（化学工艺专业论文）高亲水铝箔涂覆材料合成与表征.pdf

摘要 摘要 亲水铝箔涂覆材料是一种新型功能材料，它克服了换热翅片采用光箔时带来 的表面易腐蚀、易形成水桥、产生白粉、异味以及由此产生的换热效率变低等缺 陷，促进了空调向着节能环保和小型化方向发展。本课题组利用自制的聚醚预聚 体、聚氨酯预聚体与甲基丙烯酸、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺等单体聚合得到亲水 树脂，并将其与一定溶剂、助剂调配制备得到亲水铝箔涂覆材料。随着空调行业 的发展，要求亲水涂膜涂覆的更薄，而对性能提出了更高的要求，尤其体现在持 续亲水性、水濡性上。 本课题在前期的研究基础上对亲水涂料的制备方法和调配工艺进行研究和优 化。考察了聚醚预聚体制备过程中催化剂用量、反应温度、不同溶剂对反应结束 后体系环氧值的影响，通过正交实验确定以反应温度8 0 c 、0 5 0b f 3 - 乙醚为催 化剂、- - 7 , - - 醇二甲醚为溶剂为最佳工艺条件，同时通过对反应合成动力学数据 进行分析，确定反应在4 小时后即可结束；通过实验分析研究了亲水树脂转化率 偏低的原因，对亲水树脂的制备方法进行了改进，改变了一些单体的投料方法和 投料比例，将转化率提高到9 2 2 ；在亲水涂料的调配工艺中，考察了亲水树脂与 加入的非离子表面活性剂吐温- 8 0 两者的质量比w r 对涂料水濡性的影响，确定w r 在8 一l o 水濡性最佳。考察了涂料的p h 值对涂料储存稳定性的影响，结果表明用 氨水调节涂料的p h 值至6 - 6 5 ，涂料储存稳定性最佳。由于涂覆材料的性能在很 大程度上由涂装工艺决定，考察了不同成膜温度和涂膜厚度的影响，确定了较佳 的成膜条件。 考评了改进后亲水涂料的亲水性、水濡性以及光泽等的性能，利用反射红外 对膜的表面进行了表征。实验数据表明，涂膜的初始亲水角小于5 。；持续亲水角 小于3 0 。；水濡性能良好，水膜完整不收缩；光泽均一，无雾光，符合要求。 关键词：亲水涂料、水濡性、持续亲水性、转化率、聚氨酯一聚醚 东南大学硕士论文 a b s t r a c t t h ec o a t i n gf o rh y d r o p h i l i cf i n si san e wk i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s i to v e r c o m e st h ed i s a d v a n t a g e so fs u r f a c er u s t ，w a t e rb r i d g ea n dw h i t e p o w d e rr e s u l t e df r o mu s eo fb a r ea l u m i n u mf i n s ，w h i c hd e c r e a s e dt h e e x c h a n g e re f f i c i e n c yo ft h ea i r c o n d i t i o n e r s a n di tp r o m o t e st h e d e v e l o p m e n to fa i r c o n d i t i o n e rt o w a r d se n e r g ye c o n o m y ，e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n dm i n i a t u r i z a t i o n t h r o u g ht h ef o r m e re f f o r to fr e s e a r c h g r o u p ，t h eh y d r o p h i l i cr e s i nw a ss y n t h e s i z e db yac o p 0 1 y m e r i z a t i o no ft h e p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r ，t h ep o l y e t h e rp r e p o l y m e r ，a n dm a n yo t h e r h y d r o p h i l i cm o n o m e r s ，s u c ha sm e t h a c r y l a t e ，a c y l a m i d ea n ds oo n a n dt h e h y d r o p h i l i cc o a t i n gw a sp r e p a r e db ym i x i n gt h eh y d r o p h i l i cr e s i na n ds o m e a d d i t i v e s w i t ht h ep r o g r e s so ft h ei n d u s t r y ，t h el a y e rt h i c k n e s so fc o a t i n g w a sn e e d e dt ob et h i n n e ra n dh i g h e rp e r f o r m a n c e s ，p a r t i c u l a r l yl o n g t e r m h y d r o p h i l i c i t y 。