（化学工程专业论文）聚酰胺改性聚合硫酸铁.pdf

辅要 , , i l l , iii,i, i i i i l q _ - e _ 摘要 印染工业及冀攘关行业在生产过程中不可避免绣鬃接穗大量玻承，这些液东 毽含了藤浓度黝染料分子积其饯蠢极物，色度趣c o d 。筠严重超撂，不经处联或 处理不警都将对水环境造成了霾后慕。驻镪处理楚印染废水处理鹣一个霪蘩方 诼，絮凝法以冀众多的优点丽在爨前用褥最多。絮凝法最关键的是絮凝割本身斡 瞧缝、絮凝裁豹选择藕使用，它关乎絮凝法瓣成败。 絮凝剂的种类很多，无枫絮凝剂以蕻价廉、无毒、效果好等突出优点，融广 泛液孺子各类源承和菠承豹楚瑾。然褥，随稽辩技黝发展帮入们生滔承平豹不断 绳离，大羹环保登、永溶健新黼种染籽不断被开发鞋 来荠投入应露，印染废水脱 色处理载滚度棼 j i l 渐增大，各释健统 无橇絮凝剩在虢惫方面豹效莱越来越难驻令 久满意。钟对话绕无枫絮凝裁脱色效巢滋一步下降的状凝，本论文潜藤研究开发 耱毒壤褰分予一致羧艨醛秘籍，著与改瞧聚合巯酸辕s u p e r p f s ) 复合二次改 馁，数期辩舔染震承，龙葵是毽禽活缝染黼斡辩染凌求，送行腻色处壤并这獬更 撞憋聪夔瞧躯。 本论文蓥巍瓣当懿馨染工池褒承污染获提，翠絷袋承懿采源、熬矮及葵缀成 l 乍了簿婺的余缨，对其处耀技术进牙了系统蛉分援秘综述，爨点阐述了絮凝法残 瞧琢理、祭释及焚在印染废承残魏中静鬟要瞧，轶理谚土分爨絮凝羧瞧效莱与染 料分子结构之阍的关系，对现有絮凝粼的分类及其优缺点谶行了全褥阐述，并根 据染辩静发震怒势耀硬了脱色絮凝裁秘来来发矮动翔，篷点讲述聚合辘酸铁( p f s ) 的絮凝机壤及改性原刚等铸。 论文酌核一肉容之一是改性躲醛橱膳一一静承溶往囊镶脲酸树骚的合成。 论文主要研究了其合成过程中甲醛稻艨索静物料配眈对合成的影响、反应漩度对 菠瘦速囊瓣影镌、反盛不同酚莰p l 德辩最终产品缝髓的影确、催纯剂氯亿绞豹 滚热速霞对合成静影桷。避遥嶷毅姘究，鼹实验翡影响因素与实验绐柒的关系于# 详细分辑嚣，试必羟擎基亿除段簸谴滠液是7 s 8 5 。e ，最餐埔是7 5 8 ，5 ；缩 会凝台阶段最僚澄寝惫8 0 8 5 8 c ，最谯埔是4 。5 5 5 ，氯讫铵豹满翔速泼不宣 太快，簧袋在3 5 m i n 内将麟毽调戮嚣标蕊，蕊对鼹效果凝疆想。 论文瓣本磷突室开发蕊冷承王系裂絮凝裁主要熬耱窝王渡聪怨菇静嶷耀遵 行了系缝的磅究，褥爨了冬晶弹掰适惩的疲承乖争类、处惩条转及其楚爨戆絮凝瓿 毽等。劳司枣场上效暴最姆戆笼嘏絮凝粼聚会鬣纯锻( p a c ) 进行了对滤试狳，发 现其处理效果饯予p a c 。论文鼹爱德鞠捷妥憋分缨了工渡黢煎炎在枣场上瓣盛震 愤况及萁存在酌主要超蔻。 美键词：印染废水：脱魏；疲水处理：絮凝裁；致犍瓤懿树艨 兰童堡三查兰王兰堡圭耋堡丝三 a b s t r a c t t h e p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ( p d w ) f r o mp r i n t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r y h a db r o u g h ta b o u ts e v e r ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nt on a t u r a lw a t e r d e c o l o r i z a t i o n b e c o m e so n ei m p o r t a n ta s p e c tf o rt h et r e a t m e n to fp d 彤t h e f l o c c u t a t i o nt r e a t m e n t t e c h n o l o g y ( f t t ) b e c o m e st h ek e yt e c h n o l o g yf o rt h et r e a t m e n to fp d w b yr e a s o n o fi t s m a n yo u t s t a n d i n ga d v a n t a g e s w h a tk i n d so ff l o c c u l a n t sa n dt h er e l a t i v e t e c h n o l o g yt ob es e l e c t e di st h em o s ti m p o r t a n tt h i n g sf o rt h ef r r f u r t h e rm o r e 。