（化学工艺专业论文）镍表面台阶结构和吸附氧对甲烷解离过程影响的DFT研究.pdf

摘要 镍催化剂上甲烷部分氧化反应是近年来受到广泛重视的合成气生产新工艺， 受当前实验手段的限制，其反应机理尚不明确。本文采用基于密度泛函理论的量 子力学计算程序d m o l 3 ，在原子尺度上计算并分析了单原子台阶结构和吸附o 原子对该过程中的基元反应的影响，完善了反应机理。 本文采用n i ( 2 1 i ) 周期性模型表达镍表面上的单原子台阶结构，计算出 c h 。( x = 0 4 ) 在n i ( 2 1 1 ) 模型上不同活性位上的吸附能和空间构型，并使用 l s t q s t 方法得到了台阶结构上c h 。( x = 1 4 ) 的解离路径、过渡态和相应的能 量数据。计算结果表明，金属表面台阶结构较平台结构更有利于c 域物种的吸 附。台阶结构上存在能够降低c h 。解离活化能的活性位。处于台阶结构上的特 定位置时，c 王壬4 解离全过程的关键步骤e h 4 和c h 解离的活化能会大幅降低。 本研究还利用m u l l i k e n 居集数分析对涉及到的反应过程进行了验证说明。 本文使用n i ( 1 1 1 ) 周期性模型计算理想镍表面上的吸附o 原子对甲烷解离 过程的影响，得到了c h x o ( x = l 3 ) 中间体物种存在的结构形式、生成和分解 过程的反应路径、过渡态以及相应的能量数据。计算结果说明，n i ( 1 1 1 ) 表面 上吸附了0 原子后，c h ；( x _ 0 3 ) 物种在其上的吸附能显著减小。c h 。( x = 1 3 ) 既可以直接解离，也可以与n i 表面吸附的o 原子结合成c h 、o 中间体或者c h 。 和o h 。c h x o 分解为c h x - l o 和h 的过程在甲烷部分氧化反应过程中发生的几率 较大。 关键词：甲烷，部分氧化，密度泛函理论，解离，台阶结构，吸附氧原子 a b s t r a c t t h er e a c t i o no fm e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o n ( p o m ) c a t a l y z e db yn i c k e li sa n a t t r a c t i v en e wp r o c e s sf o rs y n g a sp r o d u c er e c e n t l y t h em e c h m f i s mo fp o mi ss t i l l a m b i g u o u sb e c a u s eo ft h er e s t r i c t i o n so np r e s e n te x p e r i m e n t a la p p a r a t u s e s ，h o w e v e r i nt h i sr e s e a r c h ，d m o l 3 ，ap r o g r a mm o d u l eb a s e do nd f tf o rq u a n t u m m e c h a n i c a l c a l c u l a t i o nh a sb e e nu t i l i z e dt o c o m p u t ea n da n a l y z ei n f l u e n c i n gf a c t o r s o n f u n d a m e n t a lr e a c t i o no fp o mo nt h ea t o m i cs c a l e t h ef a c t o r ss t u d i e di nt h i sp a p e r i n c l u d em o n a t o m i cs t e pa n da d s o r b e do x y g e na t o mo i ln is u r f a c e t h e nt h er e a c t i o n m e c h a n i s mi si m p r o v e d n i ( 2 11 ) s l a bm o d e lh a sb e e nd e s i g n e dt os i m u l a t em o n a t o m i cs t e ps t r u c t u r e r e s u l t so fa d s o r p t i o ne n e r g ya n ds p a c ec o n f i g u r a t i o n so fc h x ( x 2 0 - 4 ) o nd i f f e r e n t a c t i v es i t e so ft h es u r f a c ea r ed i s c u s s e d l s t q s tm e t h o dh a sb e e nc a r r i e do u to n s e a r c h i n gf o rr e a c t i o np a t h w a y s ，t r a n s i t i o ns t a t e sa n dc o r r e s p o n d i n gr e a c t i o nd a t ao f a