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a m d m c 共聚物双水相体系的制备 摘要 a m d m c 共聚物属阳离子型聚丙烯酰胺( c p a m ) ，它是一种线型水溶性高 分子化合物，具有正电荷密度高、水溶性好、特性粘度高等优点，被广泛地应用 于造纸、石油、煤炭、矿业、地质和建筑等行业。对于丙烯酰胺( a m ) 的双水 相聚合体系已经有所研究，但是在双水相体系中对于a m 和阳离子单体的共聚反 应研究还很少。 本论文在综合相关文献基础上，以丙烯酰胺( a m ) 与阳离子单体( 2 一甲基丙 烯酰氧乙基) 三甲基氯化铵( d m c ) 为反应单体，以聚( 2 一甲基丙烯酰氧乙基) 三甲基氯化铵( p d m c ) 为分散稳定剂，在分相介质聚乙二醇( p e g ) 水溶液中 制备了稳定的a m d m c 共聚物双水相体系。通过单因素实验考察了单体浓度、 单体配比、分相介质浓度、引发剂浓度、聚合温度及其分散稳定剂对共聚体系的 粘度及其稳定性、共聚物分子量和分散相颗粒大小及其粒径分布的影响，实验得 到的较佳反应条件为：单体浓度8 1 5 ，阳离子单体浓度8 1 8 ，分相介 质浓度1 5 , - - - 2 5 ，稳定剂浓度0 5 - 2 o ( 单体) ，p d m c 分子量3 3 1 0 5 5 7 1 0 5 ，反应温度为6 5 。该体系粘度小、稳定性好，单体最终转化率可达到 9 8 以上，共聚物分子量超过1 0 6 。利用核磁共振氢谱( h n m r ) 和红外光谱( i r ) 对所得聚合物的结构进行了表征，表明产物是a m d m c 的共聚产物。 在a m d m c 共聚物双水相体系中，分相介质p e g 水溶液为连续相，共聚物 的水溶液为分散相。单体在两相中进行分配，引发聚合，通过对聚合反应过程中 分散相液滴滴径及分布的研究，提出了双水相聚合分散相成滴及稳定机理。认为 分散相液滴的粘度、连续相的粘度、分散稳定剂和阳离子单体的电荷排斥作用以 及空间位阻效应是促使分散相液滴能稳定在连续相中的原因。 a m d m c 共聚物双水相体系是一种新型的非均相聚合体系，反应体系粘度较 低、并且在聚合过程中搅拌和传热都能顺利进行，不存在有机溶剂污染，后处理 简单，是制备水溶性聚合物的新方法，也符合当今水溶性聚合物工业的发展方向。 关键词阳离子聚丙烯酰胺共聚物双水相体系聚乙二醇粘度 p r e p a ra t i o no fa m d m c c o p o l y m e ri na q u e o u st w o p h a s e s y s t e m a b s t r a c t a ma n dd m c c o p o l y m e r , ak i n do fc a t i o n i cp o l y a e r y l a m i d e ( c p a m ) ，w a sa l i n e a rw a t e rs o l u b l ep o l y m e ra n dh a dh i g hd e n s i t yo fc a t i o n i cc h a r g e ，g o o dw a t e r s o l u b i l i t ya n dh i g hi n t r i n s i cv i s i c o s i t ya n dw a sw i d e l yu s e di nm a n ya p p l i c a t i o n s ，s u c h a sw a t e rt r e a t m e n t ，p a p e rm a k i n g ，p e t r o l e u ma n do t h e ri n d u s t r y t h e r ea l r e a d ye x i s t e d s o m er e s e a r c ho nt h ea c r y l a m i d e ( a m ) a q u e o u st w o - p h a s ep o l y m e r i z a t i o n ，b u ta sf a r a so u ri n f o r m a t i o ng o n e ，t h e r ew a saf e wr e s e a r c hc o n c e r n i n gt h ea q u e o u st w o p h a s e c o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mo f a ma n dc a t i o n i cm o n o m e r s o nt h eb a s i so ft h er e l e v a n tl i t e r a t u r e s ，a q u e o u st w o p h a s ec o p o l y m e r i z a t i o no f a c r y l a m i d e ( a m ) a n dd i m e t h a c r y l a t o e t h