（化学工艺专业论文）固体碱催化合成生物柴油的基础研究.pdf

摘要 生物柴油作为一种绿色、安全、可再生的替代能源，其对解决能源短缺和环 境污染问题具有重大意义。但是，在常见的均相碱催化合成生物柴油的酯交换反 应中还存在一些问题，例如催化剂对原料的品质要求苛刻，对设备的腐蚀比较严 重，催化剂不易从产物中分离，分离时会排放大量废水而对环境造成污染。考虑 到固体碱催化剂的环境友好性，并能够解决均相催化剂的以上缺陷，对高活性固 体碱催化剂催化合成生物柴油的实验及理论研究非常有意义。 本文对用于菜籽油和甲醇酯交换反应合成生物柴油的两种固体碱催化剂做 了研究，并进行了相应的热力学计算和动力学研究。 采用浸渍法制备了k o h y a 1 2 0 3 催化剂。实验结果表明，在k o h 浸渍量 3 5 w t 、煅烧温度5 0 0 、煅烧时间6h 的优化条件下制备的k o h a 1 2 0 3 催化剂 具有高的催化活性。当醇油比为1 5 ：1 、催化剂加入量2 5w t 、反应温度6 5 、搅 拌速率2 7 0r p m ，反应时间6h 时，生物柴油收率达到8 4 2 0 。通过h a m m e t t 指示 剂法、c 0 2 t p d 、x r d 、s e m 、b e t 、i r 和x p s 等手段对催化剂进行了表征。结 果表明，- a 1 2 0 3 负载k o h 并煅烧后，k o h 7 a1 2 0 3 催化剂的表面富集了a i o k 基团，催化剂的碱强度和总碱量增大。此外，相对于k o h ，该催化剂活性受游 离脂肪酸与水分的影响较小。 采用先浸渍后高温反应的方法制备了k k o h y a 1 2 0 3 催化剂，并首次用于菜 籽油和甲醇酯交换反应合成生物柴油中。催化剂的制备条件和酯交换反应条件分 别得到了优化。结果表明，在k o h 和k 的加入量分别为2 0w t 和7 5w t ，反 应温度分别为3 6 0 和2 4 0 ，反应时间分别为2h 和1h 的条件下制备的 k k o h r a 1 2 0 3 催化剂具有高的催化活性。在醇油比9 ：l ，催化剂用量4w t ， 反应温度6 0 ，搅拌速率2 7 0r p m ，反应时间lh 时，k k o h 丫a 1 2 0 3 催化酯交 换反应的生物柴油收率达到8 4 5 2 。表征结果表明，在k o h ) , a 1 2 0 3 上继续负 载金属钾时，不但增加了催化剂表面a i o k 基团的量，同时形成色心f s ( ，使 催化剂表面0 1 s 的电子结合能进一步降低，从而使催化剂表面的活性位具有更强 的供电子能力。反应一次后催化剂表面k 元素的浸出量为4 2 ，二次使用时生 物柴油收率为7 5 6 1 ，表现出较好的稳定性。 对三油酸甘油酯与甲醇之间的三步连续酯交换反应进行了热力学计算。结果 表明，在3 0 6 5 范围内，每步酯交换反应的反应焓均接近于零，平衡常数接 近于l ，每步反应均接近于热力学平衡，反应标准吉布斯自由能变化a g + 均大于 零；主要组分甲醇的活度系数接近于1 。 以k k o h 7 - a 1 2 0 3 作催化剂，在优化的反应条件下对三油酸甘油酯与甲醇的 反应体系进行了动力学研究，建立了以表面反应为控制步骤的动力学模型。通过 模型估计得到的参数值，计算出了各步可逆反应的活化能、积分吸附热和指前因 子的值。动力学模型计算得到6 0 c 时酯交换反应的生物柴油收率与实验结果之 间的剩余标准差s 为0 0 1 9 6 ，表明模型可靠。该理论研究结果能够为工业化生产 提供重要的指导。 关键词：生物柴油，固体碱催化剂，菜籽油，酯交换反应，动力学模型 a b s t r a c t b i o d i e s e li sb e i n gd e v e l o p e da so n eo ft h em o s ts u i t a b l es u b s t i t u t i o n so ff o s s i lf u e l s i ns o l v i n ge n e r g yp r o b l e m sa sw e l la st h er e l a t i v ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，s i n c ei t i s ag r e e n ，s a f ea n d r e p r o d u c i b l ea l t e r n a t i v ee n e r g y h o w e v e r , s o m ep r o b l e m ss t i l le x i s t i nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y z e db yt h em o s tf r e q u e n t l yu s e dh o m o g e n e o u sb a s e c a t a l y s t , s