l ld i s s o c i a t i o ns t e p so fc h x ( x = l 4 ) c a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h es t e ps t r u c t u r e i sm o r eb e n e f i c i a lt oc h xa d s o r p t i o nc o m p a r i n gw i t hp l a ns t r u c t u r e t h e r ea r ea c t i v e s i t e so ns t e ps t r u c t u r e ，w h i c hc a r lr e d u c ee n e r g yb a r r i e ro fc h 。d i s s o c i a t i o n t h e d e c o m p o s i t i o np r o c e s s e so fc h 4a n dc ha r ek e ys t e p so ft h ew h o l ep r o c e s so fc h 4 d i s s o c i a t i o n ，c o r r e s p o n d i n ga c t i v ee n e r g yc a nb er e d u c e da ts p e c i a ls i t e so i ls t e p p e d n is u r f a c e m u l l i k e np o p u l a t i o na n a l y s i sr e s u l t sw e r ec i t e dt oe x p l m nt h er e a c t i o n p r o c e s si nt h i sp a p e r n i ( 1 1 1 ) s l a bm o d e lh a sb e e nu s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fa d s o r b e do x y g e n a t o mo i ld i s s o c i a t i o n p r o c e s so fc h 4 f o r m a t i o na n dd e c o m p o s i t i o np a t h w a y s ， t r a n s i t i o ns t a t e sa n dc o r r e s p o n d i n ge n e r g yd a t ao fc h x o ( x = 1 3 ) w e r ea l s om a d eb y c a l c u l a t i o n s s i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tc h x ( x = o - 3 ) a d s o r p t i o nh e a td e c r e a s e g r e a t l yo nn i ( 1 11 ) s u r f a c ew h i c hh a sa b s o r b e do x y g e na t o m c h x ( x = l - 3 ) s p e c i e s c a nb ed i v i d e di n t oc h x 1a n dhd i r e c t l y , f u r t h e r m o r e ，t h e yc a nr e a c tw i t ho x y g e n a t o mt op r o d u c ei n t e r m e d i a t ec h x oo rc h x ia n do h t h er e a c t i o n st h a tc h x o b e c o m ec h x 一1 0a n dha r eo f g r e a tp r o b a b i l i t y i np o m p r o c e s s k e yw o r d s m e t h a n e ，p a r t i a lo x i d a t i o n ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) d i s s o c i a t i o n ，s t e ps t r u c t u r e ，a d s o r b e do x y g e na t o m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得垂鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王令先签字日期：2 口够年2 月工fr 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王含北 导师签名： 电力皇牟 j 签字日期：2 口巧年2 月药日签字同期：2 0 哆年乙月t - s 日 天津大学硕士学位论文 前言 刖 青 为了适应未来能源和化工原料路线转移这一必然趋势，研究和开发利用天然 气的新途径已成为当今世界各国十分关注的战略问题。