（工业催化专业论文）纳米ZSM5酸性位及对位择形性能研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 z s m 5 分子筛的孔结构特征赋予其独特的择形催化性能，科研工作者对z s m 5 沸 石上择形生成对位烷基苯进行了大量研究工作，形成各种择形理论和模型。对z s m 一5 择形催化性能的研究主要集中在微米z s m 5 上。纳米z s m 5 分子筛具有不同于微米 z s m 一5 分子筛的一些特征，主要表现为：孔道短( 分子在其中的扩散距离短) ，外表面酸 性位在总酸量中占的比例比较大，纳米h z s m - 5 ( 7 0 - 1 0 0n m ) # b 表面酸量占总酸量的3 0 以上，而微米h z s m 5 ( 1 2 岬) 外表面酸量仅仅为总酸量的1 0 左右。因此，本论文对 纳米h z s m 5 分子筛物化特性对其催化性能的影响进行研究。对比纳米和微米h z s m 5 的催化性能，对于反应物分子较大的反应，如1 ，3 ，5 一三甲苯、1 ，2 ，4 一三甲苯反应、邻 二甲苯异构化反应，由于纳米h z s m 5 外表面有较多的酸性位，在产物分布或反应活性 上表现出与微米h z s m 5 不同的特征。而对于反应物分子较小的反应，如甲苯歧化，对 二甲苯异构化和甲苯甲醇烷基化反应，纳米h z s m 5 和微米h z s m 5 在反应性能上没有 大的差别。对于不同反应的这些差别是由于反应物分子大小不同及纳米和微米h z s m 一5 外表面酸性质的不同所引起的。 对纳米h z s m 一5 、浸渍改性纳米z s m 一5 、t s 1 和s i 0 2 上不同酸强度的酸性位和甲 苯歧化反应性能进行研究，结果表明：只有酸强度h 。 + 2 2 7 的酸性位才能催化甲苯歧 化反应。强度h o 曼+ 2 2 7 的酸性位是由分子筛的骨架铝产生的；酸强度“8 3 t o + 6 8 的 酸性位是由分子筛中硅羟基产生的。结合改进的h a r n m e t t 指示剂法和n h 3 t p d 的表征 结果，n h 3 一t p d 曲线中的低温脱附峰归属于酸强度3 0 h o + 2 2 7 的酸性位，高温脱附 峰归属于酸强度h o - 3 0 的酸性位。分子筛的硅羟基在n h 3 - t p d 曲线中没有脱附峰。 对甲苯歧化反应中活性相关的酸性位进行研究，纳米z s m 5 分子筛上的酸性位与反应 活性并非线性关系。 硅烷化是广泛用来修饰沸石分子筛酸性位的方法。以甲苯歧化为探针反应，对不同 的硅烷化方法的沉积效果进行研究。以硅酸乙酯为改性剂，采用常压c v d 法、流动c v d 法、浸渍法、超声波处理和化学反应沉积法分别对h z s m 5 进行硅烷化处理。研究表明， 化学反应沉积法是一种高效的消除纳米h z s m 5 外表面酸性位的方法。对于纳米 h z s m 一5 ，通过2 次化学反应沉积，在甲苯歧化反应中可以获得9 1 对位选择性，转化 率为3 0 。对硅酯改性催化剂的相对结晶度和2 9 s im a sn m r 进行研究。发现硅烷化减 少了z s m 5 酸性位的浓度，而相对结晶度仅有轻微的下降。大多数沉积仅仅是沿分子 筛表面延长s i 0 s i ，这种沉积并不能减少分子筛的酸性位，仅仅是减少了纳米h z s m 5 表面的s i 的q 4 物种。在沉积的氧化硅中，有效消除酸性位的硅烷化是部分水解的硅酸 乙酯与桥羟基反应、在焙烧后，形成新的a i o s i 。这种沉积减少了分子筛中四配位的 纳米z s m - 5 酸性位及对位择形性能研究 骨架铝，导致催化剂的活性降低。 采用改进的h a m m e t t 指示剂法和1 ，3 ，5 一三甲苯和1 ，2 ，4 一三甲苯裂解反应对硅酯 改性z s m 5 和h z s m 5 催化剂外表面的酸性位进行研究，结合催化剂的吸附性能、甲 苯歧化、甲苯甲醇烷基化、邻二甲苯异构化、对二甲苯异构化反应性能，结果表明：缩 小孔口，不是纳米z s m 一5 获得高对位选择性的关键因素。纳米z s m 5 上对位选择性的 增强是因为外表面酸性位的浓度减小到o 0 2m m o l g 以下，外表面酸强度h o 刍3 0 的酸 性位完全被消除。