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巢湖源水富营养化治理新工艺研究 摘要 针对巢湖水质富营养化污染现状，本文一方面选择合适的组合工艺处 理源水，另以方面利用化学沉淀法降低源头高浓度氮、磷废水的排放浓度， 拟从两方面解决巢湖水中氮、磷富营养化污染问题。 对高浓度氮、磷废水，本文采用m a p 与钙法处理工艺。试验结果表明： ( 1 ) 对浓度为16 2 3 m g l 。1 的含氮废水，当投加m g c l 2 6 h 2 0 和 n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ，在n ( m g ) ：n ( n ) ：n ( p ) = 1 2 ：1 ：1 1 8 ，p h 值为9 0 ，反应时间为 2 0 m i n 条件下，氨氮的去除率达到9 9 1 ，分离收集m a p 后向滤液中加入 0 2 9 l c a o ，反应3 0 m i n ，出水氮、磷浓度分别为1 4 2 m g l 。1 和0 2 9 m g l ， 达到一级排放标准要求。( 2 ) 对浓度为1 9 0 4 m g l 。1 的含磷废水，投加 m g c l 2 6 h 2 0 年i n h 4 c i ，在n ( m g ) ：n ( n ) ：n ( p ) = 1 15 ：0 8 5 ：1 ，p h 为9 5 ，反应时间 为2 5 r a i n 条件下，磷的去除率达到9 9 3 ，分离收集m a p 后向滤液中加入 4 0 m g l 。1 的c a o ，反应3 0 m i n ，出水氮、磷含量分别为8 8 6m g l 1 和 0 3 9 m g l ，达到一级排放标准要求。 对巢湖微污染源水，本文采用预氧化絮凝吸附组合工艺处理水中藻 类、氨氮、磷和c o d m 。试验结果表明：投加1 6 m g l 。1 高铁酸钾，氧化5 m i n 后，再加, , n , 4 0 m g l _ 聚合铝铁，沉淀后的水样以1 0 m l m i n o 的流量通过填料 高度为9 c m 的沸石柱，处理水量可达3 4 l ，出水藻类含量低于1 0 6 个l 一，氨 氮、磷和c o d m 。含量达到生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 。同时本文对 上述两种组合处理工艺的设备进行了选型，经济效益进行了分析。 关键词：巢湖微污染源水；高浓度氮、磷废水；m a p 钙法工艺；氧化- 絮 凝吸附工艺； s t u d y o nn e w t e c h n o l o g yf o re u t r o p h i c a t i o nc o n t r o l a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ep r e s e n te u t r o p h i c a t i o ns i t u a t i o no fc h a o h ul a k e ，t h i sp a p e r i n t r o d u c e st w oa s p e c t st os o l v en i t r o g e na n dp h o s p h o r u se u t r o p h i c a t i o np r o b l e m si n t h ec h a o h ul a k ew a t e r o nt h eo n eh a n d ，c h o o s i n gt h e a p p r o p r i a t ec o m b i n a t i o n t e c h n i c st op r o c e s ss o u r c ew a t e r , o nt h eo t h e rh a n d ，r e d u c i n ge m i s s i o no ft h eh i 曲 c o n c e n t r a t i o nn i t r o g e n 、p h o s p h o r u si nw a s t ew a t e rb yc h e m i s t r yp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t ot h e h i g h l y c o n c e n t r a t e dn i t r o g e n p h o s p h o r u sw a s t ew a t e r ，m a p l i m e p r o c e s s i n gm e t h o dw a s u s e di nt h ew o r k t h er e s u l t si n d i c a t e d ：( 1 ) f o rt h en i t r o g e n - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rw i t hac o n c e n t r a t i o n so