（应用化学专业论文）SrZnOlt2gt及其掺杂的长波紫外激发荧光体的合成及发光性能研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文 中文摘要 本文采用高 温固 相法 合成j - s f z d) i f a 其金属离 子掺杂的发光材料.应用 x r d , 差 热 热 重分析， 紫 外一 可 见吸收 光讲， 荧光光谱， 扫描电 镜等测试手 段班 妇 m 料 进行了 表征， 初 步 探 讨 了 s r z n o z 基 质 材 料 的 发 光 机 理。 研究 了 不 同 金 属离 子 作 广,l 产 卫 i3 4 作 为 激 活 m t . l ii i d a 气 k + 作为共激活规杂 材料的 发光性能、 格位取代、 能量传递、 浓度碎灭及 艾相互 关系， 通过研究从中筛选出 几种性能较好的长波紫外 激发 黄贵 翻料，并考察了 掺杂离子在 s r z n ( h 基质中的发光性能，得到了 以下主要结i t : 采用高 温固 招法合成 s r z d c h 基质材料，9 0 0 7 -1 开始出现 s f z u ( y 2 晶拒， 9 5 5 c 发生 明显相变， 2 0 0 0 以! _ 可以得到晶化程 度好的s r z n q荧光林， 产物同时还含有微量的 z n ( t 。 在3 8 0 n m紫外光激发 卜 ， 杂质z n ( ) 的一 价氧空位电子 和价带光生空穴复合产生 主峰位于5 2 0 a m 左右的 绿光发 i a 。 s r z n ( l 7 能有 效吸收紫外光， 为材料的发光提供了 前 提条件。 制各 工艺条 件对s r z n ( , 发 先材料的发 光性能 有很大 影响， 最佳合 成条 件为: 在n : 气氛下缎烧没度为_i t 1 0 0 0 c .反 应时间 为 儿。 退火 方式为 骤冷得到的样品发光强 度最高。 所制备的s r z u ( 12 灾光体有很好的发光骚 度， 激发与发 射光谱土蜂位于3 9 0 和 5 2 0 m r e ，可 望作为长波 紫外激发绿色荧先休。 sr/n(2: 1 b 3 ， 的徽发峰位于2 3 0 - 3 0 0 n m之间， 包含两个很强的吸收峰， 2 5 0 和2 6 2 二 ， 来源于t ti 离子4 f - , 4 f 5 t i 的 跃迁。它的发射光谱为典 . 型 豹 i h 0 离子 特征 发射， 分 别 归 属 于t b - 离了叭和5da 激 发 态 能 级 到飞巧 二 3 -6 ) m r迁 ， 以5 4 ; 二绿 光 发 魏 为 最强。 不同激发波长 激发s r z n o f i b z *得到的发 射光谱基本相同， 表崛 t b i 离子 进 入s c z n o 2 基质后可能占 据一 种限离子 枯位，形 成一个发 光中心。 s r z n ( he e r z e 荧光体的激发光谱在 2 7 1 3 . 3 5 0 .之间出 现一个霓而强约激发带， 妇属 教户 、蜘 ， 之间的电荷 迁移带 wi b ) ，其最大 峰值位于3 0 1 n m 处， 3 5 0 。 以 后的徽 发峰对应丁 -e l l ? 的 f -f 跃迁吸救峰， 其最强锐线峰位丁 ， %二 ， a应丁 s o, 的 基态 列飞 激发态的跃迁吸收。 它的发 射光谱为典 型的碑 论 ， 的 衬 为 飞 ( 1 = 0 - 4 ) ri f 发 射， 6 1 2 n m 发 射主 峰 来 源 于 认一 飞的 跃 迁 。 s r z a (:h 具 有 特殊 的 二 维 层 状 结 构， f a r 离 子 主 要占 据 s r z u f ) 2 中的s r i 阳离了 格位，因4e c c离了 之间游能量传递基本上被p- 在二维平面 巾。很据渗透模 型计 算了 e 尹离子 的理论 矜灭 浓度为2 % . s j. 和实验值 ( 2 7 %) 吻合的 较好， 证明了 e e c ; 离子 间的能量传递只 局限于临近格位， 而浓度醉灭的产生是由 于 砂 离子 将激活能传递给品 格缺陷形成的 碎火中心。 上海师范大学硕士学位论文 共掺杂碱金属离子 ( l i . n a , k ) 作为电 荷补偿剂能显著提高 s r z n o 2 : e u + 荧光体 的发光强度，同时，3 5 0 - 4 0 0 m n 长波紫外区的激发峰也有明显提高，其中，以l i 离子 的增强效果 最为明 显。 s r z n 0 2 : e u 3 + 荧光体的激发、 发射波长随着碱金属离子的半径增 大 峰 位 发 生 蓝 移。 此 外 ， 在 s rz noz :e u 3 1s rz n 0 2 :e u , l i+ 发 射 光 谱中 观 测 到 来自 于 ， d , - f , ( j = 0 - 2 ) 的 跃迁发 射 ( 发射峰位分m为 5 1 1 , 5 3 6 和5 5 4 n m ) o s rz n 0 2 : 夕+ 的 激 发 光 谱 包 含 两 个 激 发 峰， 其 中 一 个 位 于 短 波 紫外 区 ， 最 大 激 发 波 长为 2 5 0 n m ， 另一个则 位于长波紫外区， 其最大激发波长为 3 6 5 n m ， 分别归 属于 s o -i p , 和 s o - - 3 p ， 的跃迁， 峰形为宽峰， 3 6 5 n m 的激发峰强度更大。 