（动力机械及工程专业论文）汽油增氧剂的生物毒性及其对油品和汽油机性能的影响.pdf

摘要 甲基叔丁基醚( m e t h y lt e r t i a r yb u t y le t h e r ，m t b e ) 是一种较廉价的汽油增氧剂， 汽油机掺烧甲基叔丁基醚可以大幅度的降低有害物的排放它广泛地使用于欧荚发达国 家以及我国，但因其对人体及环境存在一定副面影响，在美陶有被禁削的趋势。闲此， 有必要寻找甲基叔丁基醚的替代晶。乙醇( e t h a n o la n h y d t t o i l s ，e a ) 和碳酸二甲酯 ( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，d m c ) 是优良的汽油增氧剂。目前，国内乙醇汽油在车用发动 机上的应用研究工作冈i j g l i l 起步，而碳酸二甲酯作为增氧剞的研究也较少，特别是它们的 环境安全性研究几乎为空白。因此，为科学地评价汽油增氧剂在汽油机上的应用以及对 环境的污染，必须对这三种主要汽油增氧剂进行生物毒性、理化特性以及对发动机性能 和排放特性影响规律的研究。 1 本文比较系统的对m t b e 、e a 、d m c 的急性毒性、遗传毒性、致突变性、致 d n a 损伤性等方面的进行了研究。在完成一系列的毒理学试验后，发现彗星试验中， m t b e 在浓度为1 5 0 m g m l 时能导致d n a 损伤：急性毒性试验的结果为三种增氧剂均 属于低毒类物质，但m t b e 的半数致死量l d 5 0 蔼于其它两者；m t b e 、e a 和d m c 的 微核试验、睾丸染色体试验、a m e s 试验结果结果都为阴性，醴明它们的遗传毒性较弱； 三十天喂养试验中，未见三种增氧剂有明显的毒性作用，但在较高剂量下，m t b e 和 d m c 组动物有死亡现象，尤其m t b e 组较为明显，表明m t b e 的亚慢性毒性高于e a 和d m c 。从毒理学的角度来看，在人体接触浓度很小的前提卜，它们都比较安全。 2 以天津炼油厂9 0 # 无铅汽油为基础油，研究了分别添加三种汽油增氧剂后汽油 辛烷值、雷德蒸气压、馏程等的变化情况。添加增氧剂后，汽油辛烷值增加，随添加量 增多，辛烷值增加的幅度呈下降的趋势；除e a 汽油外，其它两种增氧剂汽油的雷德蒸 气压均有所下降，但仍满足汽油质量要求：汽油馏程变化不大。 3 在北京内燃机厂生产的4 9 2 q b 型汽油机上进行了台架试验，研究了燃烧9 0 # 无 铅汽油、1 5 m t b e + 8 5 汽油、7 3 6 9 e a + 9 2 6 3 1 汽油和3 5 4 2 d m c + 9 6 4 5 8 汽 油( 分别用原始油、m t b e 汽油、e a 汽油和d m c 汽油表示) 按体积比配制的混合燃 料后，发动机性能以及h c 、c o 、c 0 2 、n o 、排放的变化情况。试验结果表明，燃烧含 增氧剂的汽油时，发动机动力性降低幅度不大，但燃油消耗率均高于9 0 # 无铅汽油，h c 、 c o 、n o 、排放浓度略有降低。而c 0 2 排放浓度增加。 关键词： 增氧剂，急性毒性，遗传毒性，亚慢性毒性，理化特性，汽油机，排放特性 a b s t r a c t t or e d u c ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n m t b e a sal o w c o s tg a s o l i n eo x y g e n a t e ，j sw i d e l y u s e di nu n i t e ds t a t e s c h i n aa n dm a n ye u r o p e a nc o u n t r i e sa tp r e s e n td t i et ot h es i d e - e f r e c tl o e n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h m q 、b ew i l lb eb a n n e dj nu l n i t e ds t a t ea n dr e p l a c e db y e t h a n o la n do t h e ro x y g e n a t e st h a ta r ei e s sh a r m f u li t i sv e r yl i k e l yt h a ti nt h ef u t u r e ，e t h a n o l a n h y d r o u s ( e a ) a n dd i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) w i l ls u b s t i t u t em t b ea so x y g e n a t e s i n g a s o l i n e 。