（化学工艺专业论文）非均相氧化羰基化法一步合成碳酸二苯酯的基础研究.pdf

摘要 碳酸二苯酯( d p c ) 是生产聚碳酸酯( p c ) 的主要原料，所以如何用先进的 技术和环境友好的新工艺生产高质量、低成本的碳酸二苯酯已引起世人的关注。 氧化羰基化合成d p c 不仅流程短，而且是一种绿色工艺，所以该工艺成为国内外 研究的热点。但目前国内外大多采用均相催化氧化羰基化合成d p c ，由于均相催 化存在着催化剂回收、产品后续分离困难等问题，致使该工艺的开发举步为艰。 为了克服均相催化存在的问题和为后续开发提供必需的基础数据，本文着眼 于非均相氧化羰基化合成d p c 并对有关的热力学和动力学进行了研究。具体如下： ( 1 ) 载体选择及其制备：研究发现以复合氧化la l 。p b 。m n 0 。为载体，其制 备方法为溶胶一凝胶法，焙烧温度为8 0 0 ，柠檬酸与金属离子摩尔数的比为1 1 ， 镧的添加量为9 3 2 w t 时，该载体所对应催化剂的性能较好。 ( 2 ) 催化剂的制备：实验表明以n a o h 为沉淀剂，用沉淀法负载活性组分 n a 。p d c l 。时，p d la ) 。p b 。m n o 。催化剂的活性较高。若选取s n 为助活性组分并以 混烧法负载、负载量为1 4 4 3 时，所得的p d s n 催化剂的活性大大提高。 ( 3 ) 工艺条件的优化：通过正交实验得到了最佳的合成工艺条件：p = 4 5 m p a 、 0 = 6 0 、t = 4 h 、o ? 含量2 0 、催化剂与苯酚用量比为1 5 0 。在此工艺条件下， 催化剂采用p d - s n 催化剂时，d p c 的收率可达到2 6 7 ，选择性可达到9 9 5 。就 非均相氧化羰基化一步合成d p c 而言，本论文所得的d p c 的选择性达到文献报道 的最高值，而d p c 的收率高于文献报道的最高值。 ( 4 ) 催化剂的失活、再生和改性：通过对催化剂的表征发现原料苯酚过多 地沉积及s n 在催化剂表面上的富集而引起活性组分p d 浓度的相对下降，是催化 剂失活的主要原因。且当在l a 。：p b 。m n o ；载体中添加5 c e 时能较好地延长p d s n 催化剂的使用寿命。 ( 5 ) 高压气液平衡装置的建立及相关溶解度的测定：由实验证明该装置不 仅能很好地解决苯酚结晶而引起操作不便，而且能大大提高测定数据的速度和可 靠性。此外，研究表明除c 0 2 外，c o 、0 2 ，n 2 在苯酚及苯酚一四丁基溴化铵混 合溶剂中的溶解度随着温度和压力的升高而增加。当加入四丁基溴化铵后，c o 的溶解度略有增加，而0 2 的溶解度有所下降；采用r k 方程和正规溶液理论对气 体在纯苯酚中的溶解度进行了关联，并得到了能比较准确地计算溶解度的模型。 ( 6 ) 反应动力学的研究：非均相氧化羰基氧化法一步合成碳酸二苯酯的宏 观反应动力学方程式为： 3 2 3 k 3 4 3 k ：，= 2 4 8 x 1 0 7 e x p ( - 3 6 2 x 1 0 3 r r ) p ；： 5 p ( 2 ”3 5 3 4 7 k 3 5 3 k ：r = 1 1 0 1 0 6e x p ( 一6 6 5 8 x 1 0 3 r t ) p n l 7 4 p 搿。 关键词：碳酸二苯酯；氧化羰基化法；负载型催化剂；溶解度：动力学方程 a b s t r a c t d i p h e n y lc a r b o n a t e ( d p c ) ，w h i c hi sac h e m i c a lm a t e r i a lm a i n l yu s e dt op r o d u c e p o l y c a r b o n a t ei np o l y e s t e ri n d u s t r y , h a sb e e no fg r e a ti n t e r e s tt op r e p a r ed p c w i t h s a f e rp r o c e s sa n dl o w e rc o s t i nr e c e n ty e a r s ，ad i r e c to x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o nm e t h o d f o rd p c s y n t h e s i sh a sb e e np a i dm o r ea t t e n t i o na si ti n v o l v e so n l yo n es i n g l es t e p r e a c t i o n i nt h el i t e r a t u r e ，o x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o nm e t h o df o rd p cs y n t h e s i s u s e s h o m o g e n e o u sc a t a l y t i cr e a c t i o n i nt h ec a s e ，i ti sn o te a s yt os c a l eu p