分别用2 5 0 n m 和3 6 5 n m 激发 样品 得到的 发射光谱， 其峰形和峰位基本相同， 都位于4 5 5 n m 附近，归 属于3 p ， 一i s 。 的 跃迁发射，样品在紫外激发下发射出较强的蓝光。共掺杂碱金属离子 ( l i , n a , k) 可 以提高 s t z n 0 2 : b i 3 荧光体的发光 强度， 其中以 共掺n 犷 离子的效果最好。 通过 筛 选分 别 得到了 发 光 效果 好的 s rz n 0 2 :e 了 ,l i+ 和 s rz n 0 2 :b i3 ,n a 长波 紫 外 激 发红色、蓝色荧光体。它们都能有效的吸收3 5 0 -4 0 0 n m长波紫外区能量，发射较强的 红光和蓝光，有 一定的应用价值。 关 键 词 : s r z n 0 2 ， 发 光 材 料， e u + , t b 3 1 , b i3+ , 碱 金 属 离 子， 荧光 光 谱， 浓 度 碎 灭 上海杯范大学硕士李位论文 abs trac m面t h e s i s , 8 r ? ( )2 a n d i 6 u w w初g a p e d触 皿 面 ， 比 沮 .触 皿 面 ， 比 沮 u r a k e ia l s h a v e b e e , s s 团e me i l b y c o n v e n t i o n a l s o l i d - s t a t e re a c i m 侧 以场 圈 翻 为 医. 勿 x - r a y i l i 巧 侧 由 a n p a n r ms ( x r d ) , d i e r m 哈a s i m e h i c a n d d i ff r n w t i a l 7 3 u n ual a n a l y s i s jt i d 3 a ) , u l tr a v i o l e t a d v i s ib le a b s o r p t i o n s p e c t n a a ( w - vi s ) , 只 “成 闻 血 味 均 。 ， 鱿 窝 s p e e i r a m ( p l ) 抓ds c a n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e 峋 . t h e m e c h a n i s m o f t h eb 扣 面 吐 洲 笼 川 笼 o f s t z r r f 3 2抽b e en p r i m a r i l y d i s c u s s e d t h e 里 二， c e n t p m p a t 治, s i t e o c c u p a h ms , wa u w a n s f c c , e r i f a d c o n ce n t r a t i o n s a n d t h e i r i n t e r a c t i ons o f t h e d o p e d p h e 护 a s h ye a l s o b e e n i n v e s t 地 s l e d . s e v e r a l p r o m i s i n g l u m i n e s u e n i m u t e x i a h一勿 i o n g w x v e k =t h w 8 i c i i a t i o n h x i m e b e e n . s e l e ete d . t h e ma i n a t n c b r- i ms a m a s f o l l o ws , t h e s r z a o z c ry s ta l p h a s e a p p e a r s a t 9 o q r a n d a p p e ir e n l 砂p m d u c c d a t 9 5 5 c - t h e s r z n q z p h o s p h o r c a n b e w e l l c r y s t a , 1 z e d a h o y iow c a h h o q ft。 b i t a m o u n t o f z t to i s a l s o f o u n d b y x r d d e t e c t i o n . s r z n o _ e 油 i b i t s 5 2 0 柳 砂 梢 范助1 面醉 傲石 雌 五 切. t h e r e c o m b i n a t i o n o f e l e c t r o n s i n s i n g 妙o c c 咖e d o x y g e n v a c a n c i e s w it h p h o t o e x c it e d h o ic s 血 t h e v a l e n c e b a n d o f - z n t ) _ s r z r i ( ) , 二 e ft i c i e t d l y a b s o r b u h r s v i a ld r a d i e t w n o f w h i c h at e t h e l u m i n e s c e n c e o f ， “ 山 户- *w1 一p a n u x f w s o f : i r 7 n o 2 h e r g r e a t l y . 