u c ha st h eh i g hr e q u i r e m e n tf o rt h eq u a li t yo fm a t e r i a l s ，t h es e v e r ee r o s i o n t ot h ee q u i p m e n t s ，t h ed i f f i c u l t i e si ns e p a r a t i o n s ，a n dt h el a r g ea m o u n to fw a s t e w a t e r p r o d u c e dd u r i n gt h ep r o c e s s e so fs e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n ，r e s u l t i n gi ns e v e r e p o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t a ss o m es o l i db a s ec a t a l y s t sa r ec o n s i d e r e d t ob e e n v i r o n m e n t a lb e n i g na n dm a ys o l v et h ea b o v ep r o b l e m s ，i ti so fs i g n i f i c a n c et om a k e e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e sf o rs y n t h e s i z i n gb i o d i e s e lc a t a l y z e db ys o l i db a s e c a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t y i nt h i sw o r k ，t w ok i n d so fs o l i db a s e sw e r es t u d i e df o rp r o d u c i n gb i o d i e s e lw i t h r a p e s e e do i la n dm e t h a n 0 1 t h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o na n dt h ek i n e t i c so f t r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y z e db ys o l i db a s ew e r ea l s op r e s e n t e d t h es o l i db a s ec a t a l y s tk o h y a 1 2 0 3w a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec a t a l y s tk o h 7 - a i 2 0 3h a sh i g ha c t i v i t y u n d e rt h ef o l l o w i n go p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ：t h ea d d i n ga m o u n to fk o hi s 3 5w t r e f e r r e dt ot h ea m o u n to f 丫- a 1 2 0 3 ，t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 0 a n d p r e p a r a t i o nt i m ei s6h w i t ht h ep r e p a r e dk o h 1 , 一a 1 2 0 3 ，t h eb i o d i e s e ly i e l dc a nr e a c h a sh i g ha s8 4 2 0 a f t e r6hr e a c t i o na t6 5 ，w i t ha1 5 ：1m o l a rr a t i oo f m e t h a n o lt oo i l ， ac a t a l y s ta m o u n to f2 5w t ，a n das t i r r i n gr a t eo f2 7 0r p m t h ep r e p a r e dc a t a l y s t w a sc h a r a c t e r i z e db yh a m m e ri n d i c a t o rm e t h o d ，c 0 2 一t p d ，x r d ，s e m ，b e t , i ra n d x p s i tc a nb