t h ep r o c e s sd u et o p r o b l e m so fp r o d u c ts e p a r a t i o na n dc a t a l y s tr e c o v e r y i no r d e rt os o l v e st h ep r o b l e m s p o s e db yh o m o g e n e o u sc a t a l y t i cr e a c t i o n ，t h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i ct e c h n o l o g yf o r d p c s y n t h e s i sh a sb e e np r o p o s e di nt h ep a p e ra n di n v e s t i g a t i o nh a v eb e e nc a r r i e do u t a sf o l l o w i n g ： a s c r e e n i n go f c a r r i e r sw a sc o n d u c t e da n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o m p o u n d m e t a lo x i d el a x p b y m n o zc a r r i e rw a sb e t t e rf o rd p c s y n t h e s i s t h a no t h e r s b p r e p a r a t i o np r o c e s s e so fc o m p o u n d m e t a lo x i d el a x p b y m n o zc a r r i e ra n dp d s u p p o r t e dc a t a l y s t w e r e s t u d i e d ，t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tw h e nt h e s u p p o r t w a s p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d a n du n d e rt h ec o n d i t i o n so f c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e8 0 00 c ， l a n t h a n u m - l o a d i n gc o n t e n t9 3 2 、n m a s sr a t i oo f c i t r i ca c i da n dt o t a lm e t a li o nl t ol ，a n dt h ea c t i v ec o m p o n e n tw a sl o a d e db yp r e c i p i t a t i o nw i t hn a 2 p d c l 4a sa c t i v e s u b s t a n c ea n dn a o ha sp r e c i p i t a t i n ga g e n t ，t h ec a t a l y s ts h o w e dah i g h e rc a t a l y t i c a c t i v i t y ct h e o p t i m i z i n g o f s y n t h e s i s c o n d i t i o n sw a sd e t e r m i n e d b yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sa n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a st h e f i r s tf a c t o ro fe f f e c to nt h es e l e c t i v i t ya n d y i e l do fd p c ，a n d t h ec o n c e n t r a t i o no f0 2i n g a sp h a s ea l s oh a ss i g n i f i c a n te f f e c t o ns e l e c t i v i t yo fd p c t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r et h a tc a t a l y s t p h e n o lm a s sr a t i o1t o5 0 ，p r e s s u r e4 5m p a ，t h ev o l u m e c o n c e n t r a t i o no f0 22 5 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 。