（应用化学专业论文）上转换氟化物纳米材料的制备与表征.pdf

攘要 本文简要的概述了上转换发光材料的历史，现状及发展前景。采用十六烷基三甲 基溴佬铵，菠丁簿，歪睾烷，拳( 或簸滚滚) 徽襞滚体系，嚣惩该翼渡方浚裁冬出 b s f 2 - 镌h ，驴、l a f 3 ：醵产，e 产和y f 3 ：| + 枷米上转换发光奉| 料。通过x 射线衍射 ( ) 口r d ) 确定了所制备样品的结构，并运用谢乐公式计算了样晶的粒径，结果袭明其 粒径均在纳米范围之内；环境扫描电镜( e s e m ) 袭明上转换纳米粒子的形貌为球形， 藏径夫终1 5 3 0 n m 。鬻荧光光谱纹滋符溅试，发糯b a f 2 ：- i b 3 t ，嚣，、h 珏：搬严，e p 蠢 y f 3 ：h ，e ，纳米微粒在1 5 4 0 r i m 左右( 飞3 ，r l 轴) 出现了发射蝽。在常温下用9 8 0 n m 激光器分别激发三种样品，样品都发筑光和绿光，并讨论了釉一配比对上转换发 必强度的影瞧。逶过磺突激发珐率与发宠强度豹关系，确定了终鬼窝绿光发瓣穆必双 光子过程，并详细讨论了上转换发光机制。 关键词；微巍液上转换发光近红外荧光纳米氟化物袭禚 t h eh i s t o r yo fu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e , r e c e n tp r o g r e s sa n df u t u r ep r o s p e c tw e r e r e v i e w e di n t h ed i s s e r t a t i o n n a n o u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c em a t e r i a l so f b a f 2 - y b 3 “妒湮对, e r “a n d y f 3 h 守, f a , - 3 + w e r e p r c p m e d h o mt h e q u a t e r n a r y m i e r o e m u l s i o n so fc t a b 9n - b u t a n o l , n - o c t a n ea n dw a t e ro rb r i l l cs o l u t i o n t h ex - r a y d i f f r a c t i o na r d ) p a t t e r n sw e r ei n d e x e dt op u r eb a f 2 ，l a f 3a n dy f 3p h a s e s t h ed i a m e t e ro f t h ep a r t i c a l e s , c a l c u l a t e dw i t ht h eh e l po fd e b y e - s c h e r r e re q u a t i o n , r e v e a l e dt h a tt h e s e p a r t i c a l e sw c r cn a n o p a r t i c a l s ；e n v i r o n m e n ts c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( e s e m ) i m a g e s s h o w e ds p h e r i c a lb a f 2 ：y b s * ，e 一，l a f 3 ：产，e 一柚d y f j ：坩+ ，+ n a n o p a n i c l e sw c r oa b o u t t 3 3 0 衄i nd i a m e t e r t h e 丑蛐跚陀s 啪c cc n l i 磷妇b a n do fn a n o p a r t i c l e sp e a k e da ta b o u t 1 5 4 0n m0 1 3 膣_ 飞朔ar o o mt e m p e r a t u r e , b yu s i n g9 8 0 h ml a s c rt oe x c i t e dt h e s et h r e e k i n d so fs a m # e s t h er e da n d g r e e nl i g h tc a n b eo b s e r v e d t h ei n f l u e n c e st h a tr a t i o sy 旷i o n s t o 矿i o n so nt h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yw e r ed i s c u s s e d t h ed e p e n d e n c e so f p u m pp o w e ro nl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yw e r ei n v e s t i g a t e ds oa st od e t e r m i n eb o t hr e de m i s s i