（化学工艺专业论文）非平衡等离子体条件下二甲醚转化的研究.pdf

摘要 二甲醚是一种重要的清洁燃料、化学合成中间体和燃料电池的储氢原料，它 的来源不依赖于石油，可以通过甲醇脱水法、合成气直接合成法制得，工业上已 大规模生产。 非平衡等离子体的非平衡性使得很多常规条件下很难实现的化学反应在非 平衡等离子体条件下直接高效转化。为将二甲醚转化为液相产物，本研究开展了 在旋转电晕放电和介质阻挡放电等离子体条件下二甲醚转化的研究，并对两者进 行了对比。 在旋转电晕放电等离子体条件下，二甲醚转化的主要产物有氢气、一氧化碳、 甲烷、炭黑及少量的烯烃。停留时间在5 0 s 之内，二甲醚的转化率几乎不受其流 速的影响，其值达9 2 9 5 。在介质阻挡放电等离子体条件下，二甲醚转化的产 物既有气相产物( 氢气、一氧化碳、甲烷等) ，又有液相产物( 甲醛、甲醇、二 甲氧基乙烷等含氧有机化合物) ，而且液相产物中二甲氧基乙烷的质量分数达到 了2 6 9 2 。 通过对介质阻挡反应器的参数和高压电源的参数的优化，得到的最优条件 为：3 # 石英管( 内径7 7 m m 、外径1 2 0 r a m 、反应区长度1 8 0 0 m m ) 作电介质、 直径6 0 r a m 铜棒作内电极、铝箔作外电极、输入功率5 0 w 、放电频率1 9 0 k h z 、 二甲醚流速2 1 0 m l m i n 。 研究了介质阻挡放电等离子体条件下，稀释气体对二甲醚转化的影响。加入 惰性气体氦气、氩气或反应性气体氢气，二甲醚的转化率提高，液相产物的收率 变化幅度很小，小分子量的化合物的质量分数增加。添加甲烷或乙烷，二甲醚的 转化率小幅度增加，液相产物的收率却下降，液相产物中含有甲基、乙基或甲氧 基、乙氧基的化合物含量增加。引入空气或氧气，二甲醚的转化率显著提高，对 于空气的加入，液相产物的收率变化不大，对于氧气的加入，液相产物的收率显 著增加，最高达3 4 4 3 ，而且液相产物中的含氧量也增加了。 关键词：二甲醚；旋转电晕放电；介质阻挡放电；等离子体 a b s t r a c t d i m e t h y le t h e r ( d m e ) i s ak i n do fs i g n i f i c a n ta n dc l e a nf u e l ，ac h e m i c a l i n t e r m e d i a t ea sw e l la sh y d r o g e n o u sc o m p o u n df o rf u e lc e l l ，w h i c hi si n d e p e n d e n to f p e t r o l e u mr e s o u r c e i nc h e m i c a li n d u s t r y , d m eh a sb e e nm a n u f a c t u r e do nal a r g e s c a l ev i am e t h a n o ld e h y d r a t i o na n ds y n g a sc o n v e r s i o n o w n i n g t ot h ep r o p e r t yo fn o n - e q u i l i b r i u m , am a s so fr e a c t i o n sc o u l db er e a l i z e d d i r e c t l ya n de f f i c i e n t l yu n d e rn o n - e q u i l i b r i u mp l a s m a , w h i l em e yc a nn o tt a k ep l a c e u n d e rc o n v e n t i o n a lm e t h o d so rt e c h n o l o g i e s i tw a si n v e s t i g a t e dt h a tl i q u i dp r o d u c t s w e r es y n t h e s i z e df r o md m ew i t hr o t a r yc o r o n ad i s c h a r g e ( r c d ) p l a s m aa n d d i e l e c t r i c - b a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) p l a s m a t h e nt h er e s u l t so ft h et w ok i n d so f d i s c h a r g em e t h o d sw e r ec o m p a r e d u n d e rr c d p l a s m a ，t h ep r i m a r yp r o d u c t so fd m e c o n v e r s i o nw e r eh 2 ，c o ，c h 4 ， c a r b o nb l a c ka n daf e wo fo