伍 c t e d 场 p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s . t h e b e s t e m is s io n i n t e n 吻了 e m b e o u a m e d 切 h 成 阮 ce n t e r i n g t e m p e r a t u r e r e a c t i o n s t i m e , 5 n r c c s t m o d e a z c d a n s b i m- r a r e 1 0 0 0 .i 入 y 搜 翻 山 i n g , c o l d a n d n i t r o g e n a t m o s p h ts e , r e s p e c t i v e l y s r z n c 1 犯 陀 . 组 此 ， 次 ” t m a l e a i a l i s a p r o m i s i n g gr e e n - c u i i t t u n g p h o s p h o r b y l o u r , z v -e k a g l hu ve x c a a x c k a b 二由 c ?s ue a n d e m i s s i m p e a k o f w i n c h a t e 3 s i l n m n mi l 5 21 9 mm, r t s p e c t i v e l y . s r z u c h _ :ib 3 c o n s is t s o f t w o s tr on g a b s o p d a n b e n d s , 2 5 0 m in d 2 6 2 n m , r a n g in g ftn m 2 3 43 d o 3 4 1 3 tu n , w hi c h i s d u e to p ezr et y a llo w e d g e , 4 f 5 d er 越 eo n s . e= e m is s io n s p e c t ra o f t h e g x 。 c rm p l x x,;c d o f w v t x a l h w x h m i g iy;a 4 in g 伪 刀 o w n tr a sac i 二ft m 叭 协 飞a n d 认 to 偏( 3 = 3 - g ) - t he s tr o n g g ro m l ems s m a d s a t 5 4 3 n m t k w in m ir u s c c r il c c o c r m a y c 1:i!,t in ti rz n 0 2 :t b s ib c c m i s s i cxi s 1.邻 a a r c b a s ic a lly t h e s w:e w i t h d i ff e r e n t e x c i t a t i o n w a v e l e n g t h - s f z n c l i :e u 升 户” 户 o f s h o w s 。 b a n d b u d tx s p tm cx i a t 犯、 n tn , w h i山。 a ttn b u x d to t r a n s i t i o n t a a a r d s t h e c h a r g e r t c m c a f e r s t a t e 作 分山 = t o f u - 0 i r c 它 目 ， i c m k l c ra v = s e ma 2 w ea k p e a r ( 3 6 5 , 3 8 5 , 3 3 5 , 4 1 5 a n d 4 6 6 r a n , te sp a d i v *) o w in g to dw ta s u u c lio n v f r o m 3 f t , 上海师范大学硕士学位论文 g ro u n d s ta t e t o th e e x c ite d s ta te o f e u 3 1 io n s c a n a ls o b e o b s e rv e d in th e e x c ita tio n s p e c tr u m . t h e e m i s s i o n s p e c t r u m i s c o m p o s e d o f s e v e r a l b a n d s o r i g i n a t i n g f r o m t r a n s i t i o n s f r o m t h e e x c ite d d o le v e l t o t , (j = o , 1 , 2 , 3 , 4 ) g ro u n d le v e l o f th e 4 f 6 c o n f ig u r a t io n o f th e e u 3 + io n s . t h e e n e rg y tr a n s f e r b e t w