o n a n dg r e e ne m i s s i o na r et h ea b s o r p t i o np r o c e s so fd o u b l e - p h o t o n ，a n dt h em e c h a n i s m so ft h e u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ew e r ea l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：m i c r 帅m u l s i o n s ；u p c o n v e r s i o nl n m i n e s c e n c e ；n e a ri n f r a r e df l u o r e s c e n c e ； f l u o h d e n a n o p a r t i c l e s ；c h a r a c t e r i z a t i o n 。 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，上转换氟化物纳米材料的制备与 表征 是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已 经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：臣堕捧! 兰月三日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士学位论文版权使用 规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存和汇编学位论文。 作者签名：丝础三月互歪日 指导导师签名：邋略上月五日 1 1 引富 第一章绪论 纳米糖辩霆整绝瓣零我寒，粥年我秘方发器莛寒戆耨兴零霉学矮城。它瓣 l 猿 发震将农2 l 世纪捉使珏乎擞有的工监领域产生一场革命经酶交纯，嚣器件盼趣狻纯、 高密度集成和高空间分辨骚求材料的尺寸越来越小，性能越来越岗，纳米材料将充当 重要的角色，是有可能在2 11 缝纪发挥重大作用的材料。 纳米材料和纳米结构的研究开辟了人们认识自然的新层次【 ，纳米稀发光材料是 指基霞糠予尺寸在1 1 0 0 纳寒熬发光枋辩。续米缎子本身具有量子尺寸效应、小尺专 效痘、表露效应襄宏麓塞予溅道效应等。受这黧绉 弩祷毪豹影响，绷米穗土发光材瓣 表现出许多奇特韵物理和化学特性，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性 质，如光吸收、激发态寿命、能量传递和发光墩子效应等。纳米稀土发光材料可以广 泛应用予发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、生物标识等领域，是2 1 世纪各 静平板熬零器的信息显示、入类医疗健康、照瞬光源、离子搽测秘记最、光电子器彳牛 及农攮、零事等矮蠛孛翡囊簿零孝辩强。 1 2 上转换发光材料的概念 发光是指物体内部以莱种方式吸收能量詹，以热辐射以外的光辎射形式发射出多余 能量豹避程。惩燕激发耱裁濒产生熬发光甏象称秀。龙致菱毙”。毙羧发毙薅辩孛，嗷 牧低毙予能囊豹长波辐射，发射出高光子黥蠡的短波辐射，邵材辩嬲激发谱带位于籀 应激发谱带的短波边，这种发光现象是反s t o k e s 效应的，被称为上转换发光材料 3 1 。 1 3 上转换发光材料的发展概括 1 3 。1 童转换发竞毒| 辩戆发溪历变 上转换材料的发展大致研分为3 个阶段第一个阶段是从发现上转换现象到上转 换产生机制的研究，建立了3 种最基本的上转换机制，即基态吸收，激发态吸收、基态 吸收，交叉弛豫、雪崩交叉弛豫机制。第二个阶段是各种上转换材料产生的阶段，对上 转换材誊毒的组成及其特性作了系统的研究，褥到了各耱类型的优质靛上转换奉| 料。第 三令羚毅跫耨瓣主转获橇襞瑷及上转换毪戆与耩糕煞缝痰、藜 鸯、形成工艺条箨憨鼹 应关系研究，这一阶段芷鲶于发展时期。包括道渡金属离子掺杂土转换特性、室温宽 波长上转换、材料与上转换性能的对应理论以及低温环境下上转换材料制备工艺等的 研究和开发h 。 在2 0 馓纪4 0 年代以前，人们发现有类磷光体能在红外光的激励下发射聊见光， 人们将此定义为上转换发必，但这不怒真正意义上瓣主转换发光，露是红夕 释毙。旱 在1 9 5 9 年，就出现了土转换发光豹嘏遵。用9 6 0 r i m 豹红拜毙激笈多晶z n s ，蕊察到了 5 2 5 n m 绿色发光。1 9 6 2 年，此种现象又在硒化物中得到了进一步的证实，红外辐射转 换成可见光的效率达到了棚当高的水平1 9 6 6 年，a n z e l 在研究钨酸镱钠玻璃时，意 努发凌，当萋痰耪辩孛掺入y b 3 , t - 襄子嚣雩，塞，h 0 3 秘t m 3 囊警在红终走激发辩，虿 见发光几乎提高了两个数薰级，由此藏式提出了。t 转换发光”的观点并譬l 起人们 的注意，开始了对上转换发光的研究。 在此盛豹卡几年内，上转换毒孝攀 貔发展成为了一静把红外必转交为可见龙的有效 材辩，势鬣这簧了实瘸静承平。