ca n dt h er e a c t i o nt i m e4h d t h ei m p r o v e m e n to f c a t a l y s tw a sa l s ot e s t e db yl o a d i n gs na n dc e ，r e s u l t s s h o w e dt h a tw h e nt h ec o a c t i v ec o m p o n e n ts nw a sa d d e di np d l a x p b y m n o zb y c o c a l c i n a t i o nm e t h o da n di t s l o a d i n gc o n t e n tw a se q u a lt o1 4 4 3 ，t h ey i e l da n d s e l e c t i v i t yo fd p c c o u l dr e a c h2 6 7 8 a n d9 9 r e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r eh i g h e rt h a n t h ev a l u e sr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e s ；a n dt h a tt h ep r o m o t e rc ew a sl o a d e db yg e l s o l m e t h o da n di t sl o a d i n gc o n t e n tw a se q u a lt o5 t h ep r o m o t e rc o u l db e n e f i tt oi m p r o v e t h el i f eo fp d - s nc a t a l y s t d e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yi c p , x p sa n ds e m ，r e s u l t ss h o w e dt h a ts na n do t h e re l e m e n t m i g r a t i n gf r o m i n s i d es u r f a c e t oo u ts u r f a c e o f c a t a l y s tw i t h r e a c t i o nt i m el e dt ot h ed e a c t i v a t i o no f t h e c a t a l y s t e t h en e wi n s t r u m e n to f m e a s u r i n gg a ss o l u b i l i t yw a sd e s i g n e d ，a n d t h es o l u b i l i t y o fc a r b o nm o n o x i d e ，o x y g e na n do t h e rg a s e si np h e n o la n dc a r b o nm o n o x i d e ，o x y g e n i n p h e n o l - t e r t r a b u t y l a m o n i u mb i n a r ys o l v e n t sw e r em e a s u r e dr e s p e c t i v e l yu n d e rt h e t e m p e r a t u r e i nr a n g eo f 5 5 ct o9 5 ca n d g a s p r e s s u r e i nr a n g eo f l 0 t o8 o o m p a t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t s o l u b i l i t y o fc a r b o nd i o x i d ew e r ed e c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g ，b u to t h e r sw e r ei n c r e a s i n g ；t h es o l u b i l i t yo f c a r b o nm o n o x i d er i s e su pw i t h t h ec o n t e n to f t e r t r a b u t y l a m o n i u mi nm i x i n gs o l v e n ti n c r e a s i n g ，b u tt h ec h a n g et r e n d o fs o l u b i l i t yf o ro x y g e nw a sr e v e r s e b yu s i n gt h er e g u l a r - s o l u t i o nt h e o r ya n dt h e v i r i a le x p a n s i o nf o rt h er e d l i c h - k w o n g e q u a t i o no fs t a t e ，a ne q u a t i o nw a sp r o p o s e d t o r e l a t et h es o l u b i l i t yo f t h eg a s e si nt h en o n - v o l a t i l es o l v e n tt ot e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t h er e s u l t sr e v e a l e dt h ee q u a t i o n su s e dt oc o r r e l a t eh i g h p r e s s u r eg a ss o l u b i l i t yo f o x y g e na n dc a r b o nm o n o x i d ea n do t h e rg a si np h e n o la tv a r i o u st e m p e r a t u r e sw e r e a c c u r a t e fk i n e t i ce x p e r i m e n t so fd p c s y n t h e s i sw i t hh e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i ct e c h n o l o g y i nb a t c hr e a c t o rw e r ec a r r i e do u tp r e l i m i n a r ya n dk i n e t i ce q u a t i o n sw e r ep r o p o s e d w h e nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a si n r a n g e o f3 2 3 kt o 3 4 3 k ，i t w a s 。r = 2 4 8 1 0 7 e x p ( 一3 6 2 x 1 0 3 r t ) p ：i ：5 p ( 2 d 3 5 ：w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s i nr a n g eo f 3 4 7 k t o3 5 3 k ，i t w a s r = 1 1 0 x 1 0 6 e x p ( 一6 6 5 8 1 0 3 r r ) p ) j ：4 觑3 8 “ k e y w o r d s ：d i p h e n y lc a r b o n a t e ；o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n ；s u p p o r tc a t a l y s t g a s s o l u b i l i t y ；k i n e t i ce q u a t i o n s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅太壁或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：夕茛多吹3 签字日期：扣一多 年，一月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨壅盘鐾 有关保留、使用学位论文的 规定。特授权墨壅盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅 和借阅。同意学校向国家有关部i 、 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：歹覆勿识马导师签名 签字日期：少谚年痧月参目 马辛鬯 ， 签字目期弘吗年f d 月目 第一章前言 第一章前言 聚碳酸酯( p c ) 是五大通用工程塑料之一，其产量和消费量仅次于聚 酰胺( p a ) 的第二大工程塑料。长期以来，p c 一直被用在对透明性和抗 冲击强度要求均较高的领域，主要用作高级绝缘材料、家电和电子产品等。 世界范围内用于电子电气领域已占1 3 强，主要作电子、电气零部件；在 建筑工业上，主要是作透明板材，尤其在亚洲需求量增长较快：p c 另一 大市场是汽车玻璃，尽管目前这一市场尚不成熟，但预计到2 0 0 9 年全球 将达到5 9 万t a ，如1 9 9 8 年g e 和b a y e r 合资建立生产能力为1 2 0 万张 年耐划痕透明片板，2 0 0 2 年已建成，主要用于汽车工业。 目前由于该材料性能的提高和新出现的市场机会，p c 在光盘和汽车1 业的用量和市场潜力正在不断增长。据p c 业内权威人士估计，今后几年 p c 最大应用是光盘的生产。基于新的d v d 存储能力显著增强，市场前景十 分广阔，到2 0 0 0 年时全球软件用d v d 达到4 0 亿张，全球光盘市场对p c 的需求以年均6 9 的速度增长。今年9 月中国化工网对p c 的市场预测 到在未来的一段时期内，聚碳酸酯的需求量将持续增长，亚太、拉丁美洲 将是增长最快的地区。