在酸性位、孔口、二甲苯异构化及甲苯歧化反应性能研究的基础上， 提出一个选择性模型：甲苯在z s m 5 孔道中形成甲基二苯基甲烷物种，然后中间物种 分解生成对二甲苯。对位选择性的起源是在孔道内形成的对二甲苯扩散出孔道，进一步 在催化剂外表面的酸性位上进行反应，然后形成最终产物。当催化剂的外表面酸性位较 高时，产物中二甲苯为热力学平衡组成；当催化剂的外表面酸性位较低时，对位选择性 将会增强。纳米z s m 5 上高对位选择性的获得主要是因为外表面酸性位浓度的减小。 对氧化硅、氧化镁改性的纳米z s m 。5 外表面的酸性位、吸附性能、甲苯歧化反应性能 进行研究，进一步验证了对位选择模型的正确性。 关键词：纳米z s m - - 5 , 甲苯歧化；化学反应沉积；硅烷化机理；择形模型 s t u d i e so f a c i ds i t e sa n dp a r a s e l e c t i v i t yo nn a n o s c a l ez s m - 5 a b s t r a e t z s m 5z e o l i t eh a su n i q u ep r o p e r t yo f s e l e c t i t v ec a t a l y t s i sb e a c u s eo f t h es p e c i a lp o r ea n dc h a n n e l a c o n s i d e r a b l es t u d yw a sc a r r i e do u to nt h ep r o p e r t i e so fs e l e c t i t v ec a t a l y t s i so v e rz s m 一5 e s p e c i a l l yi nt h e p a r a - s u b s t i t u t e da l k y l a r o m a t i c s ，i nw h i c hm a n yk i n d so ft h e o r i e so fs e l e c t i t v ec a t a l y t s i sa n ds e l e c t i v e m o d e lw e r ep r o p o s e d t h er e s e a r c ho f s e l e c t i t v ec o r a l y t s i sw a sm a i n e l yc o n c e n t r a t i o n e do nt h em i c r o s a c l e z s m 5 n a n o s c a l ez s m 一5h a ss o m ed i f i e r e n tc h a r a c t e rw i t hm i c r o s c a l ez s m - 5 c o m p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a im i c r o s c a l eh z s m 5 n a n o s c a l eh z s m 一5h a sl a r g e re x t e m a ls u r f a c ea r e a , h i g h e rs u r f a c e e n e r g y , s h o r t e rd i f f u s i o np a t hl e n g t h a n da n t i - c o k ef o r m a t i o na b i l i t y t h ep r o p o r t i o no fe x t e r n a la c i ds i t e s o v e rn a n o s c a l eh z s m 5w a s3 2 i nt h et o t a la m o u n to fa c i ds i t e s w h i l et h a to fm i c r o s c a l eh z s m 5w a s 1 0 t h e r ew e r em o f op o r eo p e n i n g so nn a n o s c a l ez s m 一5 w h i c hr