铡热，其与发红井光豹s i 2 g a a s 发光二较管汹d ) 配 合，能够得捌绿光，其效率可以与g a p 发光二极管媲美，可以说是很大的突破。上转 换材料的发艘迎来了它的第一次高峰。1 9 7 4 年，有人对之前发袭的有关上转换发光方 羲豹耪辩送磐了援集襄整理。然孬，薅着其宅发必榜辩夔发曩，走转换耪辩藤浚篝蘩 何进一步提高发光效率的闯题。当时最好的材料的上转换发光效率不超过1 。并且由 于发光二极管的发射峰与上转换材料的激发峰值匹配不甚理想，因此，在当时的水平 下进一步掇嶷上转换发光材料的效率交褥十分困难，以致上转抉奉| 辩的发展陷入了停 滞不蘸熬羯蕊。 9 0 年代初，上转换材料迎来了它的第二次发展商峰。这与大功率激光二极筲( l d ) 的出现以及网益成熟不光关系。并且，与前次目的不同，此次是以实现室温激光输出 隽最终瑟搽鹃。经蓬苓弦戆努力，列溪士转换瓣辩实瑷激光埝窭袋褥令人摄套鹣藏采： 不仅在低溢下( 液氮温度) ，予光纤中实现了激光运转，而且在室激下，在氟他物晶体中 也成功地获得了激光运转闭，光光转换效率超过l ，高达1 4 。在短短的十几年内， 上转换材料褥到7 长足黪发展。特别是近年来，隧潦激光技术的不断改进和掰激光楗 瓣熬不舔穗现，激光泵演产生貔颓率皇转换发光在金露纯紧凑帮晃先激光嚣、毙纾藏 大器等方面的应用，引起了人们极大的兴趣，并取得了很大的进展。1 9 9 4 年s t a n d f o r d 大学和m m 公司合作研究了上转换应用的新生长点一双频上转换立体三维显示，并被 译失1 9 9 6 笨凌理学最赣残藏之一。2 0 0 0 年c h e n x b 簿对魄疆究7 簸氧玻璃露瓣薤薅瓷 的上转换特饿，发现后者的上转换强发是前者的l o 倍，前者发光存在特征饱和_ 现象， 提出了上转换发光机制为扩散转移的新观点近几年，g u d e lh u 等及b a l d ar 等对上 转换材料的缀成与其上转换特性的对威关系作了系统赡研究，褥到了一些优质盼上转 换耪瓣溺。 1 a 掺稀土纳米发光材料的制胬方法 掺耩主缡米发光榜辩戆 鞫吝方法童簧有溶茨凝液法、臻筑会簸法、德学袋沉淀法、 气相反应法和微乳液法等。这里只选撵有代表性的几种简单进行叙述。 2 、溶胶凝胶法 溶胶凝胶法约基本缀理是将金麟醇盐或无瓤簸在菜种溶剩中经求解反嶷形成溶 胶，然后傻溶质聚合凝狡化，再将凝陂干燥、培烧森除有辊成分，最后褥到纛橇耪辩。 此法因工慧、设备简单稍得到广泛的威用，利用该方法已制备出y 2 s i 0 5 ：e u ，y s i o t ：e u ， s i 0 2 ：d y , a i 和y 2 c b ：t b 等多种稀土掺杂的纳米发光材料。s o l - g e l 法制各发光材料的特 熹主要有：1 ) 各缝分瀑会垮匀毪努，茨痤漫疫 鬟，蘩省簸源，缝痍蹇。圆起娥魏囊反 应活性高，合成出的发光体发光效率黼( 3 ) 降低了能量在传递过程中向猝灭中心的传 递几率，从而提高了样晶的猝灭浓度和发光亮度。( 4 ) 缺点是：材料价格昂贵，干燥时 收缩大，容易嚣裂。 二、燃烧会成法 燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在燃烧合成反应中， 反应物的放热反应达到点火温度时，w 以自燃，随羼反应由放出的热量维持，燃烧产 兹帮失鬃鬟榜糕。藿内一蓬学者霉既浚会残了缡寒缴粒y 2 0 3 ：e u 3 。燃烧会藏法瓣主要 特点是：擞产过程简便、反应迅速、产品纯度高、发光亮度不易受破坏、节省能源、 降低成本。 三、化学共沉淀法 纯学沉淀法是奁鞭料溶液孛添擞适当魏沉淀镧，使得募料溶滚孛靛瓣离子形成各 种形式的沉淀物，然后褥经过过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程而得飘f 纳米发 光粉。此法是工业大规模生产中用得最多的一种，正艺易于控制。常采用的化学沉淀 法奏共沉淀法襄均援浚淀法。李强等久采霜蟓穗浚淀法，割冬瓣分数经缀努豹绫米皴 粒y 2 0 3 ：甑一 四、气相反应法 近年来，气相反应法被藤来制备稀士掺杂的畿化物材料。一般来说，用气相反应 裁备豹鬏较有可控翡足譬和球获形态。德藿豹a k o n r a d 等入惹一静改进豹纯鬈气稳沉 积技术，即所谓的化学气相沉积技术念成了纳米y 2 0 3 ：e u 3 + ，首次得到单相立方结构的 纳米y 2 0 3 ：“颗粒的警均粒径仅为1 0 n m ，而且颗粒凝聚作用较弱。 五、微襞波法 。 微乳液法是一种软化学合成方法微乳液律为镳米反应器的最大优点楚可以实现 纳米粒子尺寸控制。体系中水的含量、表面活性剂、助表面活饿剂等都是控制粒子尺 寸的可调因素。医此，成为纳米粒子会成中令人十分关注的方法。 该嚣液遥鬻是由表瑟活性裁、麓袭蘸活性裁( 繇雾舄、油献錾纯含耱和拳( 融解蔟承 溶液) 按照定比例组成的各向同性、热力学稳定的“油包水( w o ) ”或“水包油( o w ) ” 的透明体系。