f16 2 3 m g l a d d i n gm g c l 2 6 h 2 0a n d n a 2 h p 0 4 12 h 2 0i n t ot h ew a t e r , w h e nt h er a t i oo fn ( m g ) ：n ( n ) ：n ( p ) i s1 2 ：1 ：1 18 ，a n d p hi s9 0 ，a f t e r2 0 m i n sr e a c t i o n ，t h ea m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lr a t ea c h i e v e sa b o v e 9 9 1 s e p a r a t i o na n dc o l l e c t i n gm a p , t h e na d d so 2 9 。l c a ot of i l t r a t e ，r e s p o n d s 3 0 m i n ，e x p o r to fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u si nt h ew a t e rm e e t st h ef i r s t - l e v e le m i s s i o n s t a n d a r d r e q u i r e m e n t s ( 2 ) f o rt h ep h o s p h o r o u s c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rw i t h a c o n c e n t r a t i o n so f1 9 0 4 r a g 。l 一，a d d i n gm g c i z 6 h 2 0a n dn h 4 c ii n t ot h ew a t e r , w h e n t h er a t i oo f n ( m g ) ：n ( n ) ：n ( p ) i s1 15 ：0 8 5 ：1 ，a n dp hi s9 5 ，a f t e rar e a c t i o nt i m eo f 2 5 m i n t h ep h o s p h o r u sr e m o v a lr a t ea c h i e v e sa b o v e9 9 3 s e p a r a t i o na n dc o l l e c t i n g m a p , t h e na d d s4 0 m g 。l c a ot of i l t r a t e ，r e s p o n d s3 0 m i n ，e x p o r to fn i t r o g e na n d p h o s p h o r u si nt h ew a t e rm e e t s t h ef i r s t l e v e le m i s s i o ns t a n d a r dr e q u i r e m e n t s 。t ot h ec h a o h ul a k em i c r o p o l l u t e ds o u r c e w a t e r , i nt h e w o r k w eu s e p r e o x i d a t i o n f l o c c u l a t i o n - a d s o r p t i o nc o m b i n a t i o nc r a f tt op r o c e s st h ea l g a e ，a m m o n i a n i t r o g e n ，p h o s p h o r u sa n dc o d m n i nc h a o h ul a k ew a t e r t h er e s u l t si n d i c a t e d ：t h r o w s 1 6 m g l p o t a s s i u mf e r r a t e ，a f t e ro x i d i z i n g5 m i n ，t h e na d d s4 0 m g l p o l y a l u m i n a i r o na f t e rp r e c i p i t a t i o n ，w a t e rs a m p l ef l o w st h r o u g ht h e9 c mz e o l i t ec o l u m ni n 10 m l m i n 1c u r r e n tc a p a c i t y , p r o c e s s i n gw a t e rv o l u m er e a c h3 4 l ，a l g a e si nt h ew a t e r i sl o w e rt h a n10 6 l ，t h ea m m o n i an i t r o g e n ，t h ep h o s p h o r u sa n dt h ec o d m nc o n t e n