e e n e u 3 + io n s s h o u ld b e r e s tr ic te d w ith in t h e c lo s e s t io n s s in c e s r z n 0 2 h a s u n iq u e tw o -d im e n s io n a l la y e r s tr u c t u re a n d e u 3 1 io n m a in ly o c c u p ie s s r 3+ s ite s t h e th e o re tic a l v a lu e s o f th e c r itic a l c o n c e n tra t io n o f e u 3 1 io n s c a lc u la te d b y u s in g t h e p e r c o l a t i o n mo d e l i s 2 8 . 6 % , w h i c h a g r e e s w e l l w it h t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e ( 2 7 %) . t h i s in d ic a t e s th a t th e in te ra c tio n a m o n g e u 3 1 io n s o c c u r s o n ly a m o n g th e n e a r e s t s ite s a n d t h e c o n c e n t r a t i o n q u e n c h i n g i s d u e t o t h e e n e r g y t r a n s f e r f r o m a p e r c o l a t i o n c l u s t e r o f t h e n e a r ly -t w o -d im e n s io n a l e u 3 + s u b la ttice t o k i lle r c e n t e r s s u c h a s c ry s ta l d e fe c ts . t h e lu m in e s c e n c e in t e n s it y o f s rz n 0 2 :e u 3 + c a n b e s ig n if ic a n tly e n h a n ce d b y c o - d o p e d w i t h a l k a l i m e t a l i o n s p r o b a b l y o w i n g t o t h e c h a r g e c o m p e n s a t i o n m e c h a n i s m. t h e e mi s s i o n a n d e x c i t a t i o n p e a k p o s i t i o n c a n b e t u n e d b y in c o r p o r a t i n g d i ff e r e n t a l k a l i m e t a l i o n s p o s s i b l y d u e t o t h e d i ff e r e n t i n fl u e n c e o f t h e c o o r d i n a t i o n c o n d it i o n s f o r e u + i o n s . t h e e m is s io n o f d , _ 7f j ( j = o , l , 2 ) tr a n s i tio n s c a n b e o b s e r v e d in th e e m is s io n 印 e c tr a o f s r z n 0 2 : e u 3 , l i t h e e x c ita tio n s p e c tr a o f s r z n 0 2 : b i3 + c o n s is t o f tw o p a r ts , o n e is a t s h o rt w a v e le n g th u ltr a v io le t re g io n , a s s ig n e d to t h e tr a n s it io n s o - - p , ( - 2 5 0 n m ) , th e o th e r i s a t lo n g w a v e le n g th u ltr a v io le t r e g io n , a s s ig n e d to th e tr a n s itio n s o - - 3 p , ( - 3 6 5 n m ) w h ic h a re b o t h b r o a d b a n d s a n d t h e l a t t e r o n e h a s a h i g h e r r e l a t i v e i n t e n s i t y . t h e b a n d s h a p e a n d p e a k p o s i t i o n o f t h e