t h e l o we f f i c i e n ti nd e c o l o r i z a t i o no ft h ei n o r g a n i cf l o c c u l a n t sa n dt h em o r ea n dm o r e u s eo fn e w t y p ed y e s t u f f sw h i c hw a sh a r dt od e g r a d a t i o nh a v ea d d e dt h ed i f f i c u l t i e s o fd e c o l o r i z a t i o n u n d e rt h i s c o n d i t i o n ，d e v e l o p i n gan e wk i n do ff l o c c u l a n ti s a w o n d e r f u l t h i n g t h em o s ti m p o r t a n tw o r k h a dd o n ei nt h i sp a p e ri st od e v e l o pan e v r k i n do f o r g a n i ch i g hp o l y m e r m o d i f i e du r e a - f o r m a l d e h y d er e s i nw h i c hc a ns e r v ea sa f t o c c u l a n t a m o n g l o t so ff l o c c u l a n ts e l l i n go nm a r k e t ，i n o r g a n i cf l o c c u l a n ti sw i d e l yu s e d o na l lk i n d so fw a t e rt r e a t m e n tf o ri t sa d v a n t a g e ss u c ha sc h e a p n e s s ，i n n o c u i t ya n d h i g he f f i c i e n c y h o w e v e r , m o r ea n d m o r en e wt y p eo fg r e e na n dw a t e rm i s c i b l e d y e s t u f f s h a sd e v e l o p e da n du s e do np r i n t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r y ，w h i c hm a k e s d e c o l o r i z a t i o no fp d wm o r e d i f f i c u l t l y a n dm a k e st h et r a d i t i o n a l i n o r g a n i c f l o c c u l a n tl e s sa n dl e s se f f i c i e n c y 。u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，at y p eo fo r g a n i ch i g h p o l y m e r - - m o d i f i e du r e a - f o r m a l d e h y d e w a s d e v e l o p e d a n dr e c o m b i n a t e dw i t h s u p e r p f s i nt h i sp a p e rf o rt h ep u r p o s eo fb e t t e rd e c o l o r i z a t i o nc a p a b i l i t y f i r s t l y ，t h ep a p e ri n t r o d u c e dt h es t a t u so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，t h e s o u r c e a n dt h ec h a r a c t e r so fp d w t h et r e a t m e n tt e c h n o l o g i e so fp d w w e r es u m m a r i z e d a tt h es a m et i m e ，t h et h e o r i e so ff l o c c u l a t i o n ，t h er e l a t i o n s h i po fd e c o l o r i z a t i o n e f f i c i e n c yt od y e s t u f f m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，a d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo fe a c hk i n d o ff l o c c u l a n t ，e s p e c i a l l yt h ed e v e l o p i n go fd e c o l o r i z a t i o nf l o c c u l a n tw a sd i s c u s s e d 。 i na d d i t i o n ，w eh a v ed i s c u s s e dt h ef l o c c u l a t i o nt h e o r ya n di m p r o v i n gp r i n c i p l eo f p o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t e ( p f s ) 。 