t r e a c h e dt h es t a n d a r d sf o rd r i n k i n gw a t e rq u a l i t y ( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) i tw a sa l s o c o n s i d e r e dt h a tt h ee q u i p m e n tc h o i c e ，e c o n o m i ca n a l y s i si nt h et w ok i n d so f c o m b i n a t i o nt e c h n i c si nt h i sp a p e r k e y w o r d ： c h a o h ul a k e m i c r o p o l l u t e d s o u r c e w a t e r ；h i 曲c o n c e n t r a t i o n n i t r o g e n p h o s p h o r u s w a s t e w a t e r ； m a p - l i m em e t h e d p r o c e s s ； p r e o x i d a t i o n - f i o c c u l a t i o n a d s o r p t i o np r o c e s s 插图清单 图3 1 氨氮标准曲线1 3 图3 2 磷的标准曲线13 图4 1 反应时间对磷去除率的影响1 7 图4 2 投加量对磷去除率的影响1 7 图4 3c a o 投加量对磷去除率的影响2 l 图4 4 高铁酸钾投加量对藻、氨氮、磷和c o d m 。去除率的影响2 2 图4 5 高锰酸钾投加量对藻、氨氮、磷和c o d m 。去除率的影响2 2 图4 - 6 絮凝剂的投加量对藻、氨氮、磷和c o d m 。去除率的影响。2 3 图4 7 吸附时间对氨氮、磷和c o d m 。去除率的影响2 4 图4 8 沸石投加量对氨氮、磷和c o d m 。去除率的影响2 4 图4 - 9 再生时间对沸石再生效果的影响2 7 图4 1 0 含氮废水处理工艺流程2 9 图4 1 1 巢湖源水处理工艺流程3 3 表格清单 表3 1 实验原料和试剂汇总表1 0 表3 2 沸石化学组成1 1 表3 3 实验仪器和设备汇总表1 1 表4 1p h 值对氨氮去除率的影响1 6 表4 2 反应时间对氨氮去除率的影响1 5 表4 3n ( m g ) ：n ( n ) 对氨氮去除率的影响1 5 表4 4n ( p ) ：n ( n ) 对氨氮去除率的影响l6 表4 5p h 值对磷去除率的影响1 8 表4 6n ( m g ) ：n ( p ) 对磷去除率的影响18 表4 7n ( n ) ：n ( p ) 对磷去除率的影响1 9 表4 8 正交实验因素水平表l9 表4 9 正交实验结果1 9 表4 10 高铁酸钾氧化时间对藻、氨氮、磷和c o d m 。去除率的影响2 2 表4 1 1 高锰酸钾氧化时间对藻、氨氮、磷和c o d m 。去除率的影响2 3 表4 1 2 流量对沸石吸附氨氮的影响2 5 表4 1 3 填料高度对沸石吸附氨氮的影响一2 5 表4 1 4 不同再生液的再生效果比较2 5 表4 1 5 再生液配比对再生效果的影响2 7 表4 1 6 设计进、出水水质及排放标准。2 9 表4 1 7 设计进、出水水质及饮用水标准3 2 表4 1 8 含氮废水处理工艺所需原料费用3 6 表4 1 9 含磷废水处理工艺所需原料费用3 7 表4 2 0 含氮废水处理工艺所需设备及其费用一览表3 7 表4 2 1 巢湖源水处理工艺所需原料费用3 8 表4 2 2 巢湖源水处理工艺所需设备及其费用一览表3 9 v i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得盒理王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 黼粹刊舞梆期：歹年月知 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金魍王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金 胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： i i ! - 字i i i i - 叮 ， 音7 爵 l| 年历月以日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 川 名 r 细 彳广7 年 致谢 值此论文完成之际，首先向近三年来在学习、工作和生活上给予我关 心和照顾，并且在科学研究方法、实验技巧、论文撰写等方面给了我悉心 指导和培养的于少明教授表示诚挚的感谢。本论文是在导师于少明教授的 悉心指导和无微不至的关怀下完成的。在论文的撰写过程中，导师提出了 具体详细的指导意见，并逐字审阅全文。