（应用化学专业论文）以铸铁为阳极电解制备高铁酸钠过程研究.pdf

孟蒹蒹：以铸铁为阳极电解制备高铁酸钠过程研究 摘要 高铁酸盐是一种集消毒、氧化、絮凝、吸附以及助凝为一体的、无毒副作用的 高效多功能水处理化学药剂，而且在水处理等领域具有广泛的应用和开发前景， 是一种环境友好的多功能“绿色化学”试剂。本文以铸铁为阳极电解制备高铁酸 钠，探讨了电解条件和超声作用对电解制备高铁酸钠过程的影响。 主要开展工作如下： 1 电解条件对高铁酸钠表观生成速率的影响 以铸铁阳极电化学氧化制备高铁酸钠为研究体系，探讨了n a o h 溶液浓度、 操作电流密度、体系温度以及电解液对高铁酸钠表观生成速率的影响。实验结果 表明： ( 1 ) 在实验条件下，电解初期的高铁酸钠表观生成速率较大，而随着电解时间 的延长，高铁酸钠表观生成速率逐渐减小。如，体系温度为4 0 c ，操作电流密度 为5 0 m a c m 。时，在1 4 m o l l 1 n a o h 溶液浓度中电解制备高铁酸钠，电解1 5 分钟 时高铁酸钠的表观生成速率为8 9 1m m o l l - l h l ，而电解时间为7 5 分钟时，高铁酸 钠的表观生成速率为3 1 5m m o l l l h - 1 ，比1 5 分钟下降了6 4 6 。 ( 2 ) 在相同电解时间下，高铁酸钠的表观生成速率均随着n a o h 溶液浓度、操 作电流密度、体系温度的增大而增大。如，电解时间都在3 0 分钟时，在体系温度 为4 0 c 、操作电流密度为5 0 m a c m o 时，电解制备高铁酸钠的表观生成速率在1 2 m o l l 1 、1 4t 0 0 1 l 1 、1 6m o l l 1 n a o h 溶液中分别为5 8 0m m o l l ih - 1 、7 1 3 m m o l l 1 , h - 1 、7 8 0m m o l l 1 - h - 1 ；而在体系温度为4 0 。c 、电解液为1 4m o l l 1 n a o h 时，电流密度为5 0m a c l n 之、1 0 0m a c n l 之、1 5 0m a c n , 1 - 2 下的高铁酸钠表观生成速 率分别为7 1 3m m 0 1 l 1 h 、1 2 3 3m m o l l l - h 。1 和1 6 0 2m m o l l - l h ；在操作电流密 度为5 0 m a c m - 2 、电解液为1 4m o l l - 1 n a o h 时，体系温度在3 0 。c 、4 0 c 和5 0 。c 下 2 扬州大学硕士学位论文 高铁酸钠的表观生成速率分别为4 7 3m m o l l - 1 h 一、7 1 3m m 0 1 l - 1 h 、9 3 4 m m 0 1 l t h 0 1 。 ( 3 ) 以n a o h 溶液为电解液电解制备高铁酸钠的表观生成速率要高于以k o h 为电解液制备的表观生成速率。如，在相同电解条件下，电解时间为3 0 分钟时， 以n a o h 溶液为电解液电解制备高铁酸钠的表观生成速率为7 1 3m m o l - l - 1 h 一，而 以k o h 为电解液制备的表观生成速率为2 4 2m m o l l 1 h ，比以n a o h 溶液为电 解液下降了6 6 1 。 2 电解条件对电解法制备高铁酸钠过程瞬时电流效率的影响 以铸铁为阳极电解制备高铁酸钠为研究体系，探讨了n a o h 溶液浓度、操作 电流密度、体系温度和电解液对电解制备高铁酸钠过程的瞬时电流效率的影响。 研究结果表明： ( 1 ) 在实验条件下，电解制备高铁酸钠过程的瞬时电流效率均随着电解时间的 延长而下降。 ( 2 ) 在相同电解时间下，随着n a o h 溶液浓度、体系温度的增大，电解制备高 铁酸钠过程的瞬时电流效率也逐渐增大，但随着操作电流密度的增大而下降。 ( 3 ) 以n a o h 溶液为电解液制备高铁酸钠过程的瞬时电流效率要高于以k o h 为电解液制备过程的瞬时电流效率。 3 超声对电解制备高铁酸钠过程的影响 采用整体恒流电解法，以铸铁阳极电解制备高铁酸钠为研究体系，探讨了超 声对电解制备高铁酸钠过程的影响。研究结果表明： ( 1 ) 在不同n a o h 溶液浓度、操作电流密度和体系温度中，有超声作用时高铁 酸钠单位体积的累计生成量和电解过程的瞬时电流效率均高于静止条件时单位体 积的累计生成量和瞬时电流效率。 ( 2 ) 超声对电极表面形貌产生影响。由于超声空化效应及其相关效应强化了传 孟蒹蒹：以铸铁为阳极电解制各高铁酸钠过程研究 3 递过程，反应产物被及时传递到溶液中；另一方面，超声的空化效应及空化泡破裂 瞬间产生的微射流对电极表面有凹蚀作用，电极表面被及时更新，增大电极表面的 真实表面积，从而提高了高铁酸钠单位体积的累计生成量和电解过程的瞬时电流效 率。 