微乳液的常规制各方法有两种：一种鼹把油、水( 电解质水溶液) 、表面活 毪裁混合均匀，然后囱体系孛燕入萌波嚣滔缝裁，在一定配鞋：藏强肉傣系澄渍透臻， 郡形成徽乳液；另一种怒把油、表面活性剂、劲袭蕊活性剂混食均匀，然后内体系中 3 加入水( 电解质水溶液) ，在一定配比范围内体系也澄清透明，形成微乳液w o 型微 乳液是热力学稳定体系，在w o 型微乳液中的水核被表面活性剂和助表面活性剂所组 成的单分子层界面所包围，故可以看作是一个“微型反应器”，其大小可控制在几十到 几百个纳米之间，尺度小且彼此分离，并且拥有很大的界面，在其中可以增溶各种不 同的化合物，是理想的化学反应介质。微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随 增溶水量的增加而增大。化学反应就在水核内进行成核和生长，水核半径是固定的， 由于界面强度的作用，不同水核内的晶核或粒子之问的物质交换受阻，在其中生成的 粒子尺寸也就得到了控制。这样，水核的大小就决定了超细颗粒的最终粒径 以微乳体系作为合成纳米粒子的反应器，体系的热力学以及动力学性质是决定因 素，而这些因素与体系中水含量、表面活性剂以及助表面活性剂等有直接的关系嘲。 ( 1 ) 水与表面活性剂的摩尔比 ， 体系反应结束时，表面活性剂分子膜附着于粒子的表面，限制了粒子的进一步生， 长因此，所形成的粒子的大小与体系中水滴的原始大小有直接的关系。由于体系中 水是通过表面活性剂而分散于油相的，所以体系中水的含量以水与表面活性剂的相对 含量来表示，即, 0 - - 4 水】，【表面活性剂】。p i l e n i 等从理论上得出一定范围内的水滴半径 r c 与水含量佃) 的关系：r e = 1 s o ( a ) ，显然，水滴半径随水含量的增加而增大。在合成 纳米粒子时，粒子直径也会随水含量的增加而增大事实上，p i l e n i 等提出的水滴大小 与水含量的关系r e = 1 5 ( a ) 是有一定的适用范围的，实验证明，在o r = 1 0 1 5 时， 体系中开始出现大量的。自由水”，因而在此范围内，所生成的粒子的半径随c o 变化缓 慢，而在。口 1 5 时，由于水滴中的水基本上完全是“自由水”，因此，所合成的粒子直 径随无明显变化，此时粒子直径随m 的变化出现一“平台”，而在此时粒予的多分散 现象明显。 ( 2 ) 反应物浓度 浓度对产物的粒径大小及单分散性的影响存在着一个临界转变点当反应物的浓 度小于某一临界值时，胶束中产物的原子数不足以成核，而是通过胶束之间的相互作 用发生成核和颗粒长大，此时纳米粒子粒径随着浓度的增加而增大，这是因为反应物 的浓度越大，粒子发生碰撞并长大的几率越大；当浓度大于胶束内发生成核的临界值 时，每个胶束内反应物离子的个数较多，产物的成核速度远大于晶核生长速度，理论 上随着反应物浓度的增加产物的粒径更小，然而由于胶柬间的相互作用，部分晶核不 可避免地长大i 使得产物粒径的多分散性增强，部分产物的粒径很大。 ( 3 ) 连续相溶剂及表面活性剂 减少连续相溶剂的碳原予数目或者增加体系中液滴的数目都可以减小液滴问的相 互吸引力及两液滴相互碰撞的几率。也就是可以降低体系中液滴问的势能1 7 - 1 2 1 。连续相 溶剂碳链越长，胶束问势能越大，胶束问相互吸引形成二聚体的可能性也越大，从而 导致所生成粒子的直径也越大；反之，连续相碳链越短，所合成粒子的直径就越小 4 增加体系中液滴的数目也可以使胶束间势能降低，体系中液漓数目的增加是靠增加表 面活性剂的浓度来实现的。 1 4 1 微乳液作为纳米反应器的原理 微乳液是热力学稳定的油和水的混合物，其稳定性是由于溶液中含有大量的表面 活性剂且油与水的界面张力很低( s m 2 + 离子的标准氧化还原电位 还与溶液的酸碱度有关。同时也受介质中阴离子的影响。 ( 3 ) 稀土元素的酸碱性质 镧系元素的碱性是随着原子序数的增大而逐渐减弱的镧的碱性最强，轻稀土金 属氢氧化物碱性比碱土金属氢氧化物的碱性稍弱。二价氢氧化物，由于离子电荷较少， 半径较大，它们的碱性都比三价镧系氢氧化物要强，溶解度也比较大。总的来说，由 镧到镥，离子半径逐渐减小，碱性也逐渐减弱四价稀土氢氧化物的碱性较三价的氢 氧化物弱，二价稀土的氢氧化物的碱性最强 3 7 - 3 。q 。 2 1 2 稀土离子的能级 ， 稀土的发光和激发性能都是由于稀土的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的 在f 组态内不同能级之间的跃迁称为f - f 跃迁；在f 和d 组态之间的跃迁称为f - d 跃迁。 当稀土离子吸收光子或x 射线等能量后，4 f 电子可从能量低的能级跃迁到能量高 的能级；当4 f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光， 两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短。 稀土离子的能级首先取决于电子问静电相互作用，其次是自旋与轨道相互作用。 4 f 电子组态由于受以上两种作用而形成用l s j 标记的能级，图2 - 1 给出了各种稀土离 子的能级【捌。电介质固体中稀土离子的能级与自由离子相差不多。 配位场的作用可以看作是自由离子的能量受到微扰，配位场位能v l 的展开式如下： v 。- 口：( c ! ) ， ( 2 1 ) 历， 其中，吒为能量符号，磋为配位场作用参数。在不同对称性的格位中的s t a r k 分 裂数目决定于量子数j ，并由群论方法确定出。