y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) w a s c a r r i e do u tu s i n gp o l y ( d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t em e t h y lc h l o r i d e ) ( p d m c ) a s t h es t e r i cs t a b i l i z e r , a n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a q u e o u ss o l u t i o na st h ep h a s e o u t m e d i u m t h ee f f e c t so fv a r y i n gf a c t o r s ，i e t h et o t a lc o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r sa n d t h em o l a rr a t i o so fd m c ：a m ，t h ei n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n ，t h et e m p e r a t u r e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fp h a s e - o u tm e d i u ma n dt h es t a b i l i z e ro nt h em o n o m e rc o n v e r s i o n ，t h e i n i t i a lc o p o l y m e r i z a t i o nr a t e ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fc o p o l y m e ra n dt h ez a v e r a g e p a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n w e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d b yt h es i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o ra q u e o u st w o p h a s es y s t e mo f a m d m cw e r e d e t e r m i n e dt ob ea sf o l l o w s ：8 - - - 15 f o rm o n o m e r , 8 18 f o rt h ec a t i o n i c m o n o m e r , 15 - - 2 5 f o rp e g , 0 5 - - 2 o f o rp d m c ，0 0 0 3 0 0 0 9 f o rv - 5 0 ， t h em o l e c u l a rw e i g h to fp d m c3 3 x1 0 5 5 7 x1 0 5a n d6 5 。cf o rt h et e m p e r a t u r e t h e s t r u c t u r eo ft h ec o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r e db yf t i ra n dh n m r t h es p e c t r ar e s u l t s r e v e a l e dt h a tt h em a i nc h a i nu n i t so fa m 、d m cw e r es h o w e di nt h ef i g u r e s ，a n da l lo f t h em o n o m e r sp a r t i c i p a t e di nt h ep o l y m e r i z a t i o n t h eo b t a i n e ds y s t e mh a dl o w e r a m d m ! 茎鍪塑翌查塑堡至竺塑堡 l 一 v i s i e o s i t ya n dg o o ds t a b i l i t y a f t e ral o n gp e r i o do fs t o r a g e t h e f i n a lm o n o m e r c o n v e r s i o ne x c e e d e d9 8 a n dt h em o l e c u l a rw e i g h to f t h ec o p o l y m e rw a sm o r et h a n 1 0 6 i na m d m ca q u e o u st w o p h a s es y s t e m ，a q u e o u sp e g s o l u t i o nw a ss e l e c t e da s m