ef o u n dt h a tt h ea i o ks p e c i e si sp r o d u c e da n db o t ht h eb a s i cs t r e n g t h a n dt h eb a s i c i t yo ft h ec a t a l y s ta r ei n c r e a s e da f t e r7 - a 1 2 0 3i sl o a d e dw i t hk o h u p o n c a l c i n a t i o n s m o r e o v e r , t h eh e t e r o g e n e o u sb a s ek o h t - a 1 2 0 3i sm o r et o l e r a n tt of r e e f a t t ya c i da n dw a t e r c o n t e n t sc o m p a r e dt oh o m o g e n e o u sk o h t h es o l i db a s ek k o h t - a 1 2 0 3w a sa l s op r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nf o l l o w e dw i t h h i g ht e m p e r a t u r er e a c t i o n i tw a sf i r s t l yu s e di nc a t a l y z i n gt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no f r a p e s e e do i lw i t hm e t h a n o lt os y n t h e s i z eb i o d i e s e l b o t ht h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o n i i i c o n d i t i o n sa n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nw e r eo p t i m i z e d t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec a t a l y s tk k o h 7 - a 1 2 0 3h a sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yw i t h t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n st h a tt h ea d d i n ga m o u n t so fk o ha n dka r es e p a r a t e l y2 0 w t a n d7 5w t r e f e r r e dt ot h ea m o u n to f7 - a 1 2 0 3w i t ht e m p e r a t u r eo f3 6 0 a n d 2 4 0 ca n dt h et i m eo f 2 ha n dlh ，r e s p e c t i v e l y w i t ht h ep r e p a r e dk k o 晰一a 1 2 0 3 ，t h e b i o d i e s e ly i e l dc a nr e a c ha sh i g ha s8 4 5 2 a f t e r1hr e a c t i o na t6 0 c ，w i t ha9 ：1 m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l ，ac a t a l y s ta m o u n to f4w t ，a n da s t i r r i n gr a t eo f 2 7 0 r p m t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so fc a t a l y s ts h o wt h a ta f t e rm e t a lp o t a s s i u mi s s u b s e q u e n t l yl o a d e do n t ok o h ? a 1 2 0 3t of o r mc a t a l y s tk k o h 1 - a 1 2 0 3 ，n o to n l y t h ea i - 0 一ks p e c i e si n c r e a s e ，b u ta l s ot h es u r f a c ec o l o rc e n t e r so ff s ( a r ep r o d u c e d 。 