l e f m s d m ef l u xh a r d l ya f f e c t e dt h ec o n v e r s i o no fd m e w i t h i n5 0s e c o n d so fd m er e t e n t i o nt i m e ，a n dt h eh i g h e s tv a l u ew a su pt o 9 2 9 5 u n d e rd b d p l a s m a ，t h ep r o d u c t so fd m e c o n v e r s i o nc o n t a i n e db o t hg a s e o u s p r o d u c t s ( h e ，c o ，c h 4 ，e t c ) a n d l i q u i dp r o d u c t s( h c h o ， c h a o h ， c h 3 0 c h 2 c h 2 0 c h 3 ，e t c ) m o r e o v e r , t h ec o n t e n to fc h 3 0 c h 2 c h 2 0 c h 3r e a c h e da s h i g ha s2 6 9 2 a f t e ro p t i m i z i n gt h ep a r a m e t e r so fd b dr e a c t o r sa n dp l a s m ag e n e r a t o r , t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w i n g ：n o 3 r e a c t i o nt u b e ( i d 7 7 m m ， o d 1 2 0 m m , r e a c t i o nl e n g t h 18 0 0 m m ) a sd i e l e c t r i c b a r r i e r , c o p p e rc l u b o f 6 o m m ( o d ) a si n n e re l e c t r o d e ，a l u m i n u mf o i la so u t e re l e c t r o d e ，i n p u tp o w e r5 0 w ： d i s c h a r g ef r e q u e n c y19 0 k h z d m ef l u x2 1 0 m l m i n t h ee f f e c t so fa d d i t i v eg a s e so nc o n v e r s i n gd m ei n t ol i q u i dp r o d u c t sw e r e s t u d i e dw i t hd b d p l a s m a t h ec o n v e r s i o no fd m e i n c r e a s e da n dt h el i q u i dp r o d u c t y i e l dc h a n g e da l i t t l ew h e nh e ，a ro rh 2w a si n t r o d u c e di n t ot h ed m er e a c t i v eg a s m e a n w h i l e ，t h et o t a lc o n t e n to fl o wm o l e c u l ep r o d u c t sa l s oi n c r e a s e d b o t ho fd m e c o n v e r s i o n si n c r e a s e dal i t t l ea n dl i q u i dp r o d u c ty i e l d sd e c r e a s e dw h e nc h 4a n dc 2 h 6 w e r ea d d e di n t or a wm a t e r i a l ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n t e n to fh y d r o c a r b o n sc o n t a i n i n g t h es p e c i e so fc h 3 c h 3 0 o rc 2 h 6 c 2 h 6 0 i n c r e a s e d b o t ho fd m ec o n v e r s i o n s i n c r e a s e do b v i o u s l ya f t e ra i ra n d0 2w e r ea d d e di n t or a wg a s ，r e s p e c t i v e l y a f t e r a d d i n ga i r , l i q u i dp r o d u c ty i e l dc h a n g e di nas m a l lr a n g e ，h o w e v e r , a d d i n go