实际生产中，先将天然气 转化为合成气，进一步制合成氨及甲醇是目前应用最广泛的一条技术路线。 目前工业上多采用水蒸汽重整工艺实现从天然气到合成气的转化，该法制得 的合成气中氢气与一氧化碳的比值理论上为3 ，适合用来制造合成氨或者氢气， 用于甲醇、醋酸、乙烯、乙二醇等生产时还需再加调整。近年来，部分氧化工艺 因其热效率高、能耗小、氢碳比易于调节、反应器体积小等优点逐渐受到重视和 应用。 分子模拟技术是一门新兴学科，在化学化工研究领域的应用日益广泛。分子 模拟的内容包括从电子、原子、分子到高聚物及生物大分子等不同空间尺度层次 的模拟，其中量子化学计算能提供电子水平的信息，从量子化学计算的结果可以 得到分子的几何、能量及电子分布等性质，也能给出一些实验难于获得的重要信 息，如表面上基元反应的活化能等。 从分子水平理解控制催化剂性能的基本因素，进而合理开发、设计催化剂是 催化剂科学发展的一个重要目标。分子模拟技术能够作为许多实验技术的补充， 提供一些实验所无法获得的反映物质结构和性质本质规律的信息；它还能够给反 应路径提供新的见解，预测一些尚未合成的催化剂的性质。 甲烷催化部分氧化制合成气的反应机理尚不十分明确，当前的实验手段还不 能对发生时间极短的甲烷解离、一氧化碳与氢气的生成以及二氧化碳与水等副产 物的生成过程加以检测分析。本文利用分子模拟软件m a t e r i a l ss t u d i o 中的d m o l 3 量子力学计算模块，对镍催化剂表面上的甲烷部分氧化反应机理的若干影响因素 进行计算研究。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 天然气及其j j 口3 - 技术 第一章文献综述 天然气的主要成分是甲烷，它热值高，污染少，是种清洁能源，也是高效 优质的化工原料资源【1 。中国已发现陕甘宁、吐鲁番一哈密、塔里木和川东等 陆上大气田以及琼东南海上大气田。作为一种有竞争力的天然气资源，我国煤层 气的储量与常规天然气相当”。这些资源为我困发展天然气化工提供了雄厚的物 质基础。如何合理利用这些资源开发i n 产品已成为我国天然气工业亟待解决的 问题。 1 1 1 天然气的转化途径 天然气的化工利用大致可分为直接法和间接法两大类。甲烷分子十分稳定， c h 3 h 键离解能高达4 3 5 k j t o o l ，其活化和定向转化一直是科学和技术上面临的 巨大挑战，特别是甲烷的直接转化 用。除了少量用于氨氧化制氢氰酸、氯化制 氯甲烷、硝化制硝基甲烷、硫化制二硫化碳和高温裂解制乙炔外口一，其它诸直u 甲烷催化氧化直接偶联制取碳二烃h 】、l j 烷直接氧化制甲醇或甲醛闱以及甲烷在 有氧或者无氧的条件下直接合成芳烃口1 等过程，虽经长期的努力，但因目的产物 在苛刻的反府条件下，很容易被深度氧化为c 0 2 和h 2 0 ，收率较低，目前还不 能与传统的以石油为原料的工艺路线相竞争，短期内很难实现1 二业化。 先将天然气转化为合成气再合成化学品和燃料的间接法，是一条现实可行的 天然气综合利用途径，现在依然是世界各国研究的重点。以合成气为原料的许多 化工合成过程已实现大规模生产。合成氨是世界上产量最大的化学品，其生产能 力超过每年1 亿吨，甲醇的生产能力也超过了每年2 2 0 0 万吨，其中由天然气经 合成气生产的甲醇约占8 0 。表1 1 列举了上世纪8 0 年代以来，各国在通过合 成气间接利用天然气的新工艺研究中所取得的成果口“。这些新过程的开发成功， 说明合成气能够经济地转化为诈多重要的化学品和优质燃料，标志着天然气间接 利用技术取得了重大进展。 利用技术取得了重大进展。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 天然气及其加工技术 第一章文献综述 天然气的主要成分是甲烷，它热值高、污染少，是一种清洁能源，也是高效 优质的化工原料资源【1 ，“。中国已发现陕甘宁、吐鲁番一哈密、塔里木和川东等 陆上大气田以及琼东南海上大气田。作为一种有竞争力的天然气资源，我国煤层 气的储量与常规天然气相当【3 1 。这些资源为我国发展天然气化工提供了雄厚的物 质基础。如何合理利用这些资源开发下游产品已成为我国天然气工业亟待解决的 问题。 1 1 1 天然气的转化途径 天然气的化工利用大致可分为直接法和问接法两大类。甲烷分子十分稳定， c h ，h 键离解能高达4 3 5 k j m o l ，其活化和定向转化一直是科学和技术上面临的 巨大挑战，特别是甲烷的直接转化利用。除了少量用于氨氧化制氢氰酸、氯化制 氯甲烷、硝化制硝基甲烷、硫化制二硫化碳和高温裂解制乙炔外p 4 i ，其它诸如 甲烷催化氧化直接偶联制取碳二烃【5 l 、甲烷直接氧化制甲醇或甲醛【6 】以及甲烷在 有氧或者无氧的条件下直接合成芳烃【7 i 等过程，虽经长期的努力，但因目的产物 在苛刻的反应条件下，很容易被深度氧化为c 0 2 和h 2 0 ，收率较低，目前还不 能与传统的以石油为原料的工艺路线相竞争，短期内很难实现工业化。 先将天然气转化为合成气再合成化学品和燃料的间接法，是一条现实可行的 天然气综合利用途径，现在依然是世界各国研究的重点。以合成气为原料的许多 化工合成过程已实现大规模生产。