e s u l t e di nt h ed i f f e r e n ta c i ds i t e sa n d t h ed i s t r i b u t i o no fa c i ds t r e n g t hc o m p a r e dw i t ht h em i c r o s c a l ez s m - 5 i nt h i ss t u d y , t h ea c i ds i t ea n d s e l e c t i v ec a t a l y s i so nn a n o s c a l ez s m 5w e r es t u d i e d c o m p a r i s o no fc a t a l v t i cp e r f o r m a n c eo v e rn a n o s c a l e h z s m 一5a n dm i c r o s c a l eh z s m - 5s h o w e dt h a tn a n o s c a l eh z s m - 5w a sd i f f e r e n tf r o mm i c r o s c a l eh z s m 5 i nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h el a r g e rr e a c t a n tm o l e c u l es u c ha sl ，3 ，5 - t m b ，1 ，2 ，4 - t m ba n do - x y l e n e t h ed i f i e r e n tp r o p e r t i e si nr e a c t i v i t ya n dp r o d u c t sd i s t r i b u t i o nw e r ea p p e a r e do nt h en a n o s c a l eh z s m - 5 b e c a u s eo ft h em o r ea c i ds i t e si nt h ee x t e m a ls u r f a c e 。w h i c hw a sd i f i e r e n tw i t hm i c r o s c a l ez s m 5 t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t o l u e n ed i s p r o p o r t i o n a t i o n a k l y l a t i o no f t o l u e n ew i t hm e t h a n e la n di s o m e r i z a t i o n o fp - x y l e n ew e r es i m i l a rb e c a u s eo ft h es i n a i lr e a c t a n tm o l e c u l e t h i sd i f f e r e n c ei nr e a c t i o nb e t w e e n n a n o s e a l eh z s m 巧a n dm i c r o s e a l eh z s m - 5w a sa t t r i b u t e dt ot h e d i f i e r e n ta c i ds i t e sa n dr e a c t a n t m o l e c u l e t h r o u 曲c o m p a r i n gt h ec a t s l y t i cp e r f o r m a n c ew i t ht h ea m o u n to fa c i ds i t e sw i t hd i f f e r e n ta c i d s i r e n g t h so f h z s m - 5 ，m o d i f i e dh z s m 5 ，t s - la n ds i 0 2 ，w ec o n c l u d et h a to n l yt h ea c i ds i t e sw i t hs t r e n g t h h e + 