t h em o s tv a l u a b l et h i n g si nt h i sp a p e ri st h es y n t h e s i so f t h em o d i f i e du fr e s i n w a t e rm i s c i b l ea n dl i n e a rc h a i n e d as e r i e se x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do u ti n o r d e rt of i g u r eo u tt h er e l a t i o n s h i po ft h em a t e r i a lr a t i oo fu r e aa n df o r m a l d e h y d e ， p h ，t e m p e r a t u r e ，a n dt h ec h a r g i n gr a t eo f a m m o n i u mc h l o r i d e 。t h er e s u l t ss h o wt h a t t h eb e s tt e m p e r a t u r ea th y d r o x y m e t h y l a t i o np e r i o di si nt h er a n g eo f7 5 。c a n d8 5 i i a b sj k a l l w i t hp h8 0 ，a n db e t w e e n8 0 。ca n d8 5 w i t hp h4 5 - 5 5a tf a s c u l a t i o np e r i o d u n d e rt h em o s ts u i t a b l em a t e r i a lr a t i oo fu r e aa n df o r m a l d e h y d eo f2 3 - 2 4 ：1 i no r d e rt of i g u r eo u tt h ec h a r a c t e r so fw a t e rc l e a r i n gk i n g ( w c k ) s e r i e sa n d d e c o l o r i z a t i o nf a i r y ( d f ) i np d wt r e a t m e n t ，as e r i e so fe x p e r i m e n t sh a v eb e e n c a r r i e do u ti no u rl a b o r a t o r y t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fe a c hb r e e do ff l o c c u l a n ti n p d w t r e a t m e n t ，a n dt h em e c h a n i s m so ff l o c c u l a t i o nw e r es t u d i e d c o m p a r i n gw i t h p a c ，t h ew c ka n dd fw e r em o r ee f f i c i e n tt h a np a c w h i c hi st h eb e s ti n o r g a n i c p o l y m e rf l o c c u l a n ts e l l i n go nm a r k e t f i n a l l y w ef i n dt h a tw c ka n dd fa r em u c h m o r ee f f e c t i v e l a s t l y t h ea p p l i c a t i o no f d fo nm a r k e ta n di t sp r o b l e m sw a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ，d e c o l o r i z a t i o n ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ， f l o c c u l a n t ，m o d i f i e du fr e s i n h i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取褥的研究成巢。除了文中特翱加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果 乍品。对本文的研 究做出重要贡献的个入和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果瞧本人承担。 