合成氨是世界上产量最大的化学品，其生产能 力超过每年1 亿吨，甲醇的生产能力也超过了每年2 2 0 0 万吨，其中由天然气经 合成气生产的甲醇约占8 0 。表l 一1 列举了上世纪8 0 年代以来，各国在通过合 成气间接利用天然气的新工艺研究中所取得的成果【2 ，。这些新过程的开发成功， 说明合成气能够经济地转化为许多重要的化学品和优质燃料，标志着天然气间接 利用技术取得了重大进展。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 1 天然气间接转化新工艺 t a b 1 - 1n e wp r o c e s so fn a t u r a lg a si n d i r e c tc o n v e r s i o n 1 1 2 天然气制合成气的技术 为了满足以合成气为原料的后续过程对合成气h 2 c o 及纯度的各种要求， 天然气制合成气工艺自1 9 2 6 年工业应用以来，一直在进行着不断的改良和革新。 目前工业上生产合成气的方法主要有蒸汽转化法和部分氧化法。蒸汽转化法是在 高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸汽反应，生成h z 、c o 等混合气。蒸汽转化过 程强吸热，需要外界供热。此法工艺成熟，应用广泛。表1 2 列举了蒸汽重整法 等传统的合成气生产工艺【8 】。 表1 - 2 合成气生产的传统工艺 ：! ! b ：! ：! ! z ! g 墅p 翌生! ! ! e 婴! 塑些! ! z ! ! ! ! ! i 盟! ! ! ! ! 塑! ! ! ! ! 工艺h 2 c o 优缺点 甲烷部分氧化制合成气( p o m ) 反应热效应小，可在7 5 0 8 0 0 。c 下达到9 0 以上转化率，反应接触时间短( 1 0 。s ) ，可避免高温非催化部分氧化法伴生的燃 烧反应，c o 和h 2 的选择性高达9 5 ，生成合成气的h 2 c o 接近2 ，适合于合 成甲醇，f t 合成等后续工业过程。与传统的蒸汽重整法和联合重整法相比，甲 天津大学硕士学能论文第一章文献综述 烷催化部分氧化制合成气的反应器体积小、效率高、能耗低。采用甲烷部分氧化 制合成气新工艺，可显著降低设备投资和生产成本。1 9 9 8 年e x x o n 公司【9 1 率先 完成了在镍催化剂上甲烷部分氧化制合成气流化床新工艺的过程开发。经济分析 表明，就甲烷制甲醇而占，可降低能耗1 0 1 5 ，降低基建投资2 5 3 0 。目 前，甲烷部分氧化过程受到了国内外的广泛重视，研究工作十分活跃。 1 2 甲烷部分氧化反应机理 尽管在催化剂和反应工艺研究等方面已经取得了一定成就，但人们对甲烷部 分氧化反应机理的认识仍然存在分歧，下文将对各种有代表性的观点进行总结。 1 2 1 燃烧一重整机理 甲烷催化部分氧化制合成气燃烧重整反应机理也称为间接转化机理或两 步反应机理。该机理认为c h 4 先与0 2 发生完全氧化反应生成h 2 0 和c 0 2 ，燃烧 过程消耗了全部的0 2 ，然后剩余的c h 4 再与h 2 0 和c 0 2 进行重整反应生成h 2 和c o 。 最早提出该机理的p r e t t r e 等f lo 】以一种耐火材料负载l o w t n i 作为催化剂， 在常压、7 0 0 , - 9 0 0 。c 、c h d 0 2 - - 2 的条件下进行了实验。依据燃烧重整机理计算所 得的平衡组成与反应尾气组成一致。 支持燃烧重整机理的d i s s a n a y a k e 等【“l 采用固定床反应器研究了含镍2 5 的 n i a 1 2 0 3 催化剂上的甲烷部分氧化反应，并通过x 光电子谱和x 射线粉末衍射 对催化剂进行了表征。研究结果表明，在反应条件下催化剂床层分成3 个不同的 区域，在与原料( c h 4 0 2 ， i e ) 接触的第一个区域中，催化剂以n i a l 2 0 4 的状态存在， 它对甲烷的完全氧化具有中等活性；第二个区域中的催化剂组成为n i o + a 1 2 0 3 ， c h 4 在此处居4 烈燃烧并放出大量热量，同时0 2 被完全消耗；在第三个区域中， 催化剂的n i 组分以金属态存在，剩余的c h 4 与c 0 2 和h 2 0 重整生成c o 和h 2 。 a s h c r o f i 等1 12 】在对过渡金属n i 、r h 、p d 、i r 及p t 催化剂上甲烷部分氧化制 合成气进行研究时发现，增大压力和降低温度都会造成c h 4 转化率以及c o 与 c 0 2 摩尔比的下降，并且实验结果与热力学平衡预测值相一致。据此推测，在所 有情况下反应路径都是开始时部分c h 一转化成h 2 0 和c 0 2 ，然后再进行c t - h 水 蒸汽重整或逆水汽变换反应。 g u e r r e r o - r u i z 等【1 3 1 采用同位素示踪技术，对4 5 0 。c 下r u a 1 2 0 3 和r t t s i 0 2 催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理进行了研究，发现h 2 0 和c o z 先于h 2 和c o 生成，并且当h 2 和c o 开始生成时，h 2 0 和c 0 2 丌始消耗，反应是按燃 4 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 烧一重整机理进行的。 