于老师渊博的学识、细致严谨的 治学态度、富于创新的学术思想、忘我工作的敬业精神、平易近人甘当人 梯的高尚品质，永远是我学习的榜样。我的成长倾注着于老师的心血，在 此，我谨向他表示深深的谢意、崇高的敬意和美好的祝愿! 论文工作期间，还得到了许多老师的帮助与关怀。本教研室的陆亚玲 老师、王华林老师、翟林峰和陈敏老师等都给我提供了各方面支持和帮助， 向他们致以衷心的感谢。 感谢方强、陈虹、杜二玲同学，参与完成了本论文的部分实验工作。 感谢你们付出的辛勤劳动和汗水。 感谢周俊、潘海敏、乐金东、苏敏光同学，三年中你们给予了我非常 多的帮助与理解，祝你们在未来的人生道路上一帆风顺。还有其他同学， 都曾经在不同程度给予过我帮助，如冉亮、郭茂峰、王强同学，不能一一 而足，在此我一并感谢。 最后，我要把我最诚挚的感谢献给我的父母与女友。你们永远是我最 大的动力与支柱。 i i i 刘涛 2 0 0 9 年4 月 第一章前言 1 1 我国水资源现状 我国是一个淡水资源短缺的国家，人均水资源占有量不足2 4 0 0 m 3 ，只相当 于世界人均占有量的1 4 ，居世界第10 9 位，己被列入全世界人均水资源13 个贫 水国家之一。我国淡水资源分布不均，大量淡水资源集中在南方，北方淡水资 源只有南方水资源的1 4 【lj 。我国的淡水资源的污染则进一步加剧了水资源的紧 缺。2 0 0 6 年中国环境状况公报指出：地表水劣v 类水质已占总体河流和湖泊的 2 8 ，总体水质已经属于中度污染；我国的2 7 个大型淡水湖( 库) ，劣v 类水质的 湖( 库) 1 3 个( 士i 4 8 ) 。其中，巢湖( 部分) 、太湖和滇池为劣v 类，主要污染物为 氮、磷和由氮磷导致富营养化而产生的藻类【2 1 。由于氮、磷营养元素的富集， 2 0 0 7 年太湖、巢湖和滇池发生了大规模的蓝藻爆发事件，湖水变臭，使上百万 附近居民无干净水可用，严重的影响了人们的生产和生活。 1 2 藻、氨氮和磷的主要来源及危害 1 2 1 藻类的主要来源及危害 藻类主要是由于水体富营养化而导致的【3 1 。水体富营养化是指水体接纳了 过量的氮、磷等营养性物质，使水体中藻类以及其它水生生物异常繁殖，随后 藻类死亡并伴随着异养微生物的代谢，水体溶解氧很快被耗尽，造成湖泊水质 恶化，加速湖泊老化，从而使湖泊生态和水功能受到阻碍和破坏【4 1 。藻类的危 害主要表现在以下几方面：( 1 ) 导致水体质量下降，功能减退，水生态系统失 衡；( 2 ) 影响水体景观：( 3 ) 导致治水供水的成本提高，净化系统堵塞，出水中 含有异味，人们的饮用水质量下降；( 4 ) 破坏天然的水资源，使鱼类资源小型 化，生物多样性下降，优质水产品的养殖受到严重威胁；( 5 ) 影响水生植物的 恢复，除遮光和营养竞争外，附生藻类可在水生植物表面形成一个高p h 值、高 0 2 和l k 乇c 0 2 环境，使水生植物对c 0 2 的可利用性降低，光合作用受阻，以致水体 的自净能力减弱。如此种种，最终将影响到人体自身的健康，并产生巨大的损 失。仅赤潮给我国沿海造成的经济损失每年达数十亿元之多。目前藻类的暴发， 已形成了一种自然灾害。我国的水环境问题正面临着一场严峻的挑战。因此除 藻方法的研究具有重要意义。 1 2 2 氨氮的主要来源及危害 氮污染的来源多，且排放量较大。如工业部门的钢铁、石油化工、化肥、 无机化工、玻璃制造、制药废水和食品工业等排放的各种浓度的含氮废水；日 常生活中的污水、垃圾填埋场渗滤液、动物排泄物、肉类加工和饲养业等产生 的废水也含有大量的氮。工业生产过程中的氨损失造成的氮排放也相当惊人。 废水中的氮一般以有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮四种形式存在。工业 废水中的氮的主要存在形式是氨氮。生活污水中氮的主要存在形式是有机氮和 氮氮，其中有机氮占生活污水的4 0 - - 6 0 ，氨氮占5 0 - - 6 0 ，亚硝酸盐氮和硝 酸盐氮不到5 【5 j 。因此，氨氮是排入水体的氮的主要形式。氨氮的来源可分为 自然来源和人为来源两种，虽然自然界的有机物质可以缓慢分解出数量可观的 氨( 每年约5 9 x 10 1 0 t ) ；但由于分散、浓度低，未构成对人体的危害；而全世界每 年人为氨氮排放量大约只有4 x10 7 t ，但由于它排放浓度高、分布集中而造成了 对环境的污染【6 1 。 氮是水体富营养化的重要因子，当水体总氮浓度超过0 2 m g l o 时即可视为 富营养化水体【7 】。特别是对于流动较缓慢的湖泊、海湾，更易形成富营养化污 染，除了会使自来水处理厂运行困难，造成饮用水的异味外，严重的可造成水 体环境严重缺氧或者产生硫化氢等有害物质，使海洋生物缺氧或中毒死亡【8 1 。 所以，为了确保水体安全，必须从两方面减少氨氮的污染，即高浓度、比较集 中的氨氮废水处理和微污染水体中氨氮的处理。 1 2 3 磷的主要来源及危害 n 、p 是决定富营养化发生与发展的重要因素，据研究表明，绝大多数淡水 湖泊的营养控制因子是p 1 9 j ；一般认为磷也是温带海湾以及大多数热带海域富营 养化的因素之一【l0 。为有效地控制水体的富营养化，控制水体中磷含量，比控 制氮含量更有实际意义【11 1 。