x y g e n i n t od m e ，l i q u i dp r o d u c ty i e l di n c r e a s e de v i d e n t l ya n dt h eh i g h e s tv a l u er e a c h e d 3 4 4 3 m o r e o v e r , t h ec o n t e n to fo x y g e no ft h el i q u i dp r o d u c ta l s oi n c r e a s e d k e yw o r d s - d i m e t h y le t h e r , r o t a r yc o r o n ad i s c h a r g e ，d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e ， p l a s m a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 一签名莎毋哆飙埘毛月毛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一签名易鲁 导师签名： 签字日期：2 碲6 月6 日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 现代社会面临着能源短缺、环境污染的威胁，人们急需找出一种清洁可持续 的能源。二甲醚具有独特的性质和用途，具体可作为气雾剂、制冷剂、发泡剂等， 也可以代替液化石油气( l p g ) 和汽油作为燃料，还是许多重要化工产品的中间 体【1 | ，所以人们逐渐将目光转移n - - 甲醚上来。 鉴于二甲醚良好的市场前景，许多工厂开始转向二甲醚的生产，如今已形成 巨大的工业规模，国内二甲醚的生产能力数十万吨年，二甲醚工业规模的生产 技术逐渐成熟，提供了足够的原料，研究人员开始对二甲醚的下游产品的开发进 行研究。 二甲醚分子中只含有甲基、甲氧基，可甲基化制药物、农药、燃料；烷基化 制n ，n 二甲基苯胺；与c 0 2 反应制甲氧基乙酸；与发烟硫酸或s 0 3 反应制硫酸二 甲酯；还可以合成低碳烯烃及含有甲氧基的有机化合物( d a a k ) 。另外一个二 甲醚分子中含有6 个氢原子，可将其作为制氢原料，提供氢能，这也是制氢的途 径之一。 等离子体技术不同于常规方法，有其非常独特的性质和特点。上世纪6 0 年 代，人们就已经将等离子体技术应用在化学领域。由于等离子体技术中非平衡等 离子体技术反应迅速，条件温和、洁净，所以本课题选择非平衡等离子体技术来 进行二甲醚下游产品的开发。 1 2 等离子体技术 1 2 1 等离子体概念卅 等离子体是宇宙中物质存在的一种状态，它与固、液、气三态并列称为物 质的第四态。等离子体是完全或部分电离的导电气体，它是气体分子受热、电场、 辐射等外加能量激发而离解、电离形成的正粒子( 正离子) 、负粒子( 负离子、 电子) 和中性粒子( 激发态或基态的原子、分子、自由基和光子) 的集合体，这 些粒子的正负电荷数量和密度及能量分布基本保持平衡。因此，等离子体总体对 外保持宏观的电中性。 第一章文献综述 在一定温度和压力的条件下，物质的状态是可以变化的。之所以称等离子体 为物质的第四态，是因为它是由气体在加热、放电等条件下，气体分子被电离和 离解，当电离产生的带电粒子密度达到一定的数值时，物质的状态又发生改变。 这里的气体状态的转变需要克服原子核对核外层电子的束缚，此时电离的气体已 经不再是原来的气体了。 在组成上，电离气体与普通气体明显不同。前者则是带电粒子和中性粒子组 成的集合体，后者是由电中性的分子或原子组成的。更主要的是在性质上，这种 电离气体与普通气体有着本质区别。首先，它是一种导电流体，而又能在与气体 体积相比拟的宏观尺度内维持电中性。其二，气体分子间并不存在静电磁力，而 电离气体中的带电粒子间存在库仑力，由此导致带电粒子群的种种集体运动。再 者，作为一个带电粒子系，其运动行为会受到磁场的影响和支配等等。 狭义地定义等离子体，等离子体就是指电离气体。它是电子、离子、原子、 分子或自由基等粒子组成的集合体。广义等离子体还应包括正电荷总数和负电荷 总数相等的其他许多带电粒子体系。诸如电解质溶液中的阴阳离子，金属晶格中 的正离子和电子，半导体中的自由电子和空穴等，也都构成等离子体。任何电离 气体都能算作等离子体，因此只要绝对温度不为零，任何气体中总是可能有少许 原子电离的。因此，准确的说，只有当带电粒子密度达到其建立的空间电荷足以 限制其自身运动时，带电粒子才会对体系性质产生显著影响，这样密度的电离气 体才转变为等离子体。等离子体还具有空间和时间尺度特征，等离子体作为物质 的一种聚集状态必须要求其空间尺度远大于德拜长度，时间尺度远大于等离子体 响应时间。当其电离气体存在的时间和空间尺度低于特征尺度时，它就不能算是 等离子体了。 在地球表面环境中，通常不具备等离子体产生的条件，只有在特定的条件下 才能看到自然界的等离子体现象，如闪电和极光等。就整个宇宙而言，9 9 以上 的物质都是以等离子体形式存在的，如太阳，恒星，星际空间和地球上空的电离 层都是等离子体。