（应用化学专业论文）一维半导体纳米材料的组装及性能研究.pdf

中文摘要 本文利用电化学法和化学法，以铝阳极氧化膜( a a o ) 为模板，制备了一 维半导体纳米线、纳米管，对其形貌和结构进行了表征，并对制备过程的影响因 素、形成机理及材料性能进行了研究。 通过两次阳极氧化工艺，在草酸电解液中制得高度有序的纳米孔阵列氧化铝 模板。利用原子力显微镜( a f m ) 对a a o 膜的微细结构进行了测试，发现a a o 膜表面六方形纳米孔的孔端为梅花状。 分别采用硬模板法和软模板法制备了纳米半导体c d s 。以a a o 为模板，在 不除阻挡层、无预镀金的条件下，直流电沉积制备得到c d s 纳米线，直径均匀， 约7 5 r i m ，与模板孔径一致。c d s 纳米线的拉曼光谱发生蓝移，荧光光谱在5 7 3 衄 处出现一明显的发射峰。以十二烷基硫酸钠( s d s ) 为软模板，利用紫外线光化 学还原法，合成了不同形貌( 球形、针状、棒状和蠕虫状) 的c d s 纳米材料。x 射线衍射( ) 测试表明，c d s 纳米棒为六方晶型结构( 纤锌矿结构) 。紫外 可见光谱( u v - v i s ) 的吸收边( x , = 4 8 0n m ) 相对于块体c d s 发生蓝移。 以a a o 为模板，采用溶胶一凝胶法获得t i 0 2 纳米线和纳米管，通过扫描电 子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜t t e m ) 、x r d 、u v - v i s 对t i 0 2 纳米线及纳 米管的形貌、结构及光性能进行了测试。结果表明，t i 0 2 纳米管为锐钛矿晶型， 紫外一可见光谱的吸收边大约在3 5 0n n l ，相对于t i 0 2 粉体略有蓝移。 在a a o 模板内制备了具有同心电缆结构的t i 0 2 p a n 复合纳米线和“三明治” 结构p a n t i 0 2 p a n 纳米线，直径约1 0 0 r i m ，粗细均匀。t i 0 2 p a n 复合纳米管直 径约1 0 0 n m ，管壁厚约4 0 n m 。 关键词：半导体；纳米线( 管) ；电沉积；溶胶凝胶；复合纳米材料 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w ef a b r i c a t e do n e - d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o rn a n o w i r e sa n d n a n o t u b e si nt h en a n o c h a n n e l so fa l u m i n u ma n o d i co x i d em e m b r a n e ( a a o ) b y e l e c t r o c h e m i c a la n dc h e m i c a l t e c h n i q u es u c c e s s f u l l y , a n d c h a r a c t e r i z e dt h e i r m o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e s t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ，p r e p a r a t i o nm e c h a n i s ma n d r e l a t e dp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n h i g ho r d i n a la l u m i n u ma n o d i co x i d em e m b r a n e sw e r ef a b r i c a t e di nt h eo x a l i c a c i de l e c t r o l y t e ，b yt w i c ep r o c e s s e so ft h ea n o d i co x i d a t i o n t h em i c r o s t r n c t u r eo f a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a 0 ) f i l mw a sp a r t i c u l a r l ys t u d i e db ya f m i ts h o w st h a t e x c e p th e x a g o n a lp o r ea r r a y si na a of i l mt h e r ei sas m a l lm i c r o s t r u c t u r el i k ep l u m b l o s s o ma l o n gt h es u r f a c eo fp o r ew a l l t h en a n o p o r ea r r a y sa r ea c t u a l l yah i g h l y o r d e r e dp l u mb l o s s o ma r r a y sp a t t e r n s c d ss e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sh a v eb e e np r e p a r e db yu s i n gh a r dt e m