国外权威机构预测，未来五年世界聚碳酸酯的年增 长速度仍将保持相当高的速度，预计为8 1 0 ，远远高于其他原料，2 0 0 5 年，世界聚碳酸酯的需求量将达到2 4 0 0 2 6 0 0 k t ，其中计算机、光盘等信 息产品方面的增长最快。 我国是p c 开发最早的国家之一，早在1 9 5 6 年由沈阳化工研究院开发 出酯交换生产工艺，并于1 9 6 5 年在大连塑料四厂建成1 0 0 t a 生产装置。 7 0 年代，我国先后建成了不少光气法小装置，1 9 8 5 年产量一度达2 2 5 0 吨。 8 0 年代后期，由于这些小装置工艺技术落后，设备简陋，质量差，单耗高， 效益低等原因先后停产，近几年国内p c 生产主要依赖上海、重庆两地的 酯交换熔融缩聚法间断生产装置，加上后来投产的常州合成化工总厂3 0 0 0 t a 的光气法装置，总生产能力仅5 0 0 0 余吨，且实际产量连年滑坡，现年 产量仅8 0 0 9 0 0 吨，开工率极低。上海中联化工厂1 9 9 0 年建成3 0 0 0t a 离子交换树脂法双酚a 试产装置，1 9 9 1 年试车受挫，至今搁浅。酯交换一 第一章前言 熔融缩聚法5 0 0t a 连续化中试装置因经费问题，进展缓慢。重庆长风化工 厂1 0 0 0t a 酯交换熔融缩聚法，开工率也仅2 0 3 0 。由原化工部科技 研究总院设计的常州合成化工总厂年产3 0 0 0 吨的光气一界面缩聚法p c 成 套生产装置，投资6 0 0 0 万元，目前开工率也仅2 0 不到。造成开工率低 的主要原因一是光气法生产p c 对环境造成了严重的污染；二是由于成本 太高；三是因为产品的质量较差，没有广阔的市场。 我国的p c 消费主要依靠进口，国内产量仅占总消费量的3 上下， 1 9 9 5 1 9 9 8 年进口增长迅猛，年均增长达3 7 9 5 ，如1 9 9 8 年进口量超过 】0 力吨( 不包括边角料制品及走私进口量) ，进口额在2 亿美元以上，而 19 9 8 年国内产量不到进口量的1 。为了扭转长期大量依赖进口的局面， 国家有关部门近几年将p c 作为化工新材料中的重点产品鼓励发展，引进 国外先进技术。国外大厂商b a y e r 、道化学、帝人、三菱等也纷纷看好中 国市场，相继在中国建有生成，如b a y e r 准备在上海合资建年产4 万吨的 p c 生产厂；g e 与燕山石化拟合资建4 5 万t ap c 装置等。预测到2 0 0 5 年我国的p c 的年生产能力可望达到1 0 万吨。即使如此，与国内对p c 需 求相差甚远。 随着p c 在工业、国防和科技等领域的广泛应用及其c d 和d v d 市场的 迅速发展，p c 需求量也在直线上升，据资料报道，国内现有光盘生产线百 余条，需要量十分可观。在包装材料方面，p c 主要用于饮用水桶和瓶、牛 奶瓶和食品容器等。由于国内生活水平提高，需要量也在不断上升。在电 了仪表行业中，p c 用于作电器工具的外壳、仪表屏、计算器的外壳、挚片 等。1 9 9 8 年国内p c 消费量约8 万吨，预计2 0 0 5 年中国大陆地区对p c 的 需求将达到3 5 - 4 5 万吨。但我国在此领域的研究还远远不够，为了解决所 需的p c 主要依赖进口的问题，有必要在此方面进行研究开发。 由于碳酸二苯酯是p c 生产的前体，所以如何用先进的技术和环境友 好的新工艺生产高质量、低成本的碳酸二苯酯是解决我国聚碳酸脂缺口的 关键，也是本课题研究d p c 的意义所在。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 碳酸二苯酯的性质 碳酸二苯酯”1 ( c 。h s 0 ) ：c o ( d i p h e n y lc a r b o n a t e ，d p c ) 是一种重 要的工程塑料中间体，主要用于聚醣工业，制造聚芳基碳酸酯和对羟基苯 甲酸聚酯，单异氰酸酯、二异氰酸酯等产品。也可以用来制备塑料增塑剂， 此外，在化工生产中也可以用作溶剂和载热体。 碳酸二苯酯为白色结晶，熔点7 8 。c ，沸点3 0 2 ”c ，相对密度1 1 2 1 5 ( 8 7 “c ) 。它不溶于水，溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、冰醋酸以及其它 有机溶剂。能起卤化、硝化，水解、氨解反应。 2 2 碳酸二苯酯的合成方法简介 根据文献报道。“，碳酸= 苯酯( d p c ) 的合成大致有三种方法：光气法、 酯交换法和氧化羰基化法。 2 ，21 光气法( p h o s g e n em e t h o d ) 由苯酚( p h e n o l ，p h o h ) 和光气( c o c i 。) 来合成碳酸二苯酯。反应方 程式为： 0 0 2 9 。h + c o c r 9 旷卜岣删 ( 2 1 ) 工艺过程为：先向反应锅内加入1 6 1 7 的氢氧化钠溶液，再加入苯 酚，在惰性溶剂的存在下，加入少量叔胺催化剂；然后冷至1 0 0 c 左右加入 液态光气，控制反应温度为2 0 3 0 0 c ，反应生成的d p c 不断呈固态小颗粒 析出。反应过程中用调节光气的加入速度和控制冰盐水量来掌握反应温 第二章文献综述 度。