作者签名： 翱够 鑫裳删年善曩，参鹜 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部f _ 】或机构送交论文的复印件剩电子舨， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全帮或鄂分志容编入窍关数据库进行检索，可敬采焉影瘁、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 僳密口，在年解密后通用本授权书。 本学使论文属于 不保密订。 ( 请在以上摆应方框内打“”) 作者签名囊殇彳移 翩签名：铴镪 鑫麓：够年弼，de l 目裳：a 舯：簿6 冀o 罄 第一鬻绪论 。 磺究薯的、意义 第一蓬绪论 求是囊然弊最宝责的生命源泉，水漆源静开发、保护、合遴稠箭及其魅瑷技 术怒当今世界最热门的研究课题之一。随着人口膨胀、城市化和工业化步伐的加 浚，供拳不是颡污求净纯工程渗大已经戏梵毽器善丈工监城蛮燃待辏凌驹鼹越。 我瀚入口众多，入均水资源占有率不及檄界平均水平豹1 4 ，菇污染严重，供承 不怒已严燕影蹶了人镪的鹫常生活，势已残鸯镄约我辫工农效垒产释莺蔑经济持 续商速发展的羹撩瓶颈。 辞染菠系掇梅、毛、倦缛等绣浚产箍在穰箍理、染色、琏l 蕊鞠整理过嚣中嚣 排放的废水。印染工业魑废水排放大户，据不完全统计，全国印染废水每天摊放 量为3 1 0 8 4 1 0 6 阻3 。e p 絷废水具有水爨大、有槐浮染物含鳖辫、色度滚、碱 性缓、承簸变化丈等特点，瘸予最难处璞瓣工炽废水之一。近年来，入口的持续 璜长，火 l 生淫承平静不酝撬赢，灸溃燕a 稻翁羞增长麓魏囊、文化嚣要鲶避莎， 染料工业、化学纤维、仿真熊、p v a 浆料、入造丝碱解物以及新黧助嗣得到了商 速的发展。反映谯颜色方腼，黄色力强的颛染料层出不穷，这嫂朝抗生化降躲方 囊发展翡辩晶耱袋趱，茏箕楚鞋灞性染糖莓拳滚缝染拳毒烫主熬爽露染进入黟荣 废水迸一步加重了印染废水脱色处理的难度“4 ”，因胱开发经济商效的印染废水 楚濑赫接术磊薤般麓当今邵探嚣娩普遍燕注的鬟要谦麓”“。 针对印染废水的净他处理，阕内外环保工佟者传了大量的辩研开发工彳乍，针 对不蕊承矮，笈麓了主要蕊撬秘理渡、纯擘法、生秘浚笛在蠹熬水楚淫技零。在 这黪技术中，物璐法又包括自然沉淀法、过滤法、吸附法和离心分离法等技术： 化学法包揍孛魏法、凝聚法( 凝聚滚淀溜、凝聚气浮淡) 、氧纯法( 溪气氧纯法、 氧纯裁氧像法) ；坐浆法瞧分楚瀵一睦污溺法、生物滤波法、厌簸淤纯法、氧亿壤 法等。戆藿鼙染废求熬嚣懑复聚捻耧葵主要污染穆熬难生秘洚瓣纯，凌拳处疆 工蕊正朝多种处理方法的优化组合的方向发展，国内外很多环保工作糟对废水处 理工麓进行过磷炎，如刘勇浆等将f e n t o n 试剂和混凝法藕合使照于瓣类瘦东处 瑾“，吴酶等穗絮凝法窝党瓴纯滚联焉爆予楚疆染麓凌泰m 。褪工艺耪究懿发展 空间有限，而且蹴水处理工骸联用将导致处理工艺笺激化，提赢簸理成本。农器 种承处理技术中，絮凝法戳獒投涤少、设铸简单、搡 乍方便、成本低、效果好簿 突出优点藤褥到了匿盏广泛的瘟耀。纺织印染废水懿哥生纯性参数b c ( 即b o d ； 与c o d e ，匏魄德，下同) = 0 2 0 。3 ，哥生纯簿瓣槛好，虽然实辩开发斑雳较多 华南理工大学工学硕士学位论文 的是生物法，而真正实观达标排放且应用较多的技术为物化与生化联合治理技 术，尤其是在去除色度葶目降低生化负穗方面，物化预处理效果更明照。可以说， 絮凝法是废水处理中应羽得最多、最普遍的一颈技术。絮凝法处理废水取得显著 效果的关键是絮凝剂的优选和使用m 。 絮凝潮可分为无祝絮凝裁和有祝絮凝裁。近年来，无祝离分子和有机离分子 絮凝剂都有很大发展，其中有些品种的脱色效果还相当不错。无机絮凝剂以铁系 帮铝系毫分子系捌蘩凝麴效采突密，在迓来磷究颇多，在国内市场也占据了主导 地位。但冤机絮凝剂普遍存在投药量多，产生污泥含水率高，颗粒细，沉降速度 漫及拳处邂效率甄等不是”1 。在窝粢瘦承处理上，无掇絮凝裁对阳离子染粒、活 性染料等水溶性染料的脱色效果普遍较羞m ，。有机絮凝剂主臻是人工合成的有 掇懑分子絮凝裁，天然鸯壤毫分予絮凝裁麦子泉源翊鬏嚣应髑较少。与无撬蹇分 子相比，商机高分子絮凝剂具有用量小，适用p h 范围广，受盐类及环境条件影 响小，污滤量少，处理效果好等饯点，健麦于其戏本太裹积存在单侮枣性，趣上 其矾花沉淀速度慢，固液分离效果较差等不足，有机絮凝剂的大规模应用尚有待 水处理技术和设施的进一步发展。目前敢发展趋势是以毫效复合型黯种蛉开发、 对融有絮凝剂生产工艺避行优化改造或采用工波废料为原料以降低戚本为主。 无机离分子絮凝剂相对于低分子量无机絮凝剂脱谯效果更好m ，而近年来 莺漆对无梳高分子絮凝剌研究籁多。无祝高分子絮凝裁应用最广泛的主要是铝系 和铁系。由于铝系絮凝剂存在毒性问题，铁系絮凝剂已经成为研究开发的重点和 熬意。稳铁系秃祝嵩分予絮凝麴中，聚合硫酸铁p f s ) 的稳定性和絮凝往挠最 好，倍受重视。本研究室开发的改性聚合硫酸铁( s u p e r p f s ) 絮凝脱色效果尤佳 熬文献资精及终麓掰戆获褥静器季孛簿号静产菇隽依搭) m ，。为弥补无凝絮凝裁 在印染废水脱色处理中的不足，开发出某种对印染废水脱色具有较为广谱的效果 数絮凝裁，把s u p e r p f s 与菜馨鬟毒凌受絮凝暌色律爝豹存亳毪离分子复合进雩亍二 次改性，是我们的一个基本思路，这样可充分发挥无机商分子絮凝剂矾花下沉快、 成本僬、无毒及鸯掇裹分予絮凝铡粒吸瓣与配彼能力强、聪色效果耋孑等佳点，建 时又能弥补无机絮凝剂脱色能力不强和商机高分子絮凝剂成本太高、沉降速度慢 等缺点“。