e mi s s i o n s p e c t r a r e m a i n t h e s a m e w i t h d i ff e r e n t e x c i t a t i o n w a v e l e n g t h , a t a b o u t 4 5 5 ru n , w h ic h a s s ig n e d to t h e tr a n s it io n 3 p ,一 s o . t h e lu m in e s c e n c e in te n s ity o f s rz n 0 2 :b i3 + c a n b e s ig n i fi c a n tly e n h a n c e d b y c o - d o p e d w ith a lk a li m e ta l io n s , e s p e c ia lly fo r n a i o n . 丁 w o p r o m i s i n g r e d - a n d b l u e - e m i t t i n g p h o s p h o r s b y l o n g w a v e l e n g t h uv e x c i t a t i o n , s r z n 0 2 :e u 3 + ,l i a n d s r 7 n 0 2 :b i3 + ,n a , h a v e b e e n s e le c te d . t h e y c a n b o th e ff ic ie n tly a b s o r b 3 5 0 - 4 0 0 r u n lo n g w a v e l e n g t h u v r a d i a t i o n , w h i c h h a s a p p l i c a b l e i m p o r t a n c e t o a c e r t a i n e x t e n t k e y wo r d s : s r z n o 2 , l u m i n e s c e n t m a t e r i a l . e u 3 + , t b 3 卜 ， b e ， a l k l i m e t a l i o n s , p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r u m, d o p i n g c o n c e n t r a t i o n q u e n c h i n g 4 上海师范大学硕士学位论文 第一章 前言 1 . 1 固体材料发光的主要特征和一般规律f 1,2 1 影 1 . 1 吸收光谱 当 光照射到发光材料上时，一 部分被反射、 散射，一部分透射，剩下的被吸收。 只 有被吸收的这部分光才对发光 起作用。 但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能 起激发的作用。发光 材料对光的 吸收， 和一般物质一样，都遵循以 下的规律，即 i ( a ) = 1 a ( a ) e - k , x 其中i ( a ) 是波长为x 的光射到物质时的强度，1 n ( ) 是光通过厚度x 后的强度，k 、 是不依赖光强、 但随波 长而变化，称为吸收系数。k 、 随波长( 或频率) 的变化，叫 做吸 收光谱。发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起一定的作 用，它们可以产生吸收带或吸收线。 1 . 1 . 2激发光谱 激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长( 或频率) 的变化。激发 光谱表示对发光起作用的激发光的波长范围。把吸收光谱和激发光谱相互比较以后， 就可以判断那些吸收对发光是有用的，那些是不起作用的。由此可见，对于几种光谱 研究，对分析发光的激发过程是很有意义的。 如 1 . 3发射光谱 发光材料的发射光谱是指发光的能量按波长或频率的分布，一般用图线来表示。 许多发光材料的发射光谱是连续谱带。光谱的形状一般可以用高斯函数来表示，即 e ,. = e . ,e x p 卜q ( 。 一u) “ 其中 u 是频率，e 。 是在频率 。 附近的发光能量密度相对值，巨， 是在峰值频率 u. 时的相对能量，a是正的常数。一般的发光谱带，至少近似的都可以用上式表示。发 光中心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的发光谱带，是来源于不同的发光中 心，因而有不同的性能。 1 . 1 . 4能 量传输 能量传输指能量的传递和输运两个过程。能量的传递是指某一激发中心把激发能 的全部或一部分转交给另一个中心的过程。能量的输运则是指借助电子、空穴、激子 等运动，把激发能从晶体的 一部分带到晶体的另一部分的过程。传递和输运能量的机 上海师范大学硕士学位论文 第一章 前言 1 . 1 固体材料发光的主要特征和一般规律f 1,2 1 影 1 . 1 吸收光谱 当 光照射到发光材料上时，一 部分被反射、 散射，一部分透射，剩下的被吸收。 只 有被吸收的这部分光才对发光 起作用。 