关键词：电化学；超声；高铁酸钠；表观生成速率；瞬时电流效率 4扬州大学硕士学位论文 a b s t r a c t f e r r a t e ( ) h a st h ep r o p e r t i e so fs t e r i l i z a t i o n ，o x i d a t i o n ，c o a g u l a t i o n ，a b s o r p t i o n ， a n di ti sak i n do fe n v i r o n m e n t f r i e n d l ya n dm u l t i f u n c t i o n a l “g r e e nc h e m i c a lr e a g e n t m e a n w h i l e ，i th a st h ep r o s p e c to fa p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n t ，e s p e c i a l l yi nw a t e r t r e a t m e n t t h ee f f e c t so fo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n du l t r a s o u n do nt h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o np r o c e s so fi r o nt op r o d u c es o d i u mf e r r a t ew e r es t u d i e dw h e nu s i n gc a s ti r o na s a n o d ei n t h i st h e s i s r e s e a r c hw o r k sw e r ep r i m a r i l ya sf o l l o w s ： 1 t h ee f f e c t so fo p e r a t i n gc o n d i t i o n so nt h ep r o d u c t i o nr a t eo ff e r r a t e t h ee f f e c t so fn a o hc o n c e n t r a t i o n s ，c u r r e n td e n s i t i e s ，t e m p e r a t u r e sa n d e l e c t r o l y t e so nt h ep r o d u c t i o nr a t eo ff e r r a t ew e f ei n v e s t i g a t e dw h e nu s i n gc a s ti r o na s a n o d e i ti sf o u n dt h a t ： ( 1 ) t h ep r o d u c t i o nr a t e so ff e r r a t ea l ef a s t e ra tt h eb e g i n n i n go fe l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o np r o c e s sa n ds l o w e rw i t hi n c r e a s i n gd u r a t i o n si nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s f o re x a m p l e ，w h e nt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o ni st = 4 0 * c ，j = 5 0 m a c m - 。a n di n 1 4 m 0 1 l n a o hs o l u t i o n s ，r l = 8 9 1m m o l u 1 h - 1i so b s e r v e da t1 5m i n u t e s ，a n dr t = 3 1 5 m m 0 1 l - i h i so b s e r v e da t7 5m i n u t e s w h i c hi sd e c r e a s e db y6 4 6 ( 2 ) t h ep r o d u c t i o nr a t e so ff e r r a t ei n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n so f n a o hs o l u t i o n s ，c u r r e n td e n s i t i e sa n dt e m p e r a t u r e s f o re x a m p l e ，w h e nt h ed u r a t i o no f e l e c t r o l y s i si s3 0m i n u t e s ，t h ep r o d u c t i o nr a t e so ff e r r a t ei n1 2t o o l l ，1 4m o l 。r 1 ，1 6 m 0 1 l - 1 n a o hs o l u t i o n sa r e 8 0m m 0 1 l l h 一，7 1 3m m 0 1 l 一h - 1 ，7 8 0 m m o l l - k h 一1 孟蒹蒹：以铸铁为阳极电解制备高铁酸钠过程研究5 r e s p e c t i v e l yw h e nt = 4 0 ca n d j = 5 0 m a t i n 。