ed i s p e r s a n tp h a s ea n dt h eo b t a i n e dc p a ma q u e o u ss o l u t i o na st h ec o n t i n u o u sp h a s e 1 1 1t h ep r o c e s so fr e a c t i o n ，a ma n dd m c w e r ed i s t r i b u t e db e t w e e nt h e 咖p h a s e s 觚d t h e i lc o p o l y m e r i z e d a c c o r d i n gt ot h em o r p h o l o g ya n dd r o p l e ts i z ea n dp a r t l c l e s 1 z e d i s m b u t i o no ft h ed i s p e r s e dd r o p l e t ，t h em e c h a n i s mo f t h ef o r m a t i o na n ds t a b i l i t yo f d r o p l e t sw e r ep r e s e n t e d t h ef a c t sp r o m o t e dt h ed r o p l e t so fc p a m a q u e o u ss o l u t t o nt o d i s p e r s ei nt h ep e ga q u e o u ss o l u t i o np h a s ei n c l u d e d t h eh i g hv i s c o s i t yo ft h e d i s p e r s e dd r o p l e t ，t h ev i s c o s i t yo ft h ep e ga q u e o u ss o l u t i o n ，t h e s t e n ce 付e c ta n d d e ! c t r o n i cr e p u l s i o ne f f e c to fd i s p e r s a n ts t a b i l i z e ra n d c a t i o n i cm o n o m e l a m d m ca q u e o u st w o p h a s ec o p o l y m e r i z a t i o n w a san e 、 m o d eo l h e t 肿g e n e o u sp o l y m e r i z a t i o n i tt o o ka d v a n t a g eo ft h es p e c i a l t i e so f t h ea q u e o u s t w o p h a s es y s t e r n d u r i n gt h ea q u e o u st w o - p h a s ep o l y m e r i z a t i o n ，t h ev i s c o s i t y o ft h e s v s t e mw a s 可e a t l yr e d u c e d i to v e r c a m et h ep r o b l e m so f m i x i n ga n dh e a tt r a n s f e ro f w a t e rs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na n da v o i d e dt h ep o l l u t i o n a n dr e c y c l ep r o b i e m sm o r g a n i cs o l v e n t f o ri n v e r s ep h a s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w a t 小l n 。o i i 1 n v e r s e p h a s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n a sa n e wt e c h n o i o g y t op r 印a r et h ew a t e rs o l u b l ep o l y m e r , i tm e tt h ed e v e l o p m e n to r i e n t a t i o no tt h ew a t e r s o l l l b l ep o l y m e ri n d u s t r y k e yw o r d sc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ，c o p o l y m e r , a q u e o u s t w o p h a s e p o l y m e r i z a t i o n ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，v i s c