p r e s e n t l yi nc h i n a f u n d a m e n t a lr e s e a r c ho fe aa n dd m ca so x y g e n a t e sa r en o t d e v e l o p e d e s p e c i a l l yt h e i re r i e c t so nt h ee n v i r o n m e n t a ls a f e t y t os c i e n t i f i c a l l ye v a l u a t et h e a p p l i c a t i o no ng a s o l i n ee n g i n e ，t h eb i o t o x i c i t yo ft h et h r e em a i nk i n do fo x y g e n a t e s ，p h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fo x y g e n a t e dg a s o l i n ea n dt h e i re f f e e t s0 1 1t h ep o w e ra n de x h a u s t c h a r a c t e r i s t i co fg a s o l i n ee n g i n ea r ee s s e n t i a lt ob ei n v e s t i g a t e d 1 i nt h i st h e s i s t h ea c u t et o x i c i t y , g e n o t o x i c i t y m u t a g e n i c i t ya n dd n ad a m a g eo f m t b e e aa n dd m cw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a jr e s u l t ss h o w e dt h a ti nc e r t a i n c o n c e n t r a t i o n m t b ec o u l dd i r e c t l yc a u s ed n ad a m a g eo fl 9 2 9r a t sf i b e rc e l l s b o t ht h e c o m e tr a t ea n dt h el e n g t ho fc o m e tt a i li n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o no f m t b e 。i na c u t et o x i c i t yt e s t 。t h et h r e ek i n d so fo x y g e n a t e sw e r ep r o v e dt ob el o wt o x i c i t y m a t t e r , w h i l el d 5 0o fm t b ew a sh i g h e rt h a r to t h e r s t h er e s u l t so f m i c r o n u c l e u st e s t ，t e s t i c l e c h r o m o n e m aa b e r r a t i o nt e s ta n da m e st e s tw e r ea l ln e g a t i v e ，w h i c hm e a nt h a tt h e g e n o t o x i c i t yo ft h et h r e ek i n d so fo x y g e n a t e sa r e1 0 w i nt h i r t yd a y sf e e d i n gt e s t ，m t b e ，e a a n dd m ca l lh a v e n to b v i o u st o x i c i t y b u t ，i nh i g hd o s e s e v e r a it e s ta n i m a l so fm t b ea n d d m cg r o u pd i e d ，e s p e c i a l l yi nm t b eg r o u p c o n s i d e r i n gt o x i c o l o g y , m t b e ，e aa n dd m c c a nb et r e a t e da ss a f es u b s t a n c e sa tl o wc o n c e n t r a t i o n 2 a tt h es a m et i m e s e v e r a lp r o p e r t i e so f9 0 # u n l e a d e dg a s o l i n ea n dg a s o l i n em i x e dw i t h o x y g e n a t e s 、s u c ha sr e s e a r c ho c t a n en u m b e r ( r o n ) r e i dv a p o rt e n s i o n ，d i s t i