但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能 起激发的作用。发光 材料对光的 吸收， 和一般物质一样，都遵循以 下的规律，即 i ( a ) = 1 a ( a ) e - k , x 其中i ( a ) 是波长为x 的光射到物质时的强度，1 n ( ) 是光通过厚度x 后的强度，k 、 是不依赖光强、 但随波 长而变化，称为吸收系数。k 、 随波长( 或频率) 的变化，叫 做吸 收光谱。发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起一定的作 用，它们可以产生吸收带或吸收线。 1 . 1 . 2激发光谱 激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长( 或频率) 的变化。激发 光谱表示对发光起作用的激发光的波长范围。把吸收光谱和激发光谱相互比较以后， 就可以判断那些吸收对发光是有用的，那些是不起作用的。由此可见，对于几种光谱 研究，对分析发光的激发过程是很有意义的。 如 1 . 3发射光谱 发光材料的发射光谱是指发光的能量按波长或频率的分布，一般用图线来表示。 许多发光材料的发射光谱是连续谱带。光谱的形状一般可以用高斯函数来表示，即 e ,. = e . ,e x p 卜q ( 。 一u) “ 其中 u 是频率，e 。 是在频率 。 附近的发光能量密度相对值，巨， 是在峰值频率 u. 时的相对能量，a是正的常数。一般的发光谱带，至少近似的都可以用上式表示。发 光中心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的发光谱带，是来源于不同的发光中 心，因而有不同的性能。 1 . 1 . 4能 量传输 能量传输指能量的传递和输运两个过程。能量的传递是指某一激发中心把激发能 的全部或一部分转交给另一个中心的过程。能量的输运则是指借助电子、空穴、激子 等运动，把激发能从晶体的 一部分带到晶体的另一部分的过程。传递和输运能量的机 上海师范大学硕士学位论文 构大致有四种不用的方式: ( 1 ) 再吸收; ( 2 ) 共振传递; ( 3 ) 籍助于载流子的能量运输; ( 4 )激子的能量传输。 1 . 1 . 5发光和碎灭 激发的离子是发射光子，还是发生无辐跃迁，或者是将激发能量传递给别的离子 主要决定于离子周围的情况，如邻近离子的种类、位置等。对于由激发而产生的电子 和空穴， 它们也不 是稳定的， 最终 将会复 合。 不过在复合以前有可能经历复杂的过 程。 例如，它们可能分别被杂质离子或晶格缺陷所捕获，由于热振动后有可能获得 自由， 这样可以反复多次，最后才复合而放出能量。一般而言，电子和空穴总是通过某种特 定的中心而实现复合的。 如果复合后发射光子，这种中心就是发光中心( 它们可以是组 成基质的离 子， 离 子团或掺入的激活剂) 。 有些复合中心将电 子和空穴复合的能 量转变 为热而不发射光子，这样的中心就叫做碎灭中心。发光和碎灭在发光材料中是互相对 立互相竞争的两个过程。碎灭占优势时，发光减弱，效率也低。反之，发光就强，效 率也高。 1 . 2发光材料的组成 发光材料的表示式一般都写出基质和激活剂，如z n , s i o , : m n ，正硅酸锌是基质， 锰是激活剂。但发光材料 一 中可能存在多种杂质，各种杂质对发光材料的影响不同，同 一杂质对不同发光材料的影响也不一样。 按杂质作用的性质不同， 可以把杂质分为: 激 活剂、敏化剂、辞灭剂和惰性杂质。 激活剂 : 对特定的化合物( 即发光材料的基质) 起激活作用，使原来不发光或发光很微弱 的材料产生发光。这类杂质叫该化合物的激活剂。它是发光中心的重要组成部分。 敏化剂: 对一定的发光材料来说，某种杂质有助于激活剂所引起的发光，使发光亮度增 加，这类杂质叫敏化剂。它和共激活剂的作用效果一样，但二者的作用原理不一样。 碎灭剂: 就是损害发光性能使发光亮度降 低的 杂质。 惰性杂质: 是指对发光性能影响很小，不对发光亮度和颜色起直接作用的杂质。 $ l1 备发光材料时，常加有助熔剂，有时还加还原剂，疏松剂等。助熔剂是在发光 体形成过程中起着帮助熔化和熔媒作用的物质。使激活剂容易进入基质，并促进基质 形成微小晶体。常用的助熔材料有卤化物，碱金属和碱土金1 1 的盐类。用量为基质的 5 - 2 5 % 。助熔剂的种类、含量及其纯度都对发光性能有直接影响。 上海师范大学硕士学位论文 构大致有四种不用的方式: ( 1 ) 再吸收; ( 2 ) 共振传递; ( 3 ) 籍助于载流子的能量运输; ( 4 )激子的能量传输。 1 . 1 . 5发光和碎灭 激发的离子是发射光子，还是发生无辐跃迁，或者是将激发能量传递给别的离子 主要决定于离子周围的情况，如邻近离子的种类、位置等。对于由激发而产生的电子 和空穴， 它们也不 是稳定的， 最终 将会复 合。 不过在复合以前有可能经历复杂的过 程。 例如，它们可能分别被杂质离子或晶格缺陷所捕获，由于热振动后有可能获得 自由， 这样可以反复多次，最后才复合而放出能量。一般而言，电子和空穴总是通过某种特 定的中心而实现复合的。 如果复合后发射光子，这种中心就是发光中心( 它们可以是组 成基质的离 子， 离 子团或掺入的激活剂) 。 