a sf a ra st h ee f f e c t so fc u r r e n td e n s i t i e s a l ec o n c e r n e d t h ep r o d u c t i o nr a t e so ff e r r a t ei n5 0m a c m 。、1 0 0m a c n l 之、1 5 0 m a c l n 。2a l e7 1 3m m o l l 1 h 1 1 2 3 3m m o l l 1 h 1a n d1 6 0 2m m o l l 1 h 。1r e s p e c t i v e l y w h e nt = 4 0 ci n 1 4m o l l s o l u t i o n s m o r e o v e r , t h ep r o d u c t i o nr a t e so f f e r r a t ei n3 0 c ， 4 0 a n d5 0 a l e4 7 3m m 0 1 l 1 h 、7 1 3m m 0 1 l l h 。1a n d9 3 4m m 0 1 l - i h - 1 r e s p e c t i v e l yw h e n j = 5 0 m a c l t i 2i n1 4m o l l 1s o l u t i o n s ( 3 ) t h ep r o d u c t i o nr a t e sf o rf e r r a t ef o r m a t i o ni nn a o hs o l u t i o n sa l ef a s t e rt h a ni n k o hs o l u t i o n su n d e rt h es a l y t ec o n d i t i o n f o re x a m p l e ，r l = 7 1 3m m o l l - 1 h ii s o b s e r v e di nn a o h s o l u t i o n s ，b u tw h e ni nk o hs o l u t i o n sr l - - 2 4 2m m o l l - i h - 1 ，w h i c hi s d e c r e a s e db v6 6 1 2 t h ee f f e c t so fo p e r a t i n gc o n d i t i o n so nt h ei n s t a n t a n e o u sc u r r e n t e f f i c i e n c yd u r i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s so fe a s ti r o n t op r o d u c ef e r r a t e t h ee f f e c t so fn a o hc o n c e n t r a t i o n s ，c u r r e n t d e n s r i e s ，t e m p e r a t u r e s a n d e l e c t r o l y t e sw e r gi n v e s t i g a t e do nt h ei n s t a n t a n e o u sc u r r e n te f f i c i e n c yo fe l e c t r o c h e m i c a l o x i d i z i n gc a s ti r o nt of e r r a t e i ti sf o u n d t h a t ： ( 1 ) t h ei n s t a n t a n e o u sc u r r e n te f f i c i e n c i e so fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d i z i n gc a s ti r o nt o p r o d u c ef e r r a t ed e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gd u r a t i o n si nt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ( 2 ) t h ei n s t a n t a n e o u sc u r r e n te f f i c i e n c i e so ft h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s s i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n so fn a o hs o l u t i o n sa n dt e m p e r a t u r e s ，b u t d