其实，我们周围也有许多人工发生的等离子体。利用其光能的 霓虹灯、荧光灯和水银灯等，利用其热能的等离子体焊接和切割等，利用其机械 性能的磁流体发电等。 1 2 2 等离子体的分类及其产生方法 按照不同的标准可以将等离子体进行不同的分类。( 1 ) 按其存在方式分类， 等离子体可分为天然等离子体和人工等离子体。( 2 ) 按电离度分类，等离子体可 分为完全电离等离子体( a = 1 ) 、部分电离等离子体( o 0 1 q 1 ) 和弱电离等 离子体( 1 0 。6 t i t g ，从而形成热 力学上的非平衡性，正是这种不平衡性为化学反应提供了良好的淬冷条件。目前 实验室中常用非热平衡等离子体主要包括电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 、辉光放 电( g l o wd i s c h a r g e ) 、火花放电( s p a r kd i s c h a r g e ) 、介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ) 、滑动弧光放电( g l i d i n ga l ed i s c h a r g e ) 、微波等离子体( m i c r o w a v e p l a s m a ) 及射频等离子体( r a d i o f r e q u e n c yp l a s m a ) 等。热等离子体和冷等离子 体统称为低温等离子体睁剐。 1 3 介质阻挡放电和电晕放电介绍 1 3 1 介质阻挡放电 介质阻挡放电是在绝缘介质插入放电空间的一种气体放电形式。介质阻挡放 电分为三种基本结构：一是体放电( v d b d ) ，该结构中，放电发生在平行板或 同轴筒电极之间的空间；二是沿面放电( s d b d ) ，线状或梳状放电电极在介质 表面一侧，很大的平面引导电极置于介质的另一面，放电在线状电极附近紧贴表 面的空间进行；第三种是共面放电( c d b d ) ，电极置于介质的同一侧，放电发 生在介质的另一侧【9 】。在体放电中，介质可以覆盖在电极上或者悬挂在放电空间 里，如图1 1 所示。由于介质的加入，使得放电区中的每一处都可被击穿而形成 均匀的介质阻挡放电。因为介质阻挡放电不像空气中的火花放电那样会发生巨大 的击穿响声，故也称为无声放电。在大气压下这种气体放电通道呈微通道放电结 第一章文献综述 构，即通过放电间隙的电流由丈量快脉冲电流细丝组成。电流细丝在空问和时间 上均为随机分布，这种电流细丝称为微放电微放电的示意图如图1 2 。 1 墙自g 一2 一自一0 制自 国i - 1 介质阻挡放电反应器结构 f i g1 - 1d i a g r a m o f s t m c t u r c o f d b dr e a c t o r 蘑 圈1 - 2 空气中微放电照片 p 追1 - 2 p h o t o g r a p h o f m i c r o d i g c h a r g e i na i r 对于大气压窄间隙介质阻挡放电来说，加在两电极之间的激励电压的不同会 产生不同的放电形貌。我们知道，电介质层等效电容可看成是许多并联分布的电 容构成的，由于结构、材料、工艺等多种因素，在整个放电区域内，这些分布在 电容上形成的电场强度是不相等的，因此其电场强度分布也是非均匀的。在激励 电压较低时，只有局部区域内的分布电容上的电场强度高于气体的击穿电场强 度，放电空间的气体放电表现为局部区域内的微放电。随着撤励电压的增加，在 整个放电区域内大部分分布电容上的电场强度均高于放电击穿电场强度，并且这 些等效的电容均匀地分布在整个电介质表面，但在这样一些分布电容的周围区域 其电场强度还低于击穿电场强度，并且此时每一个微放电中的带电粒子浓度还较 低。带电粒子的热运动、迁移运动及扩散运动的作用十分有限，此时表现为整个 区域内的完全微放电。随着激励电压的进一步增加，在两个微放电之间的区域内 的分布电容上获得的电场强度增加，再加上随着激励电压的进一步增大微放电 中传输的电荷量也增大，其扩散作用也逐渐加大，出现扩散状态和完全扩散状态 两种放电形貌。当激励电压达到一定程度时，会形成貌似直流辉光放电的十分均 匀的放电形貌，但这并不是大气压辉光放电，而只是微放电集体效应的体现【l “川。 在介质阻挡放电中，介质起了双重作用：一方面抑制了电荷和能量传递给单 个微放电的数量，防止其进一步发展成为不稳定的弧光甚至火花放电；另一方面， 使微放电能够均匀的分布在整个电极区域。单个微放电传递的电荷达到1 0 - 9 c 的 数量级，单个微放电的能量达到pj 的数量级。介质阻挡放电的电流主要是通过 微放电通道的，微放电是介质阻挡放电的核心。每一个电流细丝在交流电压的一 个周期内分成三个阶段来分析研究：( i 】放电的形成一放电的击穿；( 2 ) 放电击穿 后，气体间隙电流脉冲或电荷的输送；( 3 ) 在微放电电流通道中原子、分子的激 发和反应动力学的启动，也就是自由基、准分子等的形成。这三个过程的寿命有 皆： 第一章文献综述 数量级的差别。