w a t e r - w e t t a b i l i t ya n dl u s t e r ，w e r er e q u i r e d b a s e do np r e v i o u sr e s e a r c h ，t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e sw e r eo p t i m i z e d f o l l o w e dw i t hf u r t h e re f f o r t t h ei n f l u e n c e so fc a t a l y s td o s a g e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ek i n do ft h es o l v e n t so nr e s u l t e de p o x yv a l u ei nt h e p r e p a r a t i o np r o c e s so fp o l y e t h e rp r e p o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u m t e c h n i q u e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 ，0 5 o b f 3e t h e ra sac a t a l y s t ， d i e t h y l e ng l y c o ld i m e t h y le t h e ra sas o l v e n t ，w a so b t a i n e db yo r t h o g o n a l p l a nm e t h o d t h ee n dp o i n to ft h er e a c t i o nr e a c h e dw h e nt h et i m ew a s4 h t h er e a s o n sf o rl o wc o n v e r s i o no fh y d r o p h i l i cr e s i n sp o l y e r i z a t i o nw e r e f o u n do u tb ye x p e r i m e n t a la n a l y s i s t h e n ，t h ep r e p a r a t i o na p p r o a c ho f h y d r o p h i l i cr e s i nw a si m p r o v e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n v e r s i o nc o u l db e r a i s e dt o9 2 2 b yc h a n g i n ga d d i n gm e t h o da n dr a t i oo fm o n o m e r s f i n a l l y t h ee f f e c to fq u a l i t yr a t i ow ro fh y d r o p h i l i cr e s i na n dn o n i o n i cs u r f a c t a n t t w e e n 一8 0o nw a t e r - w e t t a b i l i t yo ft h eh y d r o p h i l i cf i n sw a sr e s e a r c h e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a te x c e l l e n tw a t e r l e t t a b i l i t yw a sg a i n e dw h e nw rw a s 8 1 0 i na d d i t i o n p hv a l u eo ft h ec o a t i n go ni t ss t o r a g es t a b i l i t yw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg o o ds t a b i l i t yc o u l db eo b t a i n e dw h e n p hv a l u ew a sb e t w e e n6a n d6 5 t oac e r t a i ne x t e n t ，m e m b r a n ep e r f o r m a n c e s a r ea l s o a f f e c t e db yc o a t i n gt e c h n o l o g y t h u sb a k i n gt e m p e r a t u r e ，t h i c k n e s s o fm e m b r a n e w e r es t u d i e da n