l 。2 2 直接氧化机理 甲烷催化部分氧化直接氧化机理的主要理由是该反应的接触时间短，一般小 于1 0 s 。相同条件下对甲烷部分氧化和甲烷蒸汽重整进行比较，部分氧化比蒸 汽重整快1 3 倍，在这样短的时间内甲烷不可能先燃烧而后再进行重整反应。否 则，甲烷水蒸汽重整将是反应速率的控制步骤。 h i c k m a n 和s c h r a i d t 等【】4 “6 研究了在常压下负载型p t 和p t r h 催化荆上的甲 烷部分氧化制合成气反应。虽然反应物在催化剂床层的停留时间很短、仅为 1 0 1 0 - 2 s 。但反应物却以高转化率转化成了h 2 和c o 。研究认为在浚实验条件下 甲烷与水蒸汽的重整反应进行得很慢，在这样短的接触时间内，可以基本排除重 整反应发生的可能，因而甲烷部分氧化反应按照直接氧化机理进行，其反应式为： c h 4 ，g c h 。s + ( 4 一x ) h s 2 h s h 2 ，g o z ，g 一2 0 s c s + o s c o s c o e 副反应有： c h x s + q c h x 啪1 + 0 h s h s + o s o h s o h s + h s h 2 0 9 c o s + o 。c 0 2 ，g 即发生一步生成h 2 和c o 的表面反应，其主要的表面物种可能是吸附态的 c 、c h 。和h 。c 和o 发生反应生成c o ，c o 在被深度氧化为c 0 2 以前脱附到气 相中。吸附态的h 可能相互结合成h 2 或与。结合生成o h 物种，而o h 与另外 吸附的h 原子结合生成深度氧化物h 2 0 。生成c 0 2 和h 2 0 的反应不可逆。 对于以上机理，h i c k m a n 和s c h m i d t 等从原料气预热使合成气选择性增加来 解释。首先，高的进气温度使催化剂表面温度升高，并且使o 原子覆盖度降低， 从而降低了表面o h 进一步生成h 2 0 以及表面吸附的c o 进一步被氧化成c 0 2 的可能性。其次，高的表面温度有利于表面h 结合成h 2 并脱附，同时加速c 凰 的活化和分解。p t 催化剂上c h 4 氧化的动力学研究也表明，在高温条件下操作 有利于提高c o 的选择性。 金荣超等【1 7 ，1 8 1 对n i “- a 1 2 0 3 催化剂进行了质谱一程序升温表面反应和脉冲 实验，观察到甲烷存零价的n i 上3 9 0 c 就可以发生裂解，生成h z 和c 物种，表 面的c 与n i 形成n i c 物种，0 2 在零价n i 上的活化会形成可移动氧物种n ；) m m m l；( 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 o “。他们认为活化过程中形成的n i c 和n i5 + o l o5 。是反应的中间物种，n i ” o “物种高选择性地与c i - h 解离生成的n i c 反应生成c o 。c h 4 不能在n i o 上 解离，只有当n i o 被还原成零价n i 后c h 4 才能解离生成h 2 ，而零价n i 是c i q 4 活化和c h a 部分氧化反应的活性相。 李春义、沈师孔等【”“j 采用包括同位素瞬变在内的多种瞬变技术，系统地 研究了n i a 1 2 0 3 催化剂上的甲烷部分氧化制合成气反应机理。无论是在常压还是 在加压条件下，在7 0 0 。c 时该反应按照下面的直接氧化机理进行： c h 4 + x n i ，n k c + 4 h ( 1 - 9 ) 2 h h 2 ( 1 - 1 0 ) 0 2 + 2 n i 一2 n i o ( 1 - 1 1 ) n i 。c + n i o 一( x + 1 ) n i + c o ( 1 - 1 2 ) n i ，c + 2 n i 0 一( x + 2 ) n i + c 0 2 ( 1 - 1 3 ) 2 h + n i o 一1 - 1 2 0 + n i ( 1 - 1 4 ) 其中，前四个反应是主反应，后两个反应是副反应。c o 和c o z 是来自表面 金属碳化物n i ，c 与表面金属氧化物n i o 之间的反应产物，而不是金属碳化物与 气相氧之间的反应产物。甲烷部分氧化制合成气是一个以表面反应为主的过程， 生成c o 的选择性与n i 。c 和n i o 的表面浓度有关。当n i 。c 表面浓度高，而n i o 浓度低时，有利_ 丁生成c o ，反之则有利于生成c 0 2 。n i 。c 和n i o 是反应的活性 中间物种，两者通过表面反应生成c o 并使金属n i 中心再生，h 2 和c o 是甲烷 部分氧化的一次产物。实验还表明，c h 4 分解成h 2 和n i ，c ，n i 、c 与n i o 反应生 成c o 的速率都非常快。在甲烷部分氧化反应过程中，0 2 完全消耗，催化剂表面 n i 始终处于还原状态，在适当的空速条件下，c h 4 的转化率、h 2 和c o 的选择 性都可以保持在9 0 以上。如果催化剂表面被完全氧化，在其它条件不变的情况 下，不仅c i - l , 的转化率不足2 0 ，而且0 2 也不能完全消耗，产物以c 0 2 和h 2 0 为主。