c a u s i n gt h ef u r t h e rd e c r e a s eo ft h eolsb i n d i n ge n e r g y a n dt h u s ，t h es u r f a c eo f c a t a l y s tk k o h 1 - a 1 2 0 3h a ss t r o n g e re l e c t r o nd o n o rs i t e s ，s h o w i n gs u p e r b a s e p r o p e r t y i tw a sa l s of o u n dt h a to n l y4 2 p o t a s s i u mw a se x t r a c t e df r o mc a t a l y s t k n ：o h v a 1 2 0 3a f t e rt h ef i r s tt i m eu s e w i t ht h er e c y c l e dc a t a l y s t ，t h eb i o d i e s e ly i e l d r e a c h e d7 5 6 1 ，s u g g e s t i n gt h a tt h ec a t a l y s th a s r e l a t i v e l yh i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o no ft h et h r e ec o n s e c u t i v et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n so f t r i o l e i nw i t hm e t h a n 0 1w a sc a r r i e do u t t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ti nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 6 5 c ，t h er e a c t i o ne n t h a l p yi sa r o u n dz e r o ，t h ee q u i l i b r i u m c o n s t a n ti sa b o u t1 ，t h er e a c t i o ni sc l o s et ot h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m ，a n dt h e s t a n d a r dg i b b sf r e ee n e r g yc h a n g ei sp o s i t i v ef o re a c hs t e po ft h et h r e ec o n s e c u t i v e r e a c t i o n s t h ea c t i v i t yc o e f f i c i e n to fm a i nc o m p o s i t i o n ( i e ，m e t h a n 0 1 ) i sa r o u n d1 t h ek i n e t i c so ft r a n s e s t e r i f i c a t i o no ft r i o l e i nw i t hm e t h a n o l c a t a l y z e db y k k o h 丫- a 1 2 0 3w a ss t u d i e du n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ek i n e t i c m o d e l ，w h i c ha s s u m e ds u r f a c er e a c t i o n sa sr a t e d e t e r m i n i n gs t e p s ，w a sp r o p o s e d t h e v a l u e so fa c t i v i t ye n e r g y , i n t e g r a la d s o r p t i o nh e a ta n dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o rw e r e o b t a i n e db yt h ek i n e t i cp a r a m e t e r se s t i m a t e df r o mt h em o d e l t h er e s i d u a ls t a n d a r d d e v i a t i o nb e t w e e nc a l c u l a t e dr e s u l t sa n de x p e r i m e n t a ld a t af o rt h eb i o d i e s e ly i e l do f t r a n s e s t e r i f i c a t i o na t6 0 。