do p t i m u mt e c h n i q u ec o n d i t i o n sf o rc o a t i n gw e r e d e t e r m i n e d f u r t h e r m o r e ，t h ep r i m a r yc o n t a c ta n g l e ，t h ep e r m a n e n tc o n t a c ta n g l e ， w a t e r l e t t a b i l i t ya n dl u s t e rp r o p e r t i e so ff i n a lc o a t i n gw e r em e a s u r e d i i 摘要 a n dt h ef i l mw a sc h a r a c t e r i z e db yt h er e f l e c t i o ni n f r a r e ds p e c t r u m t h e e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r i m a r yc o n t a c ta n g l ew a s l e s st h a n 5 。；t h ep e r m a n e n tc o n t a c ta n g l ew a sl e s st h a n3 0 。：t h ew a t e r w e t t a b i l i t y w a se x c e l l e n t ，a n dt h el u s t e rp r o p e r t yw a ss a t i s f i e d k e y w o r d s ：h y d r o p h i l i cc o a t i n g ；w a t e r w e t t a b i l i t y ：l o n g t e r m h y d r o p h i l i c i t y ；c o n v e r s i o n ；p o l y u r e t h a n e - p o l y e t h e r i i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 鱼轫 日期：巡 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电 子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文 被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：鱼劾导师签名：篁兰注竺旦! 日期：护司牛 前言 第一章前言 1 1 项目来源及背景 近几年来，空调器发展迅速，生产空调器的厂家在热交换器中广泛采用小片 距、复杂片型的铝箔翅片来获得优良的换热效果，并且达到空调器小型化的目的【”。 空调器的热交换器工作时，空气冷凝产生的冷凝水会在热交换器的翅片上形成水 珠，当翅片间距小于2 m m 时，冷凝水珠会与相邻翅片上水珠连接起来形成水桥， 而目前随着空调器的小型化发展，翅片间的间距要求愈来愈小，甚至要求达到 1 。2 舰的间距，因此，水桥现象是非常严重的。水桥现象的产生造成风阻增大、风 量下降，从而影响系统的热工性能，使致冷量减低。另外，尽管铝及其铝合金具 有良好的抗腐蚀性能，但是长期滞留在铝表面的冷凝水吸收空气中的氧及硫、氮 等，在铝表面形成腐蚀电池，会加速腐蚀的发生，造成铝箔表面的粉化，吹出后 会造成环境的污染，特别是在沿海地区，这种现象就更加严重 娴。为了防止上述 现象的产生，提高和改善空调器的性能，就必须对热交换器的翅片进行亲水和防 腐处理，也即采用具有亲水防腐的铝箔制备热交换器。 亲水铝箔的生产在国外已经有2 0 年以上的历史，国内生产亲水铝箔的历史只 有七八年的时间。随着我国空调行业的快速发展，空调用铝箔的年需求量由1 9 9 2 年的不足5 0 0 0 吨，激增到目前的每年需求近2 0 万吨，其中亲水铝箔的比重超过 5 0 ，并且有取代素箔的趋势。亲水铝箔在短短的几年间从无到有，从小到大， 目前已经成为国内铝加工产品的一个重要品种。 近几年国内些研究机构开始从事亲水铝箔涂覆材料的开发工作，取得了不 少重要成果，一些亲水铝箔涂覆材料已经工业化生产，并进入市场。然而随着空 调工业的发展。空调机呈现出高性能化、小型化、轻量化，对热交换器的翅片也 提出了更高的要求，相应的亲水铝箔涂层也要求从原先的底涂lum _ 1 5 | lm 厚度， 面涂0 8 pm 一1 弘m 厚度，降低到现在底涂不足1pn l ，面涂大约0 2 弘m 一0 4 p i i 。原 先的亲水铝箔涂覆材料的某些性能不再能满足要求，尤其表现在涂覆材料的持续 亲水性和水濡性等方面。鉴于亲水涂料的广泛应用，现在国内外的研究热点已是 开发亲水性强而持久的亲水涂料，因此需要不断改进技术，研究出高亲水铝箔涂 覆材料，以满足空调工业的需求。 1 2 项目意义及课题任务 空调器生产厂家对铝箔亲水涂覆材料的性能要求主要是：( 1 ) 初始亲水角和 持续亲水角要小；( 2 ) 具有良好的水濡性，即将浸在水中的铝箔取出，水膜完整， 无缩合现象；( 3 ) 良好的加工性能，加工性能主要指亲水铝箔在加工翅片材料的 过程中的适应能力。