e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc u r r e n td e n s f f i e s ( 3 ) t h ei n s t a n t a n e o u sc u r r e n te f f i c i e n c i e so ft h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s s i nn a o hs o l u t i o n sa l eh i 曲e rt h a ni nk o hs o l u t i o n su n d e rt h es a n l ec o n d i t i o n 6扬州大学硕士学位论文 3 t h ee f f e c t so fu l t r a s o u n do nt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s so f c a s ti r o nt op r o d u c ef e r r a t e t h ee f f e c t so fu l t r a s o u n do nt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s so fc a s ti r o nt o f e r r a t ew e r es t u d i e dw h e nu s i n gc a s ti r o na sa n o d e i ti sf o u n dt h a t ： ( 1 ) t h ep r o d u c t i o n so ff e r r a t ea n dt h ei n s t a n t a n e o u sc u r r e n te f f i c i e n c i e sd u r i n gt h e e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s su n d e rs o n i c a t e dc o n d i t i o na r eb o t hm o r et h a nu n d e r s i l e n tc o n d i t i o n ( 2 ) t h eu l t r a s o u n dc a ni n f l u e n c et h em o r p h o l o g yo ft h ee l e c t r o d e i ti sd u et ot h e c a v i t a t i o nc a u s e db yt h eu l t r a s o u n d ，w h i c hc a l li m p r o v et h em a s st r a n s f e rp r o c e s s b e t w e e nt h ee l e c t r o d ea n dt h es o l u t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，t h em i c r o s t r e a mg e n e r a t e d b yt h ec o l l a p s eo fb u b b l e sc a ne r o d et h es u r f a c eo f t h ee l e c t r o d e ，r e n e wt h ee l e c t r o d e i n t e r f a c ea n di n c r e a s et h er e a c t i o ns u r f a c ea r e a ，w h i c hr e s u l t si nt h ei n c r e m e n to ft h e p r o d u c t i o n sa n di n s t a n t a n e o u sc u r r e n te f f i c i e n c i e s k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i s t r y ；u l t r a s o u n d ；f e r r a t e ；p r o d u c t i o nr a t e ；i n s t a n t a n e o u sc u r r e n t e f f i c i e n c y 孟蒹蒹：以铸铁为阳极电解制备高铁酸钠过程研究7 1 引言 高铁酸盐是铁的最高价态+ 6 价所对应的含氧酸盐，是一类性能优异的强氧化 剂，应用前景十分广泛【。由于高铁酸盐具有特殊的化学性质，它在水处理过程 中有很高的应用价值，是一种集消毒、氧化、絮凝、吸附以及助凝为一体的、无 毒副作用的高效多功能水处理化学药剂，具有重要的研究开发和推广应用前景。 高铁酸盐多是通过溶解度比较大的n a 2 f e 0 4 与相应碱或盐在高浓度溶液中发 生复分解反应来制备的，有关高铁酸盐制备、纯化方法和工艺研究，主要是通过 n a 2 f e 0 4 的制备来反映的。