（应用化学专业论文）介孔氧化铝的制备、表征及对磷酸盐的络合性质研究.pdf

摘要 介孔氧化铝有较高的比表面积、可调的孔道结构、良好的吸附性能等特性，在光 学、电学、热力学、分子催化和吸附等许多方面有重要的应用价值，已被广泛用作催 化剂、吸附剂、催化剂载体等。尽管关于介孔材料的制备及表征目前已有大量的研究， 但对于制备高比表面积、孔径可调、热稳定性较高的介孔氧化铝并研究其络合吸附性 质仍是世界性的前沿课题。本文研究的目的就是制备有较高比表面积、孔径可调的介 孔氧化铝，探讨了碱金属离子、烷基胺、热处理等对介孔氧化铝的影响，并通过研究 其对磷酸盐的络合吸附性质，了解介孔氧化铝表面络合吸附的机理和表面络合物的结 构特点。 本文主要通过简单易行的制备工艺，用廉价的铝粉做铝源，p e g 做结构导向剂， 在碱金属离子存在的碱性条件下合成出有较高比表面、较窄的孔径分布的介孔氧化 铝。t e m 、t g d t a 、x r d 、n 2 吸附脱附等方法的表征表明碱金属离子对合成介孔 氧化铝的比表面积和抗烧结能力有重要影响。l i + 、n a + 、k + 碱金属离子和氧原子的相 互作用越弱，即金属离子表面位吸附能绝对值越小，生成的介孔氧化铝的比表面就越 大。碱金属离子的引入显著改变了介孔氧化铝的比表面积，比表面积的大：bj t l 哽序为 m a - k 6 0 0 ( 1 1 0 0 ) m a n a 6 0 0 ( 1 1 0 0 ) m a - l i 6 0 0 ( 1 1 0 0 ) 。在这几种离子中，k + 对生成 较大比表面积的介孔氧化铝最有效，并且有较好的抗烧结作用。合成的介孔氧化铝前 驱体的孔壁结构为三水- 铝石( a l ( o h 0 3 ) ，随着煅烧温度的升高，其晶体结构从无定形转 变为y - a 1 2 0 3 ，继而转变为加a 1 2 0 3 。 分别用廉价的无机铝盐和金属铝粉为铝源，加入p e g 为结构导向剂，烷基胺为 扩孔剂制备了有较高比表面积、孔径可调的介孔氧化铝，并讨论了煅烧温度对介孔氧 化铝孔壁结构以及孔径大小的影响。t e m 、t g d t a 、x r d 、n 2 吸附脱附、瓜等方 法的表征结果表明：分别用无机铝盐和金属铝粉为铝源，p e g 为结构导向剂都可以 制备出有较高比表面积的介孔氧化铝，通过加入不同链长的烷基胺可以有效地调节介 孔氧化铝的孔径大小。比较这两种方法，用无机铝盐作铝源制备出的介孔氧化铝有较 大的孔径，孔径在8 3 5 1 3 8 5n m 之间可调；而用金属铝粉作铝源可以制备出孔径分 布更窄的介孔氧化铝，并且孔径在3 6 2 6 9 6n m 之间可调。p e g 的加入有效降低了 介孔氧化铝热处理过程中的团聚现象。介孔氧化铝煅烧温度和孔壁结构、比表面积、 孔径大小有密切的关系。当煅烧温度为5 5 0 0 c 时，介孔氧化铝为无定型的孔壁结构， 当煅烧温度升高到8 0 0 。c 时，p i a l 2 0 3 为主要晶相，而当煅烧温度进一步升高到1 1 0 0 0 c 时，孔壁为乒舢2 0 3 和口2 0 3 的混合相，当煅烧温度超过1 1 0 0 。c 后，比表面急剧降 低，孔结构塌落，同时氧化铝完全转变为口舢2 0 3 。氮气吸附脱附表征结果表明，当 煅烧温度在5 5 0 。c 到1 1 0 0 。c 之间时，随着煅烧温度的升高，孔径增大同时比表面积 和孔容减小。 用原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱的方法研究了介孔氧化铝对磷酸盐的络 合吸附性质，结果表明在p h4 1 5 9 0 1 之间，介孔氧化铝对磷酸盐吸附能力不同，随 p h 降低，吸附能力增强。研究了p h4 1 5 和9 0 1 时的介孔氧化铝对磷酸盐吸附等温 线，结果表明p h = 9 0 1 时，当体系磷酸盐浓度较低时，吸附符合l a n g m u i r 吸附等温 线，当磷酸盐浓度升高时，吸附符合f r e u n d l i c h 吸附等温线；而p h = 4 1 5 时，吸附等 温线不随磷酸盐浓度变化，基本都符合f r e u n d l i c h 吸附等温线。吸附动力学曲线表明， 吸附达到平衡的时间和初始磷酸盐浓度有关，浓度越大，吸附达平衡所需时间越短， 并且磷酸盐浓度较大时，初始阶段的吸附是一个快速的过程，之后吸附逐渐变得缓慢。 对不同p h 时的原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱进行分峰拟合的结果表明p h 4 0 5 9 0 1 范围内，随p h 的变化生成的表面络合物结构不同。 