p l a t e s a n ds o f tt e m p l a t e sr e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a td i d n td i s s o l v et h eb a r r i e rl a y e ra n d d i d n td e p o s i t em e t a lf i l md u r i n gp r e p a r a t i o no fa a o ，a n dc d sn a n o w i r e sw e r e p r e p a r e db yd ce l e c t r o d e p o s i t i o ni nh o l e so fa a ot e m p l a t e t h e s en a n o w i r e sh a v e u n i f o r md i a m e t e r so f a b o u t7 5n m , a c c o r d e dw i t hd i a m e t e ro f h o l e s r a m a ns p e c t r ao f c d sn a n o w i r ew a sb l u es h i f t e d ，a n df l u o r e s c e n ts p e c t r ao fc d sn a n o w i r es h o w e dt h a t t h e r ew a sae m i s s i o np e a ka t5 7 3 n m s o d i u md o d e e y ls u l f a t e ( s d s ) a ss o f tt e m p l a t e ，a s i m p l eu l t r a v i o l e tp h o t o c h e m i c a lr e d u c t i o ns y n t h e t i ca p p r o a c ht op r e p a r i n gc d s n a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e si sd e s c r i b e d ( s u c ha ss p h e r i c a l ，a c i e u l a r - l i k e ， r o d - l i k ea n dw o r m - l i k es h a p e s ) t h ex r dp a t t e ms h o w e dt h a tt h ep r e p a r e dc d s n a n o r o d sc o u l db ei n d e x e dt oh e x a g o n a lp h a s e ( w u r t z i t es t r u c t u r e ) a se x p e c t e d ，i n t h eu v v i sp a t t e r n ，t h ea b s o r b a n c ee d g e ( x , = 4 8 0n n l ) o fc d sn a n o m a t e r i a l sw a sb l u e s h i f r e dr e l a t i v et ot h a to f b u l kc d s t h et i 0 2n a n o t u b l e sa n dn a n o w i r e sw e r ea s s e m b l e di nt h ea a ot e m p l a t e n a n o h o l e sb yu s i n gs o l - g e lm e t h o d t h em o r p h o l o g i e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t i 0 2n a n o t u b l e sa n dn a n o w i r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym a n yk i n d so fp h y s i c a l m e t h o d s ，s u c ha ss e m ，t e m ，x l ma n du v - v i s t h er e s u l t ss h o wt h a tc r y s t a l s t r u c t u r eo ft i 0 2n a n o t u b l e si sa n a t a s e t h eu v - v i sp a t t e r ns h o w e d 也a tt h e a b s o r b a n c ee d g e ( 沁= 3 5 0a m ) o ft i 0 2n a n o t u b l e sw a sb l u es h i f t e dr e l a t i v et ot h a to f b u l kt i 0 2 i nt h ea a o t e m p l a t e ，t i 0 2 p a nc o m p l e xn a n o w i r e s ，w h i c hh a v ec o n c e n t r i c c a b l es t r u c t u r ea n ds a n d w i c hs t r u c t u r e h a v eb e e