l l a t i o nr a n g e ，w e r e m e a s u r e d t h er o no fo x y g e n a t e dg a s o l i n ei n c r e a s ew i t hm o r ea d d i t i v e s e x c e p tg a s o l i n e m i x e dw i t he a ，t h er e i dv a d o rt e n s i o no fg a s o l i n em i x e dw i t hm t b ea n dd m ca l l d e c r e a s e ，a n dt h ed i s t i l l a t i o nr a n g e so f t h eo x y g e n a t e dg a s o l i n ea l m o s th a v en oc h a n g e 3 t h ep o w e r , b r a k es p e c i f i cf u e lc o n s u m p t i o na n dt h ee m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh c 、 c o c o ，n o xw e r ei n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l yo na4 9 2 q bg a s o l i n ee n g i n et h a t m a n u f a c t u r e db yb e i j i n gi n t e r n a lc o m b u s t i o ne n g i n ef a c t o r y f o u rk i n d so fg a s o l i n ef u e l w e r eu s e di bt h i ss t u d y t h ef i r s to n ew a ss t a n d a r d9 0 # u n l e a d e dg a s o l i n et h a tw a su s e da sa r e 士e r e n c ea n db a s er u e lf o rt h ep r e p a r a t i o no fo x v g e n a t e s g a s o l i n eb l e n d s ，t h eo t h e l t h r e e k i n d so ff u e l sw e r em t b e g a s o l i n e ，e a g a s o l i n e ，d m c g a s o l i n em i x t u r e sc o n t a i n i n g 15 ( m t b eg a s o l i n e ) 7 3 6 9 ( e ag a s o l i n e ) a n d3 5 4 2 ( d m cg a s o l i n e ) b yv o l u m e ， r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sn os i g n i f i c a n tc h a n g eo nt h ep o w e ro fg a s o l i n e e n g i n eu s i n go x y g e n a t e df u e l ，w h i l et h eb r a k es p e c i f i cf u e ic o n s u m p t i o no fm t b eg a s o l i n e ， e ag a s o l i n ea n dd m cg a s o l i n ea r eh i g h e rt h a n s t a n d a r d9 0 # u n l e a d e dg a s o l i n e t h e c o n c e n t r a t i o no fh c ，c oa n dn o xi nt h ee x h a u s te m i s s i o n so f4 9 2 q bg a s o l i n ee n g i n eu s i n g o x y g e n a t e df u e ld e c r e a s e ，w h i l ec 0 2i n c r e a s e s k e yw o r d s ： o x y g e n a t e s ，a c u t et o x i c i t y , g e n o t o x i c i t y , s u b c h r o n i ct o x i c i t y ，p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，e x h a u s te m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c 、g a s o l i n ee n g i n e i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得墨洼盘茎或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的浇明并 表示了谢意。 