关键词：介孔氧化铝，可调孔径，煅烧，表面络合 a b s t r a c t d u el a r g e l yt oh i g hs u r f a c ea r e a , a d j u s t a b l ep o r ec h a n n e l ，e x c e l l e n ta d s o r p t i o n p r o p e r t i e s ，m e s o p o r o u sa l u m i n ah a ds h o w nas e r i e so fi m p o r t a n tp e r f o r m a n c e si nt h e o p t i c s ，e l e c t r o n i c s ，t h e r m o d y n a m i c s ，m o l e c u l a rc a t a l y s i sa n da d s o r p t i o n ，a n dh a db e e n u s u a l l yu s e da sa na d s o r b e n t ，ac a t a l y s t ，ac a t a l y s ts u p p o r ta n ds oo n m a n yr e s e a r c hg r o u p s h a db e e nf o c u s i n go ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm e s o p o r o u sm a t e r i a l s h o w e v e r , i t ss t i l la na d v a n c e ds u b j e c tf o rp r e p a r i n gm e s o p o r o u sa l u m i n aw i t hh i 。g hs u r f a c ea r e a ， a d j u s t a b l ep o r es i z ea n dt h e r m a ls t a b i l i t ya n di n v e s t i g a t i n gt h ec o m p l e x a t i o np r o p e r t i e s t h ea i mo fo u rr e s e a r c hw a st os y n t h e s i z em e s o p o r o u sa l u m i n aw i t hh i g hs u r f a c ea r e aa n d a d j u s t a b l ep o r es i z ea n dt h e nd i s c u s s e dt h ee f f e c to fa l k a l ii o n s ，a l k y la m i n ea sw e l la s c a l c i n a t i o no nt h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u sa l u m i n a t h es u r f a c ec o m p l e x a t i o np r o p e r t i e s o fp h o s p h a t ea tt h es u r f a c e so fa l u m i n aw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r , m e s o p o r o u sa l u m i n aw i t hh i 【g hs u r f a c ea r e aa n dn a r r o wp o r es i z ew a s s y n t h e s i z e db yu s i n gl o w - c o s ta l u m i n u mm e t a lp o w d e ra sa na l u m i n as o u r c e ，p e ga sa s t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n ti nt h ep r e s e n c eo fa l k a l i si o n s ，t e m ，t g d t a ，x r d 、n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nt e c h n i q u e sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o p e r t i e so fs y n t h e s i z e d m e s o p o r o u sa l u m i n a t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l k a l i si o n sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l e i n p r e p a r i n gp r o c e s so fm e s o p o r o u sa l u m i n a t h ed e c r e a s e so fs u r f a c ea r e ao fm e s o p o r o u s a l u m i n as y n t h e s i z e di nt h ep r e s e n c eo fa l k a l im e t a li o n si si nt h eo r d e rm a - k 6 0 0 ( 1 1 0 0 ) m a - n a 6 0 0 ( 1 1 0 0 ) m a - l i 6 0 0 ( 1 