排放到湖泊中的磷大多来源于生活污水，工厂和 畜牧业废水，山林耕地肥料流失以及降雨降雪。与前几项相比，降雨和降雪中 的磷含量较低。有调查表明，降雨中磷浓度平均值低于o 0 4 m g l 一，降雪中低于 0 0 2 m g l 。以生活污水为例，每人每天磷排放量大约在1 4 3 2 9 ，各种洗涤剂 的贡献约占其中的7 0 左右。此外，炊事与漱洗水以及在粪尿中磷也有相当的 含量【l2 1 。在水域的磷流入量中，生活污水占4 3 4 为最大，磷酸盐工业废水占 其2 0 5 。与生活污水相比，含磷工业废水总量比较小，但浓度比较大，水量 比较集中，所以做好高浓度含磷废水的处理对湖泊改善富营养化效果比较显著， 同时要做好对微污染水体中磷的处理，从两方面确保水体环境安全。 1 3 高浓度氨氮、磷废水处理的研究现状 1 。3 。l 高浓度含氮废水处理的研究现状 对高浓度含氮废水，目前比较实用的方法主要有折点氯化法、生物法、离 子交换法、氨吹脱法、以及m a p 法等。 折点氯化法是将氯气或次氯酸钠通入废水中将废水中的n h 4 + - n 氧化成n 2 的化学脱氮工艺。宋卫锋等人【b 】采用折点氯化法处理高氨氮( 1 6 8 0 m g l 1 ) 含钻 废水，出水氨氮浓度低于2 0 m g l 。此法缺点主要是运行费用高，投资较大， 且副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染【i 4 。 生物法主要是通过硝化反应将氨氮转化为硝态氮，再通过反硝化反应将硝 态氮还原成气态氮从水中逸出，从而达到从废水中脱氮的目的。常规生物处理 2 高浓度氨氮废水有很大困难：( 1 ) 高浓度氨氮废水处理需要大大增加供氧量， 这将增加基建投资和供氧动力费用；( 2 ) 一些高氨氮废水中存在大量的游离氨， 将对微生物的活性产生抑制作用【l 引，从而影响传统生物脱氮工艺的正常运行； ( 3 ) 对于可生化性差的高氨氮废水，需要大量投加外部碳源来满足反硝化要求， 导致处理成本偏高。近年来，随着人们对生物脱氮过程认识的深入，出现了一 些新的生物脱氮理论，例如好氧反硝化、自养反硝化、异养硝化和同时硝化反 硝化等。但是，由于好氧反硝化和自养反硝化引起的脱氮量太少，不足以应用 于工程实践，同时异养硝化由于只有当c n 10 时才会明显，所以工程应用价值 也不大【l n l 7 j 。对于硝化反硝化处理高浓度氨氮废水除了高游离氨浓度对微生物 活性的抑制、增加供氧动力和需要投加大量外部碳源外，最主要的问题是硝化 与反硝化的反应动力学平衡控制。目前，同时硝化反硝化应用于高氨氮废水处 理的研究还很少，生物脱氮的认识与应用还需进一步的研究与开发。 离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。离子交换 法选用对n h 4 + 离子有很强选择性的沸石作为交换树脂，从而达到去除氨氮的目 的。沸石具有对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用，它是一类硅 质的阳离子交换剂，成本低，对n h 4 + 有很强的选择性【l8 1 。离子交换法适应中低 浓度氨氮废水的处理或者水的深度处理，对于高浓度的氨氮废水，会因交换剂 再生频繁而造成操作困难。虽然离子交换剂去除废水中的氨氮取得了一定的效 果，但由于存在其交换容量有限，再生后的交换剂交换容量下降，再生液中的 氨氮仍需要进行处理，导致运行费用高，所以其研究基本停留在实验室阶段。 氨吹脱法是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与平 衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而去除【谤】。倪佩兰1 2 0 j 等应用吹脱法处理 垃圾渗滤液中的氨氮( 8 0 0 1 5 0 0 m g l 。1 ) ，结论表明，控制吹脱时p h 在1 0 5 1 1 0 ， 气液比在2 5 0 0 左右，水温在1 0 2 5 。c 的范围时，吹脱效率为7 0 8 0 ，水温3 0 。c 时吹脱率可达9 0 以上。该法适合于高氨氮废水的预处理，脱氮率高、操作灵 活、占地小，但n h 3 n 仅从溶解状态转化为气态，并没有彻底除去。当温度降 低时，脱氮率急剧下降，因此不适合在寒冷的冬季使用：而且该法需不断鼓气、 加碱，出水需再加酸调低p h ，因此，处理费用比较高。 m a p ( m a g n e s i u ma m m o u i u mp h o s p h a t e ) 法去除氨氮。m a p 的化学式为 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ，英文名为s t r u v i t e ，中文俗称鸟粪石，含有氮、磷两种营养元 素，是一种很好的缓释肥料。该法是向含氨氮废水中加入含m 9 2 + 和p 0 4 3 的药剂， 使之与n h 4 + 形成难溶的复盐磷酸铵镁( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ) 而去除。 