ci s0 019 6 ，d e m o n s t r a t i n gt h a tt h ek i n e t i cm o d e li sr e l i a b l e e n o u g ht op r o v i d ea ni m p o r t a n tg u i d a n c ef o ri n d u s t r y k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ，s o l i db a s ec a t a l y s t ，r a p e s e e do i l ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，k i n e t i c m o d e l i v 符号说明 符号说明 第二章 c ，浓度，m o l - l 。1 ； m ，组分i 的相对摩尔质量，g m o l ； 彳，平均相对摩尔质量，g - m o l ： m ，质量，g ； 研。，实际反应得到甲酯的质量，g ； m e s t e r l a y e r ，反应后得到油脂层的质量，g ； m 。蜘，油脂层中甲酯的质量，g ； m o i l ，反应用菜籽油的质量，g ； m t o t a l ，原料油完全反应得到甲酯的质量，g ； 巧，组分，的体积，m l ； w 鳅。，油脂层中甲酯的质量分数，州； w e 。椭，分析用样品中甲酯的质量分数，叭； w s a m p l 。，分析用样品的质量浓度，州：； 下角标 a c u ，实际的； e s t e r l a y e r ，酯交换反应后得到的酯层； e s t e r s ，甲酯： o i l ，菜籽油： s a m p l e ，样品； t o t a l ，总的； 第五章 c d l ，液体的恒压热容，j m o l k ； ，g 。，化学反应恒压热容，j m o l - i k - 1 ； b ，基团k 加权相互作用参数； r ，辅助函数； a 6 - o ，化学反应的标准g i b b s 能变化，k j m o l 一： ，尹，化学反应的标准反应焓，k j m o l 。： 天津大学博士学位论文 e ，组分七的气态标准生成焓，e 1 m o l 1 ； k e ( ，) ，组分k 的液态标准生成焓，k j - t o o l 一； a 风e ，标准蒸发焓，k j m o l 。1 ； k ，化学反应平衡常数； k 、 k 、 0 ，分别为内部的、外部的以及总的对称数，表示分子构造的不可分辨性； 0 f ，分子结构的光学异构体数； g ，基团忌的面积参数； g f 纯组分i 的面积参数； r ，气体常数，j - m o l i k ： 风，基团体积参数： n ，纯组分i 的体积参数； s e 2 孵腻( g ) ，2 9 8 1 5 k 时组分气态标准熵，j - m o l k ； 以，基团k 的熵值，j m o l 1 k ； 妒。，考虑分子对称性时的对称熵，j m o l m k ； & e ，标准蒸发熵，j m o l l k 1 ； 心，化学反应的标准熵变，j m 0 1 - 1 k - 1 ： 死，沸点，k ； x ，组分f 在体系中的质量百分数； ，基团m 在体系中的摩尔分数； x ，组分i 在体系中的摩尔分数； 希腊字母 ，基团配偶能量参数； l ，基团k 的活度系数； r ：j ，标准态下基团k 的活度系数； 乃，组分i 的活度系数； ，组分i 组合部分的活度系数； ，组分i 剩余部分的活度系数； 谚，组分i 的面积分数； 0 。，基团m 的面积分数； 谚，组分i 的体积分数； 、王，。，基团m 与门相互作用参数； 上角标 c ，组合项； 尺，剩余项； 1 4 5 符号说明 下角标 b ，沸腾状态： 部，外部对称； 辟，生成组分七； f ，组分i ； s ，内部对称； k 、肌、疗，基团k ，所，n ； p ，恒压状态； 绍，总对称； v ，蒸发过程； 第六章 a ，反应速率常数的指前因子，l t o o l 。- m i n 一； 毛，反应表观活化能，k j m o l ； k ，正反应速率常数； 辟，逆反应速率常数； 鬼，组分，的吸附速率常数； 岛。