no b t a i n e d 1 r i l e n a n o w i r e sh a v e u n i f o r md i a m e t e r so f 曲o u t1 0 0 衄t i o p a nc o m p l e xn a n o t u b e s w h o s ed i a m e t e r s a l ea b o u tl o o n ma n dw a l lt h i c k n e s sa l ea b o u t4 0r o l l ，w e q r eo b t a i n e ds u c c e s s f u t l y k e yw o r d s ：s e m i c o n d u c t o r ；n a n o w i r e s ( t u b e s ) ；e l e e t r o d e p o s i t i o n ；s o l - g e l ；c o m p l e x n a n o m a t e r i a l s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：茗秘名蠹 签字日期；纠舞胡- 珀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：筇t _ 磊 签字日期：年调；日 导师签名： 彩考痰 签字日期：) “年) 月易日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米科学与技术( n a n o s t ) 1 1 1 是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新 科技，它的基本涵义是在纳米尺度( 1 0 - 9 - 1 0 0 m ) 范围内认识和改造自然，通过 直接操作和安排原子、分子创造新的物质。 纳米科技是研究由尺寸在1 - l o o n m 之间的物质组成的体系的科学技术，并 探索该体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用。广义地讲，纳米材料是 指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的材料。如 果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：零维，指在空间三维尺度均在纳 米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维，指在空间有二维处于纳米尺度， 如纳米线、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空自j 中有一维在纳米尺度，如超 薄膜、多层膜等。 。 纵观纳米材料发展的历史，大致可以划分为3 个阶段，第一阶段( 1 9 9 0 年 以前) 主要是在实验室探索纳米颗粒、合成块体( 包括薄膜) 的制备技术，研究 评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米 块体材料结构的研究在2 0 世纪8 0 年代末期一度形成热潮，研究的对象一般局限 在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称为纳米晶或纳米相 ( n a n o c r y s t a l l i n e o r n a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是 如何利用已挖掘出来的纳米材料的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材 料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展纳米复 合薄膜，国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现 在) 纳米组装体系或者纳米尺度的图案材料( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ， p a t t e r n i n gm a t e r i a l so i lt h en a n o m e t r es c a l e ) 、人工组装合成的纳米结构材料越来越 受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒、纳米线( 管) 为基本单元，在一 维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、 介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、线和管可以是有序的排列。如果说第 一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么第三阶段研究的 特点要强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有 人们所希望的特性。 从最近几年发表的有关纳米材料的文章来看，涉及最多的研究体系有纳米器 件 2 , 3 1 、纳米结构自组装体系4 5 1 、纳米阵列组装体系6 t 7 1 和准一维纳米材料8 一， 第一章绪论 这也反映了现今纳米材料研究的热点。