当物料p h 值为6 5 7 时反应完毕。先赶走剩余光气和氯化氢气体， 待物料静置分层后去掉母液，得到d p c 的粗品；然后经多次盐水和冷水洗 涤、分离，再用真空脱水和回收溶剂，最后经减压蒸馏和滚筒结晶，得到 所需的洁白片状碳酸二苯酯。 光气法合成d p c 的主要缺点是使用了剧毒的原料一光气，并且副产物 h c l 腐蚀严重，污染环境。国外一些发达国家已经禁止使用该方法生产d p c 。 显然，这个合成方法已经被淘汰，有希望的合成方法是酯交换法和氧化羰 基化法。 22 2酯交换法( t r a n s e s t er i f jc a t jo n ) 用碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，d m c ) 和苯酚在催化剂下进行酯 交换反应而得到碳酸二苯酯，反应方程式为： 扩h + c 矗。l 。c b 一。严卫卜c h ，+ c n ：。h ( 2 吲 伊一址旷c h 3 + 伊n 巾8 一。一 + c h 3 伽 。) 从上面的反应方程式可以看出，酯交换法制备d p c 是一个两步的可逆 反应：在第一步中苯酚与碳酸二甲酯反应生成碳酸甲苯酯( m e t h y lp h e n y l c a r b ( ) n a 【e ，m p c ) ；然后碳酸甲苯酯( m p c ) 与苯酚进一步反应生成碳酸二 苯酯( d p c ) ，两步反应中都生成了副产物甲醇( c h 。o i l ) 。当然d p c 的也可 出m p c 自身的歧化反应得到： ：仃9 虬一c h 3 _ 。仃以。一 删3 。l 。c h 。 ( z 4 ) 2 广。马一。一c h 3 - 毒 一0 - 苎沪 + c h 3 。苎。c h 3 ( 2 4 ) 酯交换法的不足是该工艺的反应时间太长，工艺流程复杂，特别是副 产物甲醇和碳酸二苯酯形成共沸物，需要在后续分离过程中增加投资不 利于实现上业化。 第二章文献综述 2 2 ，3 氧化羰基化法( o x i d a t jv ec a r b o n y i a t i o n ) 为 在催化剂存在下，苯酚与c o ，o ：反应来合成碳酸二苯酯。反应方程式 0 2 专矿a h + c o + 壬吨了。_ 粤一。1 9 + 印 ( 2 5 ) 陔方法比起酯交换法而言，能够一步合成目的产物，省去了许多中间 步骤；极少有副反应发生，这是其优于酯交换法的地方；虽然氧化羰基化 法的反应条件要求较为苛刻( 通常要求高温高压) ，催化齐h 体系比酯交换 法的催化剂要复杂和昂贵( 通常用钯化合物作主催化荆，还有其它的助 剂) 。目前国内外都还处于研究开发阶段，工艺路线还有待于进一步改善， 但由于氧化羰基化法步合成法是利用初级的c o 、o ：和苯酚为原料在催化 剂的作用下一步合成d p c ，工艺简单、原料廉价便利、无污染，是一种绿 色合成方法，故该合成路线是最活跃、最具有吸引力的，这也是本课题研 究的目的所在。 23 氧化羰基化法合成d p c 的研究进展 23 1 催化剂 自1 9 7 8 年c h a l k f 4 首次提出以v i i i b 元素的盐作催化剂以来，许多学 者。“1 相继提出了各自的催化剂系列，但大都为液相催化剂”1 “。液相催化 剂一般由三部分：主催化剂、辅助催化剂、溶剂。主催化荆主要是第八副 族元素的盐或其络合物，普遍采用p d 作为活性组分，由于主催化剂进行 催化时，p r 也被还原为p d o ，从而使其失去活性，为了使钯催化剂恢复活 性就需要对钯再次氧化，其氧化剂就称为辅助催化剂。辅助催化剂一般为 无机和有机两类，无机类有c u “、p b ”、m n ”、c o ”等，有机类有醌，苯 醌等。助剂主要起表面活性剂的作用以避免p 矿聚集而形成沉淀。如果按 主催化剂的中心原子多少来区分液相催化剂又可分为单核和多核两类，至 于催化剂的成分、配比及反应机理等，不同的文献有不同的报道。下厩分 第二章文献综述 类予以介绍。 23 1 1 液相催化剂 a 、 单核钯催化剂 单核催化剂是一种最简单的催化剂系列，其主催化剂为p d c l ：、p d b r 。、 p d ( c o c l ) 、p d ( c o a c ) 、p d ( a c a c ) 。等；其助催化荆中无机类的为c u ( o a c ) ! 、 c e ( o a c ) 。m n ( o a c ) ：4 h 。0 、p b 。0 。、c r o ，、r u o 。、w o 。等，有机类的为醌、 苯醌、萘醌、吡啶等；其助剂一般为b u 。n b r 、b u 。n c i 、b u 。n i 、溴化四丁 基膦等。g o y a l 等【6 1 于1 9 9 8 年就对此类催化剂的三部分对d p c 产率的影响 进行了研究，结果发现p d ( c o a c ) b q c u ( o a c ) ，b u ；n b r 效果较好，但其产 物含有5 的o - p c ( o - p h e n y 】e n ec a r b o n a t e ) ，若用c e ( o a c ) ： 来代替c u ( o a c ) ! 则可以避免。一p c 的生成。