通常，放电的局部击穿在几个纳秒就完成了，电流脉冲即微放电 的寿命一般为1 0 纳秒量级，而第三个阶段原子分子的激发和反应所需时间为1 0 0 纳秒到秒量级。而一般的基态化学反应过程需要更长的过程。 放电的击穿和电荷的传递过程可以形成微放电，在微放电形成的初期主要是 电子在外加电场的作用下获得能量，与周围的气体分子发生碰撞，是气体分子激 发电离，从而生成更多的电子，引起电子雪崩，形成微放电通道。在微放电后期 伴随有大量的化学反应发生。 在微放电形成的后期已经开始有部分原子或分子发生了激发，生成了一些离 子、自由基等活性粒子。部分处于激发态的电子具有较高的能量，这些电子可以 通过非弹性碰撞激发原子、分子等较大的粒子。这使得在通常条件下很难得到的 自由基、离子、激发态分子或原子、准分子等能在等离子体中大量存在。 介质阻挡放电是在高气压( 相对于辉光和微波) 下的非平衡放电。这种放电 的击穿和其它放电的击穿类似之处是电子在外电场中获取能量，通过碰撞把能量 转移给其它分子，使其激发或解离，产生电子雪崩。当气体所受的电压超过其击 穿电压时，气体被击穿。由于介质的存在，限制了放电电流的增长和阻止电极间 火花和弧光的形成。在气压为1 0 5 p a 以上时，击穿的气体就引起大量的电流细丝 通道，而每个通道相当于一个单个击穿( 微放电) 。当微放电两端的电压低于气 体击穿电压时，电流会截止。只有电压重新升高到气体的击穿电压，才能发生第 二次微放电。单个微放电是在放电气体间隙的某一位置上发生的，同时在其它位 置也会产生另外的微放电。在整个放电过程中，空间内大量的微放电无规则的分 布，看起来像比较均匀的辉光放电并呈蓝光或紫光。 由于介质阻挡放电过程中分子密度较大，在第一个电子雪崩连锁放电通过放 电间隙的过程中已经存在了相当数量的空间电荷。它们聚集在雪崩头部产生的自 感电动势会建立起本征电场，本征电场叠加在外电场上同时对电子起作用，这样 在向微放电传播的方向引起了新的击穿。因很高的局部本征电场的作用，雪崩中 的部分高能电子将进一步得到加速，它们的逃逸引起击穿通道向阳极方向传播。 一旦这部分电子达到阳极，在那里建立的电场会向阴极方向返回，这样就会有一 个更强的电场波向阴极传播。在传播过程中，原子、分子进一步解离，并激励起 向阴极传播的电子反向波，这样放电间隙的气体便被击穿。在电子通过放电空间 的过程中，一些激发态原子和分子会自发地发射紫外光，这些光子可能进一步解 离原子和分子，造成新的雪崩。气体被击穿、导电通道建立后，空间电荷在放电 间隙输运，并积累在介质上，这时介质表面电荷将建立起电场，其方向和外电场 相反，从而削弱电场作用，直至为零，中断放电电流。这就是一个周期内的微放 电过程。 第一章文献综述 1 3 2 电晕放电5 1 当电极之间的气体被击穿后绝缘破坏，其内阻降低，放电迅速越过自持电流 区后便立即出现极间电压减小的现象，并同时在电极周围产生昏暗辉光，称为电 晕放电。电晕放电电压降比辉光放电大( 千伏数量级) ，但放电电流较小( 微安 数量级) ，往往发生在电极间电场分布不均匀的条件下。若电场分布均匀，放电 电流又大，则发生辉光放电。在电晕放电状况下如提高外加电压，而电源的功率 又不够大，此时放电就转变成火花放电：若电源功率足够大时，则电晕放电可转 变成为弧光放电。 电晕放电是一种自持放电，它不需要外加电离电源来引发和维持放电，具有 强电场的电极表面附近有强烈的激发和电离，并伴有明显的亮光。电晕放电中， 电极的几何构形起重要作用。电场的不均匀性把主要的电离过程局限于局部电场 很高的电极附近，特别是发生在曲率半径很小的电极附近，气体的发光也只发生 在这个区域里，称之为电离区，或叫电晕层或起晕层。在电晕层外，由于电场强 度较低，不足以引起电离，故呈现暗区，称为电晕外区。产生电晕的电压称为起 晕电压。 电晕放电现象可以在很多场合下观察到，例如，在高压传输线和同轴圆筒所 包围导线的表面，或在针形不规则导体的附近以及在带有高电压的导体表面。产 生电晕放电的条件是：气体压强高( 一般在一个大气压以上) ，电场分布很不均 匀，并有几千伏以上的电压加到电极上。一个电极或两个电极的曲率半径很小， 就会形成不均匀的电场。因此，细的尖端与平面、点与点、金属丝与同轴圆筒、 两条平行导线之间以及轴电缆内部都会形成不均匀的电场，在这些电极导线之间 以及同轴电缆内部会形成不均匀的电场，在这些电极之间都有可能形成电晕。 电晕放电的电流强度取决于加在电极之间的电压大小、电极的形状、极间距 离、气体的性质和密度。形成电晕所需电场不均匀的程度与气体的种类有很大关 系。在负电性的气体中( 如气压为1 0 5 p a 的空气) ，当电极为球一平面几何构型， 电极间隙为球半径时，可建立电晕放电；与此相反，若充以非负电性气体，则不 会产生电晕放电现象。 另外，电晕放电的电压降不取决于外电路中的电阻，而决定于放电迁移区域 的电导；在迁移区域内存在单极性的空间电荷时，它妨碍着放电电流的通过，此 时电晕放电的压降大部分落在迁移区域上。电晕放电的极性取决于具有小曲率半 径的电极的极性，如果小曲率半径电极带正电位，发生的电晕称正电晕，反之称 负电晕。按所加电压类型可将电晕放电分为直流电晕、交流电晕和高频电晕。