，组分i 的脱附速率常数； k ，组分i 的吸附平衡常数； ，吸附指前因子，l m o l l m i n ； q ，积分吸附热，i u m o l - 1 ： 希腊字母 0 ，催化剂表面空吸附位分率： 伊，组分f 在催化剂表面的覆盖率； 下角标 口，a c t i v a t i o n 活化： ，r e a c t i o n 反应； f ，吸附态的i 组分； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得一墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：多鸦乡，签拿日期：缈g 年易月石 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：沼多夕 签字日期：少d 年月“6 日 i l 导师虢磋 签字日期：娜扩年三月夕矿日 天津大学博士学位论文 刖舌 近年来，随着全球石油供应形势的日趋紧张，原油的价格持续上扬，发展 更加可靠的替代能源已经成为各国政府极度关注的首要问题之一。目前可供选择 的替代能源有很多种，包括风能、水能、太阳能、核能、生物质能、地热能、海 洋能等。考虑到传统化石能源给人类生存环境带来的危害，替代能源必须具备绿 色、安全和可再生特点。 根据新近颁布的可再生能源发展专项资金管理暂行办法，石油替代可再 生能源的开发利用，重点是扶持发展生物柴油和生物乙醇燃料等生物质能。其中， 生物柴油是以植物油或动物油脂等生物质为原料，经过与低碳醇发生酯交换反应 制得，是一种理想的替代型燃料，对于缓解能源危机，保护生态环境，调整农业 结构具有重大意义。 目前生物柴油的合成主要是在均相碱催化剂的作用下进行的，也可以在高 温、高压的超临界条件下进行。均相碱催化剂对于酯交换反应具有很高的活性， 故在实际生产中多被采用；但是均相碱催化对原料质量要求高，产品后续分离困 难，同时产生大量废水。超临界条件下的酯交换反应无需催化剂，反应速度快； 但是反应条件苛刻，且醇油比高，不利于大规模生产。此外，均相酸催化剂不受 体系中游离脂肪酸的影响，但催化活性低，通常用于原料的预处理以降低酸值。 酶促催化的条件比较温和，产物易分离，但是反应所需时间比较长，产物收率低， 而且酶的价格昂贵，难以实现工业化。一般来说，固体催化剂造价较低，稳定性 较好，寿命较长，不受原料中水分和游离脂肪酸的影响，不会腐蚀设备，不存在 分离难、回收难的问题。因此，对固体催化剂的研究已在生物柴油领域广泛开展。 具有较高活性，较好稳定性的固体催化剂是拓宽生物柴油原料来源，扩大生 物柴油生产规模，降低生物柴油成本的关键。本文开展了一系列的研究工作，包 括高效固体催化剂的制备、表征和评价，催化剂制备条件和酯交换反应条件的优 化，反应机理的确定和反应动力学模型的建立，为工业应用中的设计、优化和控 制提供基础数据。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 生物柴油的定义与由来 生物柴油是以动物油脂、木本油类作物、草本油类作物、海藻类和工业、餐 饮业废弃油脂为原料，与甲醇、乙醇等低碳醇进行酯交换反应得到的长链脂肪酸 单烷基酯。 1 8 9 6 年，德国热机工程师r u d o l p hd i e s e l 经过1 0 多年的反复试验，成功试 制出压力点火内燃机一柴油机。1 9 11 年的巴黎世界博览会上， r u d o l p h 以花生 油作燃料示范了他的发明，此后直到2 0 世纪2 0 年代化石柴油出现，植物油一直 被用作柴油机的燃料。但是由于植物油黏度高，约为柴油的11 - 1 7 倍，挥发性 低，低温流动性差，直接用于柴油机会引起发动机内较多的沉积，喷油嘴结焦， 活塞环卡死，润滑油变质且排放性能差。如何降低植物油的黏度，提高其挥发性 成了需要解决的问题。经过多年研究，目前有四种解决方案，即直接混合法、微 乳法、高温裂解法和酯交换反应法【2 巧】，其中前两者属于物理方法，后两者属于 化学方法。使用物理法虽然能降低油脂的黏度，但是燃烧中的积炭及润滑油污染 等问题仍然难以解决，而高温裂解法会产生大量小分子化合物，主要产物是生物 汽油而非生物柴油。1 9 8 3 年美国科学家c r a h a mq u i c k 首先将亚麻籽油的甲酯用 于发动机，燃烧了1 0 0 0 小时，并将可再生的脂肪酸甲酯定义为生物柴油 “b i o d i e s e l ”。生物柴油的理化性质与化石柴油相近，可直接用于现有的发动机系 统，而不需要对发动机做大的改动。生物柴油也可以与化石柴油以任意比例混合， 制成生物柴油混合燃料，提高燃料的自润滑性。在现有的柴油发动机中，生物柴 油有着非常理想的燃烧性能，热值、燃烧稳定性、低温启动性等多项指标均优于 化石柴油。同时，生物柴油也是唯一全部达到美国“清洁空气法”所规定的健康影 响检测要求的替代燃油。 1 2 生物柴油的性质特点 生物柴油与群2 标准柴油的性质比较如表1 1 所示，生物柴油具有以下优势 6 - 9 1 ： ( 1 ) 具有优良的环保特性硫含量低，不含芳香烃，与普通柴油相比， 可降低9 0 的空气毒性，降低9 4 的患癌率；含氧量高，燃烧时排烟少，c o 排 2 天津大学博士学位论文 放减少；生物降解性高，可用于海洋运输、水域动力设备、地底矿业设备，而不 用担心因泄漏造成的污染问题。 ( 2 ) 具有较好的低温启动性能一无添加剂时的冷滤点达- 2 0 ( 2 。 ( 3 ) 具有较好的润滑性能使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低， 延长使用寿命；也可用来改善车用柴油的润滑性，以满足低硫柴油对其润滑性的 要求。 ( 4 ) 具有较好的安全性能闪点高，不属于危险品，在运输、储存、使 用方面的安全性显而易见。 ( 5 ) 具有良好的燃烧性能和抗爆性十六烷值高，燃烧性能优于化石柴 油，燃烧残留物呈微酸性，能够延长柴油发动机废气处理催化剂和机油的使用寿 命。 ( 6 ) 具有可再生性以动植物油脂等可再生物质为原料。 t a b l e1 1c o m p a r i s o no fp r o p e r i t i e so fb i o d i e s e la n d f 2d i e s e l 1 一d 6 7 5 焉5 质翟d 6 7 5 1 嚣3 1 u y 运动黏孳( 4 7 ) ， 1 9 6 01 3 4 1 m m 。s 密度( 6 0 ) ，k g l 。1 0 8 80 8 5 润滑性 s l b o c l e ，g r a m s h f r r ，m i c r o n s 水和沉淀物，v 0 1 残炭，叭 氢含量，w t 7 0 0 0 3 0 0 1 2 0三1 2 0 ：抑0 0 1 01 j 0 0 0 1 0 1 d 3 郢0 2 1 箩0 0 1 2 4 1 级 5 l 郢5 4 0 = 9 6 5 翊8 1 d 2 ：；0 2 1 d 0 2 s 1 3 0 1 s 1 0 郢3 1 i d 0 2 1 ；5 0 0 ：2 4 l 级 5 l ! i o 5 2 五0 郢2 2 = 9 6 5 ：努8 郢1 2 郢2 1 d 0 2 翊2 5 - 1 2 0 5 1 2 0 l s 1 0 s 5 2 0 0 3 0 9 8 6 0 8 9 0 3 5 5 0 5 3 6 0 芝1 2 0 如0 0 5 0 0 0 1 ：j d 0 5 1 1 0 3 翊0 2 0 翊0 5 5 3 3 三5 1 郢8 邳 如2 2 9 6 5 郢0 2 1 丑2 5 茎l o 5 2 0 0 3 0 9 同柴油 同柴油 9 6 0 ；9 5 兰1 0 0 同柴油 蜘0 0 l 郢0 5 郢0 2 1 i d 0 2 s l 4 5 郢8 邳 郢5 s 1 0 三1 0 2 5 5 d2 5 翊0 2 卯3 8 报告 5 1 0 - 1 0 2 0 0 3 8 5 0 8 9 0 2 3 6 0 5 3 6 0 兰1 0 0 s 1 8 9 0 l 郢0 5 郢3 郢0 2 郢0 2 9 4 8 翊8 ：= 9 6 5 曼0 0 2 蔓0 2 5 1 1 5 s 1 0 国外现行的生物柴油标准见表1 2 t ”】。可见，欧洲车用生物柴油标准e n 1 4 2 1 4 是目前世界上要求最严格的生物柴油标准。这是因为欧洲生物柴油可以以 1 0 0 纯生物柴油在柴油车上应用。美国标准规定的是作为馏分燃料调合用的生 物柴油，目前主要使用的是b 2 0 生物柴油，其使用者主要是公共汽车和卡车运 输公司，其1 0 0 生物柴油标准比欧洲要宽松。世界其它国家或地区的生物柴油 标准基本上都参照欧洲或美国标准制定。 6 天津大学博士学位论文 参照美国标准并结合我国生产与应用实际，由中国石油化工股份有限公司提出， 石油化工科学研究院负责起草制定了我国首部生物柴油标准“柴油机燃料调合用 生物柴油的国家标准”g b t2 0 8 2 8 2 0 0 7 ，并于今年颁布实施。 1 4 生物柴油的合成方法 1 4 1 酯交换反应 以植物油或动物油脂等生物质为原料，常在催化剂的作用下，与甲醇或乙醇 等低碳醇发生酯交换反应得到长链脂肪酸单烷基酯的混和物，即生物柴油。其总 反应方程式如式( 1 1 ) 所示。 c h 7 一o c o r ic h 7 一o h r t c o o r lc a t a l y s tl e h o c o l + 3 h o r 二= = 兰= = =车h o h +r ”一c o o r c h 2 一( ) 一c o r c h 2 一o h r ”一c o o r ( 1 1 ) t r i g l y c e r i d e a l c o h o l g l y c e r o lf a t t ye s t e r s 实际上，该反应为三步连续可逆反应【1 4 l ，如式( 1 2 ) ( 1 4 ) ： c h 7 一o c o r 亡h 0 一c o r ”+ h o r l c h r 一0 _ - c 0 一r - ” c h ，一o h i c h 0 一c o r ”+ h o r i c h r 一0 一c o r t ” c h ，一o h i 。 c h o h i c h 广o c o r ” 1 4 2 生物柴油的原料 c h 广o h c h o c 0 一r ”+ r 一c o o r c h 广o _ c o r ” ( 1 2 ) c h r o h i c h o h+r ”一c o 一0 - r i c h 广o _ c o r ” ( 1 3 ) c h ，一o h l 。 