从纳米材料的发展趋势来看，纳米材料的 研究和发展主要是向应用性、前瞻性和基础性研究发展，其中应用性或潜在应用 性的研究是目前纳米材料发展的主要方向。 1 2 一维纳米结构材料 2 0 世纪8 0 年代以来，零维纳米材料取得了很大的进展【l ，但一维纳米材 料的制备与研究仍面临着巨大的挑战。自从1 9 9 1 年同本n e c 公司饭岛( i i j i m a ) 等发现纳米碳管以来【“l ，一维纳米材料立刻引起了许多科技领域的科学家们的关 注。因为一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景，例 如，它可用作扫描隧道显微镜( s 1 m ) 的针尖、纳米器件和超大集成电路( u l s i c ) 中的连线、光导纤维、微电子学方面的微型钻头以及复合材料的增强剂等。因此， 目前关于一维纳米材料( 纳米管、纳米线、多层纳米线、纳米棒和同轴纳米电缆) 的制备研究相当活跃【1 2 盱】。 1 ：2 1 一维纳米结构材料的应用 材料的物理性质是材料应用的基础，一维纳米材料所表现出来的奇特的物 理、化学特性为人们设计新产品及传统产品的改造提供了新的机遇。纳米微粒由 于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性，如光学非线性、光吸收、 光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。一 维纳米结构材料在许多方面得到广泛的应用，如： ( 1 ) 太阳能电池 纳米材料和纳米结构作为太阳能转化材料已引起人们高度的重视。单晶 硅和非晶硅作为理想的太阳能转化材料早已应用到太阳能电池上。2 0 世纪 9 0 年代以来，人们发现纳米半导体p b s ，p b s e ，c d s ，c d s e 都有较好的光 电转换效率。这些纳米材料的太阳能光电池尚处在实验室阶段，光电转化 效率可以提高到l o 1 5 。 ( 2 ) 超微型纳米阵列激光器 纳米阵列激光器是2 l 世纪超微型激光器重要的发展方向。2 0 世纪8 0 年代，人们认识到量子限域效应对提高激光器总体性能是十分重要的，人 们开始研究量子点激光器。科学家普遍认为，量子点阵列激光器进入市场 已为时不远了。 ( 3 ) 光吸收过滤器与调制器 纳米材料诞生为设计高效光过滤器提供了新的机遇，除了纳米材料尺寸 2 第一章绪论 小，可以把光过滤器尺寸缩小外，更重要的是可以利用纳米材料的尺寸效 应，在同一种类材料上实现波段可调光过滤器。 ( 4 ) 半导体纳米粒子的光催化 纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于：量子尺寸效应 使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，具有更强的氧化和还原能 力；纳米半导体粒子的粒径小，光生载流予比棍颗粒更容易通过扩散从粒 子内部迁移到表面。对太阳光敏感到具有光催化特性的半导体能隙一般为 1 9 3 1 e v 。常用的光催化半导体纳米粒子有t i 0 2 ，c d s ，z n s ，p b s 等。 将这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面，利用太阳光可进 行有机物降解；还可以将粉体添加到陶瓷的釉料中，使其具有保洁杀菌的 功能；纳米t i 0 2 光催化效应可以用来从甲醇水合液中提取h 2 等。 ( 5 ) 红外反射材料 纳米微粒用于红外反射材料主要是制成薄膜和多层膜来使用。纳米微粒 的膜材料在灯泡工业上有很好的应用前景。2 0 世纪8 0 年代以来，人们用纳 米s i 0 2 和纳米t i 0 2 微粒制成了多层干涉膜，总厚度为微米级，衬在有灯丝 的灯泡罩的内壁，结果不但透光率好，而且有很强的红外线反射能力。 ( 6 ) 优异的光吸收材料 纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象，同 时对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是利用 这两个特性。红外吸收材料在日常生活和国际上都有重要的应用前景。 1 3 模板法制备一维纳米结构材料 在纳米材料的制备研究中，科学家们一直致力于对其组成、结构、形貌、尺 寸、取向、排布等的控制，以使制备出的材料具有各种预期的或特殊的物理性质。 基于此，近年来发展比较完善的模板法往往就是将人工方法制备的物理模板与化 学力作用下的自组装结合在一起。利用模板法组装纳米颗粒时，由于选定的组装 模板与纳米颗粒之间的识别作用，而使得模板对组装过程具有指导作用。工作者 可预先根据合成材料的大小和形貌设计模板；基于模板的空间限域作用对合成材 料的大小、形貌、结构、排布等进行控制。 模板合成法制备纳米线具有下列特点：( 1 ) 所用模板容易制备、合成方法简 单；( 2 ) 可以获得其它手段，例如平板印刷技术难以得到的直径较小的纳米丝 ( 3 n m ) ，通过改变模板柱形孔径的大小来调节纳米线的直径：( 3 ) 由于模板孔 径大小一致，制备的材料直径相同，而且具有单分散特性；( 4 ) 在模板孔洞中形 成的纳米线容易从模板中分离出来；( 5 ) 可以制备纳米结构阵列体系；( 6 ) 可以 第一章绪论 根据模板内被组装物质的成分以及改变纳米管、纳米丝的长径比对纳米结构性能 进行调制。 1 3 1 软模板法 软模板【l 町主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团、微乳 状液、囊泡、l b 膜、自组装膜，以及高分子的自组织结构和生物大分子等。 