直 流电晕等离子体的能量效率低。 6 第一章文献综述 1 4 等离子体在碳一化工中的应用 18 5 7 年科学家s i e m e n s 研究空气放电首次制得臭氧，为等离子体化学研究的 先导。随着研究的深入，化学家对等离子体中易于引发化学反应的活性粒子产生 了兴趣。1 9 4 2 年提出利用电晕放电低压下将甲烷转化为乙烷、乙炔，但尚未工 业化。等离子体在化学化工中的实际应用是在2 0 世纪5 0 年代以氢等离子体热解 制取乙炔，德国的赫斯特化工厂从甲烷和其他烃类用氢等离子体制乙炔，比传统 的电石法制乙炔有很大的进步【1 6 1 。直到2 0 世纪6 0 年代，由于高新技术的蓬勃发 展和对新材料、新工艺的迫切需求，等离子体化学作为一门新的交叉学科逐渐形 成。等离子体化学这个术语源于1 9 6 7 年出版的“放电等离子体化学 著作的书 名。从此以后，等离子体应用在各个领域，如合成陶瓷超细粉末、等离子体制薄 膜、等离子体增强气相化学沉积、有机表面改性、刻蚀、有机合成，用于甲烷转 化制碳纤维，甲烷氧化制合成气，分解空气中的甲烷，减少温室效应 1 7 - 2 3 j 。 许多研究表明，在电场作用下，包含热、质量、动量传递的许多物理和化学 过程中，传递系数都有较大提高，并且发现，施加一定的电场还可以显著影响反 应的热力学平衡，甚至还会出现正常平衡倒置的现象。电场还可以使参与反应的 分子的键发生极化，使反应的活化能下降，从而影响反应的动力学特性，提高化 学反应的速度。当外加电场施加到催化体系时，可以使吸附量大大增加，因此电 场对动力学控制的反应过程影响较大，甚至会使反应机理发生变化。 化学上所感兴趣的等离子体属于物理学上的低温等离子体范畴。而低温等离 子体有包括热等离子体和冷等离子体，其中冷等离子体的非平衡意义重大：一方 面，电子具有足够高的能量，通过非弹性碰撞使气体分子激发、离解、电离；另 一方面，整个等离子体体系又可以保持低温，能够实现所需的化学反应，同时有 效利用能量，也为进一步应用催化剂创造了条件。正是这些独特的优点，冷等离 子体在化学中应用的最多、最广。未来一段时期内，等离子体直接转化技术的研 究热点仍是探讨小分子的活化，特别是合成气、甲烷、甲醇、二甲醚等转化方面。 以下介绍非平衡等离子体技术在碳一化工中的应用。 1 4 1 等离子体条件下制备合成气 合成气系指的是一氧化碳和氢气的混合物。合成气是有机合成原料之一，也 是氢气和一氧化碳的重要来源。合成气的生产主要是通过煤气化、天然气水蒸气 重整及重油或渣油部分氧化法来实现的。由合成气转化得到的产品主要有：合成 氨、甲醇、醋酸、烯烃的氢甲酰化产物、天然气、汽油、煤油，还可直接合成出 低碳烯烃、低碳醇和乙二醇等产品【2 4 五5 1 。 第一章文献综述 到目前为止，未见有关在非平衡等离子体条件下直接由合成气合成有机物的 文献出现，但是经过等离子体处理过的金属催化剂，可以极大地提高它们的活性， 在这些催化剂的作用下，可以直接将合成气转化成低碳有机物，如c h e n 2 6 】等在 经射频放电等离子体处理过的c u z n 催化剂的作用下，直接将合成气转化成甲醇； d a l a i 2 7 】通过实验和模拟研究了在填装有经等离子体处理过的c o f e 催化剂的管 式反应器中，操作压力1 0 3 m p a 、反应温度2 5 0 - 2 7 5 、h 2 c o = 2 的合成气直 接合成出碳氢化合物，产物中丙烯的量要多于乙烯的量；碳氢化合物的选择性高 达5 0 ，并且在整个所得到的碳氢化合物中，c 5 的选择性超过了4 0 。现在更 多的研究是如何由一些容易得到的或废弃的物质来制取合成气，再由合成气转化 形成低碳有机化合物。 1 4 2 甲烷或天然气等离子体转化 天然气热值高、污染少，是一种清洁能源，在能源结构中的比例逐年提高， 同时甲烷是分子量最小的烃，也是最主要的石油化工原料资源之一。而天然气的 主要成分是甲烷，为化工生产提供了足够的甲烷原料。天然气或甲烷加工利用主 要有以下几个方面： ( 1 ) 天然气制h 2 和n h 3 ，再由n h 3 来制取尿素、碳酸氢铵等氮肥。 ( 2 ) 天然气经合成气催化制甲醇，再由甲醇转化制汽油、柴油等燃料和醋酸、 甲醛、甲基叔丁基醚等一系列化工产品。 ( 3 ) 天然气直接催化转化成化工产品。如甲烷直接在催化剂作用下进行选择性 氧化，生成甲醇和甲醛；在有氧或无氧条件下催化转化成芳烃；甲烷催化氧化偶 联生成乙烯、乙炔等，但这些过程尚未工业化。 ( 4 ) 天然气热解制乙炔和炭黑。从乙炔出发可制氯乙烯、乙醛、醋酸、醋酸乙 烯、丙烯酸等乙炔化工产品；炭黑可作橡胶的补强剂和填料，也是油墨、电极、 电阻器、炸药、涂料的原材料。 ( 5 ) 甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化制化工产品。可分别制得甲烷的各种衍 生物，如氯代甲烷、硝基甲烷、氢氰酸、二硫化碳等。 上述化工产品都是在普通条件下制得的，除这些方法外，从上世纪6 0 年代 开始，许多研究者就开始研究非平衡等离子体技术对甲烷转化的影响，在这种非 平衡的反应条件下，甲烷也能合成出上述产品中的一些，如合成气、甲醇、甲醛 等。 