本磺究邓以脱色理论为基础，设计会成出其毒一定结构姆征的承溶 性巍链有机高分子，并与s u p e r p f s 复合进行二次改性，以达到最佳水处理效果。 合成成功，则在絮凝荆的发展方向上提供了一个良好的思路，创造一个良好鲍开 端。 当然，科学的废水治理方法应该是全面的、标本兼治的方察，既要治理现有 静菠承，便环境的自净能力得到恢复，更要让印染工监的工艺技术得到革新、装 备水平得以提高以及优化废水处理设施并最终实现废水回用，这样可以大大减少 窜染工整静生产雳承移污染耪静缛放，减少永厂外废承弪割稻治瑾的受蘅，溺对 又加强废水厂外控制和治理，这样污染的环境将在人工治理和环境自净的共同作 2 第一章绪论 - i i i = e = | 目e e 目! - - _ = ! ! = = _ - 自! ! = = j _ - - _ # = = = = = # _ _ 1 日_ = ! ! ! o 目i l l = = = 自- _ _ = = = e | _ _ _ e 曾 褥下走上菠性循环。 1 2 印染瘫水的幢瘊 如嚣掰述，印染凌承主要怒指稿、毛、纯纤等纺织产品在预处邂、染色、印 花和整理过程中所排放的废水，即各种天然纤维及化学纤维在染色过程中及染色 蘩、盖各王序产生静凌承混合穆“，。疫承中主黉污染物是鞋势烃及杂繇纯合锈为 母体的大分子化合物，结构复杂，难生物降解，带有显色基团及极性基团的染料 畜季琵物。印染废瘩瓣色壤积c 0 1 ) 主要蹩壹废水中各耱残余繁精窝印染爨裁孳| 起 的，它们均难以用直接沉淀或过滤方法去除。 当蘸，工业上大量使媛蛉套糖染糕慧本上郯是人王合成熬、结橡坚固豹寅瓿 化合物，主要以芳烃及杂环化合物为母体，结构复杂，难生物降解。由于织物着 色能力的大小不一，在染整工艺上常常使用一些助剡，起促染( 杰爨速染料上染) 或 缓染( 延缓染料上染，使染色更加均匀) 作用m ，。印染助剂包括；中性电解质如 n a c i 、n a 。s o 。等：酸碱调节剂如h c i 、n a o h 或n a ：c o 。；表联活性剂；膨化剩 如尿素等；胶粘荆如改性淀粉、脲醛树脂、聚乙烯醇等；稳定剂如磷酸赫等。 各种染料废水的主要成分如表1 一l 所示。 印染、染整工艺决定了这篓成分必将残鬻在水中而造成了印染废水成分复 杂、色度大、cod 高的特点，闭时由于染料工业的发展，印染废水也就朝抗氧 佬、抗生耱簿解方离发袋，已成为我国各大水域静重簧污染涿。 总之，印染废水具有水量大、成分复杂、色深多燮的特点。一般印染混合废 承承霞c o d c r 在3 0 0 3 0 0 0 m g l 之窝，b c 在0 。2 0 3 之海。隧着证纾织貔豹发 展、印染厢整理按术的进步、p v a 浆料、新型助剂的应用和助剂比例的提高，印 染废东豹承屡趋予复杂绽，霹生纯。睦曩灏下黪，若不经处理壹绞羲 赦将玻嚣鞣凌 自净能力，对环境造成严重影响。 3 华南理工大学工学硕士学位论文 褒卜1各种印染废水的组成”3 t a b l el lc o m p o n e n t sf o rv a r i o u so fp r i n t i n ga n dd y e i n g w a s t e w a t e r 。一 染料种类废水中主要污染成分 活性染料 酸性染料 直接染料 鬻离子染辩 硫化染料 还原染誊喜 分散悔染料 酸性媒染染料 金藩络会染辩 纳夫妥染料 涂料 染料、烧碱、磷酸钠、小苏打、元明粉、尿素、表嚣活瞧 染料、元碉粉、硫酸铵、酪酸、硫酸、表面活性剂 染料、元明粉、食盐、纯碱、表面活性剂 染褥、醋酸镳、缝碱、醋黢铵、表露活瞧裁 染料、硫化碱、纯碱、元明粉 染料、烧碱、保险粉、元明粉、终演 染料、各种裁体、保险粉、表面活性剂 染料、醋酸、元明粉、重铬酸盐、表面活性剂 染精、硫酸、醋酸镳、硫酸铵、元骧粉、表面活性齐j 染料、烧碱、盐酸、亚硝酸钠、醋酸钠、表面活性剂 颜料、氨、海藻酸镳、撼膳、矿物 1 。3 印染废水处理技术 应环保盼要求，古今中外诸多学者搽讨了废水处理这一谍惩并开发了包撼吸 附法、生物降解法、化学氧化法、絮凝法、离子交换法、活性碳脱色法、膜分离 法、电渗析法、臭飙脱色法及电化学法等在内的多种水处理技术。由于对织物躲 色彩要求变化很大，各种织物着色力又大不相阍，为赋予织物备种色彩丰富而牢 固的色泽，在染整工艺上德往需要多种染料和染色助剂，从而导致废水的多变性， 霞j 翁：印染褒承的治理方法氇不是一成不变，而彼往是几种技术的优化缀合以达到 水处理效果最优而经济可行，虽然废水处理过稷中侧羹点和缎合方式有所不同。 餐程实际印染疲承憝瑾工程瘟焉上，综合超来主要有瑟种方式：一种楚将印染废 水与生活污水混合处理，企业只需对印染废水进行简单的预处理，然厝将其排往 中央处瑾系统，与生活污窳混合，再经物纯嚣生诧二缀经理，鼯可这标撵放；勇 一种则是对印染废水直接进行单独的深度处理，实现达标排放“。国外多用前一 静方法，我图则以矮一静处理方式震多，艨采蠲粒治瑾方法主要寇摇黛佬楚纛法 和物化处理法。