软模板在制备纳米材料时的主要特点有：( 1 ) 由于软模板大多是两亲分子形 成的有序聚集体，它们的最大的特点是在模拟生物矿化方面有绝对的优势；( 2 ) 软模板的形态具有多样性；( 3 ) 软模板一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。 但是软模板结构的稳定性较差，因此通常效率不够高。 1 3 1 1 表面活性剂 表面活性剂在纳米材料的研究和应用领域已经起着不可或缺的作用。在纳米 材料制备领域，利用表面活性剂分子在分散体系中形成的有序聚集体如胶束、反 胶束和微乳相等性质成功制备了各种纳米材料；阳离子表面活性剂作为无机硅酸 盐的 两层改性剂在聚合物基- 无机纳米复合材料的制备中能发挥重要作用；用表 面活性剂进行改性是防止纳米粒子聚结的重要手段；表面活性剂还被应用于纳米 材料的检测等方面。从纳米材料的制备、表征到纳米材料的应用，表面活性剂其 独特的性质都发挥着极其重要的作用。 表面活性剂可以作为稳定剂控制纳米粒子的生长或作为模板为反应提供有 效生长空间。表面活性剂通过配位或电荷作用包覆在粒子表面以控制粒子成核及 生长，并对粒子生长起到一定的稳定作用。由于不同表面活性剂对粒子生长控制 程度不同，利用混和表面活性剂控制晶体在各方向上的生长速率，可得到不同形 状及尺寸可控的纳米粒子。 表面活性剂在溶剂中自组装形成胶束、液晶、囊泡、蠕虫状束等有序结构这 些结构可以提供反应空间，从而获得一定的粒径分布和形状的纳米粒子。例如表 面活性剂在一定的组分中形成油包水型( w o ) 反相微乳液，水核作为反应器， 通过改变反应条件得到粒径、形状可控的纳米粒子。这种方法在过去的十多年里 得到了充分发展。目前用于制备棒状或线状纳米粒子的表面活性剂多为可以在其 所处体系中形成液晶等具有一定形状的有序结构。 1 3 2 硬模板法 硬模板【坫1 主要是指一些具有相对刚性结构的模板，如阳极氧化铝膜、多孔 硅、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。与软模板相比，硬 4 第一章绪论 模板具有较高的稳定性和良好的空间限域作用，能严格地控制纳米材料的大小和 形貌。但硬模板结构比较单一，因此用硬模板制备的纳米材料的形貌通常变化也 较少。常用的模板有两种，一种是有序孔洞阵列氧化铝膜板，另一种是含有孔洞 无序分布的高分子模板，其它材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、 多孔s i 模板及金属模板。 1 3 2 1 硬模板的分类 模板的合成是制备纳米结构阵列的前提，下面主要介绍几种硬模板特征及合 成方法。 ( 1 ) 高分子模板【。6 】 通常采用厚度6 2 0 衄l 的聚碳酸酯( i o n st r a c k e t c h e dp o r o u sp o l y c a r b o - n a t em e m b r a n e ) 、聚酯和其它高分子膜为材料。通过核裂变碎片或用回旋加速器 产生的重核粒子轰击聚碳酸酯膜，使其出现很多被损伤的痕迹，再用化学腐蚀的 方法使这些痕迹变成孔洞，这种模板的特点是孔洞成圆柱形，很多孔洞与膜面斜 交，与膜面法线夹角最大可达3 4 0 ，因此在厚膜内有孔道交叉现象。孔的分布是 不均匀的且无规律性，孔的直径可以小到1 0 n m ，孔的密度大致在1 0 9 个c l n 2 。 但制备该种模板价格相当昂贵。 ( 2 ) 金属模板【1 7 】 日本科技工作者用两阶段复型法制备了p t 和a u 的纳米孔洞阵列模板，合成 过程如下：在纳米孔洞阵列氧化铝模板的一面用真空沉积法蒸镀上一层金属膜， 该金属膜与要制备的金属模板的材料相同，这层金属膜在以后的电镀过程中起催 化和电极的作用。含有5 w t 过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯单体在真空下被注 入模板的孔洞，然后在紫外线或在一定温度加热使单体聚合形成聚甲基丙烯酸甲 酯纳米管阵列模板。用1 0 w t n a o h 水溶液浸泡移去氧化铝模板，由此获得聚甲 基丙烯酸甲酯的复型，在此复型孔底存在一薄层金属膜，将复型放在无电镀液中， 在孔底金属薄膜催化的作用下，金属逐渐填满复型孔洞，用丙酮溶去聚甲基丙烯 酸甲酯，获得金属孔洞阵列模板，孔洞直径为7 0 r i m 左右，模板厚度为卜3 1 a n 。 ( 3 ) 氧化铝模板1 8 - 2 1 l 多孔氧化铝膜是将退火后的高纯度铝片( 9 9 9 9 9 ) 在低温的草酸、硫酸、 磷酸溶液中阳极氧化制备而成的。这种膜含有孔径大小一致，孔洞垂直膜面，成 有序平行排列，且不同于由径迹蚀刻制得的聚合物膜，氧化铝多孔膜中孔径小且 柱状孔并不倾斜，因而孔与孔之间独立，不会因孔的倾斜而发生孔与孔交错现象。 采用该方法可制备一定孔径的氧化铝膜，孔径大小分布在5 2 0 0 r i m 的范围内， 甚至可以更小，孔的密度高达l o 个c i n 2 。孔洞率越高，合成的纳米材料的量就 越多。总之，通过改变阳极氧化溶液的种类、浓度、温度、电压、阳极氧化时间 第一章绪论 以及最后开孔工序等可以制得所需要的多孔氧化铝模板。 ( 4 ) 纳米压印平板印刷模板 采用电子束、扫描探针、光学、电子学、x 射线技术可以用来制备模板材料， 这种方法虽然能控制孔洞的位置、孔的大小以及孔之间的距离，但是这种模板孔 洞的长径比都不大，一般都小于5 。 ( 5 ) 其它多孔模板材料2 2 l t o n u e c i 等近来介绍了一种纳米槽排列的玻璃膜，其孔径小到3 3 r i m ，孔密度 可达3 x 1 0 1 0 ? c m 2 。