h o n g 【2 8 】在介质阻挡放电和n i 舢2 0 3 作为催化剂的作用下，将甲烷部分氧化 制合成气，而k i m 2 9 3 0 1 在介质阻挡放电和p t q a 1 2 0 3 作为催化剂的作用下，直接 将甲烷合成出低烷烃c 2 h 6 、c 3 h s 、c 4 h l o ，而仅在介质阻挡放电条件下，c 2 h 6 、 第一章文献综述 c 2 和c 2 h 2 是c h 4 转化的主要产物。“和l i u 3 1 - 3 4 在介质阻挡放电作用下，c i - 1 4 与 c 0 2 耦合生成的产物有：合成气、c 2 c 5 气相碳氢化合物、c 5 - c l l 液相碳氢化合物 以及些含氧有机化合物。结果表明：高浓度的c h 4 有利于碳氢化合物的生成； 小的放电间隙( 1 1 m m ) 有利于碳氢化合物和含氧化合物重酸类物质的生成，而 大的放电间隙( 1 8 m m ) 有利于醇类物质的生成。z h o u 3 5 】在介质阻挡放电作用下， 利用c i - 1 4 和c 0 2 制合成气，在较高温度和高c h 4 c 0 2 比值条件下，除合成气外， 还有石蜡和炭黑的生成；在低压下有利于合成气的生成。 在其他放电条件下，c h 4 也可以转化成合成气、烃类等物质。l i u 【3 6 】在电晕 放电和沸石作为催化剂的作用下，直接将c h 4 转化为c 2 3 碳氢化合物，还有少 量炭黑和合成气。l i 3 7 】研究了在电晕放电作用下，c h 4 和c 0 2 的转化情况，主要 产物有：合成气、碳氢化合物以及含氧化合物，还有微量炭黑。在脉冲辉光放电 等离子体条件下，g h o r b a n z a d c h 3 8 】将c h 4 与c 0 2 混合物转化成合成气及烃类。在 滑动弧光放电等离子体条件下，c z e m i c h o w s k i 【”郴】研究了c h 4 水蒸气重整制合成 气和c h 4 中加入空气部分氧化制合成气；l e s u e u r t 4 l 】则研究了c h 4 和c 0 2 制合成气。 在反辉光放电等离子体条件下，龙华丽【4 2 】研究了c h 4 和c 0 2 的混合物制合成气， 在常压下，当输入功率为4 3 7 w 、n ( c h 4 ) ：n ( c 0 2 ) = 4 ：6 及流量为1 4 0 m l m i n 时， c h 4 和c 0 2 的转化率分别达9 1 9 和8 3 2 ，并且c o 和h 2 的选择性分别为8 2 4 和6 2 1 。 1 4 3 甲醇等离子体转化 甲醇也是一种重要的化工原料，甲醇可以通过甲烷部分氧化、合成气直接合 成、生物发酵等方法制得。在工业当中，甲醇主要用于制备甲醛、二甲醚、对苯 二甲酸二甲酯、卤甲烷、炸药、医药、染料、农药及其他有机化工产品。随着世 界能源的消耗日益增加，天然气和石油资源日趋紧张，在甲醇的应用方面开发了 许多新的领域，如甲醇作为非石油基燃料迅速进入燃料市场，成为汽油的代用燃 料得到迅速发展；甲醇也可直接合成汽油，合成甲基叔丁基醚( m t b e ) 作为无 铅汽油的优质添加剂，具有重要的经济效益和社会效益。 近年来，碳一化工在甲醇的转化方面得到了迅速的发展，开发出一系列有 机化工产品，如在铑催化剂作用下合成醋酸；在y a 1 2 0 3 催化剂作用下进行脱水 反应；在z s m 5 分子筛作用下一步合成高辛烷值汽油；通过系列硫化、氨化等 合成蛋氨酸；甲醇氧化羰基合成绿色化学品碳酸二甲酯等。 在非平衡等离子体技术方面，研究甲醇转化的研究者也愈来愈多。 f u t a m u r a 4 3 】比较了铁介电物质填充床反应器和介质阻挡放电反应器对甲醇转化 的影响。对于这两种反应器，频率为5 0 h z 的交变电压波形对甲醇转化率的影响 9 第一章文献综述 依次递减：三角波形 正弦波形 锯齿波形，并且主要产物为h 2 、c o 、c 0 2 ；在 甲醇转化率都为8 0 的条件下，填充床反应器的能量转化效率达到4 0 ，而介 质阻挡放电反应器的能量转化效率接近6 0 。同样地，s a t o 4 4 1 利用介质阻挡放电 在实验和模拟的基础上，从微观方面解释了甲醇的分解。实验结果表明，反应中 存在许多活性粒子，如o 、o h 、h ，这些活性粒子的存在是甲醇分解的主要 因素；模拟结果也证实o h 是甲醇被分解的最关键的粒子。k a b a s h i m a t 4 5 】和 t a n a b e 4 6 1 都考察了在介质阻挡放电反应器中，利用甲醇制氢气，同时生成的主要 产物还有c o ，而在加入水的条件下，生成的主要产物为h 2 、c 0 2 。y 幻【47 】贝u 考察 了两种不同结构等离子体反应器对甲醇氧化的影响。在介质阻挡反应器中，甲醛 是甲醇氧化的主要产物；加入a 1 2 0 3 催化剂后，c o 是其主要产物，说明了加入 a 1 2 0 3 有利于甲醇的进一步氧化。在直流电压的线一板反应器中，c o 是甲醇氧化的 主要产物，且其功率密度要高于d b d 反应器。 