1 0 0 ) ，w h i c hi si na c c o r dw i t ht h ea d s o r p t i o ne n e r g yo f t h e s ei o n sa tt h es u r f a c e si e t h em o r en e g a t i v et h ea d s o r p t i o ne n e r g y , t h el o w e rt h es u r f a c e a r e ao fm a s y n t h e s i z e d a m o n gt h et e s t e da l k a l im e t a li o n s ，k h a so u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s i np r o m o t i n gt h ef o r m a t i o no fh i g h e rs u r f a c ea r e am e s o p o r o u sa l u m i n aw i t he x c e l l e n t a n t i s i n t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c s t h ep o r ew a l ls t r u c t u r eo fs y n t h e s i z e dm e s o p o r o u sa l u m i n a p r e c u r s o ru s i n ga l u m i n u mp o w d e ra sa na l u m i n u ms o u r c ew a sw e l lc r y s t a l l i n eb a y e r i t e ， w h i c hc o u l db et r a n s f o r m e di n t oa m o r p h o u sa l u m i n a , y - a 1 2 0 3o ro + a a 1 2 0 3w i t h i n c r e a s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e m e s o p o r o u sa l u m i n aw i t hh i 【g hs u r f a c ea r e a ，a d j u s t a b l ep o r es i z ew a ss y n t h e s i z e db y u s i n gl o w - c o s ti n o r g a n i ca l u m i n u ms a l to ra l u m i n u mm e t a lp o w d e ra sa l u m i n u ms o u r c e s r e s p e c t i v e l y , p e ga sas t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t ，a n da l k y la m i n e a st h ep o r ee x p a n d e r t h e i e f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r et ow a l ls t r u c t u r ea n dp o r es i z eo fm e s o p o r o u sa l u m i n a w a sd i s c u s s e d t e m ，t g d t a , x r d ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nt e c h n i q u e sw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ep r o p e r t i e so fs y n t h e s i z e dm e s o p o r o u sa l u m i n a t h er e s u l t ss h o w e dt h a t m e s o p o r o u sa l u m i n aw i t hh i g hs u r f a c ea r e aa n da d j u s t a b l ep o r es i z ec o u l db eo b t a i n e db y t h et w ow a y s a l k y la m i n ei sak i n do fe f f i c i e n tp o r ee x p a n d e ra n dc a na d j u s tp o r es i z e e f f i c i e n t l y c o m p a r i n gt h et w om e t h o d s ，i n o r g a n i ca l u m i n u m s a l td i s p l a y e db e t t e r p e r f o r m a n