这说明c h 4 不能直接在n i o 上分解，c h 4 分解必须在金属镍活性中心上 进行。 1 2 3 其它观点 严前古等吲通过进行脉冲试验观察n i 厂n 0 2 上的甲烷部分氧化反应，认为活 性成分n i 的价态决定了反应的机理和产物的分配。在n i o t i 0 2 上，甲烷被n i o 中的晶格氧或者t i 0 2 载体中活化了的氧物种氧化，此过程符合r i d e a l e l e y 机理， 没有选择性的，产物是h 2 0 、c 0 2 、h 2 和c o 。丽在被还原后的n i t i 0 2 催化剂 上，甲烷被高选择性地转化为c o 和h ：。 k j y o h a r u 等1 2 4 l 也对n i t i 0 2 催化剂体系进行了研究，认为甲烷在n i t i 0 2 上 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 的部分氧化反应既会按照燃烧重整过程分两步生成h 2 和c o ，也可以先通过c h 一 裂解生成h 2 和c h 。，然后c h 。被氧化成c o ；。具体反应过程依赖于反应条件以 及活性组分n i 的还原程度和稳定性。 翁维正等口 2 6 j 采用原位时间分辨红外光谱技术研究了r h s i 0 2 ，r u a 1 2 0 3 和 r u s i 0 2 上的甲烷部分氧化反应，并对催化剂与吸附c o 物种的作用情况进行了 跟踪考察。实验结果表明，在还原态r h s i 0 2 催化剂扛，c o 是甲烷部分氧化反 应的初级产物，由甲烷直接脱氢生成表面吸附氢和c h ，物种，后者再进一步氧 化生成c o 是r b s i 0 2 上p o m 反应的主要途径。在r u a 1 2 0 3 、r u s i 0 2 上和氧化 态的r l s i 0 2 上，c 0 2 是反应的初级产物。c h 4 与c 0 2 和h 2 0 的重整反应是c o 和h 2 生成的主要途径。 吴廷华等【27 i 利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温反应和化学捕获反 应等手段，对r h s i 0 2 催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究。结果表 明，r b s i 0 2 催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热鳃一氧化反应机理。甲 烷首先在催化剂上发生解离吸附，产生具有不同h c 的化学吸附物种c h 。在 活性氧物种的作用下，c h 。町能会生成含氧中间体c h x 0 或者继续脱氢。含氧中 间体进一步分解即生成c o 和h 2 ：c 0 2 也可由c h ，或c 如o 物种进一步氧化生 成。 1 3 分子计算科学在甲烷部分氧化过程研究中的应用 1 3 1 分子计算科学 2 r 1 分子计算科学从微观相瓦作用出发定量描述化学体系的特征和行为，它包括 两个基本要素：其一是立足于微观，其二是得力于计算。莳者的两大理论基础是 由m a x w e l l 、b o l t z m a n n 和g i b b s 等人创立的统计力学以及由s c h r 6 d i n g e r 、 h e i s e n b e r g 和d i r a c 等人创立的量子力学。统计力学成功地阐明了宏观热力学基 本规律的微观统计本质，而量子力学则揭示了自然界迄今为止最本质的运动规 律。d i r a c 曾经说过“用数学方法处理大部分物理问题和几乎所有化学问题的基 本原理就这样完全被探知了，而唯一的困难在于严格应用这些理论时的方程过于 复杂而无法求解”【2 9 】。现在，克服d i r a c 所谤“唯一的困难”的力量源自两个方 面：首先是行之有效的近似方法不断得以改进，如下文要介绍的分子轨道理论和 密度泛函理论：其次，电子计算机的诞生使得大规模科学计算成为可能，多年来 硬件性能的稳步提高以及算法的不断改进对分子计算科学的发展起到了促进作 用。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 分子计算科学包括量子力学层次、统计力学层次、介观层次以及连接各个层 次的对接技术。量子力学层次是分子计算科学最底层的层次，它也是其他更高层 次计算的基础，其计算的出发点只是若干基本物理常数以及体系所包含的原子种 类、数目和它们之间的连接方式。如果计算的出发点是原子或分子间的相互作用 力，而不考虑原子内部的变化，则称该层次为原子一分子层次，这一层次的计算 一般都基于统计力学，所以可以称之为统计力学层次。另外由于大分子( 包括聚 合物和生物大分子) 以及某些相对稳定的分子聚集体( 如胶体) 的性质既不同于 小分子也有别于连续的宏观物质，而这类物质无论是在自然界还是对人类生产实 践都有特别重要的意义，通常将这一层次称为介观层次，即介于原子一分子层次 和宏观层次之间，将对象层次化使得研究在各个层次上分别展开，但层次间显然 是相互关联的，如何描述这种关联即在较低层次中的变化在较高层次中以何种 方式得以体现一即是对接技术的任务，相对于量子力学层次和统计力学层次，介 观层次和对接技术还处于起步阶段。 