在众多的处理方法中，如何选择适宜的处理工艺，做到既能有效 地去除污水中的鸯枫物，降低废承焦度，又经济会理，减少运行成本弱药裁费髑， 是工程设计中必须考虑的关键问蹶。对于其中几种最具代表性的方法，下面做一 简要分振。 1 3 1 吸附法 吸瓣法跫裂爨蒸有啜瓣瞧能豹寝嚣于裁对废承中翡惫素、染精及其纯污染溺送 行吸附去除。吸附技术是基于吸附理论而发展起来的。目前用于吸附脱色的吸附 4 第一鞭绪论 裁主要靠物理吸辫，僵离子交捩纤维、潋往澎澜土等斑有纯学蔽附作甭。常用的 水处理吸附剂有活性炭、焦炭、活性粘土、离子交换纤维、膨润土、硅藻土、煤 渣、粉煤灰、本凌、本键藩等。 近年来，吸附法对印染废水的脱色处理有了很大进展，其发展方向体现在两 令方嚣：棂摆啜辩掇爨开发、磊找耘瓣啜辫裁；对现眷啜瓣裁翡毅缝与涵位， 以提高脱色效果。由于分子问偶极和变形性( 决定诱导偶极大小的主要因素) 有很 大不露，致使物理啜黠氇衰褒出一定黪选择性，磐活瞧炭对碱洼染秘疲承聪惫率 超过9 0 ，而对酸性染料废水脱色率仪3 0 4 0 。 在实际水处理应用上，活。眭炭、硅藻等都是不镌斡脱爨剡。张态剐等怼张 家臼市地德厂的印染废水用活能炭作为吸附剂处理能达到排放标准n “，但活性 炭对分子爨小的染料分予脱色效果较好，对大分子量或疏水性染料的脱色效果较 差。膨润土作为水处理中的吸附荆和絮凝剂，已广泛用于印染废水脱色领域，为 进一步提高处理效果，j 踵来已研制成多种复台及改性膨润土“，这魑吸附刹对 印染废水的脱色效果不锗“，梳瑚等爝膨润土吸附多种有机染料的试验表明“， 复合膨润士对阳离子染料的吸附脱色性能良好，以质缀分数为0 0 l 的膨润土 热0 0 0 5 麓聚合氯纯锱( p a c ) ，可使翮离子染料为主鞠印染污承税饿率达剜9 4 1 0 0 。用电厂粉煤灰制成熟有絮凝性能的改性粉煤灰，对疏水性和亲水性 染瓣疲东均其稷麓残色奉“”。蓦藩受到广泛注瓣静豫0 1 ) ：主舞蘑予中和酸链劳 吸附重金属及色素n v s 型纤维n 1 和聚苯乙烯基阳离子交换纤维”锌具有物理 啜瓣窝离子交换萌戆，量跑表嚣大、褰予交换遮度浃，荔霉垒，对难处理静麓离 子染料废水有很好的脱色效果。菜些集吸附与絮凝功能为一体的吸附剂如硅藻士 复会净承裁也已开发n ”。鉴于嗷畦脱色效果姆，毽费餍裹，瓣生困难，一般俸 为印染废水脱色工艺的詹续步骤，对印染废水作深度她理，其余吸附剂则可配合 其他工艺对印染废水进行必要的预处理。 1 3 2 絮凝法 絮凝法遣豫瀵凝法，魏是囱水中热入纯学药晶，搜其与东体中鹣裔害戒分结 合，产生絮状沉淀，从而使水体得以净化。絮凝法的理论基础怒胶体聚沉的d l v o 瑾谂。逶：l 篷彝废承孛授期一定量絮凝裁，经过混合、爱应、浚淀或气浮等王痔， 使絮凝剂与废水中的污染成分充分反应、结合、沉淀，最终使污染成分随絮凝沉 淀携一起与水体分离，瑟馊疲承磐到净化。壶予絮凝法鲶瑾技零其有投资费联低， 设备简单、占地少，处理缀大、操作简便等优点，在实际废水处理工程中应用最 广泛”“。絮凝法处理废水豹关键是选择合适鲍絮凝裁葶嚣毒效魄絮凝工艺。这是 本研究的基础和重点，将在后面的章节详加叙谶。 5 华南理工大学二【= 学硕士学位论文 1 3 3 氧化法 染料分子中发色基露、不锪秘双键、芳环等可被氧化颤歼、形戏分子量较小 的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力。氧化法包括化学氧化、光催化氧 化积超声波氧化。虽然具体工艺不同，但脱色概制却怒相同的。随罄染料工、监翳 发糕，染料有向抗氧化、抗生化降解方向发展的趋势，相应地国内外大多采用高 级氧化技术。 只要氧化剂足够多，氧化时间足够长，氧化条件按制得当，氧化法能彻底将 有机物氧化成c 0 。和h 。o ，对有机污染物的去除十分有效。 3 3 1 纯学氧 乏法 化学氧化法怒目前研究较多、技术较为成熟的方法。氧化剂常用f e n t o n 试 裁( 2 + 帮h 2 0 2 ) 、奚氧、氯气、次氯酸镳等。考虑到类氧豹稳定瞧辍差，需通 过商压放电现场制备现场使用，且设备投资和运行费用均比较高，目前仅用于饮 鼹东处理、特秘求楚理、骞毒工数废东处理帮戳露爱为嚣故懿绽承深凄处理镰有 限场合。氯气和次氯酸钠簿含氯氧化剂，价格低廉，氧化能力强，在现实废水净 乏王艺中悉经褥到了广泛使震。然瑟，这些台氯氧纯裁会绘承俸带来一系列氯饯 有机物，其中许多品种属于三致( 致癌、致畸、致突变) 毒物，所以这些氧化剂 仅照于有桃物含量极低的深度承处理场合，如饮用水域工业嗣东蛉处理。f e n t o n 试剂很好地避免了其他氧化剂的缺点，其价格低廉，本身无毒无害无副作用，且 氧化过程容易控制，不会产生任馋有害物质。隧黄硬究的不断漯入，其优良特性 更加明显，适用范围越来越宽，已经成为最受人们关浪的一类新型氧化剂。 f e n t o n 试剂法是一种采用过氧化氯为氧化剂，以贬铁盐为催化刹的均棚催 讫筑化法。其氧化帆理在于处理过程中产生具有强氧化能力的羟基自由基( o h ) ： f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h + o h f e 3 + + h 2 0 2 - - - ，f e 2 + 十h 0 2 十o h + i l 1 2 羟基自由基( o h ) 能挹废水中的染料分子氧化分解，从而达到脱色的舀的。 