c ef o rs y n t h e s i z i n gm e s o p o r o u sa l u m i n aw i t hl a r g e rp o r es i z e ，w h i c hc a nb e a d j u s t e df r o m8 3 5t o1 3 8 5a m ，w h i l ea l u m i n u mm e t a lp o w d e rd i db e t t e rp e r f o r m a n c ef o r s y n t h e s i z i n gm e s o p o r o u sa l u m i n aw i t hs m a l l e rp o r es i z e ，w h i c hc a nb ea d j u s t e db e t w e e n 3 6 2a n d6 9 6n n la n dn a r r o wd i s t r i b u t i o n p e gc o u l dp r e v e n tt h en a n op a r t i c l e sf r o m a g g r e g a t i o ni nt h ep r o c e s so fc a l c i n a t i o n s t h ew a l ls t r u c t u r e ，s u r f a c ea r e aa n dp o r es i z eo f m e s o p o r o u sa l u m i n ac o r r e l a t e dc l o s e l yw i t hc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e w h e nt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ew a s a t5 5 0 。c ，t h ew a l lc r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fm aw a si na na m o r p h o u sf o r m t h ew a l lc r y s t a l l i n es t r u c t u r ed o m i n a t e di n ) ，f o r mw a so b t a i n e dw h e nt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r er e a c h e d8 0 0 。c a t11 0 0 。c ，h o w e v e r ，t h ew a l lc r y s t a l l i n es t r u c t u r ew a sa m i x t u r eo fa - a n d0 - a l u m i n a w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a so v e r11 0 0 。c ，t h e b e ts u r f a c ea r e ao ft h es a m p l ed e c r e a s e dd r a s t i c a l l ya n dt h ep o r es t r u c t u r ec o l l a p s e d ， w h i c h c o r r e s p o n d e st ot h ep u r e 口- a l u m i n ap h a s e t h et e s t i n gr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o r e s i z ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i l et h eb e ts u r f a c ea r e aa n d p o r ev o l u m ed e c r e a s e dw h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e sw e n tu pb e t w e e n5 5 0a n d 1 1 0 0 0 c t h ec o m p l e x a t i o np r o p e r t i e so fp h o s p h a t et os y n t h e s i z e dm e s o p o r o u sa l u m i n aw e r e i n v e s t i g a t e db yi ns i t ua t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o nf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d - v r i g ) s p e c t r o s c o p y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，a