该法在国外已广泛应用于生产实践1 2 卜2 3 1 ，主要优点有：( 1 ) 化学沉淀法反 应所需的时间较短，操作简单，管理方便，去除效率很高。( 2 ) 同步去除废水 中的磷酸盐。( 3 ) 产生的磷酸铵镁沉淀物由于溶解度很小，可回收作为农作物 缓释肥，还可作为磷酸盐工业原材料、生产耐火砖及水泥添加剂。因此回收了 废水中的氮、磷资源，降低了处理费用。 该法最大的缺点足在去除氨氮过程中投加了过量的磷，使出水中的磷含量 超过国家排放标准，所以要另加含磷废水的后续处理。 1 3 2 高浓度含磷废水处理的研究现状 对高浓度含磷废水，目前主要的处理方法有：化学沉淀法和生物法。 化学沉淀法除磷是向污水中投加化学药剂，使水中磷酸根离子生成难溶性 盐，形成絮凝体后与水分离，从而去除污水中的磷。该方法是应用最早也是目 前居于主导地位的废水除磷方法【2 4 1 。化学法常用的沉淀剂一般是铁盐、亚铁盐、 铝盐、石灰和镁盐。熊鸿斌【2 5 】等利用钙法处理冰箱厂高浓度含磷废水，结果表 明，在进7 j ( p 0 4 3 浓度6 0 8 0 m g l “时，出水p 0 4 3 浓度小于0 。5 m g l ，去除率达 到9 9 7 9 9 9 。国外也有大量有关化学沉淀法除磷的报道：f y t i a n o s 2 6 j 研究使 用三价铁模拟去除水和废水中的磷，并建立化学沉淀法除磷的模型；y o n g h u i s o n g 2 7 】等人采用钙法除磷，结果表明，调节c a p 的比为1 6 7 ，p h 值在7 0 9 0 时， 取得了良好的处理效果。此法最大的缺点是，单一沉淀法处理高浓度含磷废水 时消耗的沉淀剂量比较大，产生的污泥量比较多，运行成本比较高，另外生成 的沉淀如果处置不当会造成对环境的二次污染【2 引。镁盐除磷是向含磷废水中加 入含m 9 2 + 并i n h 4 + 的药剂，通过生成鸟粪石( m a p ) 的方法回收磷。国外科学家对 磷酸氨镁法应用于废水除磷进行了许多相关研究【2 9 3 2 】，认为该法是对含磷废水 处理的一种行之有效的方法；国内也有人做了类似的研究，汤其【3 3 】等人利用 m a p 法处理磷酸盐工业废水中的p ( 17 5 3 4 6 m g l 。1 ) ，结果表明在反应时间为 2 0 m i n ，p h = 9 5 ，n ( m g ) ：n ( p ) ：n ( n ) = 1 4 ：1 11 ：1 0 ，在陈化时间为3 0 m i n 条件下，磷 酸盐的去除率为9 8 6 9 。该法适合高浓度含磷废水的处理，此法促进了自然界 中磷的循环，是一种具有广泛应用前景的废水除磷技术。用该法除氮所存在的 缺点在除磷过程中仍然存在。 污水生物除磷是通过除磷菌过量摄取废水中的磷，以聚磷酸盐的形式积累 于细胞内，然后作为剩余污泥排出。生物除磷的有效性收到c o d p 以及水中硝 酸盐的影响。c o d p 的值要求大于3 0 ，除磷系统才有效工作，而且生物法处理 要求进水水质、水量要比较稳定，适合对浓度不太高的城市生活污水处理p 4 。 1 4 微污染水源水处理的研究现状 微污染水源水是指受到有机物、氨氮、磷及有毒污染物较低程度污染的水 源水。我国大部分的湖泊和河流都属于微污染水，微污染水源水是饮用水的主 要来源。由于微污染水源水中污染物的多样性和复杂性，采用单一的净水工艺 很难制得安全、卫生的饮用水【3 5 l ，常采用多个净水单元的组合，形成组合工艺， 发挥各单元的优势和单元间的协同性来净化微污染原水。目前，处理微污染水 源水的组合工艺主要可以分为：生化组合工艺、膜法的组合工艺、氧化组合工 艺、吸附组合工艺、光催化组合工艺。 4 1 4 1 生化组合工艺 生物处理主要借助微生物的新陈代谢活动，来去除水中的有机污染物、氨 氮、亚硝酸氮以及铁、锰等无机污染物。生物处理可以和常规处理、深度处理 形成组合工艺，来弥补常规工艺对有机物和氨氮去除不力的局限。 1 4 1 1 生物处理常规处理 目前生物处理主要作为预处理设置在常规工艺前，通过可生物降解有机物 的去除来减少消毒副产物的前体物，改善出水水质，同时也减轻了后续常规处 理的负荷，其常用形式主要有生物接触氧化和生物陶滤。张东【36 j 等人的研究表 明：采用生物接触氧化常规处理工艺处理微污染源水时，在水温较高时 ( 1 0 0 c ) ，组合工艺氨氮总去除率7 6 7 9 3 4 ；在水温较低时( 5 1 0 0 c ) ，组合工 艺氨氮总去除率4 7 4 6 5 3 。该法在水温较高时能够很好的处理水质，在冬季 温度较低时，由于微生物的活性会有较大的降低，生物预处理的效果也就会相 应变差。因此，由于这个局限性，生物预处理在南方应用的较多【37 1 。 1 4 1 2 生物处理常规处理深度处理 对于原水水质较差，或者出水水质要求较高的处理，一般选择此工艺。谢 曙光【3 8 】等人采用生物陶滤一常规处理一臭氧活性炭深度处理黄河微污染水的试 验，研究表明：组合工艺对于c o d m n 的平均去除率为4 1 3 ；对u v 2 5 4 的平均去 除率为5 3 2 ：对藻类的平均去除率是7 6 9 ，出水达到饮用水水质标准。