常见的化合物有高铁酸钠( n a 2 f e 0 4 ) ，高铁酸钾( k 2 f e 0 4 ) 等。目前，对于高铁酸盐的研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) 高铁酸盐的制备【5 4 3 1 ， ( 2 ) 高铁酸盐的理化性质研究( 稳定性研究 1 4 - 2 1 】、动力学研究【2 2 ，2 加等) ，( 3 ) 高铁酸 盐应用领域的开发及相关研究 2 4 - 3 3 1 。 1 1 电化学法制备高铁酸盐的研究进展 1 1 1 高铁酸盐制备的研究现状 自从1 7 0 2 年德国化学家s t a h l e 3 4 】发现k n 0 3 与铁屑在高温下的反应产物溶于水 后呈现不可解释的紫红色，这种紫红色物质直到1 8 4 1 年才被f r e m yj 正实是k 2 f e 0 4 ， 但k 2 f e 0 4 合成条件苛刻，合成产品纯度、产率低，且合成产物杂质多，在水中和 潮湿空气中极不稳定。目前，国内外有关高铁酸钠制备方法主要有三种：高温氧 化法 5 - 7 1 、次氯酸盐氧化法【g - 1 0 1 和电化学法 3 ”8 1 。 8扬州大学硕士学位论文 1 高温氧化法 高温氧化法又称干法，是通过具有氧化性或高温下可分解成具有氧化性物质 的化合物与含铁化合物或铁单质，在苛性碱存在下，发生高温固相( 或熔融相) 反应，后经转化和纯化得到高铁酸盐。该法是1 9 8 6 年m a r t i n e z t a m a y o 和 b e l t r f i n p o t e r 5 1 在研究n a 2 0 2 f e s 0 4 反应体系时发现的，他们认为过氧化物硫酸亚铁 体系的氧化行为与所用氧化剂阳离子性质有关。如在b a 0 2 f e s 0 4 的体系中，只能 氧化成四价铁，得不到高铁酸盐。而对于n a 2 0 2 f e s 0 4 体系，在6 0 0 7 0 0 。c 反应1 h ， 得到的产物是六价铁。总反应如式1 1 所示： 2 f e s 0 4 + 6 n a 2 0 2 _ 2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a a o + 2 n a 2 s 0 4 + o ：t( 1 一1 ) n a 2 0 2 有极强的吸湿性，混合n a 2 0 2 f e s 0 4 应在密闭、干燥的环境中进行。在 n 2 气流中加热反应，得到含n a 2 f e 0 4 的粉末，然后用5 t o o l l 1 n a o h 溶解( 溶解过程 温度上升不得高于5 c ) 。离, 1 ) 1 0 m i n 后快速过滤，收集滤液，再加入k o h 固体至饱 和，高铁酸钾以晶体形式析出，然后过滤、醇洗、真空低温干燥得成品 6 ，7 l 。 k i s e l e v 等例在氧气流下，控制温度在3 5 0 3 7 0 c ，煅烧f e 2 0 和k 2 0 2 的混合物 制备高铁酸钾。该法用k 2 0 2 代替n a 2 0 2 作为氧化剂，既简化了反应和后处理过程， 产品质量也得到了提高，通入的干燥氧气与反应的中间产物k 2 0 反应生成k 2 0 2 。总 反应如式1 2 所示： 2 f e 2 0 3 + 6 k 2 0 2 _ 4 k 2 f e 0 4 + 2 k 2 0( 1 - 2 ) c o j a n 、v e r s c h u e r e 幂l j t e d j a r 删提出了采用k 2 s 2 0 8 作为氧化剂，制备碱金属高 铁酸盐和碱土金属高铁酸盐的制备方法。先将5 9f e 2 0 3 与3 5 1 3 7 9k o h 混合，用微 波在3 0 04 c 加热4 d , 时。待冷却后，再加入1 5 5 9k o h 和2 8 9k z s 2 0 s 进行混合，继续 在4 0 0 的微波中加热3 小时，冷却后得至l j 4 7 9k 2f e 0 4 。反应方程式如下： 1 0 k o h + f e 2 0 3 + k 2 s 2 0 s 2 k 2f e 0 4 + 5 h 2 0 ( 1 3 ) 此法虽然有理论研究价值，但作为实用方法使用过量的过氧化物，生产成本 太高，而且在使用f e s 0 4 7 h 2 0 制备无水f e s 0 4 时，过程比较复杂。由于是固相反 应，原料的研磨、混和要求均很高。反应温度在3 0 0 以上，且产物是混和物。该 法需严格控制操作条件，比较危险。 孟蒹蒹：以铸铁为阳极电解制各高铁酸钠过程研究 9 2 次氯酸盐氧化法 次氯酸盐氧化法又称湿法，其反应原理可表示为： 2 f e ( o h ) 3 + 3 c 1 0 。+ 4 0 h = 2 f e 0 4 + + 3 c 1 一+ 5 h 2 00 - 4 ) 此法分为间接法和直接法。问接法是先将氯气通入氢氧化钠溶液中生成次氯 酸钠饱和溶液，在添加水合硝酸铁后反应生成高铁酸钠，再与氢氧化钾饱和溶液 混合，发生复分解反应而生成高铁酸钾；直接法则是将氯气直接通入氢氧化钾溶 液制得次氯酸钾饱和溶液，用它将f e ( h i ) 氧化为f e ( v i ) ，得到高铁酸钾舡1 0 1 。 