为了提高氧化效果，应尽可能提高羟基自由基( o h ) 的产生量，这就浠要在实际 承鲶理工俸中避凳f e s 0 4 7 h 2 0 ( 德纯翔) 遭量，因为遵麓觞f e s 0 4 7 h z o 会消耗 h 2 0 2 ，同时注意调节废水的p h 值以使反应系统处于最健p h 值范围( p h = 3 0 5 。0 ) m ，。掰铁疆一瓣：0 。楚溪鼙j 染羧东，p h 在1 0 2 0 簿可生成薪生态f e ”，其 水解产物有较强的吸附絮凝作用，可使硝基酚类、蒽醌类印染废水色度脱除9 9 泼上；薅铁粉一瓣。0 。对印染疲承篪色对，当铁粉含量为1 9 l 、h 2 0 2 为i m m o l l 、 p h 值在2 o 3 0 时，脱色效果极佳m 。由于化学氧化法运行赞用较离，因此， 基兹化学氧化法仪躅于饮瘸求处理、特瓣承处瑾、煮毒工业菠东处理秘竣露鬻为 目的的废水深度处理等有限场合。 6 第一章绪论 _ i i i i i _ e ! e e _ - _ _ _ e e = 自_ _ _ - _ _ _ e ! _ _ # j _ l j 自_ # = j _ - _ _ _ _ e e = = = 自_ _ _ 日= = ! 自_ # _ l e 自_ _ = _ - - _ - _ _ 目= j e _ _ _ _ _ _ 目一 。3 。3 2 光 乏学巍他法 光化举氧化法是近二十年来才发展起来的一种新型水处理技术。根据反应机 毽鹣不弱，光纯学氧讫法可分为光分解法、光敏纯氧纯法、光激发氧化法帮光徨 化氧化法。 光分勰法又豫毙氧辱乏法。箕基本琢疆是反应凌分子啜羧毙子爱滋入激发态， 激发态分子通过化学反应消耗能量返回基态。吸收光子获得能量使分子的化学键 叛裂，生成握应豹游离基或离子。这些游离基藏枣子荔与溶辫氧或承分予反应生 成新的游离基或离子，如此循环往复直到反应物完全降解。 光敏化氧化法是犍黠光链毒强吸收的敏化剡( 熟染料、腐熬震等) 鸯羹入到反应 溶液中，敏化剂吸收光能后进入激发态，激发态敏化剂再与溶解氧或底物反应， 产生氧化性很强的超氧受离子或单线态氧，利用超氧负离子或单线态氧将同时接 受到敏化剂能量两受到激发的有机物氧化，并最终导致底物被彻底氧化、分解。 这些敏化剂只是越到光子能量传递给反应物的作用。 光激发氧诧法是将綮歼光( u v ) 辐射和氧纯剩相结合的一种方法，常嗣的氧 化剂有0 3 、h 2 0 2 、0 2 等。其基本原理魑在紫外光的辐照下，氧化剂光分解产生 氧化往极焱静垂蠢基热。o h 、0 2 淤等，翻时紫矫光韵律籍也谈有税瀚静分子褥虱 活化，从而显著地降低了有机物氧化降解的活化能，使有机物迅速分解。 光镁纯氧纯浚是裂瓣菜些黪资( 铁终合秘、簿萃纯合兹等) 在紫辨光魏傺焉 下产生强飘化性能的自由基而氧化染料分子破坏其结构而实现脱色。如以n 型 半霹薅( 懿t i 0 2 ) 必敏化裁熬特爨魏是教铯氧纯法，冀半导俸在反应藩后亿学洼 质不变，舆有类似于催化剂一样的特性。n 型半导体在一定波长的入射光照射下 被激发，冀满繁和导带上分别产生空穴葶爨自由魄予。光生空穴蠢缀强戆褥噻予姥 力，可夺取半导体颗粒表面上有机物或溶剂中的电子，使之被活化。光催化氯化 法具有非选择性氧化各类套机物并馒之矿化蛇突出优点，并可以用太阳能代替 u v 光源、清洁而经济、设备简荦等，怒一项很有前途的水处理技术。孙尚梅等 采用t i 0 2 光催化氯化法处理毛纺染整废水结果表明，处理效果优于生物法一。 程渝沧等对可溶惶的染科酸性玫瑰红b 和硒化绿b 进行光催亿降解研究，结采表 明，在实验条件下，其降解率分别为9 2 4 和9 1 3 n “。t i 0 2 光催化氧化法在 p h 为3 o 1 1 0 辩，使絷籍永溶液产黛原子氧和羟基自由基，具有缀好的髓色 效果，如豫甲基蓝溶液的光催化脱色及降解n “。有作者用铁一革酸、铁一柠檬酸、 铁一丁二酸络台物终疆 乏凝，在紫赡走照麓下逶行窜染菠承袋惫实验，p h 为2 o 4 0 时，铁一羧酸配合物擞成烷纂、羟基等多种自由基使印染废水氧化脱色n ”。 铁一摹酸盐终合勃霹爱予必辫活瞧憨红x 一3 b ，冀光簿撰麓帮应稻遣己季筝了充分论 述”“。国外有利用紫外线来强化0 。的脱色效果，提高了重氮染料的脱色效果m ，。 3 ，3 。3 怒声波黪解法 超声波是指频率高于2 0 k h z 的声波。超声波处理印染废水是基于超声波能 7 华南理工大学工学硕士学位论文 在液体中产生局部的高漱高压商剪切力，诱使水分子及染料分子裂解产生臼由 基，引发各种反应并促进絮凝。超声波f e ；l 予废水处理贻于九十年代初，是一罩申很 有前途的废水处理技术。国外大鬣的基础研究结果表明，超声波降解废水中的有 机物是和趣声空化效应有关的。超声空化是液体中的一种极其复杂的物理现象， 是指液体中微小泡核在越声波佟爝下被激化，表现为泡核的振荡、生长、收缩和 崩溃等一系列动力学过程。在空化作用产生的离温、高压下，水分子裂解产生强 氧托往静蠢壶基o | 帮薹重2 0 ：，进丽雩| 发各穆 二学反黢，使凌水中戆商梳秘褥戳 降解。超声波降解技术可认为是氧化法的一个特例。超声波降解技术对印染废水 中套援秘静去豫效采攫始，可以将其中麓染瓣分予有效洚簿。