能耗的途径主要是研制高 性能的阳极，并对阳极进行修饰及使用三维电极的电化学反应器。 目前，在电催化氧化处理含酚废水的研究中，研究者多采用苯酚、氯酚等单 一纯化合物来考察降解效果及影响因素，而实际待处理的废水成分复杂，诸多因 素的协同影响状况有待深入研究。电化学氧化处理后的废水，生化性可大大提高。 因此，可将其作为生化处理工艺的“预处理”工序，利用电氧化生化复合工艺处 理苯酚废水，可大大降低其处理成本。 1 2 4 超声化学氧化法 超声化学氧化法是2 0 世纪8 0 年代后期新发展起来的有机污染物高效处理 技术，n e i s 和s u r i 等研究发现，超声波分解废水中的有机污染物的原理是超声 波辐照溶液产生高温( 5 0 0 0 k ) 的空化气泡及强氧化性物质( 如o h ) ，使难降解有 机物在此条件下完全氧化降解、无二次污染。 i n e zh u a 等【2 5 】在研究超声波空化降解对硝基苯酚的规律时发现，其降解机 制主要为包含高温反应的界面声空化过程，主反应路径为碳一氮键的断裂，次路 径为氢氧自由基引起反应。该方法对卤代酚类有机物的脱卤和氧化有显著的效 果。c h r i s t i a np e t e r i e r 等研究了氯代苯酚、苯酚等的声化学降解过程发现这些酚 类化合物最终都被完全矿化为h c l 、h 2 0 、c o 和c 0 2 。 6 第一章绪论 单独使用超声化学氧化法降解水中酚类有机物，虽效果明显；但不能充分发 挥其固有的物化特性，若添加0 3 、h 2 0 、f e n t o n 试剂等氧化剂将进一步增强超 声降解效果，这也是目前的研究热点。汤红妍等【2 6 l 研究发现，单一的超声波对 苯酚的降解率不超过6 3 ；而在苯酚溶液中加入h 2 0 2 后，降解率提高了大约3 倍。梁勇等【2 7 】采用超声f e n t o n 试剂耦合法降解水中的苯酚，发现在最佳工艺条 件下处理1 0 0 m g l 的苯酚溶液，降解率可达9 9 5 。 超声化学氧化法集高级氧化、焚烧及超临界氧化等多种水处理技术的特点于 一身，降解条件温和、降解速度快、适用范围广，但与其他水处理技术相比，该 方法处理量少、费用高，目前仍处于探索阶段，要将其推广到实际工业应用中还 有许多问题需要解决。而且，虽研究了多种酚类有机物的降解，但中间产物还不 甚精确，且多为单组分模拟污水，而实际污染水通常混有多种污染物。因此， 越来越多的研究者主要研究多种酚类有机物在超声波作用下降解过程中的相互 促进和抑制作用，超声波降解有机物的机理和动力学，以及超声与其他氧化工艺 的联合使用，以期实现多单元技术的优化组合，提高降解效率，降低处理成本。 1 2 5 超临界水氧化法 超临界水氧化法是利用超临界水良好的溶剂性能和传递性能，使有机污染物 在超临界水中迅速、有效地氧化降解为c 0 2 、h 2 0 等无害的小分子化合物。该方 法可看作湿式氧化法的强化与改进，当水的温度和压力超过其临界点( t c = 3 7 4 1 3 、p c = 2 2 1 m p a ) ，处于超临界状态时，水的物理化学性质发生极大的变 化。超临界水具有较大的扩散系数和较小的粘度，似于气体的流动行为，但溶解 性能比气相大得多，气体和有机物可完全溶解在废水中，气液相界面消失，形成 富氧的均相反应体系，羟基自由基活性大大增加，因此，反应速率快、处理效率 高、氧化程度彻底。 与湿式空气氧化法相比，该法具有去除效率高、氧化降解彻底、停留时间短、 无需催化剂、清洁、广谱等优点，但国内对这方面的研究尚处于起步阶段。林春 绵等对超临界水中苯酚的氧化分解进行初步的研究，为超临界氧化法处理有机废 水的应用提供一些基础数据。超临界水氧化法需在特殊的高温、高压状态下反应， 这对反应器材质的要求较高，且易造成反应器材的腐蚀，功耗大，从而造成处理 7 广东t 业大学工学硕士学位论文 成本增加，一定程度上限制了其工业化应用。另外，该技术要实现真正的工业化 应用还存在许多技术上的问题。首先，无机组分和盐类在超临界水中的溶解度低， 反应过程分离容易，但固体无机盐颗粒沉积容易引起设备的堵塞；另外，对该技 术的热力学和动力学缺乏深入研究，使得工程设计和过程开发难以进行。因此， 研制开发新型的反应器和长期耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该法大规模工业化 应用的关键。