学位论文作者签名：；售卷漏签字日期： 劲。2 年i 乙月3 。n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫凄盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权盘盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 猕娲 导师签名：貅 签字日期：v 。2 年l2 月 毛。日签字日期：2 砧年j 2 月3dr 第章绪论 第一章绪论 1 1 汽油增氧荆的国内外发展概况 随着国民经济的发展，全球汽车的保有量增长幅度很大，数量众多的汽车燃油消耗 不仅使石油能源面临枯竭，而且其燃烧产物也已成为环境的主要污染源。由于能源和环 保两方面的迫切要求，大多数国家都在研究改善燃油燃烧的技术，其中比较易行的是往 燃油中加入各种化学物质，以提高燃油品质，改善燃烧，减少排放。汽油增氧剂便是这 样的化学物质，它是含氧的碳氢化合物，物理性质与类似的烃类相差不大，与汽油的混 溶性好，近年来使用较多的一般为醚类和醇类。 汽油中加入有机含氧化合物的目的主要为i t j ：( 1 ) 替代有损环境和催化剂的烷基铅 化物，提高汽油的辛烷值；( 2 ) 使燃料完全燃烧，减少尾气中c o 和烃的含量；( 3 ) 减 少燃料中芳烃和烯烃的含量。含氧化合物可以使烯烃转化，避免光化学反应，减少臭氧 的形成。 人类使用汽油添加剂的历史要上遍到2 0 世纪初，自从1 9 1 6 年t h o m a sm i d g e l y 发现往 汽油中加入碘酒( i o d i n e ) 可以使汽车运行更平稳，人们就一直尝试着寻找各种添加剂， 以适应不同时代的不同要求。早在1 9 1 7 年，c h a r l e s k e t t e r i n g 和m i d g l e y 就首次往汽油中 掺入乙醇( g r a i na l c o h 0 1 ) ，进而发现这种汽油的燃烧非常洁净，并且能提高发动机的性 能，这可能是人类历史上首次使用的汽油增氧剂【2 1 。四乙基铅( t e t r a e t h y ll e a d ，简称t e l ) 是1 9 2 1 年发现的优良的抗爆剂，1 9 2 3 年开始在车用汽油中使用，直至1 9 5 9 年仍然是唯一 被人们使用的汽油辛烷值改进剂( o c t a n e n u m b e r i m p r o v e r ) 口j 。后来鉴于四乙基铅对人 体及环境的危害，到1 9 7 9 年，美国用甲基叔丁基醚( m e t h y lt e r t i a r yb u t y le t h e r ，m t b e ) 取代四乙基铅，以提高汽油辛烷值，m t b e 自此就占据了近2 5 年来全球汽油增氧剂的主 流市场。1 9 9 0 年，美国国会通过洁净空气修正案( c l e a n a i r a c t a m e n d m e n t s ) ，要求c o 排放超标的地区，在燃油中添加氧化剂( 包括m t b e 等) ，以减少汽车尾气中c o 的排放。 由于该计划的开展，美国c 0 排放量大大减少1 。现在。美国汽油总量的3 6 5 为m t b e ， 约8 7 的新配方汽油均使用m t b e 作为含氧添加剂口j 。同时，一些国家也丌始使用乙醇， 比如在上世纪7 0 年代石油危机之后，巴西作为目前世界上使用乙醇汽油最多的国家，一 直使用乙醇作为汽油增氧剂f 6 1 ；而美国目前超过1 2 的汽油为乙醇汽油 7 1 。 我国使用含铅汽油的历史较长，铅所造成的大气污染问题十分严重。据有关部门检 测，大城市中的含铅量大约为1 2 2 4ug m 3 【8 i ，影响到群众特别是儿童的身体健康h 。随 着全球汽油无铅化进程的推进，1 9 9 7 年召开的国务院环境保护委员会第十次会议决定， 于2 0 0 0 年前逐步停止含铅汽油的生产和使用。在此之前，我国的一些大瓤市已经丌始使 第一章绪论 用无铅汽油。北京市自1 9 9 7 年6 月l r 起，市区的2 9 9 个加油站已全部供应无铅汽油，1 9 9 9 年实现了全市汽油无铅化。广州、上海和天津分别于1 9 9 7 年1 0 月1l 二| 、1 2 月1 同和1 9 9 8 年 2 月1 日实现了汽油无铅化。目前我国市场上出售的标号为9 0 # 、9 3 # 和9 7 # 的无铅汽油普 遍使用了m t b e 为增氧剂。 m t b e 是较理想的汽油增氧剂，它能提高汽油燃烧效率和辛烷值，减少c o 和其它有 害物质( 如臭氧、苯、丁二烯等) 的排放。m t b e 是由异丁烯和甲醇化合而成的略带苦 昧、具有特殊气味无色液体，其分子式为c 5 h 1 2 0 ，分子量8 8 ，沸点5 5 2 。