o s i t y a m d m c 共聚物双水相体系的制备 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已 用于其他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 同期：年月同 ：关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用 本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 导师签名： 卜 期： 同期： 年月r 年月 同 青岛科技人学研究生学位论文 前言 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简称p a m ) 是丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简称 a m ) 及其衍生物的均聚物与共聚物的统称。工业上凡含有5 0 以上a m 单体的 聚合物都泛称p a m t 。1 9 5 4 年，p a m 首先在美国实现了工业化生产。截至2 0 世 纪末，全世界p a m 生产能力已经超过4 7 万吨a t 引。 阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 作为一种线型水溶性高分子化合物，具有正电 荷密度高、水溶性好、特性粘数较高等优点，被广泛应用于水处理、造纸、石油、 煤炭、矿业、地质和建筑等行业【3 】。目前，国外阳离子产品约占p a m 总产量的一 半以上，且仍以每年1 0 的速度增长。而我国的阳离子产品仅占8 。此外，国 外的阳离子产品的品种、类型十分齐全，大部分的相对分子质量超过了1 9 0 0 万， 干粉占5 3 ，乳液占3 4 7 ，水溶液仅占2 2 。而我国阳离子产品分子量一般在 5 0 0 万 一8 0 0 万之间，且剂型以水溶液为主，高档产品主要依赖进口，这严重制 约了我国水处理和造纸行业的发展1 4 1 。 聚丙烯酰胺类高分子化合物制各技术主要有水溶液聚合、反相悬浮聚合、反 相乳液聚合、沉淀聚合、固态聚合和分散聚合。其中反相悬浮聚合、反相乳液聚 合和沉淀聚合在生产过程中均使用有机溶剂，存在溶剂污染、回收及生产安全等 问题，在某些对溶剂残留量要求较高的领域使用会受到限制【5 。7 】；固态聚合由于单 体转化率低、产品的水溶性差，应用价值不大；而均相水溶液聚合工艺操作简单、 聚合物产率高、对环境污染少，是制备水溶性聚合物常用的方法，但水溶液聚合 反应体系的粘度随反应进行会急剧升高，导致体系搅拌和传热困难，进一步加大 单体浓度，会发生爆聚，形成难溶的珠状聚合物而难以处理【8 】。因此，高固含量、 无有机溶剂污染与体系低粘度之间的矛盾一直制约着水溶性聚合物尤其是聚丙 烯酰胺工业的发展。 1 8 9 6 年，b e i j 甜n c k 【9 】发现两种不相容的聚合物水溶液混合后会分成两相，两 种聚合物富集在不同的相中形成聚合物双水相体系，这种双水相体系已被广泛应 用于生物蛋白质和细胞分离领域。法国学者m a r i o 等l 1 0 1 将聚氧化乙烯、聚2 一乙烯基 氯化吡啶和氧化乙烯2 一乙烯基氯化吡啶共聚物三种水溶性聚合物溶液进行混合 时，得到一种稳定的、低粘度的分散体系。a l b e r t s s o n i l 】等人进一步研究了这类相 系统并提出了“聚合物双水相”的概念。借鉴上述思想，单图荣等【1 2 j 提出了“双 水相聚合”的概念。它是将种水溶性单体、引发剂及分散介质( 另一种水溶性 聚合物) 溶解在水中，形成均相水溶液，一定条件下进行聚合反应，由于聚合物 a m d m c 共聚物双水相体系的制备 之间的相互作用，体系发生相分离，两种聚合物分别富集在各自相中，形成互不 相容的水溶性聚合物分散液的聚合反应。它克服普通水溶液聚合高粘、搅拌和传 热困难等缺陷，且聚合和使用过程中不存在有机溶剂污染，聚合产品可以直接稀 释使用，后处理简单，是制备水溶性聚合物的新方法。 目前，对双水相聚合体系的研究尚处于起步阶段，亟需加大对聚合技术的研 究和应用开发的力度。因此研究丙烯酰胺与阳离子单体的双水相共聚合技术符合 当今水溶性聚合物工业发展方向，且产品的质量稳定、便于使用，具有广阔的应 用前景和环保价值，相对于水溶性高分子的其它几种聚合技术，双水相聚合属于 环境友好的高分子化工技术，具有巨大的发展潜力。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 阳离子聚丙烯酰胺简介 1 文献综述 1 1 1 阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 的制备方法概括起来可分为两大类：一是非离 子型聚丙烯酰胺( p a m ) 的阳离子改性法；二是丙烯酰胺( a m ) 与阳离子单体 共聚法。 p a m 的阳离子改性法是利用其自身的活性基团，通过m a n n i c h 反应在p a m 上引入胺类分子，以赋予聚合物新的性质。常用的有二甲胺、二乙胺等，也有使 用哌嗪、呱啶、n 甲基对二氮己烷等【1 3 】。