从式( 2 1 ) 配位场能的展开式可见，多重 态分裂的大小，由相应的偶字称部分决定。围绕稀土离子配位体种类和性质对能级的 s t a r k 分裂值的影响是主要的。 以n d 3 离子为例，固体中n d 3 + 都处于结构骨架以外的低对称格位，s t a r k 分裂的光 谱支数目按照( j + 1 归的规则，基态4 k 分裂为5 项，终态4 i l 城分裂为6 项，而亚稳态 4 f 如分裂为2 项n 矿的能级分裂值与邻近配位体( 负离子) 的相互作用有关。这种 静电作用可简单地用f _ z l z 2 ，a 2 表示其中，z i ，z 2 是阴、阳离子的电价，a 为两者的 问距，正比于f i 舳j 。 在还原气氛中，可以得到二价稀土离子，它们主要是掺杂在碱土氟化物晶体中， 这些稀土离子占据了立方体中c a 2 + ( 或s p ，b a 2 + ) 的格位。图2 2 总结了m p 离子的能级 和发射波长在二价稀土离子中，5 d 能级下降了，因而4 p - , - 4 t + 1 5 d 跃迁可以发生，这 是电偶极允许的跃迁，而4 f 态间允许的辐射跃迁是磁偶极或振动态跃迁 对于镧系离子，e u 和y b 是易于被还原成稳定的二价离子，而晶体中的s m 和t m 则不那样稳定。对于掺杂在晶体中的其它镧系离子，要由三价还原为二价，必须经过 某些处理，如用x 射线、b 和t 射线照射、电解和光化学反应，而在玻璃中所有r e 的 离子都必须经过特殊处理。 扣乏善兰茎 三 穗羹搓器载 i 莲奢晷量一一一茎 兰兰l 兰 墓警一如三一二一知 ： 大向上捧列的钝以后的重镧系元素的值则是从大到小向上反序捧列的钆以前的 m = o 一6 ) 和钆以后的f l h 元素是一对共轨元素，具有类似的光谱项，由于重镧系元素 的自旋轨道偶合系数村大于轻镧系，致使以后的f 1 佃元素的多重态能级之间间隔大 于钝以前的元素镧系离子的自旋轨道偶合系数e 村随着原子序数的变化表现为转折 变化，从p r 至g d 可表示为： e4 t = 1 4 2 z - 7 6 4 8( 2 2 ) 从g d 至t i n 可表示为： 4 1 = 2 3 1 1 4 厶1 3 3 3 0 3( 2 3 ) o 毫 一 2 吝 瓢 - 昏 t 印抽 刮 击- 唧 图2 2 二价稀土离子的能级与激光跃迁c 波长单位，时 f i g u r e 2 2 e n e r g y l e v e la n d l a s i n g t r a n s i t i o n s o f d i v a l e n t “l l e e a r t h i o n s 由于轻镧系元素( 4 f a ) 的4 f 比相应的共轭的重镧系元素( 4 f 1 1 小，故轻镧系元素的 多重态之间的差距比相应的重镧系元素小。这表现在从基态至其上最靠近另一多重态 的能量差随原子序数的变化为转折变化。 在重镧系方面，此值是产大于t m 3 ，e 一，h o “，这是研究稀土的上转换发 光材料时可利用产作为敏化离子，将能量传递给激活离子1 m “，e 一，h o ，以及 研究钬激光器时以一，t m 3 ，p 敏化h 一的能级依据。 镧系自由离子受电子互斥、自旋轨道偶合、晶体场和磁场等作用，对其能级的位 置和劈裂都有所影响。 从图2 3 可见，对于镧系离子，这些微扰引起卵组态劈裂的大小顺序为： 电子互斥作用 旋轨偶合作用 晶体场作用 磁场作用。 由于4 f 受5 s 2 5 p 6 所屏蔽，故晶体场对4 p 电子作用比对电子裸露在外的d 过渡元 素的作用小，引起的能级劈裂只有几百个波数。 能级的简并度与4 f d 中的电子数n 的关系属偶数变化，当n 为偶数时( 即原子序数 为奇数，j 为整数时) ，每个态是2 3 + 1 度简并在晶体场作用下，取决于晶体场的对称 性，可劈裂为个2 + 1 个能级。当n 为奇数时( 即原子序数为偶数时，j 为半整数时) ， 每个态是( 2 j + 1 ) 2 度简并( k r c m e r s 简并) ，在晶体场作用下，取决于晶体场的对称性， 只能劈裂为( 2 j + 1 ) 2 个二重态。 殳t j，少 以， i；d 殄、j 二。 图2 34 f _ 组态受徽扰所引起的劈裂的示意图 f i g u r e 2 3s c h e m a t i cd i a 粤栅o f s p l l t t i n 9 0 f 4 r n f 晒i r a l i 蛆c a u s e d b y p e r o r a t i o n 2 1 3 稀土离子的f - f 跃迁, t - d 跃迁和电荷迁移带 从基态或下能级跃迁至上能级时发生光的吸收，从激发态上能级跃迁至下能级或 基态时发生光的发射。大部分三价镧系离子的吸收光谱与荧光光谱主要发生在内层的 4 f 4 f 能级之间的跃迁，根据选择定则，这种a i - - 0 的电偶极跃迁原属禁戒的，但事实 上可观察到这种跃迁，这主要是由于4 f 组态与相反宇称的组态g 或d 发生混合，或对 称性偏离反演中心，使原属于禁戒的f - f 跃迁变为允许，这种强制性的f f 跃迁，使得 镧系离子的光谱具有谱线强度较弱( 振子强度约为1 0 r 6 ) ，呈狭窄线状和荧光寿命较长 等优点。 