c ，相对密度0 7 4 0 ， 折射率1 3 6 9 ，热值3 4 9 k j i g ，氧含量1 8 2 ，r e i d 蒸汽压5 3 6 k p a ，蒸汽热3 2 0 j g ，研究法 辛烷值r o n ( r e s e a r c ho c t a n e n u m b e r ) 1 1 7 ，马达法辛烷值( m o n ) 1 0 1 。m b t e 蒸汽比 空气重，可沉地扩散，在常温下不分解，属挥发性物质，水中溶解度为5 1 ，与汽油互溶 性好，不分层，加入汽油中则可减少c o 和h c 的排放。m t b e 与汽油调合时具有明显的 正调合效应，并具有改善燃烧室清洁度和减少发动机磨损等特点。但加入过多可引起发 动机功率下降、有害的醛类化合物排放量增加，因此，各国m t b e 的加入量一般控制在 体积比1 5 以下。 对m t b e 的环境安全性的研究开始较晚，随着m t b e 使用量的不断增加，其对人体 健康的影响才引起人们的高度重视，最近大量研究结果表明，m t b e 除了能引起麻醉、 共济失调、震颤、面部痉挛、活动减退、惊跳反射消失、肝肾容量增加等急性症状外， 还可诱发癌症、免疫系统功能下降等慢性疾病 1 0 - 1 2 1 。m t b e 本身的化学特性使得它极易 穿过土壤进入地下水体，而饮用水中即使有极少量的m t b e 也会产生强烈的异味。m t b e 般通过以下方式进入环境中：地下油品储罐和管道泄漏；内燃机中汽油不完全 燃烧；m t b e 和含m t b e 汽油在生产和运输过程中发生泄漏和挥发：船舶废物排放； 机车和船舶加油时发生泄漏l l 习。这些泄漏的m t b e 经过呼吸道、皮肤和消化道进入机 体而被吸收，诱发疾病 1 2 1 。在美国一些使用m t b e 为汽油增氧剂的地区，居民已出现了 散在性健康主诉，包括头痛、头晕、恶心等症状i l ”。因此，美国阿拉斯加、加利福尼亚 州已相继宣布在本州内禁止使用m t b e ，美国其它的一些州如纽约州、新泽西州、康涅 狄格州、新罕雍什尔州也将制定立法限制m t b e 的使用l l ”。美国环境保护局( e p a ) 在 2 0 0 0 年3 月2 4 日发布一项即将建议规定的通告，减少或停用汽油增氧齐i j m t b e i l “。虽然 后来又将全面禁用m t b e 推迟至2 0 0 4 年初，但美国禁用m t b e 的趋势已经很明显。 迄今为止，欧洲和亚洲尚无禁用m t b e 的意向，在一定时期内，m t b e 仍将继续作 为清洁汽油的主要组份。同时我国m t b e 的生产也正处于快速增长的状态，现有m t b e 装置已达2 7 套，年生产能力为6 2 0 k t ，故缺口较大( 年需求量为8 0 0 k t ) ，些企业正对生 产装置进行扩建改造或添置新设备1 5 j 。但从长远来看，美国禁用m t b e 的趋势会给我国 m t b e 的生产和应用带来消极影响，尤其在我国已经加入w t o 之后，全面与国际接轨， 势必对出口美国或其他国家的汽油有所限制。因此在积极进行m t b e 生产和研究的同时， 必须研究替代产品。 2 第章绪论 我国对醇类燃料的研究时间较长，但直没有推广使用。早在2 0 世纪3 0 4 0 年代就曾 用乙醇作过汽车燃料，2 0 世纪5 0 年代因汽油供应不足而有所发展，后来由于受乙醇来源 的限制及大庆油田开发成功，汽油供应不再紧张。从而中止了乙醇燃料的应用，目前国 内乙醇汽油的生产及市场还处于初级阶段【”l 。近年来我国对乙醇汽油的推广力度逐渐增 大。2 0 0 1 年4 月份，我国的变性燃料乙醇国家标准( g b l 8 3 5 0 2 0 0 1 ) 和车用乙醇汽 油国家标准( g b l 8 3 5 1 - 2 0 0 1 ) 正式出台。与此同时，黑龙江省和河南省的车用乙醇汽 油已经开始试运营。预计在十五期间，将陆续有大的变性燃料乙醇生产企业投产，我国 的乙醇汽油将得到快速发展。随着禁用m t b e h 乎声的越来越高，我国应着手开发研究可 替代m t b e 的高辛烷值增氧剂，乙醇便是其中较好的一种。国家计委和国家技术监督局 发布了变性燃料乙醇和车用乙醇汽油的强制性国家质量标准，这表示我国汽车燃料将面 临改革，乙醇汽油的开发和应用则已经提上了议事日程。 无水乙醇( e t h a n o l a n h y d r o u s ，e a ) 是一种无色澄清液体，易流动，易燃烧，为一 级易燃液体，有愉快气味和灼烧味( 注：本项目生物毒性和理化特性试验的增氧剂之一 为市场上出售的无水乙醇分析纯，发动机试验使用的是工业酒精，在本文中以下全部简 称为乙醇，英文缩写为e a ) 。极易从空气中吸收水分，能与水及许多有机溶剂混合。其 分子式为c 2 h 6 0 ，分予量为4 6 0 7 ，氧含量3 5 ，沸点7 8 5 ，相对密度0 7 8 9 ，折射率1 3 6 l ， 闪点为1 1 。e a 在常温下不分解，属挥发性物质，与水的溶解度为无穷大，与汽油互 溶性好，不分层。e a 的r o n 为1 1 1 ，m o n 为9 1 ，调入汽油中可以提高汽油的辛烷值，一并 提高汽油中的氧含量，使汽油燃烧更加充分。有利于降低汽车尾气中的c o 、h c 含量。 