国内外很多研究者正在研制新型的催化剂，并尝试在反应中添加某 些反应试剂以改善反应条件，减少对反应器的腐蚀。超临界水氧化技术作为一种 新兴的污水处理技术，具有别的氧化技术无法替代的优点。随着研究的不断深入， 超临界水氧化技术的操作费用将进一步降低，其应用必将得到推广，有良好的发 展前景。 1 3 臭氧技术 臭氧0 3 是三个氧原子构成的氧气0 2 的同素异形体，因具有特殊的刺激性腥 臭气味而得名。自然界中的臭氧，大多分布在距地面1 6 3 2 k m 的臭氧层中。臭 氧层中的臭氧主要是由氧气吸收紫外光转变而来的。近年来由于太阳黑子活动频 繁以及人类向大气中排放大量的氟氯烃类物质等原因，在南极等地区臭氧层遭到 破坏，出现“臭氧空洞”，“臭氧”一词因而也为人们所熟知。在日常生活中，人们 在一些特殊情况下也会感觉到臭氧的存在，如在发生闪电或工作着的静电复印 机、紫外灯以及有电刷故障的电动机等附近的空气中。 1 3 1 臭氧的物理性质 在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体，当浓度达到1 5 时，呈现出淡 蓝色。在温度为o 。c 、压力为0 1 m p a 下臭氧的密度是2 1 4g l ，比空气重1 6 5 8 倍。其沸点是1 1l ，熔点是1 9 2 。臭氧可溶于水，在常温常压下臭氧在水中 的溶解度比氧高约1 3 倍，比空气高约2 5 倍。但臭氧水溶液的稳定性受水中所含 杂质的影响较大，特别是有金属离子存在时，臭氧可迅速分解为氧。在纯水中分 解较慢。臭氧在水中的溶解遵守亨利定律，其溶解度与体系中的分压和总压成比 例。 8 第一章绪论 1 3 2 臭氧的化学性质 臭氧的化学性质极为活泼，具有极强的氧化性，常温下即可使a g 、h g 、f e 、 m n 等氧化。臭氧、氯和二氧化氢的氧化势( 还原电位) 分别是2 0 7 、1 3 6 、1 2 8 伏特，可见臭氧在处理水中是氧化力量最强的一种。臭氧的氧化作用导致不饱和 的有机分子的破裂。使臭氧分子结合在有机分子的双键上，生成臭氧化物。臭氧 化物的自发性分裂产生一个羧基化合物和带有酸性和碱性基的两性离子，后者是 不稳定的，可分解成酸和醛。 臭氧很不稳定，在常温下即可分解为氧气并释放出热量： 2 0 3 ，2 0 2 a h = - 2 8 4k j m o l 臭氧在空气中的分解速度与臭氧浓度和温度有关，温度越高，分解越快，浓 度越高，分解也越快。臭氧在水溶液中的分解速度比在气相中的分解速度快得多， 而且强烈地受氢离子的催化，通过氧化氢形成氧。 0 3 + 1 4 2 0 专h 0 3 + + o h 。 h 0 3 + + 3 0 h 专2 h 2 0 + 0 2 0 3 + h 0 2 专o h 。+ 2 0 2 o h + n 0 2 一h 2 0 + 0 2 臭氧在水中分解的半衰期与温度及p h 值有关。随着温度的升高，分解速度 加快，温度超过1 0 0 。c 时，分解非常剧烈，达到2 7 0 。c 高温时，可立即转化为氧 气。同时p h 值越高，分解越快。 1 3 3 臭氧水处理技术 水中臭氧的变化很复杂，人们一般认为，臭氧在水溶液中与有机物和无机物 的反应是直接分子臭氧反应或通过自由基反应，包括臭氧在水中分解产生的羟基 自由基，如图1 1 所示 2 5 2 6 】 9 广东丁业大学工学硕七学位论文 0 3 捕获 j 坠一0 3 型，m o 蝠走 臭瓴直接氧化 旧 l r 丫、? 反应 触馘化 o h 一7 + s i + m m r ，j m ：添质：s i ：白出瑟浑灭袭 图1 1 臭氧在水中分解的两种类型 f i g1 - 1t h e t w ot y p er e a c t i o n so fo z o n ei na q u e o u ss o l u t i o n 臭氧链式分解过程包括初始、增殖和链终止步骤。o h 在水中臭氧分解过程 中起到引发作用，事实上很多化合物都能起到引发、促进或抑制自由基链式反应 的作用2 7 1 。根据其对自由基反应的不同作用，这些化合物可分为自由基引发剂 ( i n i t i a t o r ) 、自由基促进剂( p r o m o t e r ) 和自由基抑制剂( i n h i b i t o r ) 。