tp h4 1 5 - 9 0 1 ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sq u i t e v a r i n g w i t ht h ed e c r e a s i n go fp h ，a d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e d t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s a tp h4 1 5a n d9 0 1w e r ep e r f o r m e d a tp h9 0 1 ，i tf i t t e dw i t hl a n g r n n i rf o r m u l aw h e n p h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o ni na d s o r p t i o ns y s t e r mw a sl o w e ra n df r e u n d l i c hf o r m u l aa th i g h e r c o n c e n t r a t i o n a tp h4 1 5 ，a d s o r p t i o ni s o t h e r m sf o l l o w e d w i t hf r e u n d l i c hf o r m u l a a d s o r p t i o nk i n e t i c sc u r v es h o w e dt h a tt h ee q u i l i b r i u mt i m ew a sc o n n e c t e dw i t hi n i t i a l p h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o n ，i e t h eh i g h e rp h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o n ，t h es h o r t e rt or e a c h i v b a l a n c e t h ep r o c e s sw a si n d i v i d e di n t ot w op a r t s ，t h ef a s tc o u r s ea tt h eb e g i n n i n ga n dt h e l o w e rc o u r s el a t e r c u r v ef i t t i n gr e s u l t ss h o w e dt h a ts u r f a c ec o m p l e x e sw e r eq u i t ed i f f e r e n t a tv a r i n gp h k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sa l u m i n a ，a d j u s t a b l ep o r es i z e ，c a l c i n a t i o n ，s u r f a c ec o m p l e x a t i o n v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：兰幽 e l 论文作者签名：垒覃! 望堑 期：竺呈! 垒三! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：逝垡豇吐导师签名：邀日期： 济南大学硕士学位论文 第一章绪言 诺贝尔奖获得者理查德费恩曼曾预言：“如果人类能够在原子或分子的尺度上 来加工材料、制备装置，我们将会有许多激动人心的新发展 。如今，这个预言在纳 米材料领域得以实现，并成为二十一世纪的研究热点。介孔材料是继沸石分子筛之后 的又一类新型材料，是一种颗粒在纳米尺度的多孔材料，兼具纳米材料和多孔材料的 优点，因此成为目前国际上跨化学、物理、材料等领域最热门的研究课题之一。 本章将对介孔材料的国内外研究进展进行综述，特别是介孔氧化铝的合成机理、 主要合成途径以及发展方向，并简要概述了介孔氧化铝作为废水中污染物吸附剂的吸 附机理和研究现状，针对目前介孔氧化铝研究的不足和值得改进的方面，提出我们的 实验设想和研究方案。 1 1 介孑l 材料概述 孔道大小是介孔材料最重要的参数之一，国际纯粹化学和应用化学联合会 ( i u p a c ) 1 】根据孔道的尺寸把多孔材料分类三类：孔道尺寸范围在2n m 以下的称为微 孔( m i c r o p o r e ) ，具有微孔孔道结构的物质称为微孔化合物( m i c r o p o r o u sc o m p o u n d s ) 或 分子筛( m o l e c u l es i e v e s ) ，孔道尺寸范围在2 - 5 0n l l l 间的称为介 ：l ( m e s o p o r e ) ，具有介 孔孔道结构的物质称为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，孔道的尺寸大于5 0 n m 的就 属于大孔( m a c r o p o r e ) 范围了。 