另外，e a 调入汽油会提高汽油的蒸气压，影响汽车的动力性能。e a 的热值为 2 6 7 7 m j k g ，汽油的热值为4 3 5 0 m j k g ，因而使用e a 汽油的汽车油耗会有所上升。e a 遇水时发生相分离，其蒸气压高，对环保及经济不利，e a 能导电并含有腐蚀性杂质， 可能腐蚀汽车零部件。e a 会给发动机的燃油系统带来问题，增加碳氢化合物的产生， 目前e a t m t b e 的生产成本高，并且在短期内难以有足够的产量。此外，e a 的代谢产 物乙醛可能是一种致癌物，在空气中易发生光化学反应，产生危害人体呼吸系统的过硫 酸盐、硝酸盐等物质。 从使用e a 汽油较早的、技术比较成熟的巴西和美国等国的经验来看，发展e a 汽油 是可行的。美国生产销售e 1 0 ( 含e a l o ) 等e a 汽油已有2 0 余年历史，剖目前为l e ， 美国己累计销售e a 汽油l9 7 3 g t ( 6 0 0 g g a ) ，使用e a 汽油的汽车行车里程累计达1 6 0 9 p m ( 1 0 0 0 g m i l e ) 。用于e a 汽油的e a 量逐年增加，从1 9 9 0 年的2 6 0 m t ( o ，8 7 g g a l ) 增加到1 9 9 9 年的4 4 8 5 m t ( 1 5 g g a l ) ，e a 汽油已超过全美汽油消费量的1 2 f 7 】。1 9 7 5 年巴西丌始实施 大规模的“全国酒精计划”【1 8 】，到1 9 8 8 年，已投资7 0 亿美元用于e a 的生产和推广使用。 巴西是目前世界上惟一不使用纯汽油燃料的国家，也是世界上使用含醇燃料最多的国 家，目日t 烧e a 汽油的汽车已超过4 0 0 ) j 辆，平均每同消费e a 汽油2 1 万桶，而汽油消费量 仅每日就达到1 1 万桶。美国和巴西在e a 汽油的调合、储运、销售等方面均有较为完善 第一章绪论 的技术和经验，值得我国学习借鉴。 从目前的研究结果来看，碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，d m c ) 也是一种比较 理想的替代m t b e 的汽油增氧剂。d m c 是一种绿色新化学品，其毒性很低，欧洲在1 9 9 2 年把它列为无毒化学品。d m c 常温时是一种无色透明、略有刺激性气味的液体，其分 子式为c 3 h 6 0 3 ，分子量9 0 0 8 ，沸点8 9 ，闪点为6 0 8 华氏度，2 0 时密度1 0 7 0 ，折 光率1 3 6 9 ，蒸汽压5 6 1 0 3 p a ( 2 0 ) ，燃烧热为1 5 7 8 m j k g ，易溶于水或其它有机溶剂、 易与汽油互溶。d m c 无毒无味，对环境无污染，对金属无腐蚀性，性能稳定，且价格 较低。d m c 高度易燃，分子中的氧含量高达5 3 ，比m t b e ( 1 8 ) 高得多，其辛烷值高 于汽油( r o n l1 0 ，m o n 9 7 ) 1 1 9 】，掺入汽油后有提高辛烷值的功能，对促进燃油完全燃 烧及减少汽车尾气的污染有极大的好处【2 0 1 ，汽油中达到同样氧含量时，d m c 的体积添 加量只有m t b e 的4 0 左右。对于催化汽油，d m c 和m t b e 具有相同的调合效应，但 对直馏汽油，d m c 的敏感度比m t b e 差，当加入3 体积的d m c 和m t b e 后，直馏 汽油的基础辛烷值分别由5 1 0 上升到5 2 5 和5 3 1 ，由此可见，d m c 更适合于基础辛烷 值大于8 0 的汽油“。 1 9 1 8 年h o o d m u r d o c k 提出了氯代甲酸甲酯与甲醇共沸制取d m c 的方法1 2 “，后来发展 了光气法、醇钠法及酯交换法。国际上自7 0 年代以来，着手研究甲醇和一氧化碳为原料 直接合成d m c 。n 8 0 年代中期意大利、美国、日本等国相继开发成功液相氧化羰基化技 术工艺生产d m c ，加上环保法规要求限制光气的使用，使得d m c 的生产和应用得到了 迅速发展。到1 9 9 4 年，世界d m c 总装置能力已达2 ，5 万吨年。我国d m c 开发也始于八十 年代，现总计生产能力约2 3 0 0 吨年，但都是采用光气法工艺路线，存在工艺水平低、安 全性差等问题，市场难以打开，1 9 9 4 年、1 9 9 5 年产量仅3 0 0 7 0 0 吨。 d m c 近1 0 年引起了国内外化工界的广泛重视，化工部在“八五”和“九血”期间 都将其合成技术作为重点项目。中国石化总公司对“碳酸二甲酯制备过程及应用的研究 和开发”项目给予了重点支持i 2 ”。天津大学已经成功开发出以酯交换法代替传统的光气 法制取碳酸二甲酯新工艺生产d m c ，填补了国内空白 2 4 1 * 在我国，d m c 最重要也是最 大的潜在市场是作为汽油增氧剂。d m c 虽然作为汽油增氧剂能提高汽油辛烷值和含氧 量，但该技术现在还处于实验室阶段，离工业化应用还有一段距离。 美国早在上世纪7 0 年代就主张汽油增氧剂的多样化，并已经开发出比较完善取代含 铅汽油抗爆剂的醚类和醇类增氧剂，且应用广泛。我国已从2 0 0 0 年1 月1f | 起全面禁止生 产含铅汽油。