主要有涂膜的附着力、耐热性、耐冷性、耐挥发油性、耐碱 性以及对冲制模具的磨损性等。通常无机涂层因为硬度太大会对模具造成伤害， 东南大学硕士论文 同时经过一定时间后可能会产生粉化现象。( 4 ) 具有一定的自润滑功能，以满足 空调器生产厂家的快速冲制要求，提高空调器生产厂家的生产效率。 本课题组受企业委托于9 8 年开始从事亲水铝箔涂覆材料的研究。该课题由东 南大学和常州光辉化工集团联合开发研制，将东南大学的研发优势和光辉化工的 工业化优势有机结合了起来，2 0 0 3 年课题通过江苏省级鉴定，获得专家学者的一 致好评，同时，该课题的工业化和技术进一步完善被列为2 0 0 4 年国家中小企业技 术创新基金支持项目0 4 c 2 6 2 1 3 2 0 0 4 8 7 。经过几年的研究开发，课题组已经制各出 符合产家要求的亲水铝箔涂覆材料，并且已经工业化生产，成功进入市场。然而， 随着空调器产业的发展和应用的推广，对亲水铝箔涂覆材料提出了更高的要求， 面涂厚度的要求从原先0 8 - i 微米，降低到现在大约0 2 - 0 3 微米，原先的亲水 铝箔涂覆材料在某些方面便不能再满足要求，尤其是面涂的持续亲水性和水濡性 方面，由于亲水基团的相应减少，亲水性随之受到影响。因此课题组需要对原有 研发的亲水铝箔涂覆材料进行改进和完善，制备出高亲水铝箔涂覆材料。 在课题组已有的研究基础上，需要对下几个方面进行研究改进：( 1 ) 预聚体 合成工艺条件的优化。( 2 ) 提高已制备的水性聚氨酯一改性聚醚复合树脂的转化 率。( 3 ) 面涂调配工艺的优化，用于改善涂膜的水濡性和持续亲水性。( 4 ) 对亲 水铝箔涂覆材料涂装工艺的研究。 2 文献综述 第二章文献综述 2 1 国内外亲水涂料研究概况 自上个世纪4 0 年代铝被美国选为热交换器的优良材料以来，美国、日本、意 大利等少数工业发达国家在五六十年代对热交换器的结构、形状进行了认真的分 析和研究以提高其热交换率。7 0 年代以来，开发的重点放在提高铝翅片表面的性 能上，开发了波纹翅片和百叶窗式翅片。西方国家从8 0 年代开始，相继对散热片 用铝箔进行了亲水或憎水处理，采用人工涂层赋予铝箔表面较强的疏通冷凝水的 能力。在八九十年代，相继报道的有非亲水有机膜、含硅亲水有机膜、无硅亲水 有机膜等，其中疏水处理的并不多。意大n f o s f a c a l 公司开发了b r u g a l 憎水处理 液，该处理方法工艺流程简单，生产效率高，所得的涂层附着力高，耐腐蚀性强， 但水接触角仅7 0 。左右，效果并不理想。在国外，亲水处理方式居多，对此美、 日、英等国皆有报道。 亲水涂覆材料的研究是从上世纪七十年代末开始的，国外的的研究生产已经 有近三十年的历史，经历了从无机、无机有机复合到纯有机系列材料的开发过程。 当空调器的“白粉”现象被注意后，人们开始采用铬酸盐对铝箔进行防腐处理， 但处理后的铝箔表面亲水性，接触角达到了5 0 0 6 0 0 ，极易在翅片间形成水桥， 使空调器的耗电增加、噪音增大、换热效率降低。于是开始了亲水铝箔涂覆材料 的研究，以解决翅片的亲水性问题。最初采用水玻璃系和软铝石系的无机物涂覆 于散热片表面。无机涂料价格便宜，涂膜的亲水性好，但涂膜的耐蚀性差，易散 发出类似水泥的臭味，且加工时易磨损模具。于是，经过研发又出现了有机一无 机复合亲水涂覆材料及有机系亲水涂覆材料。有机及复合涂料成本较高，但是膜 的成型性、耐蚀性、无臭味性等较好，持续亲水性以及耐溶剂性能也接近或者达到 了无机涂料的水平，因此开发高性能的有机及复合涂料是当前乃至今后的研究趋 势。国外美英日韩等国都有很多相关的研究专利和文献报导，其中研究最早也最 系统的是日本。 我国从九十年代中期开始了亲水铝箔涂覆材料的研制，中南大学、北京试剂 研究所、东北大学等单位对亲水涂料作过初步探讨和一些研究。尽管近年取得了 不少进展，但同国际先进水平相比仍存在一定的差距，尤其是关键性能如持续亲 水性等始终不能达到国外同类产品的水平。 ( 1 ) 有机一无机复合涂覆材料c t n 有机复合涂覆材料包括：无机亲水性物质与有机水溶性树脂或水分散型树脂 混合组成的亲水涂覆材料，或者有机亲水物质与无机交联剂混合组成的亲水涂覆 材料等。通过调节无机物和有机高聚物的比例，可有效改变涂膜的软硬度、改善 持续亲水性和降低臭味。 3 东南大学硕士论文 制备由无机亲水物与有机树脂混合得到的涂覆材料，主要是将无定型氧化铝、 硅酸盐、硅凝胶等混入有机树脂。有机树脂一方面起到主要成膜物的作用，另一 方面固定无机亲水材料，防止s i o s i 网络结构任意发展，可以阻止硅酸盐 类物质粉化，抑制水泥臭味的产生，并且提高铝箔的加工适应性。所用的高聚物 成膜树脂主要是水溶性或水分散性的醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、 聚氨酯、聚酯、丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇等。 碱金属硅酸盐和硅溶胶本身亦具有成膜作用，只是因一s i 0 _ _ s i 一的过度发 展才造成了它的粉化，所以在加入亲水高聚物后可有效降低其粉化现象。