有些复合中心将电 子和空穴复合的能 量转变 为热而不发射光子，这样的中心就叫做碎灭中心。发光和碎灭在发光材料中是互相对 立互相竞争的两个过程。碎灭占优势时，发光减弱，效率也低。反之，发光就强，效 率也高。 1 . 2发光材料的组成 发光材料的表示式一般都写出基质和激活剂，如z n , s i o , : m n ，正硅酸锌是基质， 锰是激活剂。但发光材料 一 中可能存在多种杂质，各种杂质对发光材料的影响不同，同 一杂质对不同发光材料的影响也不一样。 按杂质作用的性质不同， 可以把杂质分为: 激 活剂、敏化剂、辞灭剂和惰性杂质。 激活剂 : 对特定的化合物( 即发光材料的基质) 起激活作用，使原来不发光或发光很微弱 的材料产生发光。这类杂质叫该化合物的激活剂。它是发光中心的重要组成部分。 敏化剂: 对一定的发光材料来说，某种杂质有助于激活剂所引起的发光，使发光亮度增 加，这类杂质叫敏化剂。它和共激活剂的作用效果一样，但二者的作用原理不一样。 碎灭剂: 就是损害发光性能使发光亮度降 低的 杂质。 惰性杂质: 是指对发光性能影响很小，不对发光亮度和颜色起直接作用的杂质。 $ l1 备发光材料时，常加有助熔剂，有时还加还原剂，疏松剂等。助熔剂是在发光 体形成过程中起着帮助熔化和熔媒作用的物质。使激活剂容易进入基质，并促进基质 形成微小晶体。常用的助熔材料有卤化物，碱金属和碱土金1 1 的盐类。用量为基质的 5 - 2 5 % 。助熔剂的种类、含量及其纯度都对发光性能有直接影响。 上海师范大学硕士学位论文 1 . 3发光材料的研究进展和发展方向 1 9 3 8 年 g e . i n m a n 制成了直接用于照明的荧光灯，当 时使用的发光材料是由 发蓝 光的钨酸钙或钨酸镁、发绿光的硅酸锌锰或硅酸锌钱锰和发橙红色光的硼酸锡锰混合 制成。该发光材料光效达 3 0 4 0 i m / w，同白炽灯相比，其光效虽可提高 2 -3 倍，但 山于三种发光材料比重、粒径分布不同，涂敷时易掉粉，加之皱的毒性，使这种荧光 灯的应用受到了限制。 1 9 4 4年英国的a . h . m c k e a y 等发明了单一的 锑、锰 激活的卤磷酸钙发光材料 ( 简 称卤粉) ，并于 1 9 4 8年开始普遍使用，使荧光灯生产的发展迈进了一个新的阶段。其 光效由4 0 年代的 3 0- 4 0 l m / w 提高到6 5 l m / w ( 日光色)和 7 5 -8 5 i m / w ( 冷白色、 白色、暖白色) 。但其主要缺点是缺少 4 5 0 n m 以下的蓝光和 6 0 0 二 以上的红光，因而 光的显色性差，平均显色指数r a 只有 7 0左右。 1 9 7 4 年荷 兰 科 学 家 首次 研 制 成 蓝 色 发 光 材料b a m g 2 a 116 0 2 7 : e u 21 和 绿 色发 光 材 料 m g a l ,i 0 9 : c e ,协 再 加 上 已 有 的 红 色 发 光 材 料y 2 0 3 : e u 3 + ， 按 一 定 比 例 混 合( 通 常 称 之为三基色材料)制成的 4 0 w 荧光灯，光效为 8 0 l m / w, r a提高到 8 5 ，从而很好地 解决了荧光灯的光效和 r a的矛盾。7 0年代以来，人们一直持续不断地寻求新型的三 基色发光材料， 稀土三基色发光材料自1 9 7 4 年实用化以来， 一方面应用范围不断扩大， 促进了荧光灯的技术进步，开拓了新型照明光源:另一方面，荧光灯的发展反过来又 推进了 稀土发光材 料的开发卜 “ 。 节能和环保是2 1 世纪绿色照明的两大主题。日前照明使用的各种白 炽灯光效不高; 荧光灯需要汞蒸气作为工作气体，虽然每一只荧光灯用汞量仅为几十毫克，但是现在 荧光灯的年产量己近十亿只，总用汞量为几十吨，对环境造成很大威胁。即使是无汞 激发，波长小于3 0 0 n m的u v 线对人的眼睛 、皮肤有害并在 空气中产生强吸收:而 ) 5 0 - 4 0 0 n m u v 线一般对人体无害。另一方面，荧光粉在短波紫外辐照下劣化快、 量子 转 换效率 低。如i -i g 入射到荧光粉的每个 u v光子携带了近5 e v ( 2 5 3 . 7 n m ) 的能 量， 通过 三基色荧光粉转化为一个5 5 0 n m 的绿色光子仅携带2 c v 的能量。在汞基荧光灯这个简 单的过程中有5 5%的能量损失。为了改进照明技术，以荧光物质激励，发光波长在 3 8 0 - 4 6 0 n m 的发光二极管固体发光元件， 山于其无热 辐射和水银等有毒物质的污染，是 新一 代绿色 环保能源 ! 5 i ，在此波长范围内其 效率提高 非常显著。 例如， g a i n n 系发光二 极管的发光波长 为3 8 2 n m 时， 其外部量 子效 率达到 2 4 % ( 2 0 m a 时 ) 。 又由于其采用不 上海师范大学硕士学位论文 同的荧光粉封装时，可实现从暖 白色到普通白色，冷白色直至日光色的不同色温和不 同色坐标的调整用于不同场合，被认为是第4 代照明光源，大有取代传统光源之势。从 发光效率 看， w - l e d灯已 达3 0 4 0 l m / w， 远超过白 炽灯的光 效( .1 5 im / w) ，正向荧 光灯的光效 ( 7 5 l m / w ) 逼近。 