j o h n s o n 4 1 1 提出一种含k o h 、k 2 s 0 4 、k h s 0 4 的溶液在冰浴条件下用k h s 0 5 将f e 2 ( s 0 4 ) 3 或f e ( n 0 3 ) 3 氧化成k 2 f e 0 4 的方法。d e i n i n g e r 4 2 也提出了一种含有碱 金属的含碘化合物和含硅化合物在k o h 溶液中通入氯气，用生成的k c i o 将铁盐 或铁的氢氧化物氧化成k 2 f e 0 4 的方法。 田宝珍和曲久辉【4 3 】探索了利用湿法制备高铁酸钾晶体后的残留母液制取次氯 酸盐混合溶液，并采用该混合溶液氧化f e ( i h ) 至0f e ( v i ) 的方法，这种方法可制得纯 度达9 0 以上的高铁酸钾晶体。他们还采用钾钠混合碱法制得更高浓度的次氯酸 盐溶液，使铁盐溶液氧化反应快速完成，所得溶液比较稳定，过滤操作方便快捷； 同时大大提高了f e ( i i ) l 句f e ( v i ) 的转化率和f e ( v i ) 的产率，利用了废碱液，降低了 生产成本。 姜洪泉等m 对此方法做了较大改进，采用直接法以氯气、氢氧化钾、硝酸铁 为原料制备高铁酸钾，探讨了反应物浓度、温度等条件对高铁酸钾的收率的影响。 确定制备高铁酸钾的优化条件为：氧化反应温度2 0 ，时间3 0 m i n ，铁盐投加量 为9 0 的化学计量；析出温度为1 5 2 0 ，析出时间3 0 m i n ；并且依次用正戊烷、 乙醇和乙醚洗涤纯化，洗涤温度为- 5 。 次氯酸盐氧化法研究开展的比较早，工艺技术比较成熟，但在制备和纯化工 艺过程中使用了c 1 2 ，由于c 1 2 有毒性及强腐蚀性，因此次氯酸盐氧化法对设备的 气密性及耐腐蚀性要求较高。 1 0 扬州大学硕士学位论文 3 电化学法 电化学法制备高铁酸盐的原理是在浓碱溶液中以适宜的电流密度电解铁阳 极，使阳极铁被氧化生成f 9 0 4 2 。，阳极伴有析氧副反应发生，同时在阴极发生析氢 反应。 总的反应式如下【4 8 】： 阳极：f e 十8 0 h - 一f e 0 4 。+ 4 h 2 0 + 6 e ( 1 5 ) f e 3 + + 8 0 h 一f e 0 4 。+ 4 h 2 0 + 3 e ( 1 6 ) 阴极：2 h 2 0 + 2 e h 2 ( 曲+ 2 0 i t ( 1 - 7 ) 总反应：f e + 2 0 h 一+ 2 h 2 0 f e 0 4 2 。十3 h 2( 1 - 8 ) p o g g e n d o r f l 4 5 】于1 8 4 1 年首次发现使用铁电极在浓n a o h 溶液中电解合成高铁酸 盐。1 9 0 0 年h a b e 川和p i c k 4 刀摸索了电化学法制备高铁酸盐的条件：p h _ 1 4 ，电解 质浓度为4 0 5 0 的n a o h 或k o h ，电解质温度在3 0 7 0 之间，且阳极的含碳量 也有重要影响。在电流密度y g l m a - 锄之，n a o h 浓度为6 6 0 9 l 1 ，阳极材料为铸铁、 钢和低碳钢时，电流效率分别为5 0 4 、2 7 8 和1 5 4 ，另外他们还强调了电解前 对阳极预电解的重要性。 与高温氧化法、次氯酸盐氧化法两种方法相比，电化学氧化法可在常温常压 下进行，对原料和设各的要求较低，无需特殊的加热和加压设备，而且操作简单， 过程无污染。但电化学法也存在如下缺点1 2 ，4 8 】：( 1 ) 析氧过程与高铁酸盐的生成 平行存在以及铁电极表面的钝化，造成阳极电流效率逐渐降低；( 2 ) 电化学法生成 液态的高铁酸盐浓度低，阳极液中高铁酸盐浓度的升高速度非常缓慢，随着阳极 液中高铁酸盐浓度的增大，高铁酸盐自分解的速度也相应加快。 孟蒹蒹：以铸铁为阳极电解制各高铁酸钠过程研究 1 1 1 1 2 国内外研究电化学法制备高铁酸盐的现状 电化学过程是以电能转化为化学能得到电解产物的过程，电流效率是衡量这 种转化程度的标准。对于制备高铁酸盐的电化学法而言，在一定的电流及其他外 部条件下，高的电流效率意味着高的f e 0 4 2 合成速率，可为高铁酸盐的制备提供必 要的先决条件。从经济上讲，电流效率的提高可降低电化学法制备高铁酸盐的能 耗，降低成本，使之具备市场竞争能力。因此，提高过程的电流效率一直是电化 学法制备高铁酸盐过程中具有价值的研究方向1 1 2 ，国内外主要从工艺条件、电解 槽形式、阳极材料等方面对电化学氧化法制备高铁酸钠进行了研究和探讨。 1 工艺条件研究 b o u z e k 和r o u a r t 3 5 1 采用阳极和阴极均为低碳钢( co 0 8 ，m no 3 5 ) ，电解 液为1 4m o l l 。n a o h 进行电解，得出如下结论：( 1 ) 制备前，阳极材料在2a c n l 之 进行预处理，阳极极化3 0 m i n 之后立即开始电解；( 2 ) n a f e 0 4 浓度随电流密度的增 大而不断升高，这是由于阳极表面受持续生成的钝化层的制约，电流效率逐渐下 降。 雷鹏举等【3 6 1 采用低碳钢板阳极、镍板阴极进行了高铁酸盐电化学合成条件的 研究，实验采用磺酸型树脂膜，电解液为3 0 - 4 0 n a o h ，电流密度0 4 6 a d m 。