碱金属 的硅酸盐或者硅溶胶和无机交联剂在成膜过程中相互交联形成网状结构，可有效 地固定亲水高聚物。而有机高聚物具有固定碱金属离子，防止无机膜粉化及抑制 水泥臭味的作用。两者复合可弥补相互间的不足，提高膜的性能。m i z o g u c h i 等在 他们的专利中提出用碱金属硅酸盐和多价键的无机固化剂，如磷酸铝、多聚磷酸、 氧化锆或锆的硫酸盐等多价金属化合物作为主要的成膜物，水溶性高聚物，如多 聚糖、天然蛋白、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠强亲水性聚合物混合制得 的涂膜亲水性非常好，己基本上消除了水泥的臭味。它的难点在于既要有相当的 交联密度以保持良好的持续亲水性，又要防止涂膜过硬。因为涂膜过硬即意味着 硅酸盐含量过高，涂膜易发生粉化并产生臭味，同时对铝箔的防腐造成不利的影 响。而涂膜较软，则是硅酸盐含量太少，交联密度太小不利于保证持续亲水性 1 2 】。 l e v e r 等在专利中提出将活性氧化铝混入水性交联树脂，高速剪切分散，搅拌 均匀，获得一种储存稳定性好，亲水性能优良的涂覆材料。该涂覆材料中还加入 了改善成膜性能的分散稳定剂、共溶剂、增塑剂和交联剂等，形成的涂膜具有良 好的亲水性、耐水性、抗摩擦性和可加工性【1 3 】。 i s h i i 等利用硅酸溶胶，其中s i o ：粒径控制在5 l o o n m 的范围，与水溶性的树 脂和阴离子表面活性剂丁二酸月桂酯钠盐混合得到固含量5 i 0 的溶液，涂膜具 有很好的初始亲水性，但由于小分子表面活性剂易溶于水而流失，导致持续亲水 性下降 1 扣1 6 1 。 还有一类亲水复合涂覆材料是利用多价金属化合物与一些有机高聚物发生络 合反应，生成不溶于水的络合物，但由于其形成的涂膜具有高极性、易与水形成 氢键，所以具有亲水效应，并且可保持较好的持续亲水性。在y a m a s o e 的专利中， 描述了利用羧甲基纤维素及其盐类( 羧甲基纤维素钾、钠、铵盐等) 、羟甲基丙烯 酰胺与一定量的锆盐，混合制得涂覆材料，获得的涂膜具有很好的初始亲水性和 持续亲水性，又因该混合物中不含有硅酸盐类化合物，因而形成的涂膜不会产生 水泥样的臭味。这里羟甲基丙烯酰胺既可自身交联，又可和羧甲基纤维素共同与 锆盐产生络合作用，生成不溶于水的络合物，利于提高亲水膜的持续亲水性【1 7 1 9 1 。 ( 2 ) 有机亲水膜【2 呲s j 有机亲水膜大致可分为两大类：一类为成膜物本身就是亲水材料；另一类则 4 文献综述 由成膜树脂和亲水树脂两部分组成。 第一类有机亲水膜，水性树脂本身既能够单独成膜，又能够提供良好的亲水 性。但是单独成膜后，遇水容易溶胀，造成层间剥离，影响持续亲水性。为改善 这种状况，可加入内交联剂或外交联剂或两者共同使用来提高涂膜的持续亲水性。 在j p 3 2 2 2 9 2 1 9 9 4 中提到了将经过脱脂、化学处理后的铝箔涂覆由聚丙烯酸、 聚氧乙烯醚和聚乙烯毗略烷酮混合物溶液组成的涂覆材料，它们之间靠氢键的相 互作用成膜。由于膜的表面具有强极性基团，膜的表面张力大，因而该亲水膜具 有很好的初始亲水性。正如上述，涂膜的耐水性和持续亲水性很差。 e s p e u t 等用2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸为亲水单体，进行自由基聚合得 到高聚物，涂覆到铝箔上，2 4 0 烘烤三十秒，生成亲水膜。由于这种树脂进行分 子链间的交联，因此具有一定的耐水性【2 9 t3 0 o 第二类有机亲水涂覆材料采取了将亲水功能和成膜功能分离的方式，即将亲 水高聚物加入水溶性或水分散性涂覆材料树脂中。这种方法较好的解决了涂膜溶 涨和持续亲水性差的问题：亲水物和成膜物的混合可制止亲水物遇水后的过度溶 涨，又可通过分子链的缠结防止亲水成分的流失，使涂膜保持较好的亲水性。一 般的亲水性有机物有天然高聚物，如：多聚糖、天然蛋白、纤维素、木质素等， 合成的高聚物，如：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚氧乙烯、 聚氧丙稀、环氧乙烷和环氧丙烷的开环共聚物、水溶性尼龙和聚乙烯吡咯烷酮等。 各中表面活性剂：阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。水性成膜物主要有：水 溶性或水分散的的氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、醇酸 树脂、不饱和聚酯、顺丁烯二酸 型 聚合物树脂、聚丁二烯树脂等。 n o b o r ut a k o h 等的专利中采用聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮作为主要亲水物， 外加水性成膜树脂、交联剂烷氧基硅烷配成了一种亲水涂覆材料。既可涂布于经 过化学处理具有防腐氧化层的铝箔上，也可涂在有机防腐层上。该亲水铝箔初始 亲水性和持续亲水性皆优，耐蚀性好【”】。 日本轻金属有限公司采用离子交换树脂作为主要的亲水物，利用水性的涂覆 材料树脂作为成膜物，配合交联树脂，于球磨机中将离子交换树脂磨制成粒径小 于0 5 微米的粒子分散于水性树脂中。