介孔材料按照化学组成分类，一般可划分为硅基( s i l i e a b a s e d ) 介孔材料和非硅基 ( n o n s i l i c a t e d ) 介孔材料两大类。后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等， 由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介 孔材料所不能及的应用前景而备受关注。但相对于硅基介孔材料，非硅组成的介孔材 料由于热稳定性较差，在有机模板去除时孔结构容易坍塌，比表面、孔容均较小，合 成机制欠完善等等，使得该类材料的制备较硅基介孔材料更困难，机理更复杂，因而 也是介孔材料领域研究的热点。 介孔材料按有序程度分为无序介孔材料和有序介孔材料。有序介孔材料是指通过 无机物种与有机物之间的的界面作用，组装生成的一类孔径在2 5 0 n m 之间，孔径分布 窄、且具有规则孔道结构的材料。其主要特征为孔道形状规则，且在2 5 0 r i m 范围内可 调。这对于沸石分子筛难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程是十分有意义的。 同时有序介孔材料具有的规则、有序、可调的纳米孔洞结构，使其可作为纳米微粒的 1 介孔氧化铝的制备、表征及对磷酸盐的络合性质研究 “微反应器”，为人们从微观角度研究纳米材料在介孔材料的孔道中组装提供重要的 理论基础。 按其结构不同则可分为六种，其中合成中较为常见的有：六方相( h e x a g o n a l ) 的 m c m 4 1 ，立方相( c u b i c ) 的m c m 4 8 ，层状( c a m e l l a r ) 稳定的m c m 5 0 。另外还有六方 相的s b a - 1 ，三维六方结构的s b a - 2 ，无序排列六方结构的m s u 1 1 。 通常介孔材料是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶凝胶、乳化或微乳等化学过 程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成。1 9 9 2 年，美国m o b i l 石油公司 研究人员首次在自组织的季铵盐型阳离子表面活性剂模板存在下制备出孔径可调的 介孔分子筛【2 捌，它将分子筛的孔径从微孔范围扩展到介孔领域，也首次在分子筛合 成中提出了“模版”的概念，克服了传统沸石分子筛因孔道小而带来的缺点，是介孔 材料发展历史上的里程碑。由于介孔材料不同于传统分子筛的宽大孔道结构和其在新 型催化剂、高效吸附剂、分离介质、电极材料、新型复合材料、生物医药领域有着巨 大的潜在应用价值而备受关注【钔。 据报道，氧化铝介孔材料【5 1 0 】已通过几种模板路线合成，其中p i n n a v i a 小组【7 1 0 j 采用中性合成路线，用非离子的聚氧乙烯醚类表面活性剂作模板剂( m ，水解后成为 中性物种( n 的仲丁醇铝作铝源，成功合成了类六方结构的介孔氧化铝分子筛，开拓 了介孔氧化铝合成的新局面。 1 2 氧化铝的晶体化学与形貌特征 由于提炼或制备方法的差异，包括前驱体种类、反应温度、压力、溶液p h 值、 添加晶种或存在杂质等条件改变，已发现有多种铝氧化物存在，大致可分为结晶态、 凝胶态和无定形的3 大类。这些不同存在形态的铝氧化物在晶体结构上都是铝离子占 据在氧六面体或八面体中，六面体或八面体氧格子堆积方式的差异又使得铝氧化物具 有不同的颗粒形貌、表面结构和化学性质。结晶态的铝氧化物具有完整的晶格结构， 存在多种同质多晶变体。目前已发现4 种天然氢氧化铝( 2 0 3 3 h 2 0 ) 的变体【1 1 ，1 2 】( 即三 水铝石( g i b b s i t e ) 、拜耳石( b a y e f i t e ) 、诺三水铝石( n o r d s t r a n d i t e ) 和督三水铝石 ( d o y l e i t e ) ；2 种含水量低于氢氧化铝的羟基氧化铝矿物变体，一水软铝石( 或勃姆石， b o e h m i t e ) 和一水硬铝石( d i a s p o r e ) ) ，多种氧化铝过渡态，包括d - a 1 2 0 3 、z - a 1 2 0 3 、 秒- a 1 2 0 3 、x - a 1 2 0 3 、y 础2 0 3 、r - a 1 2 0 3 ，以及最稳定的刚玉结构( 口a 1 2 0 3 ) 氧化铝，这些 铝氧化物的晶体和结构特征如表1 1 所示。 2 济南大学硕士学位论文 t a b l e1 1c h a r a c t e r i z a t i o no fc r y s t a ls t r u c t u r e so fa l u m i n u m ( h y d r ) o x i d e s 1 3 1 在工业领域中，在不添加晶种的情况下，氢氧化铝在1 0 0 以上脱水可转化成各 种结晶度的氧化铝( a 1 2 0 y n h 2 0 ，1 8 后表现出相反的趋势，并且受离子强度的影响。因此，推断砷酸盐 在无定形氧化铝上的结合能力大于亚砷酸盐。