镧系离子除了f - f 跃迁以外，三价c c 、p r 、n 和二价e u 、y b 、s m 、t i n 、d y 、 n d 等离子还有d - f 跃迁，这种跃迁是允许跃迁，其光谱表现为宽带谱、短寿命、强度 较弱、并受晶体场影响较大等优点 i 当电子配体( 氧或卤素) 的充满的分子轨道跃迁至稀土离子内部的部分填充的4 f 壳层时，在光谱上产生较宽的电荷迁移带，其半宽度可达3 4 k k ，谱带位置随环境 的改变位移较大，目前已知e u 、y b 、s m 、t m 等三价离子和c c 、p r 、1 b 、d y 、n d 等 四价离子具有电荷迁移带【4 1 l 。由于在稀土离子的激发光谱中，其f f 跃迁都属禁戒跃迁 的窄谱带，强度较弱，不利于吸收激发光能，这已成为稀土离子的发光效率不高的原因 之一为了提高稀土离子的发光效率，可利用它们的d - f 跃迁和电荷迁移带的较宽的吸 收谱带以提高对激发光能的吸收，然后将这部分能量传递给稀土激活离子，这是提高 稀土离予发光效率的重要途径稀土化合物现已成为广泛用作发光材料、激光材料和 陶瓷与玻璃的着色剂等这些材料的光学性质都与稀土离子的吸收光谱、发射光谱和 荧光光谱有关，也就是基于它们4 f 的电子在“组态之内或f - d 组态之间的跃迁在三 价稀土离子的4 f 组态中，共有1 6 3 9 个能级( 见表2 1 ) ，能级对之间的可能跃迁数目 高达1 9 9 1 7 7 个由此可见，稀土是一个巨大的光学材料宝库，从中将可发掘出更多新 型的光学材料。 表2 1 三价稀土离子的光谱项，能级数目 1 曲k2 - 1 s p e a r a l t e r m s a n d e n e r g y l e v e l n u m b 盯o f 试v a l t r a r ee a r t h i s 2 2 稀土离子的光谱性质 2 2 1 电子跃迁过程 电子跃迁过程主要是激活离子内部能级的电子跃迁，包括辐射跃迁和无辐射跃迁 一、辐射跃迁 鼍 o w r 。 - w 硼 b 叠 图2 4 辐射和无辐射过程 f i g u r e z 4 p r o c e s s e s o f r a d i a t i o n 柚d r a d i a 当光辐射与电子相互作用时，产生辐射跃迁( 吸收和辐射) ，图2 4 所示图中两能 级a ，b 问的辐射跃迁几率m 。与矩阵元的平方成正比，跃迁强度s 可表示为： ，一荔l o ) 1 ， 6 0 2 0 图2 6 上转换的激发态吸收过程 f i g u r e 2 6 t h ea b s o r p t i o n p r o c e s s e s o f u p c o n v e r s i o n e x c i t e ds t a t e 二、光子雪崩 “光子雪崩”的上转换发光于1 9 7 9 年在l a c 3 ：p r 3 + 材料中首次发现的【叫由于 它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们广泛的注意。光子雪崩”过程 是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图2 7 所示。一个四能级系统，j ，l o 、脚l 、 小2 分别为基态及中间亚稳态。e 为发射光子的高能态。激发光对应于小l 咆的共振吸 收虽然激发光同基态的吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到层与m 2 之 间，而后弛豫到脚2 上m 2 电子和其他离子的基态电子发生能量传输i ，产生两个m l 电 子。一个m l 电子再吸收一个6 3 后，激发到e 能级上，e 能级电子又与其他离子的 基态电子相互作用，发生能量传输，则产生三个埘l 电子。如此循环，e 能级上的电 子数量象雪崩一样急剧增加。当e 能级电子向基态跃迁时，就发出口光子。此过程就 为上转换的“光子雪崩”过程 三、能量传递 图2 7 光子雪崩过程 f i g u r e 2 7 t h e p i o c c s s e s o f p h o t o na v a l a n c h e 从施主到受主( 固体发光学常称作敏化中心和激活中心，即光的吸收和发射不在同 1 7 一巾心上) 瓣能量传递，减少了麓主激发态上静电予数，降羝了其寿命，使捷主的发 光交褥徽翳蔟至港失。当蓬主夔电子获激发态歇逶鬟较低戆量熬激发态薅，把麓量佟 遴绘受童瓷予，镬受主离子激发弱褰筢态主。鬻撩土蔫子戆蠢接稷狡程魄，麓垂蓑遂 鼹使受童巍予激发态上蠹孽龟子数增麓两个到三个数爨缀，歇丽提高7 上转换效率。耱 囊传递分辍射和无辐射两种形式，前者在上转抉发光的能量传递中属很罕见的形式， 不在遮熙讨论，我们着重讨论后者 1 欺撤光辐射能量传递 当敏化中心( s ) 和激活中心( 舢的激发态和旗懑之间的能量差相同且两者之间距 离足够：i 麟时，通过两中心的电磁相互作用，二者之间就可发生共振能量传递s 离子 的电予从激发态跃迁到基态，这部分能量传递绦a ，又使a 离子豹电子从基态跃迁到激 发态，獭a 邀予向基态跃迂时就发射7 光予，如黧2 。蝴所示。