阳离子改性法是聚丙烯酰胺阳离子化的 一个经济、简便的方法【l 钔，可以得到廉价的制品，絮凝效果也较好，但其有致命 的缺点，即存放时间有限，反应产生的阳离子絮凝剂具有毒性，不能用于给水处 理。 国内的科研工作者对此做了许多研究。如杨旭等【”】利用聚丙烯酰胺与甲醛和 二甲胺发生m a n n i c h 反应，生成叔胺阳离子聚丙烯酰胺，再与硫酸二甲酯或盐酸 反应生成阳离子聚丙烯酰胺。李卓美等【1 6 】采用二氰二胺对聚丙烯酰胺进行改性， 获得了一种新型的阳离子聚丙烯酰胺，并用于印染废水的脱色絮凝中。吴宗华等 1 7 1 采用无皂乳液聚合法合成了丙烯酰胺单体质量分数为4 0 - - , 7 3 的丙烯酰胺 苯乙烯共聚物乳液，并通过化学改性法将乳液改性为阳离子型聚丙烯酰胺乳液。 a m 与阳离子单体共聚法是目前广泛采用的阳离子聚丙烯酰胺的制备方法。 与化学改性法相比，具有操作简便、毒性低、所得产品的阳离子度易调节、成本 较低等特点。 1 1 2 阳离子型丙烯酰胺共聚合的研究进展 聚丙烯酰胺的大多数应用都需要某种离子功能，为得到某一特定用途的阳离 子型聚丙烯酰胺产品，通常通过a m 与阳离子单体共聚合的方法来实现。共聚法 是大多数衍生物优先采用的工业化生产工艺，与后化学反应法生产衍生物相比， 共聚法的优缺点列见表1 1 。 3 a m d m c 共聚物双水相体系的制备 表1 1 共聚衍生物工艺优缺点【1 8 】 t a b l e1 - 1a d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo ft h ep r o c e s so f c o p o l y m e rd e r i v a t i v e s 优点缺点 共聚容易 聚合物的阳离子度控制准确 水溶液聚合或分散相聚合都可以进行 某些共聚单体价格高 可能难获得超高分子量的产品 可能存在未反应的共聚单体毒性 制备c p a m 的关键是选择活性较高的阳离子共聚单体，确保二种单体在同一 反应体系内完成自由基共聚合反应【1 9 】。 近年来，随着聚丙烯酰胺衍生物产品用量不断增长，国内外对a m 共聚物进 行了大量的研究，尤其是国内发展较为薄弱的阳离子共聚产品。目前常用的阳离 子单体有：二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵( d m c ) 、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( a e t m a c ) 、甲基丙烯酸二甲胺基乙 酯( d m ) 等l l3 1 ，上述阳离子单体的分子结构中都含有强阳离子性的、水溶性的 季铵基团和不饱和双键，使其具有优良的加成聚合性能。 阳离子聚丙烯酰胺的制备方法可分为以下三类： 1 ) d m d a a c 与a m 的共聚 国外于2 0 世纪5 0 年代开始对该阳离子共聚物进行研究，并于2 0 世纪6 0 年 代申请了合成d m d a a c 与a m 的共聚物p d a 的专利1 2 0 】。我国于上世纪8 0 年代 术开始研究d m d a a c 与a m 的共聚合反应，且有小规模工业化生产【2 ，但是与 国外同类型产品相比还存在一定差距。d m d a a c 分子式如下： c c h h 2 2 - 一- - c c - - c c h h 2 2 一+ - c c h h 3 ，( d m d a a c ) 任雪梅【2 3 】等采用均相水溶液聚合，用水溶性偶氮类化合物与氧化还原引发剂 组成的复合引发体系，通过丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵水溶液共聚合方法 制备阳离子聚丙烯酰胺，讨论了反应时间、聚合单体浓度、引发温度等影响聚合 物的相对分子质量的因素，最终找到最佳工艺条件。试验合成了相对分子质量较 高、溶解性良好的阳离子聚丙烯酰胺。刘茂刚等1 2 4 j 以用复合引发体系 ( k 2 s 2 0 8 n a h s 0 3 a a p 2 h c i ) 引发二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的水溶液 共聚合，制得特性粘数高于l l d l g 的阳离子聚内烯西安胺共聚物p d a ，探讨了 助剂和引发剂的用量及单体b 己i ；l 对共聚物分子量的影响。 4 青岛科技人学研究生学位论文 陈洁【2 5 】等以液体石蜡为连续相，选择s p a n 8 0 - t w e e n 8 0 的复合乳化剂，进行 了a m d m d a a c 的反相共聚合反应，研究了温度、单体配比、乳化剂质量分数 对聚合物性能的影响。吴全才f 2 6 】用偶氮二异丁腈过硫酸胺亚硫酸钠复合引发体 系，研究了反相乳液聚合合成聚二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺阳离子型絮凝剂 的方法，分析讨论了共聚单体配比、单体浓度以及油水体积比对共聚物特性粘数 的影喻，并进行了废水的应用实验。实验制得了阳离子度为2 0 絮凝剂，溶液的 特性粘数为9 8 3 d l g 。