2 2 7c o n t r i b u t et ot o l u e n ed i s p r o p o r t i o n a t i o n ，a l t h o u g t ii t so n l yas m a l lp a r ti nt h et o t a la c i da m o u n t t h ea c i ds i t e sw i t h a c i ds t r e n g t h + 4 8 5 1 + 6 8m a yb ea s c r i b e dt os i l a n o lg r o u pi nt h eh z s m 一5 c o m b i n i n gt h er e s u l t sm e a s u r e db yt h em o d i f i e dt i t r a t i o nw i t ht h en h 3 - t p dc u r v e s w ea s c r i b e dt h el t ( l o w e rt e m p e r a t u r e ) p e a l ( t ot h ea c i ds i t e sw i t hs t r e n g t hh 0f r o m + 2 2 7t o - 3 0a n dh tp e a kt oa c i ds i t e s w i t hs t r e n g t hh 0 d m ，o ； ( i 1 ) k l 三d m ，o r 2 ； ( 1 2 ) k d d t r 2 ； ( 1 3 ) ( k i k o ) o b 。c d 曼1 ； ( 1 4 ) 其中，d p ，d m ，o ，d t 分别为对二甲苯，邻二甲苯、问二甲苯和甲苯的扩散系数； k i ，k d 分别为异构化和歧化本征反应速率。r 为晶体粒子半径。起始产物间二甲苯和邻 二甲苯从沸石中扩散出去的速率( 用d 。表示) 比对二甲苯的扩散速率( d ；r 2 ) 和它们转 化为对二甲苯的速率( k i ) 都小：次级异构化速率( k 1 ) 远远小于甲苯歧化速率( k d ) 。k i k d 与孔口尺寸有关，也就是约束指数的量度。二甲苯中对二甲苯的扩散速率比邻二甲苯和 间二甲苯扩散速率大约1 0 0 0 倍巾“。 d i f f u s i o n t l m e t o 3 m i n 图1 4 扩散时间与对位选择性的关系 f i gi 4t h er e i a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed i f f u s i o nt i m ea n dt h ep a r as e l e c t i v i t y o l s o n t 6 2 l 等指出，对甲苯歧化的对位选择性的严格处理，必须测定有关反应速率常 数的本征值、晶粒尺寸的绝对值和扩散系数。而这些数据的获得是有困难且费力的。以 达邻二甲苯平衡吸附量3 0 所需时间( t o3 ) 作为扩散性能的量度。用a 值和t o3 来代替 r 2 k d ，t l 】k x r 2 d 。ca t o3 。只要测定催化剂的活性( a 值) 和扩散时间t o3 ，就可以测其对 二甲苯的选择性。o l s o n 等对不同晶粒大小z s m 5 的硅酯改性、积碳、锑、镁、钙、锌、 硼改性进行研究，发现对二甲苯选择性和t o3 存在一定的关系，如图1 4 所示。只有t 0 3 大 于5 0 分钟才能获得对位选择性，大晶粒比小晶粒催化剂更容易获得选择性，预积碳处理 薹1_露量墨“蔓窭_盂 火迮理工大学博士学位论文 也能有效地增加对位选择性【j 州。 w e i s z 【3 ，4 1 等建立数学模型来既明对位选择性的问题，用效率因子来关联对位选择 性，认为在转化率较低和效率因子( k r 2 d ) 大于1 0 的情况下对位选择性可达9 0 以上。 由于选择性与r 2 k d 有关，许多研究者对晶体尺寸大小对选择性的影响进行了研究 b h a s k a r 【5 1 等对不同晶粒大小的h z s m 5 上的甲苯歧化反应动力学及反应机理进行研究， 研究表明h z s m 5 晶体尺寸平均为0 ，5 “m 时，对二甲苯在二甲苯产物中为平衡组成；当 h z s m - 5 晶体尺寸平均为o 8r t m 时，产物中对二甲苯增加为平，衡值的1 1 5 倍；当h z s m 一5 晶体尺寸为1 1 和1 2l a m 时，二甲苯中对二甲苯数值几乎是平衡值的2 倍。