其能量传输几率为 ，p s a = 2 p h 躞l ls 嗡 氐 7 肇妨 式孛：s 、a 分朔秀敏纯中心窝澈溪孛心；o 、o 分洌我袭激发态鞠薹态；酗穰互露 月豫寮镢嚣符；纯为态密度，黠予电磁稳互终露，戆慧传输足率霹表示兔 p s a = ( r 黔。t ( 2 。蛰 式中，i 。6 ，为电偶极电偶极相互作用；i = 8 ，为电偶极电四极相互作用；i = 1 0 ，为 电四极电四极相互作用。r 0 为两者发生能量传输的临界距离，r 为s 和a 距离，f 。为敏 化中心激发态寿命。当r s o 时，能量传递几率迅速下降。 n m i r a - s ( a )蝴 图2 g 共振无辐射能量传递( a ) 和声予辅助无辐射能量传递 f i g u r e 2 8r e s o n a n c en o n r a d i a t i o ne n e r g yw a n s f e r ( a ) a n dp h o n o na s s i s t e dn o m a d i a t i o ne n e r g yt r a n s f e r ( ” 2 。声予麓韵笼辐射能量传递 警s 秘a 静激发态与基态闯静戆量差不弱越蠲移农笺璧失配跨，秀静孛惑阕就不戆 发生；逡叛熊爱传遴，毽s 露盎可鞋逶遂产生声予袋蔽l 声子寒资弦完藏戆量簧递，帮声 子麓瓒天辎瓣鼹量簧递，如蚕2 8 秘心。憝薰传输凡攀霹表示秀 w f f i w o e x p ( e ，b 哪 ( 2 1 0 ) 式孛：w o 是嚣离子缒爨失嚣秀零嚣雩瓣传遴死率；a e 秀麓璧灸醚；h m 兔蒸貘瓣声子簸 量。若施主和受主能缀间的能量失懿每厘米达几千个，必须考虑多声子辅助能量传输 在以上两种能量传递过程中，它们的初态均为：敏化中心电子处于激发态，而激发 中心电孑处于基态。事实上，还存谯若不冠于以上两静形式的能量传递，如阁2 9 所示。 在这释想整传递进稷巾，要求激发巾心必须有较长寿命酶孛麓驻稳态，嚣淹这静传递 过程的初态为激发中心和敏化中心都处于激发态。敏化中心的激发态是通过吸收低能 量光予( 服) 实现的，从敏化中心的低能激发态的熊量传递可以使高能激发卷上的激发中 心蹇予黪电子数增燕一绥、嚣蛰袋三倍。当亵纛激发态上瓣激溪孛一0 毫予囱下跃迂霹， 就发射一个高能光予。上转换发光中能量传递除了上述提到的几种外，还存在着共同 敏化发光、共同发光、共同能量传递和光子吸收等形式这熙的共同是指两个或多个 杂质中心参与了敏纯、能量传递秘发光过程，本文对就不住详缨讨论0 &a ( a )b ) 翻2 9 离子激发态缒共振焉辐射能量接遴a 娜声子辘助燹辏射能量传递( ” f i g u r e 2 9r e s o n a n c en o n r a d i a t i o ne n e r g yt r a n s f e ri o n se x c i t e ds t a t e ( a ) a n dp h o n o aa s s i s t e dm m r a d i a t l o n e n e r g yi r a n s f e r 2 3 2 太转换发光效攀 誊| 糕豹发光效率遴常有三种表承方法：量子效攀、能量效鬻、流畴效率。上转换发 光效率“) 由发射的光予数与吸收的光子数之比来确定。 影响上转换发光效率的因素很多，主要有如下几点： 一、弱发免孛心豹麓缀结秘有关 发光中心的较高能级与相邻下能级能量麓的大小，影响着较高能级穰予的发射 几率。能量差较大时，无辐射几率相对小，辐射几率则大，上转换效率高；熊量差较小 对，无辐射几率大，辐射噩率剃夺，圭转换效零低。 二、与蕊壤特性有关 基质的声子能量怒影响上转换发光效率的熬簧因素，主翳同稀土离子问的能量传 递和多声予弛豫有关。其次基质的晶格和晶格中阳离子的电荷和直径的大小也在一定 程度上影响着发光强度，表现在多声子弛豫上。 三、与环境温度有关 环境中温度的变化对上转换发光的影响主要有两方面：温度升高，发光能级向相 邻下能级的多声子弛豫速率增加，发光效率降低另外，温度发生变化时，对声子辅 助能量传递几率有明显影响，随着温度升高，吸收声子的能量传递的几率增加，发射 声子的能量传递几率降低 2 4 敏化发光 敏化上转换发光同样是提高上转换发光的有效途径之一： 按照敏化离子对泵浦光吸收的情况，可以把敏化分成直接上转换敏化与间接上转 换敏化。所谓直接简单说就是敏化离子直接吸收激发源的能量，通过辐射转移，共振 转移和非共振转移等方式传给激活离子；间接是指激活离子先吸收激发源的能量，把 能量传递给敏化离子，最后敏化离子把能量传递给激活离子( 参看图2 1 0 ) s a 猫瞧隧蜉a c u v l 睢o r a c l l 黼l o rs e n s i 缴e r ，, a c f l v l t o r 细) 图2 1 0 直接敏化示意图( a 娜间接敏化示意图 h g u m 2 1 0 s c h e m a t i cd i a g r a m so ft h ed i r e c ts e n s i t i z a t i o n ( 丑) a n di n d i r e c ts m s i t i z a f i o n ( b ) 2 5 研究目的、内容、所用仪器及表征手段 2 5 1 研究目的 与传统的体相材料相比，纳米材料由于量子限域效应、表面效应等特性而在光学、 电学、结构等方面呈现出许多异于体相材料的特点，具有潜在的高量子发光效率和高 分辨率等诱人前景。