该法 最大的缺点是串联的工序较多，处理费用比较高。 1 4 2 膜法组合工艺 目前膜技术包括微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ) 、超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) 、纳滤 ( n a n o f i l t r a t i o n ) 和反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ) 。膜技术被称为“2 1 世纪的水处理技 术【39 1 ，目前正受到越来越多水处理工作者的关注。t i a nj i a y u t 4 0 】等人应用u f 混凝生物反应器处理饮用水，结果表明：该法可有效去除三卤甲烷前体物 ( t h m f p ) 、总有机碳( t o c ) 、溶解有机碳( d o c ) 、u v 2 5 4 和磷等富营养化物质， 是一种有效饮用水处理方法。k i mh a n s e u n g 4 1 】等人应用m f 活性炭工艺处理河 水，结果表明：经系统处理后，原水浊度、t o c 、u v 2 5 4 去除率分别为9 0 、8 5 、 9 0 。膜法最大的缺点是膜污染问题比较严重，由于膜污染问题未得到很好的 解决，所以处理成本比较高。 1 4 3 氧化组合工艺 对于微污染水，氧化组合工艺是较常用的处理方法【4 2 1 。氧化药剂主要有： 臭氧、氯气、二氧化氯、高锰酸钾和高铁酸盐等。由于采用二氧化氯和氯气氧 化时会产生大量的有毒有害副产物，最为显著的就是亚氯酸根、三卤甲烷 ( t h m s ) 和卤乙酸( h a a s ) ，而且这些副产物一旦形成就比较难再去除，所以基 本上不用这两种氧化剂【4 3 4 4 1 。目前学者研究最多的是采用高锰酸钾、高铁酸钾 和臭氧氧化。 ( 1 ) 絮凝一氧化吸附工艺。氧化一吸附工艺研究最多的是臭氧一活性炭工艺。 在水处理工艺中活性炭吸附是去除水中有机污染物成熟有效的方法之一；0 3 一 生物活性炭是在活性炭前面加臭氧接触氧化，两者联用具有明显的互补性，充 分发挥了0 3 的强氧化性和活性炭的吸附性。李璇【4 5 】等人在采用臭氧生物活性 碳工艺处理黄浦江源水，结果表明该工艺对各指标去除率分别为：c o d m n2 4 ， u v 2 s 43 5 ，t h m f p3 1 ，a o c ( 可同化有机碳) 6 3 ，保障了饮用水的化学安 全性。由于活性炭在吸附过程中的选择吸附特性强，活性炭对大部分极性短链 含氧有机物，如甲醇、乙醇、甲醛、丙酮、甲酸等不能去除【46 1 ，对氨氮等极性 分子的去除率也很低。王利平【47 】等人采用高锰酸钾一沸石工艺处理微污染运河 水，结果表明投加聚合硫酸铁2 0 m g l ，高锰酸钾1 0 m g l ，沸石3 0 0 m g l j 时， 运河水中的c o d 的含量从1 13 6 m g l 。下降到1 1 4 m g l ；氨氮含量从2 5 5 m g l 1 下降到0 4 3 m g l 。去除率分别达到9 0 o 和8 3 1 ，使有机物和氨氮的含量达 到i i 类水源水质标准。高锰酸钾作为微污染高藻源水预处理药剂的缺点就是对 藻细胞外毒素消除效果较好，但它对细胞内毒素的消除效果较差，因为不能穿 透和裂解细胞而无法与细胞内毒素接触1 4 引。 从二十世纪后半期开始，另一种新型高效氧化剂高铁酸盐被人们所关注， 高铁酸盐是铁的六价化合物，f e 0 4 2 - 在所有的p h 范围内都表现强氧化性，在水 中具有极强的氧化性和优良的多功能水质净化效能：a 、对水中有毒有害物质优 良的氧化降解功效 4 9 - 5 0 j 。它要比高锰酸盐、氯等化学氧化剂对水中的某些还原 性有机或无机污染物具有更为有效的氧化降解功效，尤其对难降解污染物表现 出了更为优良的去除能力，而且不产生任何对水构成污染的副产物。同时，它 在氧化过程中新生成的f e ( o h ) 3 等对各种阴阳离子也有明显的吸附去除作用。b 、 良好的杀菌消毒作用”。研究表明，高铁酸盐作为消毒剂对微生物具有极强的 抑制作用，杀菌效果与原子态氯相当，而且使用时不会对水产生任何二次污染。 c 、高效混凝与助凝作用1 52 1 。高铁离子及其在氧化还原反应过程中生成的三价 铁离子都是优良的无机絮凝剂，而它的氧化和吸附作用将产生重要的助凝效果。 ( 2 ) 预氧化一絮凝一吸附工艺。此法可以看成是预氧化絮凝和氧化吸附两个 组合工艺的组合，预氧化絮凝工艺对高藻微污染水处理效果明显，可以显著降 低水体藻类的含量；同时氧化吸附工艺可以降低水体中有机物和氨氮的含量， 由于氧化和吸附有协同作用和互补性1 53 1 ，所以对有机物和氨氮去除率比较高。 此法是高藻湖泊水处理较理想的组合工艺。陈超【5 4j 等人采用0 3 预氧化生物活 性炭滤池工艺处理黄河微污染源水，结果表明：该组合工艺出水浊度小于1 n t u ， c o d m 。降低了5 0 ，氨氮去除率接近了7 0 ，有机物浓度大为减少，出水水质 得以提高。该工艺采用了活性炭作为吸附剂，适合氨氮浓度比较低的微污染水， 对氨氮浓度较高的水样应选择沸石滤柱。 