1 3 2 量子力学计算【2 8 】 量子力学计算通过求解薛定谔方程得到分子的势能面和决定电子运动状况 的波函数，进一步可以计算分子的其他性质，如标准生成焓、键能、几何构型、 偶极矩、电荷分布咀及各种光谱性质，由于多电子体系的薛定谔方程无法精确求 解，通常采取多种手段进行近似求解。这些方法可分为从头计算分子轨道法( a b i n i t i om o l e c u l a ro r b i t a l ，m o ) 、电子密度泛函理论( e l e c t r i c a ld e n s t r yf u n c t i o n a l t h e o r y ) 和半经验分子轨道法( s e m i e m p i r i c a lm o ) 三大类。“从头计算”一词表 明整个计算仅基于量子力学基本原理、电子与原子核的电荷和质量以及普适物理 常数而不借助任何实验数据。半经验方法则利用了某些实验数据使计算能进一步 简化。此外还发展出一种称为分子力学( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m m ) 的方法。 该方法用经典力学来处理原予间的相互作用，因而不涉及电子的运动状态，严格 的讲m m 不属于量子力学层次，但在量子力学层次和统计力学层次的对接中可 起到重要作用。 从头计算分子轨道法的核心是求解波函数，一般都基于h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法，通过自洽场( s e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ，s c f ) 迭代来求解。为了弥补h f 极限 同薛定谔方程的真实解存在的系统偏差，又建立起一系列校正方法。原则上可以 通过无限增大基组和采用复杂的相关能校正方法来无限逼近薛定谔方程的精确 解，但实际应用中严重受到计算机速度的限制。目前较准确的从头计算只能应用 于1 0 个非氢原子以下的体系1 3 0 】。 电子密度泛函理论( d f t ) 不是用波函数而是通过电子密度来表征多电子体 天津大学硕士学位论文 箱章文献综述 系，其能量可以表述为电子密度的泛函，用变分法求能量的极小值即可确定电子 密度，这就是h o h e n b e r g 和k o l m 3 1 】于1 9 6 4 年提出的h i ( 变分原理；次年k o h n 和s h a m ”】受h a r t r e e 自治场方法的启发，导出了k s 方程，求解该方程可以得到 k s “轨道”。该轨道不同于h f 中的分子轨道，但至今两者关系仍不明确。k s 方程中的“交换一相关”( e x c h a n g e c o r r e l a t i o n ) 泛函必须通过近似方法确定，最 简单的近似是局域密度近似( 1 0 c a ld e n s i t y 印p m x i r n a t i o n ，l d a ) ，更准确的方法 包括加入密度梯度校正( g e n e r a l i s e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 以及采用经 验内插的混合方法，如b 3 l y p t ”j 。 半经验分子轨道方法在从头计算法的基础上采取某些近似( 比如仅考虑价电 子、忽略一些积分项) ，从而大大提高其计算速度。为了弥补该近似造成的误差， 需要采用一些来自从头计算或关联实验数据得到的参数。半经验分子轨道法的最 大优势在于计算速度较快，目前可处理上千个原子的体系，而且不像分子力学方 法那样完全没有考虑电子的运动状态。其主要的缺陷有二：一是难以处理在催化 反应中非常重要的过渡金属；二是计算的可靠性与参数获得的途径密切相关。高 斯方法( g a u s s i a nm e t h o d ) 是一类独特的方法，它的实质是对不同程度近似的从 头计算结果进行半经验校正的外推技术，能够相当准确地计算标准态的热化学性 质。 1 3 3 密度泛函理论研究甲烷部分氧化反应机理 量子化学，尤其是密度泛函理论在均相和非均相催化剂研究中得到广泛应 用。在均相催化方面，主要用于理解反应机理，辅助设计离活性的有机金属复合 物，集中在发展金属茂及金属茂取代的催化剂【3 。模拟非均相催化过程比模拟均 相催化过程难度更大，目自f 模拟非均相催化剂体系的大部分工作集中于确定结 构、预测化学吸附、发展机理以及建立结构一性质关系。 负载型镍催化剂的甲烷催化部分氧化制合成气反应的性能仅次于负载型铑 催化剂，而金属镍的价格又比铑便宜得多，因而研究较多。甲烷部分氧化过程尤 其是甲烷的解离过程在极短的时间内完成，原位红外分析、脉冲反应等常 规实验手段不能检测到反应过程的进行程度和中间体物种的存在形式。一些高端 的实验手段，如h r e e l s ”】和s i m s t ”1 等，也只能检测到少数中间产物存在。在 这种状况下，利用量子力学计算的手段可以对甲烷解离反应进行探索，从而实现 对反应机理的验证和完善。 下文将对量子化学计算在甲烷部分氧化反应研究中的工作进行总结。 从上个世纪8 0 年代中期开始，以w h i t t e n t ”枷】和p a n a s 为代表的研究者开 始借助分子模拟手段对甲烷在n i 、r u 、r h 、p d 、c o 等过渡金属表面的吸附和分 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 解进行研究，取得了一些有关甲烷部分氧化反应的结构、能量等方面的数据。