为了保护环境、节约能源和优化汽油，无铅化在世界范围内已成必然趋势。 就目前而言，提高汽油辛烷值，替代汽油添加剂四乙基铅的方法有两种：提高辛烷值 组份的比例，即扩大催化重整、异构化、烷基化等的生产能力；在汽油中添加含氧化 合物。前一种方法技术要求和费用较高，作者的观点倾向于认为在我国e = | 前最适：直的代 替含铅汽油的方法是往汽油中添加含氧化合物，如含氧醚类，醇类和酯类等。故本文选 择醚类、醇类和酯类增氧剂中最典型的m t b e 、e a 和d m c 作为研究对象，探讨比较它 4 第一章绪论 们的环境安全性、对汽油以及增氧剂汽油对发动机性能的影响。 1 2 三种主要汽油增氧剂的生物毒性研究 虽然无铅汽油主要增氧剂之一的m t b e 从2 0 世纪7 0 年代就己使用，但直n 8 0 年代末 期，国外学者才开始对它的生物毒性和健康危害进行较为系统的研究，而且到目前为止 毒理学结论尚不确定。不少学者用小鼠对m t b e 的致癌毒性进行了大量的研究1 2 、圳。发 现口) 眼m t b e 使小鼠致死的药量为3 8 0 0 m g k g ，在含m t b e 的空气中呼吸1 5 m i n 致死的浓 度为1 4 1 0 0 m g m 3 ，中毒的症状包括中枢神经系统反应迟钝、共济失调、呼吸困难。m t b e 对兔子的皮肤也能产生一些温和的刺激，引起红斑和水肿，使皮肤中毒的半数致死量 l d 5 0 为1 0 2 0 0 m g k 9 1 2 8 l 。如果剂量不足以致死，停止服用m t b e 或呼吸含m t b e 的空气后， 这些症状能完全消失，试验动物恢复正常。a a m b e r g 等人发现，停止m t b e 床t j 激后，小 鼠和人体内的m t b e 及其代谢物能在短时间内完全排出体外1 2 。 长期暴露于含m t b e 的空气中引起小鼠器官肥大，肝和肾的组织病理学变化。试验 中发现，m t b e 及其代谢物叔丁醇能诱发公鼠的肾肿瘤【3 0 】、睾丸肿瘤和母鼠的肝肿瘤 3 2 1 。b u r l e i g h f l a y e r 等人发现口服一定剂量m t b e 也能诱发公鼠的肿瘤p 。 此外，m t b e 还能影响中枢神经系统t 3 3 j ，出现过度镇静、活动能力减退、共济失调、 感觉麻木等症状。对诱变性和生殖毒性的研究表明，m t b e 本身不会导致基因突变。致 癌性研究中，无论是采用直接口服还是呼吸受m t b e 污染的空气，小鼠肿瘤的发病率都 有明显增加【2 8 1 。至于m t b e 诱发肿瘤的机理，目前的看法倾向于由m t b e 的两种主要代 谢物甲醛和叔丁醇( t b a ) 所引起，有报道说是因为体内积聚的a2 u 球蛋白可防止肾 肿瘤的发生p 4 3 5 】，而m t b e 或其代谢物叔丁醇可破坏体内的n2 u 球蛋白，从而诱发肿瘤 1 3 6 1 。 我国饮用酒的历史有千年以上，酒中主要的组份就是e a 。除了嗜酒对人体健康有 一定影响之外，很多情况下人们相信少量饮酒有益健康。可见e a 对人类健康的威胁与 m t b e 相比要小的多，目前对e a 的生物毒性研究取得了定的进展，相关的报道主要集 中于食用酒精。 r o g e r s 等人报道，长期大量饮酒，可使大脑血管平滑肌收缩，从而减少大脑血流量， 并且大脑血流量减少的发病率与饮酒量之间有密切的相关性，有的患者出现酒精痴呆性 综合症【3 7 l 。这说明e a 对人的神经中枢有一定影响。 嗜酒还可引起心血管方面的疾病，e a 对心脏的生理、生化及形态学方面都有影响。 1 3 u t l e r 等人报道，用离体大鼠心脏接触不同尝试的e a ，可使乳酸脱氢酶( l d h ) 的释放 增加，琥珀酸脱氢酶( s d h ) 的活性下降，且二者均与e a 浓度有依赖关系。e a s 引起 心肌无节律的跳动或丧失跳动活性。病理变化为空泡、颓粒和伪足及横纹消失p “。 第一章绪论 急性酒精中毒可致胃炎和酮症酸中毒p 9 i 。肝脏是受酒精损害的重要器官，动物研究 表明，用小量e a 喂饲大鼠3 个月，致肝细胞膜脂质过氧化( l p o ) 明显增加，超氧化物 歧化酶( s o d ) 和过氧化氢酶( h 2 0 2 a s e ) 活性显著下降，并有时间效应依赖关系【4 。 肾脏的e a 脱氢酶活性较低，所以，肾脏对酒精的解毒能力较差。酗酒可影响肾结构和 功能，以至造成急性肾功能衰竭。 e a 是人体致畸物，在怀孕期间饮酒可导致胎儿严重的致畸损伤。诱发酒精胚胎疾 病( a e ) ，a e 有种种发育和智力的缺陷，如生长迟缓，小头畸形，智力迟钝等病症。妊 娠小鼠喂饲含有e a 的饲料，致使吸收胎和畸胎率都增加并伴有a e 及其它损伤”。e a 可 加强许多致癌物的致癌性，如增加n 二乙基亚硝胺所致食管癌和胃癌的发病率。e a 还 可增加多种肿瘤的发病率【4 ”。e a f l 增加小鼠显性致死突变指数和增加外周血淋巴细胞 中染色体的畸变率，并抑制比目鱼的体液免疫反应【4 ”。 实际上，从汽车排放尾气出来的e a 对人体的影响并不大，原因有以下几点【4 4j ： 人体可以吸收到的e a 量极少；人体自身消除e a 的速度很快；相对高剂量的e a 和血 液中e a 含量紧密相关，只有在e a 含量较高的情况下才会对人体产生危害。 