为了更好地脱除反应生成的水，他们还对脱水 剂进行了研究，其结果为3 a 分子筛比4 a 分子筛要好。 v a v a s o r i i i s ! 等人 还认为只有无机、有机助催化剂同时存在下，此催化剂效率最高。此外 m a s a t o s h i t a k a g i 等人也对p d 单核系列催化剂进行了研究，并给出了此 类催化剂的最佳条件：p d ( c o a c ) b q c o ( a c a c ) ，b u ；n b r 为1 3 0 3 6 0 ，反 应温度为1 4 0 ，压力为5 m p a ，分压力比c o o 。为1 0 i ，反应时间为3 h ， d p c 产量可达到4 0 0 m 0 1 h 。1 ( 以每摩尔钯计算) 。此类催化剂的反应机理可 用图2 一l 描述。 芸x 三x 竺x d p c 2 p h o h + c 0 圈2 - 1p d 单核催化剂的反应机理 r e a c t io nm e c h a n is i no fp ds in g ien u c 也有人1 用下列方程描述 第二章文献综述 2 p h 0 h + c 0 + p d2 + d p c + p do + 2 h + p d o + b q + 2 h + 斗p d 2 + + h 2 b q h 2b q + 2 m e ”，b q + 2 m e n - l + 2 h + 0 p h 0 h + c 0 + 0 2 _ 卜p h o e o p h + hf o 虽然简单单核催化剂p d ( c o a c ) b q c o ( a c a c ) b u 。n b r 是比较好的催 化剂，但其反应速率仍然不能满足工业生产的需要。为了改善其反应活 性，v s v a s o r i 及其同事从配位体及配位数着手，对能与p d 形成螯合作用 的含0 - 0 、o - n 和n n 配位体及其在有氧气和其它氧化剂存在下的稳定性 进行了研究，结果发现在取代的二齿n n 配位体( 特别是被苯基或甲基取 代的n n 配位体) 存在下能大大提高单核催化剂p d ( c o a c ) b q c o ( 8 c a c ) ：。 b u 。n b r 的活性。若使用2 ，卜二甲基一4 ，7 一二苯基一1 ，1 0 一菲咯啉( d m p h e n ) ， d p c 的产量可达到7 0 0 m 0 1 h 1 ( 以每摩尔钯计算) ，且无副产物生成( 除有 微量c o 。外) 。最佳的反应条件为：p d ( c o a c ) b q c o ( a c a c ) 。b u 。n b r d m p h e l l c 占+ 2 h x 图2 2 二齿n n 配位作用下单核催化剂的反应机理 f i g2 - 2 t h er e a c t lo nm e c h a n is i no fp ds in g ien u c l6 a r c a t a i y s tw i t hn - ni g a n d s 第二章文献综述 为l 3 0 8 6 0 5 ，反应温度为1 3 5 ，反应压力为6 m p a ，分压力比c o o ： 为1 0 1 ，但当温度超过1 4 0 时则有含p d 的棕色聚合物的生成。其反应机 理图2 2 所示。 0 您3 _ p h 、o p h 图2 - 3 = 亚胺类配位作用下的p d 单核催化剂的反应机理 f ig2 - 3 t h er e a c t io nm e c h a n is mo fp ds in g l en u c ie ar c a t a i y s t w i t hd ii m in ei l g a n d s h i t o t o s h ii s h i i 及其同事u 2 就二亚胺类配位体的p d 催化剂系列进 行了研究。实验证明p d c l ：( a r n = c h 一) 。和p d c l ：( a r n = c m e 一) ：( 式中a r 为 芳烃基，m e 为甲基) 效果比较好，其反应机理图2 3 所示。 为何以二亚胺类或二齿n = n 物( 特别是被苯或甲基取代后) 为配位体 的催化剂活性增强呢? 他们认为这样的配位体能使c c 键变得灵活并形成 一定的角度，这样就有利于形成很高的电子缺乏，从而使c o 和p h o h 易连 接在p d 而形成( p d - c o - o p h o h ) 中间体，进而提高了催化剂的活性。 b 、多核钯系列催化剂 单核系列催化剂在使用时需要大量的卤胺类作为助剂，但卤离子对反 第二章文献综述 应过程的设备有很强的腐蚀作用。为了减少和避免卤胺类物质的使用，许 多学者“，5 1 提出了多核p d 系列催化剂，如h i r o t o s h ii s h i i 9 1 等人对 p d p d s n 三核复杂络合物进行了研究，结果发现以p d p d s n 复杂络合物 为主催化剂加上辅助催化剂可以代替原以p d 单核化合物为主催化剂的催 化剂系列，其中p d ，( d p m ) ：( s n c l 。) 2 c e ( t r o p ) d d p m ：b i s p h e n y l p h o s p h i n o 的催化效果最佳，且若有卤胺类物质存在，此催化剂就会失活。