将该材料涂覆于树脂层上可获得较好的初始 亲水性，涂膜老化速率低，不易降解，所以具有很好的持续亲水性。因为涂膜硬 度不高，所以也有很好的可加工性。 董其宝、方治齐等人在可聚合聚氨酯水分散体中进行丙烯酸酯共聚物的乳液 聚合，以大分子单体合成了聚氨酯一丙烯酸酯复合型亲水铝箔涂料。该亲水铝箔 涂料可有效保持涂膜持续亲水性，并具有良好的抗菌功效【3 2 1 。 2 2 亲水铝箔涂层的亲水机理 2 例5 5 】 亲水性是指固体表面与水滴接触后，水滴可以在其表面自行铺展，接触角小 5 东南大学硕士论文 于9 0 0 。亲水性能的好坏主要反映在水滴的铺展面积或界面接触角的大小，接触角 越小或水滴的相对铺展面积越大，固体表面的亲水性越好，反之，则越差。 亲水涂覆材料的主要功能就是亲水，即水滴到涂层表面后立刻铺展，形成水 膜。从理论上讲，水滴在高分子固体表面的铺展是高分子固体表面与水滴间的界 面张力的结果。二者间的亲和情况可用下面的杨氏方程( 方程( 2 1 ) ) 来表示。 丫。= y * c o s8 + y 。王i ( 2 1 ) 式中：y 。 y y 。i - 高分子固体表面的表面张力 水的表面张力 高分子固体表面与水滴间的界面张力 0 接触角 其中y 。根据力的分解又可表示成： y 。押= y 。+ y ，一2 y ，y ， “5 + y i p y t p “5 + y 。h y i h “5 ( 2 2 ) 式中d 、p 、h 分别代表色散力、极性力和氢键对表面张力的贡献。将( 2 2 ) 式代入( 1 1 ) 式整理得： c o s0 = 2 y ，y 。 “5 + y 。9 y - p “5 + y ，y - h “5 y 一1 ( 2 3 ) 由( 2 3 ) 式不难看出，要使水滴在高分子固体表面自行铺展，即0 趋近于 零度，可得： y 。d y ， “5 + y 。9 yt p “5 + y 。h y ? “5 = 3 y 也即应有：y 。d y ，d ，y t p = y i p ，y 。“一y 。h ，这就意味着高分子固体表面的微观 结构具有与水分子相同的物化结构时，水滴可在高分子涂层的表面自行铺展。因 此，如果能使高分子涂层表面富基极性与水分子极性相似的基团，或易与水分子 之间形成氢键，就可使水在其表面自行铺展形成水膜。 2 3 亲水单体的概述 铝箔亲水涂膜的亲水性能，主要决定于亲水树脂的亲水性能，亲水树脂的亲 水性，主要来自于其分子中的亲水基团，常见的亲水基团有羧基、羟基、酰胺基、 胺基和醚基等。丙烯酸与丙烯酰胺的均聚物与共聚物是一类用途非常广泛的多功 能高分子化合物，是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一【3 3 1 。丙烯酸 类单体不但能单独聚合，而且能与其他单体共聚。其聚合物具有耐水性、耐候性、 耐氧性、耐光性等特点，具有多种优良的性能，广泛应用于建筑涂料、皮革涂饰 剂、印染、纸张处理剂和粘合剂等。采用氧化还原引发剂引发丙烯酸酯聚合，具 有低温、快速、聚合过程稳定且分子量高的特点，因而在涂料、胶粘剂等领域获 得了广泛的应用。丙烯酸体系保光保色及户外耐久性好的特点。 聚醚大分子单体是末端含有可聚合基团的线型聚合物，通过大分子单体的共 聚可以获取支链均一的接枝共聚物，改变大分子单体的加入量能够控制接枝共聚 6 文献综述 物的支化密度。大分子单体还可以用于合成嵌段共聚物和高接枝密度的支化聚合 物。大单体的分子量为5 0 0 2 0 0 0 0 ，聚合反应活性点一般是大分子的端基，末端一 般是不饱和双键，常用的官能团有羟基、羧基、氨基、烯基、环氧基等大分子单体 的两端含有能进一步反应的基团，具有收缩率低的优点，在适合的反应条件下固化 聚合得到尺寸稳定性高的精密产品，已经在科学界和生产商界引起高度重视【3 4 1 。 丙烯酸类聚氨酯大单体是一种兼有丙烯酸酯优良的耐候性及优异的光学性 能，和聚氨酯耐低温、柔韧性好、耐磨性、撕裂强度高、粘接强度高等多方面综 合优点的预聚体。这种预聚体可以根据用途进行分子设计。有文献采用不同聚醚 ( 软段) 合成透明聚氨酯，讨论了反应温度、反应时间、催化剂等实验工艺对大单 体合成和聚合物制备的影响，并详细讨论分析了软段的种类、分子量、含量对产 物力学、光学、热学等性能的影响，对设计研制具有优良综合性能的热固性高分 子材料有一定的参考价值。随着聚醚分子量的增加，材料的拉伸强度大幅下降， 冲击强度却逐渐增加，这主要是因为随着聚醚分子量的增加，柔性链段比例提高， 而硬段比例却降低，不利于大量氢键的形成，致使氢键数量减少，降低了分子之 间的物理作用；同时，随着聚醚分子量的增加，材料的交联密度也逐渐降低，因 此，材料的拉伸强度逐渐降低，冲击强度却逐渐增加 3 5 】。 2 4 课题组亲水铝箔涂覆材料的研究思路及进展 课题组的研制工作是在参考了相关的国外专利及一些文献报道的基础上进行 的，并努力研制出一种新型具有国际同类产品水平的纯有机涂覆材料。主要制备 思路为：( 1 ) 合成聚醚大分子单体和丙烯酸类聚氨酯大单体。( 2 ) 将合成的大单体 与一些小分子亲水单体溶液聚合，制得亲水树脂。( 3 ) 将亲水树脂与一些溶剂、有 机助剂复配，得到亲水铝箔涂覆材料。经过几年的研究开发，亲水铝箔涂覆材料 的制备工艺已经基本成熟，绝大部分性能已经能满足要求。