甲 烷在过渡金属表面分解的模拟计算研究集中在以下几个方面： ( 1 ) c h 。物种在金属表面的吸附；包括计算合理的吸附结构、吸附能、分 子中特定键的振动频率以及c h 。一金属体系中的电荷迁移等问题。y a n g 和 w h i t t e n 3 7 1 使用c i 方法研究了c h 3 在n i ( 1 1 1 ) 簇模型表面的不同位置上的吸附， 获得了物种的吸附能、n i c 键长、c h 伸缩振动频率等一系列数据，同时还研 究了c h 。和h 的共吸附1 3 9 】。s i 曲a i m 和p a n a s 4 1 1 计算了c h 。在n i ( 1 1 0 ) 和n i ( n 1 ) 表面的吸附能，比较了不同规模的簇模型对反应的影响。m i c h a e l i d e s 和 h u 等【4 2 1 研究者用d f t 方法计算了c h 2 和h 在n i ( 1 1 1 ) 表面的吸附，比较了 n i ( 1 u ) 表面上四种吸附位一顶位、桥位、f c c 三重空位和h c p 三重空位对c h 2 物种吸附的影响。k u a 、g o d d a r d l 4 3 、p a u l 和s a u t e d 4 1 等分别使用d f 方法研究 了甲烷在p t ( 1 1 1 ) 和p d ( 1 1 1 ) 表面的吸附。使用扩展h u e k e l 方法进行同类研 究的还有g i v e n 4 6 j 和h o f f m a n n 等1 4 7 j 人。 受计算所采用的模型、具体运算方法和计算程序等因素的影响，不同研究者 所得到的c h ，吸附结构并不完全相同，其中以m i c h a e l i d e s l 48 ，4 9 l 为代表的认为所 有的c h 。都优先吸附在三重空位的观点最为常见，此外还有认为c h x 以保持四 面体的状态进行选择性吸附的观点。m i c h a e l i d e s 【4 2 j 8 1 和w h i t t e n t3 7 】都对c h 3 和c h 2 两种吸附结构进行了电荷迁移分析，认为c 原子通过吸附获得了电子。c e y e r 等 【3 5 j 利用高分辨率电子能量损失谱( h r e e l s ) 发现了2 9 8 0 c m 。1 处存在谱线并指出 这是n i c h 3 结构中的c h 伸缩振动所对应的谱线，w h i t t e n ”i 、y a n ghq 5 0 1 以 及p a n a s 4 1 1 分别根据自己的计算结果对此给出了不同的解释。 ( 2 ) c h 。在过渡金属表面的分解过程，包括反应过程的能量变化、反应的 活化能以及反应过渡态的结构和相应参数。b l o m b e r g 等1 5 l j 使用c i 方法计算了甲 烷和乙烷在催化剂n i 表面脱氢生成n i ( h ) c h 3 和n i ( c h 3 ) 2 的反应，其中甲烷的 活化能和解离能分别为2 2 6 3 5 k j m o l 和8 6 6 1 k j m o l 。他们1 5 2 】还使用c c i + q 方法 对几种金属对甲烷脱氢的作用进行了比较，结果表明，活化能由低到高依次是 p d ，r h ，n i ，c o 和f e 。c i o b i c a 等口3 1 使用d f t 方法计算了甲烷在催化剂r u ( 0 0 0 1 ) 表面的解离，得到各种c h ；解离的活化能。b e l l 和s h u s t o r v i c h 5 4 1 使用b o c m p 方法从化学键的角度计算了c o 甲烷化的反应过程。a _ u 等垆5 】也使用b o c - m p 方 法计算了甲烷在不同的金属( n i ，p d ，p t ，c u ) 催化剂作用下的解离；a u l 56 j 还使用 d f t 方法计算了甲烷在催化剂r h ( 1 1 1 ) 簇4 和簇7 表面的解离，并与b o c m p 方法的计算结果进行了比较。w a t w e 等【57 】使用d f t 方法计算了c h 。在n i ( “1 ) 表面的吸附，并对甲烷化反应的过程进行了详细的分析。b u r g h g r a e f 和v a i ls a n t e n 等【”“】使用d f t 方法计算并比较了甲烷在金属n i 利c o 表面的解离。y a n ghq 1 0 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 等 s o l 使用b 3 l y p 计算了甲烷与单个n i 原子作用从甲烷到亚甲基的反应过程，认 为甲烷的解离容易进行，面甲基的解离较难。m i c h a e l i d e s 和h u l 4 9 】使用d f t 方法 计算了c h 3 在n i ( 1 1 1 ) 表面的解离。 同结构计算相比，不同研究者的能量计算在数值结果上的差别更大。以a u ”】 为代表的大部分研究者认为c h 4 在金属表面的吸附能比较小，气相中的c h a 直 接与表面金属原子反应生成吸附态的c h 3 和h ：而y a n ghq t ”】的研究结果表明， c h 4 可以与