通过选取不同基质材料，制备出发光性能优越的上转换纳米材料。 通过查阅资料，我们发现已有关于掺杂y b 3 + ，e r 3 + 的上转换材料的报道，但这些材 2 0 辩大多是玻璃、陶瓷、多鑫、攀螽。因熊本文豹主簧工作楚采用徽嚣渡法俸系会藏稀 士离子掺杂的复合氟化物纳米粒子，为今后进一疹研究稀土掺杂纳米氟化物尊定可靠 的实验基础。 2 5 2 研究内容 1 采用微魏液法制餐b a , f 2 ：弼“，e 奠l a f 3 ：职t e 一和y f 3 ：坩+ 皿p 的上转换纳米氯 能铑。 2 测定样品的上转换光谱，通过改变稀土离子的浓度，确定发光强度与浓度之间的 笑系。 3 研究点转换发射机制，确定其光子发射。 4 开展敏化实验，研究双掺稀土离子在该基质中的能量吸收、传递和转换过稷。 2 5 3 实骏所用仪器 表2 - 2 实验所用仪器 t a b l e2 - 2 a p p a r a t u so f “辨嫩枷 名称裂号 电必分辑天平 高速离心机 磁力搅拌器 努橇天平 干燥箱 超声波溃洗器 1 潞3 2 8 b t g i ，1 6 c i 盯1 型 薯g a 澄b 1 0 1 a - 1 型 k o 2 5 0 1 3 型 2 5 4 表征手段 1 。d 舾3 x l i b 型x 射线粉来褥射仪( 使用r i g a l md m a x - i i b 型x 射线衡 射仪，c u k a1 射线( = 1 5 4 0 5 五 ，扫描速度为4 + 妒m i l l ，劳长0 0 2 4 ，硅为内栎) 。 用来鉴定物质晶相的尺寸和大小，并根据特征峰的位置鉴定样品的物棚。 2 环凌摇摇电予驻徽凌e s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) ，采溪p h i l i p sx l - 3 0 型环境扫描电子显微镜场发射枪( e s e m f e g ) 对粒子形貌进行表征 3 p i 删型红外荧光光谶仪。 4 波长9 8 0 n m 激光二极管为激发源和目立f 一一5 荧光光谱佼测爨了徉品的上转 换发射光谱。 第三章掺y b , e r 纳米氟化物的制各与上转换研究 3 1 徽乳液法制番m ：y b 3 , e ，+ o 江= b a f 2 , l a f 3 , y f 3 ) b a f 2 为立方相，其折射率为1 4 7 。b a f 2 在阿见及近红外光谱区的透明饿使其成为 复合氟繇携研究慰蒙 豳t f 2 之掰数玻选择霪挥蒸藏，苓双燕鞠隽其与基钵誊| 辩骞走学 相容性，衙且还因为其有良好的物璇性质，徽溶予水，不吸激湖。利用高潞固榴法将 稀土离予掺杂到b a f 2 晶格当中从而获得改性的b a f 2 晶体的研究有过文献报道1 4 5 1 。然 薅采用巍滠臣援法制备b a f 2 晶体裕在着成本高、耗对长等局限性，著且由乎氟化物的 强烈腐镪缝，采用该夯法合葳复会簸亿锈往往鬟簧复杂蠹孽生产装置窝搡佟流程。徽毳 液方法怒近些年来制备纳米粒子的常用方法，c h r i s t o p h e rm b e n d e r 等脚喇用反相微乳 液方法制备出b a f 2 ：n d 纳米粒子，从而获得一种光放大材料。采用微乳液法制备纳米 筏子，浆溪豹生成套微襞滚滚滚审宠成，虿戳程建徽嚣滚滚穆建该反应嚣零控剃产物 的粒径，同时该方法述具有操作简单，产物含裁蹩低，成本低等诸多特点。 3 1 1 化学试剂 十六烷基三甲蒸浚毒l ：铵( 丸r ) 孛嚣医药上海纯学试裁公司； 氟纯铵( a r ) 中国医药上海化学试裁公司； 硝酸钡( a r ) 北京红星化墨厂生产； 藏丁簿( a r ) 天津市科密欧化学试剂开发中心； 歪擎烷( 走聚) 天津泰释密欢纯学试裁器发孛心； 二氯甲烷( a r ) 天津市科密欧化学试剂开发中心； 甲黪( a r ) 长春市试剂厂； l a ( n 0 3 ) 3 自割，浓度为0 5 m o l l ： y b ( n 0 3 ) 3 自制，浓度力0 5 t o o l l ； d 羽锄) 3 自制，浓度为o 5 t o o l l ： y n 缟) 3 自制，浓度为0 5 m o l m 。 3 1 0 徽嚣液法制蠡酗e ：晦“潮纳米粒子 按j 啜量比为( c t a b ) - - 1 9 0 4 ，( 正丁醇p 1 5 2 4 ，o ( i e 辛烷) 1 4 0 的比例 各取等黛有机物两份，将三种有机能合物混合，得到i ，掰体系。室潺下，进行磁 力搅捧。按纯学诗爨魄髦霆c ( n h 秘= 0 s m o l l 勘a 礴捞润5 m 醴已戮鬻鸯子溶滚 各7 8 m l ( 其( 盐) z 1 4 2 9 ) ，向阳离子溶液中滴加物质的爨之比为1 ：l 的 r o f n 0 3 ) 3 和e i f n 0 3 ) 3 溶液。待i 、两体系混合均匀，程搅拌过程中向其中一份逐滴加入阴离 子冬地秘，另一耪孛麓入阉离子( y b ( n 0 3 ) 3 和e n 0 3 b 组藏躲混合滚) 。l 、珏嚣髂系 继续搅捧5 0 r a i n 。将l 、两体系邈速混合，室激下侠速搅拌，反应7 0 m i n ，反应所褥 产纺疆x s 0 0 0 r