目前还需要对聚醚预 聚体的合成工艺、水性聚氨酯聚醚复合树脂的转化率及面涂调配工艺进行进一 步的研究和优化，使其综合性能更加优异，以适应空调行业的不断发展。这也是 本论文的课题任务。 2 5 亲水涂膜的应用 亲水涂膜的应用范围很宽，在许多传统膜的领域中，改用亲水膜会起到意想 不到效果。 2 5 1 过滤薄膜 微过滤薄膜和超微过滤薄膜近年来成为膜科学研究的热点。许多微过滤薄膜 和超微过滤薄膜是用憎水类的高聚物诸如：聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 、聚氟乙 烯、聚硫砜类制得。这些工程塑料可应用于食品、医药和生物工程等方面的热水 杀菌。但是，使用憎水膜的缺点在于：使用过程中，由于溶质的吸附和孔的堵塞， 7 东南大学硕士论文 会造成流量的下降。在蛋白质的分离中，此缺陷最为显著。因蛋白质和过滤膜表 面憎水作用，会造成蛋白质在薄膜上无选择性的不可逆吸附。而且，憎水性薄膜 不能被水润湿，为了能够使水通过滤膜的微孔，需要施加梯度压力才可。这时采 用亲水薄膜会取得满意的过滤效果。在诸如：血液透析、血浆分离、薄膜充氧气 和人造器官等许多医疗器械的关键部件都要用到半透膜。按照设计，这些仪器会 有相当大的表面直接与生物流体接触，这些生物流体经常会是血液或血浆。经过 大量的研究表明人造器官与血液接触时，亲水性的表面更易形成相容界面，因为 亲水性的表面可最大限度地减少蛋白质的吸附【3 6 】。 利用聚氧乙烯与聚硫砜类进行嵌段共聚的树脂，制作的亲水薄膜被用于医学 仪器的半透膜【”j 。 2 5 2 纺织物的涂覆材料 人们的外衣采用合成织物，能起到很好的抗寒保暖作用。但内衣基本采用天 然纤维，其主要原因就是天然纤维具有很好的吸湿透气性。人体含有大量水分， 人的自然活动过程中会产生大量的水蒸气。如果采用合成纤维作内衣，由于合成 纤维是憎水高聚物，会阻碍水汽的挥发，造成人体的不适，而且天然纤维价格较 高。将亲水材料涂覆到合成纤维上后，可有效的提高内衣的吸湿透气能力，降低 生产成本。 对于现代的一些快速伤口包扎材料，由于材料多为憎水性织物，水汽不易透 过织物，且由于其憎水性，水汽凝结在织物上，造成皮肤始终处于潮湿环境，不 利于伤口的愈合。在潮湿环境下，有利于细菌的滋生，感染伤口。而采用亲水材 料可有效的解决此问题。 2 5 3 摩擦系数小的防污涂覆材料【3 卅 防污涂覆材料是人们梦寐以求的理想涂覆材料。污染物可能是固体污染，也 可能是液体污染，或是它们混和粘稠物的污染。从防污的角度来说，一是污染物 难于粘附到涂覆材料表面，二是粘附的污染物易于脱落。目前在这方面已进行了 很多的研究工作，将亲水涂膜应用于船底防污性涂覆材料已取得了明显的效果。 船舶被江河、大海中的生物附着而污损，其结果造成船舶的推进性能降低， 燃料消耗大，船底易受腐蚀，运输成本高、船舶寿命短。解决这个问题的方法是 在船体外板的没水部涂装防污涂覆材料。 过去的防污涂覆材料是将水不溶性树脂作成膜物，氧化亚铜、有机锡化合物 等作为防污剂，加入颜料、增塑剂、有机溶剂等混合而成。由于防污齐【会从防污 涂膜表面溶解出来，使涂膜表面粗糙度增加，从而导致船的摩擦系数升高 一些美国专利采用氯化橡胶、氯乙烯树脂为主要成膜树脂，混合亲水树脂制 成亲水涂覆材料。当船体涂覆亲水材料后，一方面由于亲水膜为多孔膜，有利于 防污剂的释放；另一方面，亲水膜吸水溶涨，使涂膜表面变得光滑，降低了船底 部的摩擦力。况且该亲水膜为水不溶性，故持续时间长。 文献综述 2 5 4 防雾涂覆材料 3 “列 结雾是人们日常生活中经常会遇到的问题。冬天，当人们由户外进入房间， 佩戴的镜片上会立刻结上一层水雾。汽车里外温度相差很大时，车前挡风玻璃非 常容易结雾，这会阻碍司机的视线，严重影响交通安全。解决结雾问题目前有两 种方法。一种方法是在易结雾的表面采取加热除湿来消除水雾。但是加热比较耗 费能源，成本较高，而且使用不方便，使用范围受到限制。另外一种方法是在基 材表面涂覆一层防雾涂覆材料。这种方法使用方便，使用范围广。防雾涂覆材料 可分为憎水性和亲水性涂覆材料两种。憎水性涂覆材料其表面张力小，水滴凝结 后会自动从涂膜表面滚落。亲水涂覆材料因其表面极性大，含亲水基团，所以水 滴凝结后会很快在膜的表面形成透明水膜，从而不会影响视线。亲水涂覆材料应 具备亲水性、耐水性皆好，防摩擦能力强，透明度高的特点。 目前，防雾涂覆材料一般采用亲水高分子为主要成膜物，最早是用黄原胶或 明胶基等亲水高分子成膜，但是耐水性不抒。国内一些学者合成了种l i p n 胶乳 型的羧基聚丙烯酸酯类亲水涂覆材料。采用自由基聚合的方法，利用过硫酸钾为 引发剂在水中进行聚合，交联剂二乙烯苯的加入很好的提高了涂膜的耐水性及粘 附力。 9 东南大学硕士论文 第三章聚醚预聚体制备工艺的优化 3 1 前言 聚乙二醇具有良好的柔性，亲水性，应用于亲水铝箔涂料中，可提高涂膜的 亲水性。本课题中采用聚乙二醇与丙烯酸环氧单体为原料，通过聚乙二醇末端的 羟基与丙烯酸环氧单体中的环氧基团反应，在聚乙二醇的末端接上不饱和双键， 制备得到聚醚预聚体，这样聚醚的柔性链段就被引入到亲水铝箔涂料的主链中， 增加了链的柔韧性，提高了体系的亲水性。通过研究，课题组已经确定了大致的 合成工艺条件，包括聚乙二醇的分子量和用量以及丙烯酸环氧单体用量、催化剂 的选择、反应温度、反应时间等等。 