对位选择性随 着晶体尺寸的增加而增加。这是因为间二甲苯和邻二甲苯的分子直径大，在h z s m 一5 晶 体内扩散速度比对二甲苯慢。因此，在大晶粒的h z s m 5 中，对二甲苯能快速扩散出晶 体从而打破了二甲苯的热力学平衡。为了恢复热力学平衡，部分邻二甲苯和间二甲苯转 化为对二甲苯。因此，大晶粒的h z s m 5 促进了对二甲苯超过热力学平衡值。 然而，u g u i n a f 6 l 等考察了晶体尺寸为7 4 和1 4 l i m 的z s m 5 上的甲苯歧化反应，发现 在晶体尺寸为1 4l i m 时，z s m 5 对位选择性并没有明显提高。认为晶体尺寸在2 5 7 5i z m 时，在甲苯歧化反应中孔道的扩散阻力可以忽略不计。因此，仅仅从晶体尺寸大小来解 释对位选择性的问题并不具有普遍性。晶体尺寸的大小导致晶体扩散性能的差异。事实 上，晶体尺寸的不同导致外表面酸性位的浓度不同，当晶体尺寸减小到纳米尺寸时，外 表面的酸性占总酸量的3 0 以上。因此，认为对位选择性与晶体尺寸相关的观点、并不 能完全解释对位选择性产生的本质。 y a s h i m a1 7 j 等于1 9 9 2 年也研究了m f i 结构沸石的对二甲苯选择性问题，指出对大量 硼改性和积碳的z s m 5 来说，t o 3 是不易测得的，因达到邻二甲苯的吸附平衡的时间太长。 所以用邻二甲苯的相对吸附速度【4 9 剖l 表示扩散性能。认为甲苯歧化时对位选择性与孔曲 折度密切相关，而邻二甲苯的相对吸附速率也与沸石孔道的曲折度成正比。但在烷基化 时，如甲苯烷基化和乙苯烷基化，改性降低了h z s m 5 的酸性。h z s m 5 改性后，初级产 物中的对二甲苯的异构化被抑制。y a s h i m a 【5 州等于1 9 9 0 年证明m e m f i 的酸性 l h z s m 5 的酸性弱，但其烷基化时对位选择性提高了。认为甲苯歧化与烷基化不同，甲苯歧化是 产物择形，主要是由于二甲苯三种异构体的扩散系数有很大的差别而导致很高的对二甲 苯选择性。而乙苯乙醇烷基化对位选择性之所以提高，是由于酸强度改变所引起的。即 烷基化的初级产物对二甲苯和对二乙苯的异构化因酸度改变受抑制，从而导致对位选择 性的提高。因异构化比烷基化所需酸强度大，烷基化的对位选择性与酸强度有密切的关 系。而对甲苯歧化来说，要在较苛刻的条件下才能完成，即歧化所需的酸强度比异构化 所需酸强度大。因此，在歧化反应条件下，异构化反应是很容易进行的，无法确定哪一 种二甲苯是其初级产物，而且歧化时对位选择性与酸强度变化关系不大。故甲苯歧化对 位选择性的提高的原因与烷基化时对位选择性提高的原因是完全不同的。 9 纳米z s m 5 酸性位及对位抒形性能研究 y a s h i m a 【5 0 1 等引入酸强度解释烷基化时对位选择的问题，由于没有定性酸强度和选 择性的关系。因此，这种择形模型不具有普遍性，并不能完全解释对位选择性的产生的 根本原因。 反应扩散模型是完全建立在反应物结构和孔道的物理特性的基础上的。扩散反应模 型实质上是反应物和产物在晶体内的扩散模型，没有考虑外表面酸性位的影响，各种产 物分布为起始产物分布，所以仅仅是一种理论模型。 酸催化是择形催化的主要特征，与沸石分子筛的酸性丝毫没有关联的反应扩散模型 在解释对位选择性的特征问题上并不完全，并不能准确的解释对位选择性的问题。 1 3 1 2 与缩d q l 口相关的择形催化模型 近年来，由于各种表征技术的不断发展，对沸石分子筛择形问题的研究也在不断的 深入。k i m1 5 5 j 等制备了2 0 多种晶体尺寸从0 5 6 “m 的h z s m 一5 ，考察了催化剂吸附性 能、甲苯烷基化反应性能。利用1 ，3 ，5 三异丙基苯的转化反应考察外表面的酸性位。认 为随着甲苯烷基化速率增加，对位选择性下降。对位选择性与邻二甲苯吸附速率常数有 关，即与不同晶粒大小分子筛的i 吸附性能有关。同时，选择性与外表面的酸性位没有必 然的联系。