6 1 4 4 吸附组合工艺 吸附二艺主要有活性炭吸附和沸石吸附两种。活性炭对有机物的吸附效果 明显优于沸石，而沸石则对进水氨氮峰值有很好的削减作用。沸石+ 活性炭工艺 可以发挥沸石和活性炭各自优势，能有效去除微污染源水中氨氮和有机物【5 5 1 。 施锦岳【56 j 等人采用0 3 沸石活性炭工艺处理宁波姚江微污染水，研究结果表明： 该工艺能去除c o d m ”氨氮及亚硝酸盐的量分别为3 0 、6 0 及8 0 以上。此法 最大的缺点是采用了两种吸附剂，需要两套再生设备，处理费用比较高。 1 4 5 光催化组合工艺 光催化氧化是以化学稳定性和催化活性很好的t i 0 2 为代表的n 型半导体为 敏化氧化。一般认为在合适的反应条件下，有机物经光催化氧化的最终产物是 h 2 0 矛i c 0 2 等无机物。李田”7 j 等人利用固定t i 0 2 于玻璃纤维网上形成催化膜， 活性炭净化饮用水，结果显示：水中有机物总量去除率在6 0 以上，19 种优先 污染物中有5 种被完全去除，其他2 1 种有害有机物有1 0 种的浓度降至检测限以 下。同时，细菌总数也明显降低，全面提高了水质。 1 5 本课题的来源、目的、意义及研究任务 巢湖位于我国东部安徽省境内，属长江下游左岸水系，湖泊东西长5 4 3 k m ， 南北最大宽度为1 5 1 k m ，湖岸线总长度1 8 4 。7 k m ，平均水深3 m ，最大水深6 7 8 m ， 相应湖泊面积7 7 0 k m 2 ，湖容积2 0 7 亿m 3 ，是我国五大淡水湖之一，是合肥市生 活、工业用水的主要水源之一，是不可替代的战略性储备水源【5 引。但是随着巢 湖周边地区工业和生活污水排入巢湖，使巢湖污染状况日益严重，局部水域已 经属于严重富营养化。2 0 0 7 年中国环境状况公报指出：巢湖水质的主要污染指 标为氮、磷和生化需氧量，水体氨氮通常维持在2 4 m g l ，冬季甚至能达到 1 0 m g l ；磷的浓度维持在o 2 0 3 m g l ：夏季藻类通常维持在2 0 0 0 万个l _ 1 亿个l 1 【5 9 】。由于巢湖水的严重富营养化，常规工艺处理后的水质很难满足饮 用水要求，目前合肥市已不用巢湖水作为饮用水源1 6 ，对巢湖水污染的治理已 经刻不容缓。 对巢湖污染的治理首先要减少污染源头的排放量，尽可能降低源头氮、磷 污水的排放浓度；其次，寻找新的微污染水处理工艺，确保巢湖周边的饮用水 安全。本文在查阅文献的基础上，拟研究采用m a p 法处理实际高浓度含氮、含 磷废水，最大程度回收污水中的氮和磷，由于m a p 法处理后出水磷浓度达不到 污水一级排放标准，所以本实验同时采用钙法处理水体中剩余的磷，确定最佳 工艺条件，使出水达到国家一级排放标准；采用预氧化絮凝吸附处理组合工 艺处理巢湖水中的藻类、氨氮、磷和c o d m 。，确定最佳工艺条件，使出水中藻 类、氨氮、磷和c o d m 。含量达到生活饮用水卫生标准。最后根据实验结果，确 定含氮废水和巢湖源水处理工艺，并对两种处理工艺进行经济效益分析。 7 第二章实验原理 2 1 化学沉淀法去除氮、磷的原理 2 1 1m a p 法去除氮、磷的原理 2 0 世纪6 0 年代以来，一些学者开始研究m a p 法处理氨氮废水【6 。m a p 法以 其反应迅速、操作方便等优点，近几年成为处理氨氮废水的热点。m a p 法去除 氮( 磷) 的原理是，通过投加m 9 2 + 矛 j p 0 4 3 ( n h 4 + ) ，使之与废水中的氨氮( 磷) 生成难 溶的复盐m g n h 4 p 0 4 ( m a g n e s i u ma m m o u i u mp h o s p h a t e ，简称m a p ) 沉淀物。m a p 纯净体呈白色晶体粉末状，还会以大单晶体、微小晶体、凝乳等形式存在【6 2 1 ， 易从废水中被分离( 重力沉降、离心分离、过滤等) ，从而达到从废水中脱除氮( 磷) 的目的。该方法涉及到的主要化学方程式为： 主反应：n h 3 + h 3 0 + - , n h 4 十+ h 2 0( 1 1 ) m g p + n h 4 + + h p 0 4 小+ 6 h 2 0 - * m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 + h + ( 1 2 ) m g 计+ n h 4 + + h 2 p 0 4 + 6 h 2 0 - - * m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 + 2 h +( 1 3 ) m g p + n h 4 + + p 0 4 卜+ 6 h 2 0 - - * m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0( 1 4 ) 副反应：m 9 2 + + 2 h + + p 0 4 弘- - * m g ( h 2 p 0 4 ) 2 ( 1 5 ) m g p + h 2 0 ，m g ( o h ) 2 + 2 h +( 1 6 ) m g 圹+ h p 0 4 小