b e c k 等已制备了一种新的微孔离子交换树脂，利用此材料 作模板可以合成纳米尺寸的纤维状聚苯胺和石墨。d o u g l a s 等已表征出由细菌衍 生的蛋白质中存在纳米大小的孔，这种蛋白质可以用作生物模板。c l a r k 和g h a d i r i 已制备出纳米管状多肽，o z i n 和s c h o l l h o m 论述了可以作模板的纳米孔固体材 料。 1 3 2 2 硬模板合成纳米线阵列的制备方法 利用模板法可以合成具有管状结构和纤维状结构的纳米阵列，模板在合成中 仅起一种模具作用，材料的形成仍然要利用通常的方法来合成，如气相法、化学 镀法、化学聚合法、溶胶一凝胶法、电化学聚合法和电化学沉积法等。 ( 1 ) 气相法 气相法制备纳米阵列结构的基本原理是：通过化学气相沉积法、高温热蒸发 法、脉冲激光蒸发法、高温热解法等在纳米结构的模板中组装纳米阵列体系。由 于该方法中反应物首先要处于气体状态，然后通过气体之间的反应或气体的凝聚 得到纳米阵列。这个方法较难控制纳米阵列的化学纯度或组分含量。因为气相中 各物质的气流速度，温度，空间位罱等都影响纳米阵列的形成。且对温度敏感的 体系不宜采用这个方法，因为有些物质在经受高温时要发生化学变化。例如， m a r t i n 等人将氧化铝模板放入7 0 0 的高温炉中，并通以乙烯或丙烯气体，这类 气体在通过模板孔洞的期间发生热解，结果在孑l 洞内壁上形成纳米碳管，纳米管 的壁厚取决于总的反应时问和气体的压力f 2 3 l 。 ( 2 ) 化学镀法f 2 4 】 借助敏化剂和还原剂把会属组装到模板孔内来制备纳米金属管和金属线的 阵列。敏化剂多采用s n 2 + 离子。主要过程是将多孔的聚碳酸酯模板浸入含有敏化 荆的溶液中，孔壁上的胺( h 2 n ) 、羰基和o h 基团与敏化剂复合，经敏化的模 板被放入含有a g + 的溶液中，使孔壁表面被不连续的纳米a g 粒子覆盖，再放入 含有还原剂的化学镀液中，在纳米孔内形成会属管，管壁厚度可通过化学镀时间 控制，该种方法只能调节纳米管内径尺寸，而不能调节纳米管的长度。 ( 3 ) 化学聚合1 2 刈 6 第一章绪论 只要将模板插入聚合单体和引发剂的混合溶液中，在一定温度或紫外光照射 下，进入膜孔中的溶液经聚合反应形成所需要的聚合物纳米材料，这种方法已用 来合成导电聚合物。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 典型的溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 化学过程包括前驱分子溶液的水解，并以此 首先获得胶态粒子的悬浮体( 即溶胶) ，然后由溶胶粒子聚集形成凝胶。如果对 凝胶进行热处理，就可以生产出所需要的产物。m a r t i n 2 6 1 等人用含有纳米粒子的 溶胶浸泡多孔氧化铝模板，制备出多种无机半导体材料的纳米管和纳米线的阵 列。具体过程是：首先将氧化铝模板浸在溶胶中，并保持一定时间，使溶胶沉积 在模板孔洞的内壁上，经热处理后，所需的半导体的管或线在孔内形成，浸泡时 间短时形成管，时间延长形成半导体纳米线。 传统的溶胶一凝胶模板法就是将模板直接浸在相应的溶胶中进行合成，这一 合成过程的驱动力是毛细作用，由于模板通道直径的限制，要求溶胶的浓度不能 太高，同样用这种方法很难在小通道直径模板中组装所期望尺度的纳米阵列。 张立德小组克服了传统溶胶一凝胶方法合成纳米结构阵列的不足，采用改进 的路线在氧化铝模板中成功的合成了e u 2 0 3 纳米管阵列和y 2 0 3 ：e u 纳米管【2 刀。 首先将模板浸入到含有硝酸铕和尿素的混合溶液中一段时间，然后在8 0 ( 2 下恒 温7 2 小时。在溶液和氧化铝模板中同时形成了e u ( o h ) x ( h 2 0 ) y 溶液，在此期 间由于溶胶粒子带负电而氧化铝通道壁略带正电，因而在氧化铝通道壁附着有相 当浓度的溶胶颗粒，随后将模板放置在管式炉中热处理进行胶凝和晶化。 ( 5 ) 电沉积法 2 8 - 3 2 l 电沉积法通常适合在阳极氧化铝和高分子模板孔内组装金属和导电高分子 的纳米线，可用来制备c u 、a g 、a u 、n i 、p t 、聚吡咯、聚苯胺和聚三甲基噻吩 等纳米线和纳米管阵列。具体步骤可归纳为：先在模板的一面用真空溅射或真空 蒸镀的方法涂上一层金属c u 、a g 或a u 薄膜作为电镀的阴极，选择被组装金属 的盐溶液作为电沉积溶液，在合适的电沉积条件下进行组装，利用该种方法的优 点是通过控制沉积量可调节纳米线的长径比。 同化学气相沉积法、溶胶凝胶法等相比，电化学沉积技术具有以下优势：1 ) 成本低，设备简单、易于操作、生产效率高、容易实现工业化；2 ) 电沉积可以 获得良好的镀层；3 ) 金属电沉积发生在低温条件下，当组装多层纳米线时，避 免了层间热扩散：4 ) 金属沉积快：5 ) 纳米线的长度可在较宽的范围内控制。 通过以上模板组装纳米线的介绍可以看出，模板合成是一种非常简单的合成 纳米阵列体系的技术，材料可以为金属、高分子、碳、半导体及氧化物等。这些 纳米阵列体系不仅可用来进行基础研究，而且有着广阔的应用前景。 7 第一章绪论 1 4 纳米半导体 1 4 1 纳米半导体及其研究现状 在众多的材料中，半导体纳米材科日益成为研究的重点。半导体可以分为有 机半导体和无机半导体。在无机半导体中又可分为元素半导体和化合物半导体。 现代工业中主要应用的为无机半导体材料。半导体从结构形态来看又可分为晶态 半导体和非晶态半导体。 