严婕等【2 7 】对以反相乳液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺的合 成工艺进行了研究，得到了阳离子度为1 0 - - 2 5 、特性粘数为9 1 2 d l g 的稳 定的阳离子聚丙烯酰胺乳液。 反相悬浮聚合具有产品相对分子质量及其分布较稳定、散热性能良好，且后 处理工序比反相乳液聚合简单等优点【2 5 1 。陆兴章等2 8 1 以丙烯酰胺与二甲基二丙烯 基氯化铵为共聚单体研制出一系列不同相对分子质量、不同阳离子度的阳离子聚 丙烯酰胺，命名为“h c 阳离子高分子絮凝剂”，该絮凝剂安全无毒，对硅藻土或 高岭土具有优良的絮凝效果，能有效的处理煤气厂冷循环含酚废水。高华星等【2 川 把以聚二甲基二丙烯基氯化铵为主体键节的阳离子高分子絮凝剂用于印刷油墨 废水的处理，实验结果证明处理后的废水油污去除率高，沉渣少，废水的回用效 果好。肖遥掣3 0 】用二烷基二烯丙基卤化铵与丙烯酰胺单体共聚，加入一定量的引 发剂，合成了一系列阳离子有机絮凝剂( 代号d x ) ，现场试验表明d x 对炼油污 水、钻井污水表现出良好的絮凝效果。 2 ) d m 及d m c 与a m 的共聚物 目前市场上多数为a m 与d m 及其季铵盐d m c 的共聚产物 3 1 , 3 2 】，d m c 与 d m 单体的分子式如下所示： c h 2 一占c h 3 旦0 一一c h ：一c h ：一丰c h l 3 伽3 c 。 ch3(dmc) 吗一h 3e 0 一一一：一r c h 3 ( d m ) 5 a m d m c 共聚物双水相体系的制备 体共聚合成阳离子聚丙烯酰胺聚合物( c p a m ) ，考察了实验影响因素对c p a m 分 子量和阳离子度的影响，得到了较高分子量和阳离子度c p a m 的最佳聚合条件 为：聚合单体浓度为3 5 ，阳离子单体含量约1 5 ，引发剂o 4 ，反应温度为 3 5 。c ，p h 值为6 左右。韩明俊【3 5 1 等利用实验室自制的混合快速引发体系，并且 通过a m 和d m c 的两段共聚法合成了高分子量的p a m d m c 阳离子聚丙烯酰胺， 最佳的实验条件为：引发剂浓度0 0 4 ，聚合浓度4 0 - - 一4 5 ，p h 值为5 5 - - - 6 5 ， 聚合反应温度为6 0 4 c ，并且对其作为稠化剂进行了可行性评价，发现所制得的共 聚物是一种用量少具有良好配伍性的抗温酸液稠化剂。王玉峰等1 3 6 1 亦采用氧化还 原引发体系以阳离子单体d m c 和a m 合成了一系列不同分子量和不同单体配比 的阳离子聚丙烯酰胺。 3 ) 其他类型的阳离子型丙烯酰胺共聚物 高保娇等【3 】以过硫酸钾为引发剂，采用自由基聚合方法，实现了a m 与4 乙 烯基吡啶( 4 v p ) 的共聚合。通过研究共溶剂体系、单体总浓度、反应温度、反 应时间及引发剂量对共聚合过程中转化率和分子量的影响，确定了适宜的共溶剂 体系及最佳的工艺条件，并求得4 乙烯基吡啶( 4 v p ) 和丙烯酰胺( a m ) 的竟 聚率，r 4 v a = 0 6 4 4 、r a m = 0 3 7 1 。最后通过红外光谱和核磁共振光谱对共聚物的结 构进行了表征。 朱驯等【3 7 】利用水相悬浮溶胀接枝法，以乙醚为溶剂，丙烯酸二甲胺基乙酯与 氯化苄进行季铵化反应，合成了d b a a c ；再以d b a a c 与丙烯酰胺( a m ) 为单 体，在过硫酸钾作用下于水相中合成了阳离子型絮凝剂聚( n ，n 二甲基n 一苄基- n 丙烯酰胺基氯化铵丙烯酰胺) ( p ( d b a a c a m ) ) ，并确定了合成p ( d b a a c a m ) 的最优工艺条件，对产品结构进行了分析，考察了p ( d b a a c a m ) 的絮凝性能。 1 1 3 阳离子聚丙烯酰胺的应用 阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 是一种水溶性高分子聚电解质，具有独特的物 理化学性质，其分子链上带有季铵基团，可以通过改变阳离子度而得到广泛应用 【3 8 1 ，目前关于阳离子聚丙烯酰胺的研发和利用的报道正f l 益增岁3 9 4 3 1 。 1 1 3 1 在工业废水处理中的应用 c p a m 能有效处理印染、纺织、造纸、化工和冶炼等行业所排放的废水，如 常用p d a 除去印染废水中的各种色素，降低水的c o d 值，并可使各种悬浮颗粒 快速沉降及脱水；用p d a 还可除去造纸废水中的油墨及将电镀、冶炼、化工废 水中的重金属离子沉淀除去，使水质达到排放标准1 4 4 1 。隋智慧【4 5 】等用a m 与2 一 羟丙基二乙基氯化铵的水溶液聚合制备了一种阳离子型聚季铵盐丙烯酰胺接枝 共聚物絮凝剂( p a q d ) ，并将其用于印染废水的处理，在常温、p h 值为7 0 、p a q d 6 青岛科技大学研究生学位论文 用量为7 m g l 的条件下，废水中色度、s s 、c o d c ，的去除率分别为9 2 1 、8 9 3 、 和7 7 3 ，与常规絮凝剂a p a m 、n p a m 相比，p a q d 絮凝剂具有投量少，絮凝 沉降速度快，滤饼含水率低，上清液透光率好等特点。 