，电 解7 h 后，得阳极液中高铁酸盐浓度为0 0 2 3 3m o l l 1 ，总铁浓度为0 0 2 8 2m o l l - 1 。 b o u z e k 等【3 7 】于1 9 9 9 年研究发现氢氧化钾对高铁酸根的形成有强烈的阻碍作 用，使用k o h 所得到的高铁酸盐浓度比在n a o h 中低的多，最大电流效率也低于 n a o h 溶液中的电流效率。由于l i o h 的溶解度小，不能维持电解过程中产物的稳 定性，因此不能单独以l i o h 作为电解液，而是向氢氧化钠溶液中添加氢氧化锂则 可以减轻铁电极表面钝化作用，但在保持o h 浓度相同的情况下，n a o h l i o h 混 合电解液的电流效率却低于氢氧化钠溶液。因此目前研究中广泛采用氢氧化钠溶 液作电解液，可获得比其他碱金属氢氧化物更高的电流效率。 1 2扬州大学硕士学位论文 l a p i c q u e 和v a l e n t i n 3 8 1 用电解得到的高铁酸盐溶液直接处理废水，处理后溶液 含碱量太高且碱液回收困难，因此采用n a o h k o h 作为复合电解液，即以n a o h 和 k o h 浓度均为4 0 0g l 。的复合液作为电解液，以含硅量2 8 0 的灰口铸铁作为阳极， 直接电解得到了固体k 2 f e 0 4 ( k 2 f e 0 4 溶解度较低，经分离和提纯而得固体) ，电解 液可以回收利用，k o h 浓度小于4 4 0g l - 1 时，相对用纯n a o h 作为电解液时电流效 率无明显的下降。 d i n g 等报道了在多孔磁铁矿电极上电化学制备高铁酸盐的研究，认为在电 解制备之前要先进行阴极极化，才能达到较高的电流效率；分析了碱浓度、温度 等参数对电解制备高铁酸盐电流效率的影响，认为电流密度为3 3 m a c m ，温度 为3 0 ，n a o h 浓度为1 6m o l l 1 ，电解5 h 为最佳实验条件。 徐小川【2 0 】以纯铁为阳极，不锈钢为阴极，研究了体系温度、操作电流密度以及 n a o h 溶液浓度对高铁酸钠表观生成速率和电流效率的影响。结果表明高铁酸钠的 表观生成速率均随着体系温度、操作电流密度的升高而增加，在1 4 0t o o l l 1 n a o h 溶液中电解制得高铁酸钠的表观生成速率最大；且电流效率随着体系温度增大而 增大，但随着操作电流密度增大而减小。 2 电解槽结构的影响 电化学法中由于阴极生成的h 2 还原能力强，阳极生成的f e 0 4 2 一氧化能力强， 两者易发生反应：2 f e 0 4 + 5 i - 1 2 一f e 2 0 3 + 5 h 2 0 ( 1 9 ) d e i n i n g e r 等d 9 , 5 0 l 于1 9 8 4 年报道了隔膜电解法制备高铁酸盐的专利，使用阳离 子交换膜将阳极、阴极完全隔开，防止生成的f e 0 4 2 。在阴极被还原，提高了制备的 电流效率。在以铁基材料为阳极时，电极表面积应尽量大，电解液为2 0 6 5 的 n a o h ，阳极室可加入o 0 1 2 o 的卤化物作为f e 0 4 。的稳定剂。当最优槽电压为 1 5 3 5 v ，电流密度为0 3 5 a d m 。，p h = 1 4 ，温度在3 5 5 0 时，电流效率可达 3 8 5 9 2 7 ，得到含量为o 0 0 8 4 0 2 8 8 w t 的n a 2 f e 0 4 。 孟蒹蒹：以铸铁为阳极电解制备高铁酸钠过程研究 1 3 3 阳极材料的影响 d e n v i r 和p l e t c h e r t 5 1 ，5 2 1 探讨了电极材料对电解制备高铁酸盐的影响，比较了纯 铁和铁的7 种合金作为阳极材料的效果，发现高铁酸盐的生成速率随着阳极铁合金 中c 含量的升高而增加，作者认为可能是当c 含量高时，电极中的碳化物改变了电 极表面氧化物氢氧化物的性质，使得电极上出现了许多小孔，增大电极的孔隙率 和比表面积，基体有更大的面积与溶液接触，碱液的渗入和铁的溶解更加容易。 b o u z e k 和r o u a r 分析了使用灰口铸铁c 5 3 1 、白口铸铁【划、纯铁网作为阳极导 致制备过程电流效率不同的原因，结论是材料中碳存在形态的差异，引起阳极表 面层孔隙率和局部缺陷的差异，从而导致阳极表面氧化物层钝化特性的差异。 d ek o n i n c k 等【5 6 5 7 】将铁粉压成片状作为阳极，结果发现铁粉的纯度、粉末颗 粒大小和装填密度是生成高铁酸盐的重要影响因素，在粒径6 - 1 0 “m 铁粉压成片状 时得到平均约3 0 的孔隙率，在2 h 电解的最优电流效率达到6 0 ，电解后在阳极 表面检测到了铁的氧化层f e 3 0 d f e 2 0 3 。 l e s c u r a s d a r r o u 、l a p i c q u e 和v a l e n t i n 5 8 】以高硅含量的灰口铸铁作为阳极，发 现电流效率随着阳极的含硅量的增加而增加，电流效率在2 0 - 4 0 之间，高铁酸盐 浓度可达到0 0 8 t o o l l 1 。 