d m c 是一种新兴的化工产品，对于它的生物毒性研究很少。有报道称d m c 能引起 神经中枢过度镇静，吸气困难，易怒等症状，靶器官为神经中枢系统。其对人体的潜在 威胁还表现在刺激眼睛、皮肤等器官，人一旦不小心摄入，d m c 会刺激消化道；吸入 d m c 后，则造成呼吸道的损伤，影响神经中枢系统。在毒理学评价方面，仅能查到其急 性毒性，经i z l l d s o , | 鼠为6 9 k g ，大鼠为1 3 9 k g ，其它如遗传毒性等未见报道。由此可见， 本文利用动物试验研究d m c 的生物毒性，具有极其重要的意义。 以上大部分的试验是在实验室中进行的，而且一般都在比较高剂量下才会显示出一 定的毒性。人几乎不可能接收到如此之高的浓度。但即使浓度再低，危险依然存在。毕 竟污染源一汽车一行驶在人口密集的地区，每个人都暴露在它的排放物当中。因此，有 必要对主要的增氧剂及其替代品的毒性进行深入研究和比较。 1 3 本文的研究内容及意义 综上所述，当m t b e 在美国面临全面禁用，进而将要影响全球m t b e 的生产和应用 形势之时，应积极寻求其它可替代的汽油增氧剂，适应国际环境。最近，我国推广乙醇 汽油的工作全面启动，国家把这项工作作为一项战略性的举措，以缓解石油紧缺矛盾， 解决粮食转化促进农业生产的良性循环，改善环境。另外，d m c 含氧量高，毒性低，而 且随着生产技术的改进，生产成本有可能降低，利于推广使用。这三种化合物自身的物 化性质使得它们可以作为增氧剂添加l 到汽油中，故本文选择m t b e 、e a 、d m c 作为研 究对象，比较这三种增氧剂的生物毒性、对汽油理化参数以及发动机l q - 能和排放的影响 6 第一章绪论 规律等，力求找出适合我国国情的汽油增氧剂。 本文具体研究内容如下： ( 1 ) 第一部分：三种主要汽油增氧剂的生物毒性研究。与天津市卫生防病中心合 作，进行三种主要汽油增氧剂的急性经口毒性试验、骨髓嗜多染红细胞微核试验、鼠伤 寒沙门氏菌哺乳动物微粒体酶试验( a m e s 试验) 、睾丸染色体畸变试验、3 0 天喂养试验 以及彗星试验，较为全面地从m t b e 、e a 、d m c 的急性毒性、遗传毒性、致突变性、 对d n a 的损伤等方面进行比较和研究。 ( 2 ) 第二部分：三种主要汽油增氧剂对汽油理化参数的影响规律。通过将m t b e 、 e a 、d m c 按一定体积比添加到汽油中，研究它们对汽油理化参数( 主要是汽油辛烷值、 馏程、蒸气压等) 的影响。 ( 3 ) 第三部分：含不同增氧剂的含氧汽油对发动机性能和排放的影响。利用发动 机台架试验，对分别添加了一定量m t b e 、e a 、d m c 的含氧汽油进行试验，研究发动 机动力性、经济性和排放的变化规律。 7 第二章汽油增氧剂的生物毒性试验 第二章汽油增氧剂的生物毒性试验 近2 0 多年来，由于毒理学与分析毒理的迅速发展，对毒理学试验要求也更高，试 验终点的判断更灵敏，更重视化学物的特殊毒性，如致突变、致畸、致癌等。美国首先 提出了对不同的化学物要求不同的毒理学试验项目，即分级制( t i e rs y s t e m ) ，这样做 更经济和合理m j 。美国食品与药品局在评价食品添加剂时采用“关切度” ( d e g r e eo f c o n c e r n ) 的概念。根据毒理学资料对一个化学物进行安全性评价时，要考虑两个主要 因素：人与它接触的程度和它对身体各系统的毒理学效应( 即接触量与效应) 。“关切度” 表示一个化学物使用后对人群健康可能的危害的相对衡量尺度( f d a ，1 9 8 2 ) 。根据我 国目前对m t b e 、e a 、d m c 的应用情况，我们将这三种增氧剂定为关切度为i 的化合 物。这样我们选择( 1 ) 短期喂养试验；( 2 ) 短期诱变试验，然后再补充以检测d n a 损 伤的彗星试验，对m t b e 、e a 、d m c 进行生物毒性研究。 三种增氧剂的具体情况如下 2 1 样品准备 表2 - 1 样品理化特性 m t b ee ad m c 产地德国天洋市化学试剂二厂德国 分子式c s h l 2 0c 2 h 6 0 c 3 h 6 0 3 结构式c h 3 0 c ( c h 3 ) 3c h 3 c h 2 0 h( c h 3 0 ) 2 c o 理 分子量8 84 6 9 0 化 沸点( t ) 5 527 858 9 特 性 密度( g m 1 ) 0 7 407 910 6 热值( k j g ) 3 4 92 6 7 7j 4 5 氧含量 18 23 4 75 3 3 m t b e 和d m c 购于北京市化学试剂公司，e a 购于天津大学科威公司。m t b e 、e a 、 d m c 经v a r i a n 3 8 0 0 气相色谱仪检测无杂质峰，浇明它们都是较纯的化合物，符合试验 要求。 8 第二章汽油增氧剂的生物毒性试验 2 2 急性经口毒性试验 急性毒性试验是大剂量或高浓度一次给予动物染毒的实验，可以在短期内对受检物 的毒性有所了解，为进行