1 1 3 2 在石油行业中的应用 c p a m 分子结构中具有大分子链上所带正电荷密度高、水溶性好、高效、无 毒、阳离子单体结构单元稳定、p h 使用范围广、相对分子质量易于控制等优点。 广泛应用于注水、注酸、压裂和钻井液，可抑制粘土水化膨胀、分散和转移，防 止井壁坍塌及注入流体对油气层的破坏。另外，还可用于油田污水的絮凝和脱油， 处理后的污水可作为油田回注水而得以循环利用【2 1 盈, 4 6 1 。 采用p a m 还可调整地层内吸水剖面及封堵大孔道，实践中已见到良好效果 目前，我国6 0 以上的p a m 用于油田。d m d a a c 聚合物在国内石油业中主要用 作粘土稳定剂，泥浆处理剂，含油废水的处理剂，防水垢剂、酸化液添加剂以及 封堵液等【47 1 。还可以和阴离子共聚物组成的表面活性剂用于石油回收的溢流剂 【4 8 】 o 1 1 3 3 在造纸行业中的应用f 2 8 a g j 在造纸工业中c p a m 具有多种用途：相对分子质量为1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 用作分散 剂，能改善纸的均匀度；相对分子质量为5 0 1 0 0 力的可用作增强剂，能有效提 高纸的强度可作为纸张增强剂；相对分子质量为1 0 0 2 5 0 0 力用作助流剂、滤水 剂、沉降剂，能提高填料和细小纤维的存留率，加速脱水速度，还可沉淀污水， 减少它们在白水中的流失量1 5 0 1 。 沈一丁等1 5 l j 进行了疏水化c p a m 絮凝剂处理造纸废水的研究，实验发现该缔 合型絮凝剂对造纸白水具有明显的絮凝效果。通过聚合物与带负电的纸浆问的吸 附作用，可达到白水回收、填料保留以及提高纸的强度等目的，还可提高纸的防 静电性能。d m d a a c 与丙烯酰胺、丙烯腈或丙烯酸三元共聚得到的两性聚电解 质，可作为造纸的干增强添加剂。p d m d a a c 也是制备导电膜的优良原料，表面 具有此导电膜的纸可用于电图分析【5 2 】。 1 2 聚合物双水相体系 1 2 1 双水相体系的种类 7 a m d m c 共聚物双水相体系的制备 表1 - 2 双水相体系的种类 5 3 - 5 5 】 t a b l e1 - 2k i n d so fa q u e o u st w o - p h a s es y s t e m 聚合物混合物的相分离是一普遍现象，能形成双水相体系的物质有高聚物、 无机盐、高分子电解质、低分子化合物。目前已有的双水相体系可大体分为四类 ( 见表1 2 ) 。 常用的双水相体系是聚乙二醇一葡聚糖体系和聚乙二醇一盐体系。前者一般用 于小规模地分离生物大分子、膜、细胞等，后者则主要用于大规模的提纯酶。聚 乙二醇无机盐体系的萃取专一性更高，而价格低廉，是常见的双水相体系。 1 2 2 双水相体系相图 双水相体系相平衡一般由相图来表示，相图是研究双水相体系相分配、成相 机理等的基础数据，近几十年来，大批的学者对各种双水相体系的相图进行了研 究。a l b e r t s s o n t 1 等人的书中汇集了大量的葡聚糖聚乙二醇系统、葡聚糖甲基纤 青岛科技人学研究生学位论文 维素系统、葡聚糖羟丙基葡聚糖系统、葡聚糖一聚乙二醇一盐系统、葡聚糖硫酸钠 盐甲基纤维素盐系统及磷酸钾聚乙二醇系统、葡聚糖或聚蔗糖和聚蔗糖聚乙二 醇系统的相图，这些双水相体系在生物蛋白质和细胞分离中得到了广泛的应用， 技术已相当成熟，是传统的双水相体系。 7 9 袖 船 蓑 铂 锄 t d o o，o 盈醯6 0 阳 a 糯 图i - 1 聚合物a 聚合物b h 2 0 双水相体系相图i jj f i g 1 - 1p h a s ed i a g r a mo f a - b - w a t e ra q u e o u st w o - p h a s es y s t e m 由两种聚合物和水形成的混合物，只有其各组分比例落到一定范围内才导致 分相。图1 1 是典型的高聚物a 高聚物b h 2 0 双水相体系的直角坐标相图，两种 聚合物a 、b 以适当比例溶于水就会分别形成有不同组成、密度的两相，上相组 成用t 点表示，下相组成用d 点表示。 由图1 1 可知上相主要含b ，下相主要含a 。曲线t c d 称为双节线( b i n o d a l ) ， 双节线上方是两相区，下方为单相区。组成在系线上的点分为两相后，其上下相 组成分别为t 和d ，t 和d 相质量之比服从相图的杠杆定律，如式( 1 一1 ) 所示： v td p _ 一= 一 v d p t 式中，v t 上相的体积 v d 下相的体积 d p - - 一d 点至i jp 点的距离 p t - p 点到t 点的距离 9 a m d m c 共聚物双水相体系的制备 1 2 3 聚合物双水相系统的性质 相系统的性质取决于很多因素，诸如聚合物的类型、分子量、温度及其所含 低分子量物质都会影响聚合物双水相系统的性质。 1 2 3 1 聚合物分子量 两种聚合物分子尺寸差别越大，双结点曲线就越不对称。一般认为，聚合物 的分子量越大，所需分相浓度就越低，分子量差别越大。这是因为聚合物分子链 的变长，聚合物之间的相互排斥作用增加，聚合物溶液的混合焓变大，体系容易 发生分相。另外，在特定溶液浓度下，聚合物分子量的增加单位体积内聚合物的 分子数减少，混合熵减小，使分相更易。 