许家驹等【5 9 1 于2 0 0 4 年报道了比较不锈钢、a 3 钢和灰口铸铁作为阳极的电解效 果，发现灰口铸铁是较为理想的材料，在以1 4t o o l l 1n a o h 作电解液、2 0 和电 流密度4 5 4m a c n l o 条件下电解1 h ，得最高电流效率为6 8 5 ，优于使用k o h 作电 解液。 4 电势振荡技术的应用 为了克服阳极氧化膜的生成所导致的电流效率的下降，b 0 1 1 z e k 等人m6 1 1 在直 流电上叠加交流电，以交流电的负半周及时对生成的氧化层进行还原，以期达到 稳定电流效率和长时间持续电解的目的。结果表明，交直流的电流密度分别为4 2 m a c m 。和1 6m a c m 。2 ，即交流电与直流电的电流密度比为2 6 ：1 ，交流电频率5 h z ， 1 4 扬州大学硕士学位论文 电解时间1 8 0 m i n ，电解温度2 0 时，电流效率由单纯直流电时的1 6 8 升至3 0 5 ， 增幅达8 2 ；3 0 。c 时由2 3 5 升至3 9 5 ，增幅6 8 。对比灰口铸铁和白口铸铁的 结果表明，合成高铁酸盐电流效率最大时所对应的交流电频率，分别为 0 5 m i - i z - 4 ) 5 h z 和o 5 h z 5 h z 。 1 2 超声对电化学过程的影响 超声电化学是将超声辐照与电化学方法相结合，兼有两者的优点。它可以通过 控制电流的大小、反应温度的高低、超声功率的强弱等各种参数来加速或控制电 化学反应，提高反应的产率和引发新的化学反应，是声学与电化学相互交叉渗透 而发展起来的一门新兴的边缘学科 6 2 - 7 8 】。超声作为强化传质过程已越来越多受到 人们的关注，超声对于一般电化学的传质影响研究也比较多。 鄂利海等【7 2 1 研究了功率超声对电化学反应和电极表面的影响，对在超声条件 下k 3 f e ( c n ) 6 在p t 电极上的还原反应和丙烯腈在镉电极上的电化学氢化二聚反应 的循环伏安行为进行比较。通过调整功率超声的强度和声辐射头与电极间的距离， 研究了不同超声条件下功率超声对这两种体系的影响程度。通过比较超声作用前 后电极表面状态变化的结果表明，超声不仅能够强化电极反应的传质过程，同时 增加了电极表面的粗糙程度；并且随着超声作用的加强，电极表面产生一定程度 的破坏。 阚显文等【7 5 】研究了超声对铅电极上电解氧化m n ( i i ) 电流效率的影响。研究发 现电解中加入超声，可以持续地清洗电极表面，清除电极表面的气泡，维持其电 化学活性，加快传质，使电解的电流效率在搅拌的基础上有了较大的提高。 周涛林等7 8 1 研究了超声对c r s + 电化学阳极氧化生成c r 2 0 7 2 - 瞬时电流效率的影 响。实验结果表明，超声能提高c ，电化学阳极氧化生成c r 2 0 7 2 - 瞬时电流效率。由 于超声波的空化作用，使液体与固体界面处产生了高速的微射流和冲击波，通过 超声空化射流形成了对溶液的强烈搅拌作用，强化了电解液的宏观流动和c ，向电 极表面的传质过程，从而提高y c ? + 氧化生成c f 2 0 7 2 一过程的电流效率。 孟蒹蒹：以铸铁为阳极电解制备高铁酸钠过程研究 1 5 本课题组【2 0 ，7 明前期以纯铁为阳极、不锈钢为阴极，研究了超声对电解制备高 铁酸钠过程的影响，还探讨了高铁酸钠在碱溶液中的稳定性以及影响高铁酸钠稳 定存在的因素；另外，采用动态电化学法研究了浓碱溶液中纯铁电极电化学氧化 制备高铁酸钠的机理以及超声作用对其过程影响的机理和规律8 3 1 。本研究将以铸 铁为阳极，探讨电解条件以及超声对电解制备高铁酸钠过程的影响。 1 3 本课题研究的内容和意义 本文以铸铁为阳极研究电解条件和超声对电解制备高铁酸钠过程的影响，研究 内容主要包括以下几个方面： 1 采用整体恒流电解法，研究n a o h 溶液浓度、操作电流密度、体系温度以及 电解液对电化学制各高铁酸钠的表观生成速率的影响。 2 研究电解条件对电化学制备高铁酸钠过程的瞬时电流效率的影响。 3 研究超声对电化学制备高铁酸钠过程的影响。 通过对上述内容的研究，可获得电解条件及超声作用对高铁酸钠的生成速率 以及电解过程的瞬时电流效率影响规律，为电解制备高铁酸盐的工业化提供了技 术参数。 1 6 扬州大学硕七学位论文 2 1 实验仪器和试剂 2 实验部分 主要仪器：c q x 2 5 1 2 超声波清洗器( 上海必能信超声有限公司) ，h y l a 型 系列恒压恒流源( 延吉市永恒电化学仪器厂) ，7 5 2 n 型紫外可见分光光度计( 上海 精密科学仪器有限公司) ，t u l 8 0 0 s p c 紫外可见分光光度计( 北京普析通用仪器 公司) ，8 0 2 离心机( 上海分析仪器厂) ，7 8 1 型磁力搅拌器( 常州国华电器有限 公司) ，h h 3 数显恒温水浴锅( 上海衡平仪器仪表厂) ，w m z k 0 1 温度指示控制 仪( 上海医用仪表厂) ，不锈钢隔膜电解槽( 自制) ，铸铁电极( 自制) ，不锈钢 电极( 自制) ，荷兰p h i l i p s 公司x l 3 0 e s e m 环境扫描电子显微镜。 主要药品：氢氧化钠( a r ，中国医药集团上海化学试剂公司) 2 2 实验方法 2 2 1 电极预处理 将铸铁电极和不锈钢