目前该领域的研究现状是：1 ) 在纳米半导体制备方面，追求获得量大、尺 寸可控、表面清洁，制备方法趋于多样化，种类和品种繁多；2 ) 在性质和微结 构研究上着重探索普适规律；3 ) 研究纳米尺寸复合，发展新型纳米半导体复合 材料是该领域的热点；4 ) 纳米半导体材料的光催化及光电转换研究表现出诱人 的前景。 尽管纳米半导体研究刚刚起步，但它的一系列新奇特性使它成为纳米材料科 学的一个前沿领域，相信一定会有更新的突破。 1 4 2 纳米半导体的特性 1 4 2 1 光学特性 半导体纳米粒子( 1 1 0 0i l i l l ) 由于存在着显著的量子尺寸效应因此它们的光 物理和光化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米半导体粒子所 具有的超快速的光学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目。通常当 半导体粒子尺寸与其激予玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的 有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系 列分立的能级。一些纳米半导体粒子，如c d s 、c d s e 、z n o 及c d 3 a s 2 所呈现的 量子尺寸效应可用b i n s 公式更为清晰地表示。对于经表面化学修饰的纳米半导 体粒子，其屏蔽效应减弱，电子一空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子 强度增大，而介电限域效应的增加会导致纳米半导体粒子表面结构发生变化，使 原来的禁戒跃迁变成允许。因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。值得 一提的是由一或一v 族元素组成的纳米半导体粒子的光致发光对于电子 受体m v + 是相当敏感的。激光光解实验表明：m v 2 一捕获导带电子的时问小于 i n s ，从而淬灭发光。 1 4 2 2 光电催化特性 ( 1 ) 纳米半导体粒子优异的光电催化活性 8 第一章绪论 近年来，对纳米啊0 2 、n 0 2 a 1 2 0 3 、c d s 、z n s 、p b s 等半导体粒子研究表 明：纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料。这主要由以下原因所致： 1 ) 纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级， 能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子 具有更强的还原及氧化能力，从而催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高。2 ) 对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心 l 距离处的势垒高度可以表述为： v - 丢( 1 ，l d ) 2 ( 1 1 ) 这里l d 是半导体的d e b y e 长度，在此情况下，空间电荷层的任何影响都可 忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体或 受体发生还原或氧化反应。计算表明：在粒径为l g m 的t i 0 2 粒子中，电子从体 内扩散到表面的时间约为l o o n s ，而在粒径为1 0 n m 的微粒中只有lp s 。因此粒径 越小，电子与空穴复合的几率越小，电荷分离效果越好，半导体的催化活性越高。 ( 2 ) 纳米半导体粒子的光吸收特性 对于纳米半导体悬浮体系，分散在溶液中的粒子粒径很小，单位质量的粒子 数目多，吸收效率高，故不易达到光吸收饱和的程度；另一方面，反应体系的比 表面积很大，有利于反应物的吸附。研究表明：在光催化反应中，反应物吸附在 催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤催化反应的速率与该物质在催化剂 上的吸附量有关。纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附 的物质进行反应而不管溶液中其它物质的氧化还原电位顺序。 ( 3 ) 光照作用下纳米半导体粒子电位的浮动效应 纳米半导体悬浮体系的一个特殊性质是光照下粒子的电位可以浮动。这可导 致原本不能发生的反应得以进行，如：t i 0 2 的导带电位不足以还原氢，因此在 p e c 电池中不加偏压是不能析出氢的，然而在n 0 2 纳米粒子上可以收集到氢。 1 4 2 3 电学特性 介电，压电特性是材料的基本物性之一。纳米半导体材料的介电行为( 介电 常数、介电损耗) 及压电特性同常规的半导体材料有很大不同，概括起来主要有 以下几点：1 ) 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势， 而相应的常规半导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米 半导体材料。2 ) 在低频范围，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒 径很小时，其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加然后有所下降，在某 一临界尺寸呈现极大值。