c h o h+r 一c o o r i c h 广o h ( 1 4 ) 世界上已经确认的油料作物有3 5 0 种之多。美国的生物柴油原料主要是以大 豆油为主，美国政府通过对生物柴油的补贴，实现联邦政府对中部州的农业补贴。 根据欧盟与美国在1 9 9 2 年乌拉圭回合谈判中达成的b l a i rh o u s ea g r e e m e n t ，欧 盟必须降低其对粮食补贴面积，近1 0 耕地面积的土地只能用于种植工业或非食 用油料作物，这部分土地大部分用于种植油菜生产生物柴油。根据自然条件不同 和农业政策不同，不同国家和地区采用的原料也不同，如巴西以蓖麻油、南非以 7 第一章文献综述 葵花子油、尼加拉瓜以麻疯树油为原料生产生物柴油。国内生物柴油的生产才刚 刚开始，根据地区不同原料变化较大，菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、麻疯 果油、葵花籽油等均被作为生物柴油原料，注意力更多地集中在野生植物油( 如 麻疯果油、乌桕油、黄连木果油等) 和一些不能食用的副产油料( 如花椒油、烟 籽油、蓖麻油、棉籽油等) 上。 原料对生物柴油的质量有一定的影响，油脂中所含脂肪酸的碳链长短、双键 的数量将直接影响生物柴油的闪点、倾点和十六烷值等性质。植物油一般含有大 量的不饱和脂肪酸，如有4 个共轭烯键的芥酸、有3 个共轭烯键亚麻酸等，这些 不饱和脂肪酸容易被空气氧化，会给生物柴油带来稳定问题。a l l e n 等【15 j 甚至发 现油脂中脂肪酸的组成与生物柴油的表面张力可以定量拟合。 动物油脂是另一个重要的生物柴油潜在原料，主要从动物的屠宰废料、动物 皮毛处理及食用肉类残油中得到。低质量的或混合油脂很难作为其他化学品生产 的原料，是生产生物柴油的经济原料。但动物油脂一般饱和脂肪酸含量高，熔点 和黏度较高，与甲醇的互溶性较差，因此，采用动物油脂生产生物柴油时，需要 采用强力的搅拌来保持反应体系的良好混合和传质性能。 市场回收的废旧油脂作为生物柴油的原料，具有双重环保意义。但由于回收 废油来源不一，其组成有很大的差异。从餐饮业回收的废油含有大量的水分、纤 维物质，同时，在烹饪过程中产生的胶体、色素及碳等可能留在废油中，在使用 这些废油时需要过滤除杂、脱胶脱色等处理。一部分回收废油由于氧化酸败及回 收后的酸化处理，油脂的酸价往往很高，甚至高达1 0 0m g 以上。油料加工过 程中，会随着脱磷脂、脱胶等工序产生大量油脚，一般含油量在3 0 5 0 ，也可 以作为生物柴油的原料。 更多的新植物油被用于生物柴油的生产，如芸苔植物油、烟籽油等。新的油 脂来源主要集中在不能食用、工业价值较差且产量较高的油料作物上。近年来， 生物学界也一直在研究培育可以大规模生产、又不占用耕地的油料植物，如海藻 类、野生作物类等。 可用于合成生物柴油的低碳醇主要有甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。基于脂肪 酸烷基酯的碳链长度与燃料理化性质相关性，甲醇和乙醇作为醇化剂合成的生物 柴油的燃烧性能更加接近化石柴油。乙醇无毒，而且原料可以来自植物，具有可 再生性。但是，乙醇的价格要比甲醇高出很多。如表1 3 所示，每加仑乙醇的价 格是甲醇的1 6 7 倍，每摩尔乙醇的价格是甲醇的2 4 倍。另一方面，乙醇与水形 成共沸物，相对于甲醇，其回收过程的工序更多，能耗更大。所以，多数酯交换 反应合成生物柴油选用甲醇。 天津大学博士学位论文 表1 3 甲醇与乙醇价格对照表 ! 垒! ! 兰! ：j ! 垒! p 旦宝2 1 巴宝! ! 呈里21 呈翌i 宝! ! 璺翌21 像梅l 飞 1 4 3 酯交换反应催化剂 可用于酯交换反应的催化剂包括均相碱性催化剂、均相酸性催化剂、生物酶 催化剂和固体催化剂。各种催化剂在其催化活性、稳定性、造价、可操作性和回 收等方面都有各自的优缺点。目前使用最普遍的是均相碱性催化剂。 有人研究在超临界流体中进行酯交换反应【坻1 7 】。由于在超临界流体中，油 脂与醇的互溶性能够得到极大改善，无需催化剂，反应也能以极快的速度进行， 获得很高的生物柴油收率。但是体系的温度和压力非常高，能耗较大，对设备的 材质要求很高 1 8 - 2 0 】。而且，超临界条件需要在醇油比非常大的情况下( 通常大于 2 0 ：1 ) 才能实现，一次反应后需要对大量剩余的醇进行回收。通过加入催化剂或 助溶剂的方法能够降低超临界反应条件，但是达到的效果比较有限【2 卜2 钔，仍难满 足工业生产的要求。 ( 1 ) 均相碱 在生物柴油的合成过程中，应用最多的催化剂是均相碱，包括k o h 、n a o h 、 k o m e 和n a o m e 等。这类催化剂对于酯交换反应的活性很高，在较低醇油比、 较低温度条件下，能使反应很快达到终点，而且生物柴油收率一般在9 0 以上1 2 5 、 2 6 】 o e n c i