其反应机 理可用图2 4 来描述。另外他们在研究三杂核系列催化剂的同时，也对二 核p d ：( d p m ) 。x ：( x 为c l 、b r 、o c n 、s c n 、n 2 0 、n ) 作了考察，结果发 现此催化剂也可在无卤胺类化合物存在下对苯酚氧化羰基化反应起催化 作用。 9 h 卜2 p 扣陋p p h2 。_ 2 毛岛。竺生2 卜；扣；d _ s 。c 1 。旦b ；卜；d _ s 。c l 。! ：垒，1 z li 。 iv l 。 “ 卟z 弋p h z p h 2 之妙p h 2 p h 2 。 g 图2 - 4p d - p d s n 多核催化剂的反应机理 f ig2 - 4 t h er e a c t i o rm e c h a n is mo fp d 2 一s n h e t e r o t r in u c ie a ro o m p i e xc a t a iy s t 23 1 2 国体催化剂 ”蛔 s 卉c 1 。 现有文献报道的氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯的催化剂大都为液 相催化剂，有关固体催化荆报道的却很少。尽管应用液相催化剂取得了很 大的成功，但是液相催化剂最大的缺陷是给后续的分离过程带来巨大的困 难，此外均相工艺较复杂，反应的条件要求较高，所以许多学者一直致力 于丌发固体催化剂对苯酚进行氧化羰基化合成碳酸二苯酯，如：有使用大 块金属钯作催化剂”，也有使用钯的负载型催化剂等”7 0 1 。下面就后者 进行介绍。 a 、活性炭为载体的钯催化剂 9 第二章文献综述 文献 5 5 - 5 8 ， 6 0 6 2 ， 6 8 6 9 中都提到使用活性炭作载体的钯催化 剂，有些文献还认为此类催化剂与均相反应的催化剂相比，它具有较好的 活性和较高产率。1 w a n eh i r o s h 等人使用活性炭作载体的钯为主催化剂， c e ( o a c ) 。h ：0 作为助催化剂，b u 。n b r 为助剂，在c o 的分压力6 m p a ，空气 的分压力3 m p a ，反应温度1 4 0 条件下，处理苯酚3 小时，最后得到1 9 的d p c 。h oy o n gs o n g ”等人对以不同型号的催化剂及以其它物质为载体 的钯催化剂进行了详细的研究。发现以活性炭为载体，p d 含量为1 且在 5 7 3 k 下经过氢气预还原的催化剂( 其型号记为1 p d a c 一5 7 3 k ) 效果最好， 其催化剂组分的配比( p d a c 一5 7 3 k c e ( o a c ) 。h ：o b ua n b r ) 为1 2 1 0 。 此过程实际是一个气液固三相反应，反应时仍然需要助催化剂和助剂的共 同作用。此外反应所要求的温度和压力也很高，其后续过程仍然存在着分 离难的问题。 b 、以复合式固体为载体的钯催化剂 关于以复合式固体为载体的钯催化剂国外文献”4 “7 有所报道，如 y o s h is a t oe i s h i n ”及其同事在其专利中就提出以复合氧化物为载体的钯 催化剂。此复合氧化物的分子式为m ( i - x ) m ，m ”0 。式中m 为i i i b 族的金属， x 为( ) 一1 的数值，m 为离子半径为0 9 埃以上的金属，旷为m n 、c r 、c o 、 f e 、 n i 和c u ，y 为2 5 3 的数值。或者为ln - 。，l 。l ”0 ，复合氧化物， 式中【j 为i i a 、i v a 族中筛选的氧化物( 为二价金属氧化物) ，x 为o 一1 的 数值，l 为离子半径为0 9 埃以上的金属，l 为i v a 、i v b 及i i i b 中筛选 出的四价金属氧化物，y 为2 5 3 的数值。反应条件为：分压力比c o o ， 为】o o 1 ，压力为1 m p a ，温度为8 0 。c ，反应时间为5 h ，收率为1 1 9 。综 卜所见，此类催化剂的效果良好，此外生产过程所要求的反应条件并不苛 刻，催化剂不含有卤离子，故既方便了操作又减轻了设备的腐蚀，更重要 的是此催化剂可用于气固相反应，有利于后续工段的分离。 0 高分子为载体的p d 负载催化剂 s h a l y a e v k i r i l lv l a d i m i r o v i c h 等人”“，将p d 的喹啉复合物p d 的双吡啶复合物负载在聚乙烯上，在无氨基卤化物的情况下进行非均相氧 第二章文献综述 化羰基化一步合成d p c ，效果不错。此外i s h i ih i r o t o s h i 等人”。1 也对钯 的复合有机物负载在p v p ( p o l y v i n g l p y r r o l i d o n e ) 上进行非均相氧化羰 基化一步合成d p c 进行研究。 232 生产工艺开发 图2 - 5 连续均相催化反应生产d p c 流程 f i g2 5 t h ec o n t i d u o u sf l o wo f p r o d u c i n gd p cw i t hh o m o g e n e o u s c a t a l y z i n gr e a c t i o n