典型的自由基 0 2 ，一0 2 x f l0 3 h ；专； 趣 、卜一i - h o 1 一、l飞 丫r 丁f f 0 2 | h c o i ；。, c 0 3 2 - l b t ) l - i , h s ； 1 一 图1 2 臭氧在水中分解机理 ，f i g1 - 2d e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mo f o z o n ei nw a t e r 引发剂，如前面提到过的o h 。及过氧化氢等 2 8 2 9 】，他们可以促进臭氧分子生成超 氧离子( 0 2 。) ；自由基促进剂有一些伯醇类、甲酸盐类物质，可与羟基自由基反 l o ，一 q；l|， 第一章绪论 应重新生成超氧离y ( 0 2 ) ；超氧离t ( 0 2 - ) 能以很快的反应速度与臭氧反应，促使 臭氧分子不断在水中分解生成羟基自由基，带动整个自由基链反应的进行；自由 基抑制剂是指在水中能够与自由基以很快的速度发生反应，消耗自由基，但又不 能重新生成新的自由基促进链反应，如碳酸根和重碳酸根离子、叔丁醇都是常见 的自由基抑制剂【3 0 】，具体如图1 2 所示。 臭氧与水中污染物的直接氧化作用主要有两种方式：一种是偶极加成反应； 另一种是亲电取代反应。如图1 2 所示，由于臭氧具有偶极结构，因而臭氧分子 与含不饱和键的有机物可以进行加成反应。亲电取代反应主要发生在有机污染物 分子结构中电子云密度较大的部位，特别是芳香族类化合物。 一般含有供电子基的芳香族类化合物( 如含有o h 、c h 3 、n h 2 、o c h 3 等) ，在邻、对位碳原子上的电子云密度较大，因而邻、对位容易与臭氧发生反 应。所以像苯酚或苯胺这类带有供电子基的芳香族类化合物与臭氧反应很快。而 带有吸电了基的芳香族类化合物( 如含有c o o h 、- n 0 2 、一c 1 等基团) 难以与臭氧 发生反应。臭氧与含共电子基团的芳香族有机物反应时，首先生成带邻、对位羟 基的中间产物，随后进一步被氧化成酮式化合物，最后生成含有羧基的脂肪类化 合物。臭氧与有机物的间接作用( 以o h 基的形式与水中的有机物反应) 是非选 择性的，自由基具有极强的氧化活性，可与水中多种有机物反应。 _ s 。一o 一+ d ：( 3o ：) s + o l 啼s 一o o o 一 砷s + d ，一 | 删啼s 一o + d ，一 一s + 0 3 h s + 一o o o 一_ s o o o 一材 o c = c + 仍与o o c 。c 图1 3 臭氧与化合物s 反应路径 f i gl - 3r e a c t i o np a t h w a yo fo z o n ew i t hc o m p o u n ds 臭氧首先与反应物进行亲电加成形成s o ：中间产物，然后分解形成初级产 物：( 1 ) 氧原子转移形成阳离子、阴离子和无电荷物种；( 2 ) 电了转移；( 3 ) n 成氧 自由基；( 4 ) 臭氧加成；( 5 ) 形成环状臭氧氧化物。 广东工业大学1 二学硕士学位论文 从1 9 0 6 年第l 座以臭氧氧化作为饮用水处理工艺的水厂在法国n i c e 投入运 行以来【3 1 1 ，臭氧氧化技术应用于水处理己有1 0 0 多年历史。虽然其一直以高效 不产生二次污染而著称，但也有着明显的缺点，主要表现为两点：第一，操作费 用较高，除了臭氧发生器造价和电耗外，往往还需要配套相应的空气或氧气净化 装置；另外，由于臭氧的强氧化性，臭氧处理单元对材质方面也有特殊要求，这 些都直接或间接地提高了臭氧水处理工艺的投资和操作费用，而臭氧体系的高能 耗限制了直接臭氧氧化体系在水处理中的应用【32 】；第二，臭氧虽具有极高的氧 化性，但它的氧化性却具有极高的选择性，使臭氧在水处理过程中很难彻底去除 水中的t o c 和c o d ，其可矿化度较低。 对于第一个问题，随着人们制造臭氧水平的提高，正不断地得到克服。如在 2 0 世纪7 0 年代，发生管单管臭氧的产量为5 9 h ；到9 0 年代，单管臭氧的产量 己达到了8 0 9 h 。虽然很难准确地确定臭氧水处理工艺整体费用，但己有资料报 道表明【3 3 1 ，由臭氧处理单元带来的好处，跟常规水处理工艺相比，常常可以节 省费用。 对于第二个问题，即臭氧氧化的选择性，几乎每一类物质都有臭氧无法降解 的化合物。同时，随