w u 等【明研究发现，m 0 0 4 2 。在7 甜2 0 3 上的吸附具有选择性，即不受硫酸盐和硒酸盐的影响，反而还抑止了硫酸盐和硒酸盐 在表面上的吸附。他们认为这是由于阴离子与表面的络合能力不同造成的，钼酸根离 子与表面形成强的内层络合物，而硫酸根和硒酸根离子只能形成弱的外层络合物。 1 5 本课题的研究目的和主要内容 1 5 1 研究目的 通过对文献进行综合分析，我们发现介孔氧化铝材料通常具有高比表面积、优良 的催化活性、吸附性等优点，在工业上广泛用作催化剂、吸附剂等，但目前制备出的 介孔氧化铝还存在很多不足，包括原料成本较高，特别是中性合成途径中用到的模板 剂，如三嵌段共聚物p 1 2 3 ，价格非常昂贵；制备工艺复杂；孔道结构多是无序的； 制备出的介孔氧化铝多是单一的孔道尺寸，目前关于调节孔道尺寸的研究还不多，限 制了介孔氧化铝的应用；热稳定性不高，容易在高温催化反应中孔道结构堵塞，使催 化剂失去活性等。并且，介孔氧化铝因具有很高的比表面积和吸附能力，如果用制备 出的介孔氧化铝作为工业和生活废水中低浓度磷酸盐的吸附剂，将具有很大的理论和 1 4 济南大学硕士学位论文 现实意义。因此，用简单的工艺、廉价的原料制各有较高比表面积、孔径可调、热稳 定性较高的介孔氧化铝，并用其作为吸附剂，研究其对废水中少量磷酸盐的吸附行为 成为本文研究工作的目的。并通过现代仪器分析手段如热重和差热法( t g d t a ) 、透 射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e o 、粉末x 射线衍射( x r d ) 、氮气吸附脱附技术( n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ) 、傅立叶变换红外光谱( v r i r ) 等对样品进行表征，了解制备出的 介孔氧化铝的表面形貌、晶体结构、比表面积、孔径以及表面吸附等物理化学性质， 从而为介孔氧化铝的大规模工业生产及应用等提供理论依据。 1 5 2 研究的主要内容 本文的主要内容有： 1 用廉价的铝粉为铝源，p e g 为结构导向剂，通过简单的工艺在碱性介质中通 过不同碱金属离子的引入制备出了不同比表面积的介孔氧化铝，并讨论了碱金属离子 对介孔氧化铝比表面和抗烧结能力的影响。 2 分别用廉价的无机铝盐和金属铝粉为铝源，加入p e g 为结构导向剂，烷基胺 为扩孔剂制备了有较高比表面积、孔径可调的介孔氧化铝，并讨论了p e g 的作用、 烷基胺对介孔氧化铝孔径的影响以及煅烧温度对介孔氧化铝孔壁结构以及孔径大小 的影响。 3 用原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱的方法研究了介孔氧化铝对模拟废水 中少量磷酸盐的吸附性质，讨论了在p h 值对表面吸附的影响、吸附等温线模型、吸 附动力学以及生成的表面络合物的结构。 济南大学硕士学位论文 第二章铝粉为铝源介孔氧化铝的制备及表征 2 1 实验部分 2 1 1 试剂与仪器 本章中制备介孔氧化铝所用试剂列于下表： t a b l e2 1r e a g e n t su s e di nt h i sr e s e a r c h 本章中制备介孔氧化铝所用仪器设备列于下表： t a b l e2 1a p p a r a t u s e sa n di n s t r u m e n t su s e di nt h i sr e s e a r c h 仪器名称型号生产厂商 电子天平 比表面孔径分析仪 p h 计 磁力搅拌器 电动搅拌器 自动蒸馏水仪 透射电镜 x 射线粉末衍射 热重分析仪 马弗炉 e a 2 0 0 4 n n o 眦0 0 0 e p h s 3 c w 8 5 1 j j 1 d 1 8 7 0 c j e m 1 0 0 c l d 8a d v a n c e d i a m o n dt g d t a s x 2 1 2 - 1 8 1 7 上海精密仪器科学有限公司 美国q u a n t a c h r o m e 公司 上海理达仪器厂 江苏省金坛市医疗仪器厂 金坛市中大仪器厂 郑州长城科工贸有限公司 日本s h i m a d z u 公司 德国b r u k e r a x s 公司 p e r k i ne l m e r 龙口市电炉制造厂 介孔氧化铝的制备、表征及对磷酸盐的络合性质研究 电热鼓风干燥器1 0 1 f - 1 型上海树立仪器仪表有限公司 离心机 a v a n t ij - 3 0 1 型美国b e c k m a n 公司 恒压漏斗、冷凝管、油浴装置、烧杯、磁子、玻璃棒、移液管、量筒、温度计等若干 2 1 2 样品的制备 在2 5 0 m l - - d 烧瓶中加入o 1m o l 铝粉，3 og 聚乙二醇( p e g ) 6 0 0 0 ( - 0 0 0 0 5m 0 1 ) ， 8 0m l 二次水，搅拌均匀，放在7 5 8 5 。c 的油浴中，同时剧烈搅拌， 0 0 5m o ll i o h 用2 0m l 二次水溶解放入恒压漏斗中，逐滴滴入- - e l 烧瓶，反应装置如图2 1 所示。 