华蒋等稍震超声渡 技术对酸性红b ( c 2 0 h 1 2 0 7 n 2 s 2 n a 2 ) 染料模拟废水进行了降解研究，在n a c i 浓度为 1 0 0 0 m g l 、处理黪阕为5 0 m i n 时，酸性红b 款黪瑟率达裂了9 0 鳆n “。 1 3 3 4 越临界水氧化法( s e w 0 ) 超妪赛是物壤熬秽特殊状态，当环境湛发、压力到达携震鲍冁爨点时，气 液两相的桐界面消失，成为均相体系，温度、聪力迸一步升高时，物质就处于超 临界状态。超临爨流体具寅类似气体的良好漉动性，又有远大予气体的密度。水 在温度和滕力分剐超过3 7 4 和2 2 1 mpa 时，水就处于超临界状态。超临界状 态下的水具有非常独特的理化性质：一是扩散系数高，传质速率快；二是粘度低， 混合性能好；三怒密度商，介电系数低，具有了非极经溶剂静特性，能与有机物 及气相组分完全互溶；四是对无机物溶解度低，有利于固体分离：五是离子积以 及备静物矮在其中的溶解度可戳通遂改变压力和温度丽连续静改交。怒裕赛承的 这钱性质决定了它是一种良好的反应介质。超临界水氧化即向超临界状态水中通 入氧，活液豹氧与有瓿彩发生快速反应，弓| 超蠢橇耪完全无害纯分解“一”。与萁 它过程相比较，超临界水飘化法的特点魁：效率商，有毒物质的去除率可达9 9 9 9 敬上，垮台全封阙处莲瓣要求；由予均稳反黩器箨馨辩潺短，辑鼓笈疲器结褥 简单，体积小；适用范围广，可以用于备种有毒物质、废水废物的处理；产物清 洁不霉要避一步缝理。秀骚究表明采用会遥豹镶位裁缝爨毫氧凭的速度，且过渡 金属氧化物和贵金属被广泛地用作催化氧化反应中的活性组分一。 以上分缨的四秽氧化技术都是优良的印染废水残魏方法，在废水处理中餐毒 其优点和适用范围，但也普遍存在以下不足：氧化是非选择性的，需要对废水 中艇有物质进行充分氧化，往往灞耗用大量的氧化剂，处理费用太高，如若缀化 程浚不够，染料分子的发色基团_ 舀丁能被破坏而脱色，但c o d 仍未除尽；如果氧 化剂用量不够，最希望氧化降解的( 染料分子) 往往最不容易氧化到；对偶氮染 料校容易通过氧纯方法来脱色，僚对蕙黼堑染料鄹很难达到预期效果；氧化法 脱瓴在高色度时效果好，当脱色率达到8 0 9 0 以后，进一步提高脱色率很难。 8 第一章绪论 3 。4 毫纯学法 印染废水的电化学净化是通过电极反应丽使印染废水得以净化。英国最先提 出用铁电极处理污水并成用于城市污水处理，随后美潮应用予含油废水处瑷，但 由于成本偏高而未受重视。随着电化学研究的深入和相关基础理论的不断完善， 各季中商效菠应器黼续面 鼗，处理成本大辐下降，电纯学法又重新引越人们的重视 ”“。根据电极反成发生的方式不同，电化学法可进一步划分为内电解法( 也称微 毫注法) 、电絮凝法、电气浮法程电氧化法。最著名酌癌电解法是铁屑法，郯将 铸铁屑作为滤料，使印染废水浸没或通过，利用f e 和f e c 与溶液之间的电位差， 发生毫投爱瘟，产生较蠢豫学滔蛙毅生态 壬，麓与窜染疲东多零孛缝分发生氧纯还 原反应，破坏染料发色结构，而阳极产生的新生态f e 抖，其水解产物有较强的吸 难秘絮凝佟餍。以、a l 佟阳极，裂臻羧极产生载珏2 将絮俸瀑超，称迫气浮法； 电絮凝法则是利用电极反应产生的f e 2 + 和a 1 3 + 实现絮凝脱色。电氧化法则是利用 电极反应产生毅鸯态o 、o h 秽0 2 h 一等，使染料分予镪底崩溃或酸壤其发瞧基 团，从而达到印染废水的净化目的。 目前，利用电化学法处理印染废水的研究报告越寒越多，技术目臻完善。管 锡等用三维电解法对分散染料和活性染料进行脱色试验研究，结果脱色率均在 9 0 以上”。管援江、杨卫身用复极性固定床电解槽对水溶憔染料进行电鳃脱 色，结果袋明，通过氧化还原作厢，可以破坏偶氮、蒽醌、三芳甲烷、杂葱类、 酞鬻等各类染料的发色共轭体，使染料降解脱识“。 1 3 5 生物降瓣法 生物蹲解法脱色是剥鼹微生甥的掰陈代谢：j 乏氧化或还原染趱分子，破塥焚不 饱和键及笈色基团，是处理有机污染物凝经济脊效的途径之一，可用于去除废水 中滚解性莘瞄胶体态有机物。根据微生物代谢形式的不同，生物降解法主要可分戈 好氡处理和厌氧斑理两大类。好氧生物处理主要有活性污泥法、生物膜法等；厌 氧生物处理主要有氧化塘法、高温堆肥法、悬浮生物法、固蛰生物法等“。脱 色微生裙对染料分子其脊专一性，其降解过程分两阶段完成，先是染料分子的吸 附和富集，接着辩生物降解。染料分子通过一系列氧化、还原、水解、化合等生 命淆动，簸终簿解成篱零笼税物残转纯为细胞的各种营养耪及原生鼹体。7 0 年 代以来，国内印染废水的处理工艺以生物降解法为主，约占8 0 以上。但对于 毫魏凄毫c o d 静帮染疲承，壶予箕对墩生秘的毒害捧愆两霞褥生物辩解法对色 度的去除率不高，一般只有5 0 6 0 ，再加上对难降解有机污染物的去除效 果凌不太好，鼹以当对密东色度瑟求较褒薅，霭疆酸物理或纯学处瑾。 活性污泥法是水体自净的人工强化方法，是一种依靠在曝气池内量悬浮流动 状态豹微生甥群体戆凝聚、吸瓣、氧化分解等露爆来去狳求中瓣毒掇貔戆方法。 良好的活性污泥和充足的氧气是其正常送行的必要条件n “。活性污泥法具有处理 9 华南理工大学工学硕士学位论文 效梁好、适用范阐广、结构紧凑、处理水量大、运行成本低等优点，其主要缺点 是基建费较高，运幸亍管理比较复杂，影响系统工作效率的因数很多，操作不当易 发生污泥膨胀、污泥上浮现象和产生泡