提出甲苯烷基化的模型：由于z s m 5 孔内的约束，甲醇和甲苯优先反应生成 对二甲苯。由于固体酸的催化作用，对二甲苯异构化形成二甲苯的混合物扩散出分子筛 的孔道，对二甲苯的生成是由于二甲苯扩散速率和异构化速率的不同所致。 在早期的研究工作中，h i b i n ol i l l 等认为硅酯改性主要是引起孔口的减小和外表面 酸性位的减少。邻二甲苯和对二甲苯的吸附量研究结果表明，对位选择性的提高主要是 与孔口减小有关，而与外表面的酸性没有关系。k i m 等对不同硅酯改性的z s m 5 上 甲苯歧化和甲苯甲醇烷基化生成对二甲苯的选择性及催化剂硅酯改性催化剂的吸附性 能以及外表面的酸性进行考察，结果表明：对位选择性的提高只与缩小孔口有关，而与 外表面酸性无关。 由此可见，k i m 等人的择形观点是与y a s h i m a 等人的酸强度产生择形的观点是不同 的，k i m 等人的择形观点实质上也是反应扩散模型。孔口的缩小引起了邻二甲苯和对二 甲苯扩散性能的差异，所以导致了高的对位选择性。 孔口相关的择形催化模型，认为孔口的减少导致邻二甲苯和对二甲苯扩散吸附性能 的差别，从而导致对位选择性的提高。与孔口相关的择形催化模型实质上也是反应扩散 模型的延续al ，3 ，5 一三异丙基苯表征外表面的酸性的方法并不准确。只有准确的表征外 表面的酸量，而且择形性能与外表面的酸性位相关联，才能更准确的阐明选择性的问题。 大连理： 大学博士学位论文 1 3 1 3 与孑l 口和外表面酸性相关的择形催化模型 b r e e n1 1 3 】等采用镁、硼改性的催化剂，在高( 大) 空速下、甲苯烷基化反应中对位选 择性接近1 0 0 。认为改性缩小了孔口和减少了外表面的酸性位。在改性的分子筛中对 二甲苯是优先扩散的，当接触时间非常短( 空速很大) 时，对二甲苯在外表面酸性位上重 新吸附和异构的几率就减少了，一个理想的择形催化剂是内外表面酸性的比值为l o 。 z h e n g 【1 4 】等采用硅烷化修饰z s m 5 外表面，发现硅烷化处理后邻二甲苯的扩散能力 迅速降低，外表面修饰缩小了分子筛的孔口。利用吡啶和二异丁基吡啶的红外吸附对催 化剂的外表面的酸性位进行表征，研究表明对二甲苯选择性的增加归功于外表面酸性的 较少和扩散能力的降低。z h e n g 【1 5 】等采用在5 0 0 固态化反应制备了氧化锑修饰的 z s m 5 ，分散在分子筛外表面的氧化锑和外表面非选择性的b r o n s t e d 酸性位完全反应， 同时缩小孔口。对位选择性的提高归功于外表面酸性位的减少和孔口的缩小。d a s i 6 i 和 b h a t0 7 】等考察了不同晶粒大小的硅酯改性z s m 5 的甲苯歧化和甲苯甲醇烷基化的反应 性能，认为对位选择性的提高归于外表面酸性位的减少和孔口的缩小。 s u g i 【l 研等报道用l a 2 0 3 和c e 0 2 修饰h z s m 一5 沸石改善芳烃烷基化的对位选择性， 但活性没有明显的下降。研究表明在乙苯乙基化和甲苯歧化反应中，l a 2 0 3 改性比c e 0 2 改性更能有效的增加对位选择性。l a 2 0 3 修饰没有改变z s m 5 的酸强度，酸量下降，邻 二甲苯吸附量减少表明孔口缩小。c e 0 2 修饰邻二甲苯吸附量并未减少，表明c e 0 2 并未 改变孔口。s u g i 认为对位选择性的提高与外表面的酸性和孔口缩小有关。 王祥生 6 3 - 7 3 1 等在研制高对位二烷基苯选择性的z s m 5 沸石催化剂时发现，通过调 变酸性质、调节孔口结构、修饰外表面、优选操作条件，可获得性能优良的工业催化剂。 调变酸中心强度和数量，以保证位于沸石孔道内的酸中心只有利于初级产品对位产物的 生成，而不利于其异构为间位产物；邻位产物则由于空间位阻效应难以生成。在采用化 学改性或水蒸气处理时，除调变酸性外，同时还引起孔道曲折度增加。消除沸石外表面 的非选择催化中心。强酸中心有利于生成间二甲苯，弱酸有利于生成对二甲苯。对位选 择性的提高是调变酸性质，孔口、外表面共同作用的结果。 目前，对位选择性与孔口和外表面的酸性相关的择形模型被广泛接受，孔口与外表 面的酸性相关的择形模型的实质是对传统的反应扩散模型的一种修正。外表面酸性对选 择性有影响，但是没有文献明确给出外表面酸性对选择性影响的定量关系。