3 ) 纳米t i 0 2 半导体的介电常数温度谱上存在一个峰， 而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一损耗峰。般认为前者是由于离子转向极 9 第一章绪论 化造成的，而后者是由于离子弛豫极化造成的。4 ) 压电持性，对某些纳米半导 体而言，其界面存在大量的悬键，导致其界面电荷分布发生变化，形成局域电偶 极矩。若受外加压力使电偶极矩取向分布等发生变化，在宏观上产生电荷积累， 从而产生强的压电效应，而相应的粗晶半导体材料粒径可达微米数量级，因此其 界面急剧减小( o 0 1 ) ，从而导致压电效应消失【3 3 1 。 1 4 3 纳米半导体复合材料 当微粒尺寸下降到某一数值时，纳米半导体微粒中存在不连续的最高被占分 子轨道和最低空轨道，能隙变宽，由此导致纳米微粒光、电、磁、催化和超导等 特性与宏观块体材料显著不同。实验发现，复合纳米颗粒的物理、化学性能比单 一纳米颗粒更为优越，使得复合纳米颗粒材料的制备倍受关注。纳米包敷颗粒是 指在纳米颗粒的外表面通过物理或化学的方法均匀地涂敷上一层或多层薄膜，获 得的纳米包敷颗粒仍处于纳米量级，从而表现出某一特定的功能，如对内层纳米 颗粒起到保护作用，或者与单一纳米颗粒相比表现出一些奇特的光电特性。最近 的研究发现，具有多种成分的复合纳米材料不仅使材料原有的性质和性能有较大 幅度的提高，而且表现出一系列单一材料体系所不具备的新的特性。如经过有机 表面改性的化合物半导体纳米颗粒表现出较强的光限幅效应和较高的三阶非线 性极化系数；铁磁非磁铁磁多层膜表现出巨磁阻效应和隧道结效应，在超高密 度存储和高性能计算机内存等方面显示出极强的应用前景。 由于复合纳米半导体材料在光、电、磁、超导及化学等方面表现出来的独特 性质，其制备及性能研究已经成为材料学，尤其是纳米材料学研究的热点。纳米 材料的复合不但能够有效地体现构成复合材料的各个组分的特性，而且往往还由 于相互之间的协同效应，衍生出许多原有材料不具备的新特性来。如t i 0 2 与s n 0 2 复合纳米粒子能在紫外光照射下产生有效的电荷分离，从而大大提高了其作为光 催化剂或太阳能电池的性能；再如金属银和t i 0 2 复合纳米粒子相互作用，不但可 以使纳米银粒子对光子的响应从3 9 0 r i m 延伸蛰j 5 5 0 n m 左右，而且还可以使勋d 2 对 r a m m a 光谱的响应明显增强【3 4 l 。同样的情况也可以在a u t i 0 2 等复合纳米粒子 体系观察到。 1 5 纳米材料的测试分析技术 纳米材料技术是纳米科学技术的重要分支，在这一新兴的科学领域中起 着先导作用。在具有纳米结构的材料技术发展中，材料制备技术与结构表 征测量技术一直是紧密关联、相互支持的共性关键技术。由于纳米结构特 1 0 第一章绪论 征组织微细的特点，在制备加工过程中组织结构及性能的测量表征都要求 相应尺度的、高度局域化的仪器设备和分析技术。 1 5 1x 射线衍射( x r d ) 使用x 射线衍射( m ) 可以观察纳米线的晶体状态、结构、和整个晶体 质量。特别适用于对单晶和多晶结构的分析。通过对应标准的谱图，可以判定组 成成分，它是一种判定结构的普通而有效的方法。x 射线衍射仪的核心部件是测 角仪，如图1 1 所示。试样c 放在样品台h 上，x 射线由靶t 发出，投射到样 品上，其衍射线收敛到光阑f 处形成焦点，然后进入计数管g 。a 、b 是为了获 得平行的入射线和衍射线而特制的狭缝。在进行分析工作时，计数管沿测角仪移 动，逐一扫描整个衍射花样。这样从读出的角度即可获得x 射线衍射图谱。 r 图1 - 1 测角仪构造示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd r a w i n go f a n g l em e a s u r ea p p a r a t u s 1 5 2 透射电子显微镜( t e m ) 及电子衍射( e d ) 透射电予显微镜是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的 一种具有高分辨率、高放大倍数的电子光学器件。它由电子光学系统、电源与控 制系统及真空系统三部分组成，如图1 2 所示。电子光学系统通常称为镜筒，它 是透射电子显微镜的核心，它的光路原理与透射光学显微镜十分相似。它分为三 部分，即照明系统、成像系统和观察系统。当聚焦电子束照射到样品上，如果入 射束有足够的束流以产生显微分析所需的信号，纳米电子与样品相互作用所产生 的信息可以为材料工作者提供丰富的资料。 将被测试样品通过不同的手段放在覆有有机支持膜的铜网载体上，用透射电 镜观察，可直接观察到纳米材料的形貌、晶形结构及纳米线表面状态，并进行生 第一章绪论 长情况和化学组成分析。若用高分辨率透射电子显微镜，延长电子束的辐射时间， 纳米材料会发生动力学转变，包括晶形取向、原位的生长、晶形的转变及多晶形 的形成率等。因此测试时间也是需要考虑的一个因素。通过电子衍射可分析金属 的晶形结构、生长方向、晶型、成分。 图1 - 2 透射显微镜构造原理和光路( 左) ：原子力显微镜针尖和样品作用示意图( 右) f i g 1 2s t r u c t u r et h e o r ya n dr a yr o u t eo f t e m ( 1 e f t ) ；s c h e m a t i cd r a w i n go f f u n c t i o nb e t w e e n p i n p o i n ta n ds a m p l ef o r a f m ( r i g h t ) 1 5 3 扫描