f i g 2 1r e a c t i o ns e t u pf o rp r e p a r i n gm e s o p o r o u sa l u m i n ap r e c u r s o r 反应完毕后搅拌陈化约2 4h ，取出悬浊液用离心机离心，取下层沉淀，分别用二 次水和无水乙醇多次洗涤，直至接近中性，放入烘箱中1 0 0 。c 条件下干燥约2 4 h 得到 介孔氧化铝的前驱体，记为m a - l i ，取一定量前驱体放入马弗炉分别在6 0 0 0 c 煅烧 4 h 、1 1 0 0 。c 煅烧2 h ，得到的样品分别记为m a 6 0 0 l i 和m a l l 0 0 l i 。 用相同物质的量的n a o h 和k o h 取代l i o h ，重复上述制备方法，得到的前驱 体分别记为m a n a 和m a - k ，煅烧后的样品分别记为m a 6 0 0 n a 、m a l l 0 0 n a 以 及m a 6 0 0 k 、m a l1 0 0 k 。 2 1 3 样品的表征 2 1 3 1 热重和差热( t 6 ，d t a ) 热重法( t h e r m a lg r a v i m c t r y , t g ) 是在程序控制温度下，测量物质的质量和温度关系 的一种技术。热重法的应用可大致归纳为以下几个方面：1 了解样品的热( 分解) 反应 过程用。例如测定结晶水，脱水量及热分解反应的具体过程等。2 研究在生成挥发 1 r 济南大学硕士学位论文 性物质的同时所进行的热分解反应、固相反应等。3 用于研究固体和气体之间的反 应。4 测定熔点、沸点。5 利用热分解或蒸发、升华等分析固体混合物。 差热分析法( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，d t a ) 是在程序控制温度下，测量样品与 参比物( 一种在测量温度范围内不发生任何热效应的物质) 之间的温度差与温度关系 的一种技术，主要应用于：1 研究结晶相变，二级转变。2 追踪熔融、蒸发等相变 过程。3 用于分解、氧化还原、固相反应等的研究。 用p e r k i ne l m e r 公司热分析仪( p ed i a m o n d ) 对前驱体样品进行热重和差热分析， 升温过程中通干燥的空气，升温速度1 0 。c m i n ，测量范围为室温至1 1 5 0 0 c 。 2 1 3 2 透射电镜( t e m ) 透射电镜( r 砸m ) 可用于观测粉末的形态、尺寸、粒径大小、粒径分布范围、分布 状况等。在介孔材材料结构的分析中，由于介孔材料的有序性低及缺陷多的特点，t e m 有着其他分析方法不可替代的重要位置。采用高分辨t e m 分析方法可以得到纳米级 别的介孔信息，包括孔的尺寸和形状，孔或笼的排列与连接方式，以及孔口大小。 取少量待测样品，放入l m l 的样品瓶中，加入少量乙醇，超声分散2m i b ，然后 将悬浮液滴挂在带有碳膜的电镜专用铜网上，待无水乙醇挥发后，放入电镜 ( j e m 1 0 0 c x i i ，日本s h i m a d z u 公司) 样品台，进行观测和拍照。 2 1 3 3 氮气吸附脱附( n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ) 用美国q u a n t a c h r o m e 公司生产的n o v a 2 0 0 0 e 比表面和孔径分析仪样品测定样品 的比表面积和孔径信息。介孔的特点就是在低于饱和蒸汽压出现毛细凝聚，因此在纳 米介孔材料的研究中，许多关于孔的性质都是通过物理吸附脱附来测定的。通常采用 氮气为吸附质进行介孔材料的比表面、孔体积、孔径的大小和分布的测定。比表面积 采用b e t ( b r u n a u e r e m m e t t e l l e r ) 方法来计算，相对压力范围为o 0 5 o 3 0 ，在此范围 内选择6 个数据点。利用k e l v i n 公式衍生出来的b j h ( b a r r e t t - j o y n e r h a l i n d a ) 方法， 选择相对压力范围0 0 5 1 o ( 饱和蒸汽压) ，采用脱附分支的数据来计算孔径分布情况， 总孔容选择在相对压力0 9 9 5 时的数值。样品的脱气温度为1 5 0 0 c ，脱气时间为1 6h 。 2 1 3 4 广角和小角粉末x 射线衍射( x r d ，s x r d ) 物质晶体粉末的x 射线图谱，是由其晶体结构的特征决定的。采用德国b r a k e r a x s 公司d 8a d v a n c ex 射线粉末衍射仪测量，具体测量条件如下：x 射线管；阳极 1 9 介孔氧化铝的制备、表征及对磷酸盐的络合性质研究 靶：c u 靶，入射波长1 5 4 3 2 5 l ，电压4 0k v ，电流3 0m a ，扫描范围1 8 q 和1 0 8 俨， 扫描方式为连续扫描，扫描速度1 8 。时为0 0 0 4 。s ，1 0 8 0 9 时为0 0 2 。s 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 铝粉的水溶液化学过程 用铝粉在碱性溶液中制备介孔氧化铝前躯体包含以下几个反应【7 8 l ： h 2 0 h + + o h l o g k = - 1 4 0 ( 1 ) a l