1 2 3 2 聚合物的疏水性 构成聚合物双水相体系的聚合物之间疏水性差异越大，两种聚合物就越难相 容，两种聚合物水溶液混合就越容易发生分相。一般来说，分相的难易可以和两 聚合物的疏水性差异相关联。c p a m 是一种亲水性很强的水溶性聚合物，它与p e g 存在疏水性差异，因此，c p a m 具有与p e g 形成双水相体系的潜力。 1 2 3 3 体系的温度 系统的相图与温度有关，但温度对不同类型的聚合物形成的系统有不同的影 响。分相的效果取决于分子链之间的相互作用和混合熵。从混合嫡的角度出发 a s m i 。 0 ，温度升高有利于混合，但随温度的升高混合焓也将升高，两个因素对系 统产生相反的作用。温度对各体系的影响不一主要是因为各体系的混合熵和混合 焓有差异，且在不同温度阶段两者的主导地位也不同。 1 2 3 4 体系的粘度 一般说来，聚合物的分子量越大，其所成相的粘度也越大。粘度增加的原因 是分子量大，但它可以为高分子聚合物的分相浓度低而得到补偿，由于聚合物溶 液的粘度和浓度的关系很大，故低浓度常常是值得考虑的。可以通过使较高分子 量的聚合物富集在另一相中的方法来降低原相粘度，因此通过使用高分子量的聚 合物，减少了分相所需的体积分率，从而减少系统的粘度。 1 2 3 5 低分子量物质 加入低分子量物质，能够完善聚合物系统，但是加入盐溶液，甚至较高浓度 的盐溶液对非离子型的聚合物双水相系统影响不大，但离子组成对聚电解质系统 的影响很大。 1 2 4 双水相体系分相机理 双水相体系的分相机理，还远未探索清楚，其可定性的描述如下：当一个颗 l o 青岛科技大学研究生学位论文 粒悬浮于相内时，它与周围分子产生复杂的相互作用，各种键，如氢键、离子键、 疏水键及其它一些弱作用力都可能存在，而难以估计它们的相对贡献值，但其净 效果在两相间很可能是不同的。 1 2 4 1 热力学机理 a l b e n s s o n 【l l 】认为聚合物的高分子量及其分子链节之间的相互作用是促使其 发生分相的原因。f l o r y 5 6 1 、h u g g i n s 5 7 1 以及m a r a w e t z 5 8 】等都用聚合物溶液热力学 理论进行过处理。总结起来，对聚合物溶液分相的解释可归纳为两个方面：其一 是分子混合时的熵增效应，其二是分子问的相互作用力。 聚合物混合物的相分离和低分子混合物的相分离所含的机理并没有什么区 别。从热力学的观点出发，要使这类混合体系发生相分离，则混合吉布斯自由能 对组成的二阶导数为负值，也就是说a2 a g m i x a2 产m i x o 成立。两种物质混合时的 熵增与分子的数目有关，根据热力学第二定律可知，组分间混合是熵增加的过程， 因而可自发进行。但另一方面，分子间存在相互作用力，并且这种分子问相互作 用力随着分子量的增大而增大，对尺寸很大的分子，以摩尔为基础的相互作用能 超过混合熵增效应而占主导地位，聚合物的混合结果主要是由两种聚合物之间的 相互作用性质来决定【5 9 1 。 当两种不同聚合物之间的相互作用呈互相排斥，即一种分子更易被其同种分 子所包围，此时两种聚合物混合得到两个不相容的各自富集含某种聚合物的两 相。这是在两种聚合物混合时最常见到的现象。当两种不同聚合物之间的相互作 用呈相互吸引，它们就有一种非离子型或都是聚电解质，也可是两者的组合。聚 集在一起的趋势，使其进入到同一相中，此为复凝现象。产生复凝所需的吸引力 必须很大，如带相反电荷的聚电解质之间所产生吸引力。当两种不同的聚合物分 子之间的引力或斥力不强时可导致完全互溶【6 0 。 1 2 4 2 相分离的动力学机理巾u 1 ) 旋节线机理 体系的组成处于旋节线区域之内时，体系的分相机理属于旋节线机理。此时 均相体系极不稳定，聚合物之间微小的组成涨落均可导致体系自由能降低，相分 离是自发的和连续的，没有热力学位垒。但是，在相分离初期，两相组成差别很 小，相区之间没有清晰的界面。随着时问的推移，在降低自由能的驱动力作用下， 高分子会逆着浓度梯度方向进行相问迁移，即高分子向着高浓度方向扩散，产尘 越来越大的两相组成差，显示出明显的界面。最后，两相逐渐接近双节线所要求 的连续的平衡相组成。由于相分离能自发产生，体系内到处都有分相现象，因此 分散相之间有一定程度的相互连接。 a m d m c 共聚物双水相体系的制备 2 ) 成核与生长机理 若体系的总组成处于旋节线与双节点间的亚稳区域，相分离即按此机理进 行。在次区域内，体系不会自发的分解为相邻组成的两相。但是聚合物如果直接 分为两相，则自由能仍然是降低的。这种分相无法通过体系微小的浓度涨落来实 现。但是混合物在震动、杂质或过冷等条件下，可以克服势垒形成零星分布的 “核”。若“核”主要有组分b 构成，则其一旦形成，体系内以组分b 为主的分 子流将沿着浓度梯度方向即低浓度方向扩散。这些分子进入核区，使核的体积增 大，即所谓“生长”，构成分散相。这种分相过程一直持续到系统中原有的基体 耗尽，共混无在全部区域内都达到平衡态组成的两相体系为止。 若体系最后达到平衡，两种相分离结果是没有本质区别的。 1 3 聚合物双水相体系研究进展 聚合物双水相体系自上世纪5 0 年代被提出后，己被广泛应用于生物蛋白质 和细胞分离