专家预测 ， 到2 0 0 5年， w - l e d灯的光效将达到 5 0 i m / w, 到 2 0 10年 ，可 达 到 l 0 0 in/ 记0 .7 1 。 一 个随 之 必 须 解 决 的 问 题 是: 长 波 紫 外 激发 的 高 效 三 基 色 荧 光 粉 的 研 究 开 发 1 , w ill h . g re e n 12 1应 用s o l- g e l技术 制 得了 一 种发 强白 光 的 长 波紫外激发多孔硅酸盐荧光体 ，室温下激发光谱为3 4 0 - 4 0 0 n m，最大发射 光谱在 4 0 0 - 6 0 0 n m 。其优异的光学 性能 可以 使用g a i n n 系发光二 极管替代高毒性的汞激发源并 有可 能 获得 很 高 的 光 转 换 效 率 。 a b a n ti n a g 1 31采 用 高 温固 相 一 化 学 还 原法 得 到了 激 发 光 谱为2 9 3 , 3 2 4 , 3 8 0 n m:发射光谱对应为6 1 1 ，4 8 5 和5 5 5 n m的s r 2 s i o 4 : e u 荧光体。k a r e n l . f ri d e ll 114 1等 人 利 用 一步 s o l- g e l 法， 制 备了 稀土 e u 3 + 掺杂 的 纳 米 t 10 2 和s i o 2 微 粒和 薄 膜，结 果发现纳米t i 0 2 微粒是激发光的有效 “ 天线” ， 通过能量转移，使纳米荧光体在 2 7 0 - 3 5 0 n m 范围内出现宽带激发，在6 1 4 n m 处出现强的窄带强荧光发射光谱，且奇特的 两 相结 构导 致 e u 3十 在 高 的 掺杂 浓 度下 不 出 现 荧 光 碎 灭。 m o h a n ty l 1, l等 人 将 e u 3 十 引 入 多 孔 纳米a 1 2 0 3中在4 5 0 k 下减压热处理，样品用4 6 6 n m可见光激发，在5 6 0 - 7 2 0 n m 范围出 现强荧光发射，主峰位于 6 5 0 - 7 0 0 n m a l . 斗研究内容和创新点 1 9 6 0 年 s c h n e ii n g 和h o p p e 报 道了 s rz n o 2 的品 体 结 构 ! m l: 在 s r z n 0 2 中， 每 个 z n 0 4 四面体互相联结形成波浪形的二维平面层结构，s r 原子位于层与层之间的空隙中。其 特殊的二维层状结构使得激活离子的掺杂可能出现一些有趣的现象。 然而到目前为止， 对于在s r z n o 2 中掺杂稀土离子或其他金属离子材料的合成和发光行为的研究却非常 少 。 2 0 0 3 年， s h u n ic h i 等 人 !17 1首次 合 成 了 s r z n o 2 :b a 2 + ,m n 2+ 发 光 材料 ， 并 报 道了 该 材 料 在2 5 0 - 3 8 0 n m 很宽的紫外光谱范围内 有强的 激发峰，在5 8 0 n m 左右有一个宽的发射峰。 表明s r z n o : 有可能作为新型长波紫外激发荧光材料的合适基质。2 0 0 4 年，本课题组对 t b 3 离子在s r z n 0 2 中的发光行为做了 一定的研究工作1 1 8 1 。本文的日的 在于以s r z n 0 2 作 为基质，选择特定的金属离子作为激活剂，合成一系列新型发光材料，并期望从中筛 选出合适于长波紫外激发的三基色发光材料。 本文从s r z n 0 2 基质入手，利用x r d. t g - d t a, u v - v i s . p l , s c m等表征手段研 上海师范大学硕士学位论文 同的荧光粉封装时，可实现从暖 白色到普通白色，冷白色直至日光色的不同色温和不 同色坐标的调整用于不同场合，被认为是第4 代照明光源，大有取代传统光源之势。从 发光效率 看， w - l e d灯已 达3 0 4 0 l m / w， 远超过白 炽灯的光 效( .1 5 im / w) ，正向荧 光灯的光效 ( 7 5 l m / w ) 逼近。 专家预测 ， 到2 0 0 5年， w - l e d灯的光效将达到 5 0 i m / w, 到 2 0 10年 ，可 达 到 l 0 0 in/ 记0 .7 1 。 一 个随 之 必 须 解 决 的 问 题 是: 长 波 紫 外 激发 的 高 效 三 基 色 荧 光 粉 的 研 究 开 发 1 , w ill h . g re e n 12 1应 用s o l- g e l技术 制 得了 一 种发 强白 光 的 长 波紫外激发多孔硅酸盐荧光体 ，室温下激发光谱为3 4 0 - 4 0 0 n m，最大发射 光谱在 4 0 0 - 6 0 0 n m 。其优异的光学 性能 可以 使用g a i n n 系发光二 极管替代高毒性的汞激发源并 有可 能 获得 很 高 的 光 转 换 效 率 。 a b a n ti n a g 1 31采 用 高 温固 相 一 化 学 还 原法 得 到了 激 发 光 谱为2 9 3 , 3 2 4 , 3 8 0 n m:发射光谱对应为6 1 1 ，4 8 5 和5 5 5 n m的s r 2 s i o 4 : e u 荧光体。k a r e n l . f ri d