根据实验的设计，反应结束后丙烯酸环氧单体应基本反应完全，即得到的聚 醚预聚体体系中的环氧值应接近于零。而在实际小试及生产中，反应结束后会有 一定量的丙烯酸环氧单体残留，转化率仍需提高。转化率偏低导致聚醚预聚体中 许多聚醚末端未连接上双键，因而在亲水树脂的制备中不参与聚合，未参与聚合 的聚醚本身不成膜，在流水的冲刷下易流失，使涂膜的致密性下降，持续亲水性 降低。同时通过在生产中应用和不断研究，发现反应过程是一个连串反应过程， 会有多官能团产物生成，转化率提高了，多官能团产物的量也会提高，有利于亲 水铝箔涂料的持续亲水性。因此必须对聚醚预聚体的合成工艺条件进行优化，提 高转化率，即反应结束后的环氧值降低到比较小的数值以下。本文在课题组原有 的研究基础上，考察了制备过程中催化剂用量、反应温度、不同溶剂对反应结束 后体系环氧值的影响，同时通过对所测得的动力学数据进行分析，对其反应机理 进行研究，优化反应过程，获取最佳的合成工艺条件。 在原有的研究基础上，通过考察在催化剂b f 3 乙醚的用量比例( 相对于反应 物固含量总质量的比值) 、反应温度、不同溶剂的情况下，反应结束后体系的环氧 值，对合成工艺条件进行优化，提高反应的转化率： a 反应温度8 0 7 0 6 0 。c b 催化剂的量0 3 0 o o 5 o 0 7 c 溶剂乙酸乙酯 二乙二醇二甲醚 1 0 聚醚预聚体制各工艺的优化 3 2 实验部分 3 2 1 实验材料 聚乙二醇( p e g ) ，工业品；丙烯酸环氧单体，工业品；三氟化硼乙醚，分析 纯，国药集团化学试剂有限公司：二乙二醇二甲醚，分析纯，国药集团化学试剂 有限公司；乙酸乙酯，分析纯，上海申博化工有限公司；氢氧化钠，化学纯，上海 山海工学团实验二厂；浓盐酸，化学纯，上海化学试剂有限公司；丙酮，分析纯， 上海化学试剂有限公司。( 工业品试剂均由常州光辉高科技化工有限公司提供) 3 2 2 实验过程 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的2 5 0 m l 三口烧瓶中加入一定量的聚乙 二醇、丙烯酸环氧单体、有机溶剂，放入水浴恒温缸中预热升温至所需温度，再 将配置好的催化剂溶液缓慢加入体系保温反应。由于环氧开环为放热反应，在反 应初期需对反应体系进行撤热处理。然后每隔半小时取样一次，在反应过程中测 定环氧值变化，当所测环氧值与前一次之差小于其5 ，结束反应。反应得到淡黄 色透明液体。 3 2 3 盐酸丙酮法测定环氧值】 在聚醚预聚体合成过程中，每隔半小时取样测定环氧值的变化。取1 5 9 左右 反应液，置入锥形瓶中，用移液管加入l o m l 盐酸丙酮溶液( 现配，取2 0 m l 丙酮 加入锥形瓶中，再加入0 5 m l 左右浓盐酸振荡摇匀) 。密封摇匀使反应物完全溶解， 在室温下静置4 0 分钟左右，加入2 酚酞乙醇液3 5 滴，用浓度约0 1 m o l l 的 n a o h i 也o 标准液滴定到颜色由无色到红色为终点。平行进行空白实验。 习- 氧值一( v i - - v 2 ) 。c 1 0 3 式中；v ，为空白实验消耗n a o h 的体积( m 1 ) v ：为样品消耗n a o h 的体积( m 1 ) c 为标准液n a o h 的浓度( m o l l ) m 为样品重量( g ) 。 3 3 结果与讨论 3 3 1 反应机理的探讨 环氧基团是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环一 f r c 一h - 一，它的两个 碳原予和氧原子在同一平面上，使环氧基有共振性。z c o c 大于z o c c ，故倾斜性 大，反应性相当活泼。氧的电负性比碳大，使氧原子周围电子云密度增加，这样 就使环氧基有两个可反应的活性中心：电子云密度较高的氧原子和电子云密度较 东南大学硕士论文 低的碳原子。当亲电子试剂靠近时就攻击氧原子，当亲核试剂靠近时则攻击碳原 子，并迅速发生反应，c - - o 键断裂，使环氧基开环。 b f 3 乙醚是亲电型促进剂，在反应过程中分解产生质子 i + ，引发丙烯酸环氧 单体开环，产生正碳离子： 00 邸一舀j 一。一h 2 _ h ：竺一 邸一舀上o - - 字一丛叱一 i h ：叭 2 c 2 2 宥_ c c 一c “一c h 2 “ h 2 c 。异 o h 。一字一晶一! h ： 玛c 一舀j 一。一罕一一。洲 一旷 rh h ： o 邺一s l 。一字一i n 一。n 一i 一字一。| 一a 一 f i h 筘一s l 。一孛一c h 一。n 广孛一。一s 一即罱一。一一一c h 一。h c 一一一一f 叩一。止0 。一 - l o ! h c i t 2 0 1 t c i l 3 。i i 聚醚预聚体制各工艺的优化 0 。p l i。：八 h 2 c = 矗c o c c h c h 2 即一s l 。一字一c h 一。”i 一宇一。一s 一啦 r 2 0 l l o t lih ：1 邸一q 。一。一s 叩2 i h 2i1 峄一一h 2 一。l c _ 棚z 叩一。上0 一：一心 l l ! ： 啦c = g c o c 叫h c h 2 由反应式可以看出，这是个连串反应过程，且反应速率常数逐步降低，