h i r 锄a t s u 【4 8 】和i k e d a 【4 9 】都用甲醇、氢气和水的混合物气体分别在射频等离子 体和微波等离子体条件下合成出菱形的晶体和菱形的薄膜，同时，i k e d a 认为羟 基粒子的引入有助于菱形薄膜初始阶段的生长。在电晕放电条件下，l i 5 0 j 用甲醇 制取氢气，在交流电压下，能获得最大的氢气生成速率，并且具有能耗较低，反 应区间较小的优点。y a h s q 考察了辉光放电等离子体条件下甲醇溶液的转化，其 主要产物有h 2 、h c h o 、c o 、c h 4 、c 2 h 6 、c 3 h 8 、h 2 0 等，他认为在阴极辉光放 电区，中性粒子和电子激活了甲醇分子，而在阳极辉光放电区，则是带正电的粒 子和中性粒子激活了甲醇分子。 1 5 二甲醚下游产品的制备 二甲醚( d i m e t h y le t h e r , 缩写d m e ) 在常温常压下为无色有轻微醚香的可燃 性气体，具有良好的混溶性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混合，惰性、无 腐蚀性、对环境友好、对大气臭氧层无损害、几乎无毒性，且容易液化、储存和 运输，比石油液化气更安全。二甲醚分子为c h 3 0 c h 3 ，能为相关反应提供甲基、 甲氧基和氢原予，可用来制取氢气或合成气，也可用来为燃料电池提供氢源，还 可为各类反应提供甲基和甲氧基以增加产物的分子量和含氧量。 1 5 1 水蒸气重整制氢 由于二甲醚中的氢含量达1 3 0 4 ，可以在催化条件下与水反应制取氢气或 合成气。许多研究者认为，二甲醚水蒸气重整过程由二甲醚水解成甲醇和甲醇水 蒸气重整制氢这两个过程组成 5 2 - 5 9 】，因而该反应需要两种相应的催化剂，一般是 l o 第一章文献综述 由固体酸( 如h z s m 、y a 1 2 0 3 、w o x z r 0 2 ) 和c u 、n i 等金属组成。b a d m a e v 5 2 以w o x z r 0 2 和c u z n a l o x 的混合物为催化剂，其中w o x z r 0 2 作为二甲醚水解的 催化剂，c u z n a l o x 作为甲醇水蒸气重整的催化剂，研究了二甲醚水蒸气重整制 氢这一过程。在反应温度3 0 0 1 2 ，气体空速10 0 0 h 1 ，h 2 0 与d m e 摩尔比为3 ，常 压条件下，得到了含有大量氢气的气体，其中c o 的体积含量小于o 5 。在反应 温度2 5 0 - 3 0 0 c ，h e 的产生速率为1 8 0 - 2 5 0 m m o l h 2 ( g ( c a t ) h ) 。f a u n g n a w a k i j 6 0 l 专 门研究了一些固体酸，如p b t 、y a 1 2 0 3 、z s m 5 、h z s m 、t i 0 2 对d m e 水解的 影响。实验结果表明，在d m e 水解反应中，这些固体酸分别与含铜物质混合作 为催化剂进行对比，固体酸为舢2 0 3 的催化剂比固体酸为h z s m 的催化剂的稳定 性更好。m a t t s u m o t o 6 1 】分别以h z s m c u o c e 0 2 和h z s m p d c e 0 2 作为催化剂， 在这两种催化剂的作用下都能获得高收率的氢气，但是h z s m p d c e 0 2 能促使 d m e 生成更多的c o ；在反应中，催化剂的活性逐渐降低，因为有炭黑的生成。 二甲醚水蒸气重整的产物主要有i - 1 2 、c o ，还有少量c h 4 、c 0 2 等，因此选取 合适的催化剂抑$ ! | c h 4 的生成十分重要。t a n a k a 【5 州采用c u m n 或c u f e 的氧化物 与y a 1 2 0 3 的混合物作催化剂，具有较好的二甲醚水蒸气重整效果，产物中c i - h 极 其微量，反应可在较低的温度( 2 0 0 3 0 0 ) 下进行；而催化剂中没有加入触2 0 3 时，c h 4 是其主要产物。l a o s i r i p o j a n a 6 2 】研究了应用在燃料电池中的催化剂的性 能。在c e z r 0 2 作用下，产物中有h 2 、c o 、c i - 1 4 ，而在加入n y a l 2 0 3 后，使c h 4 转 化成大量的h 2 。 k a o r u 6 3 】等采用溶胶一凝胶法制备催化剂，催化剂的载体选用y 舢2 0 3 、 z r 0 2 、s i 0 2 等，活性组分选用c u 、z n 、p d 、r u 、r h 等。结果表明，载体y a 1 2 0 3 比较适合二甲醚水合生成甲醇，而铜基催化剂适合水蒸气重整甲醇制取h 2 和c o ： 并且发现，在c u y a 1 2 0 3 中，加入助剂p d 可以大大提高催化剂的活性，可以提 高h 2 的产量，使反应温度可以降低到2 5 0 却仍然可以保持较高的转化率，然而 c o 的含量也比较高；而加入z n 作为助剂时，效果略逊于p d ，但可以得到高产量 的h 2 同时c o 的含量大大降低。 总的来说，在水蒸气重整二甲醚制氢中，可以认为反应分为两步：首先二甲 醚水合形成甲醇；然后甲醇重整制氢。c u y a 1 2 0