（化学工程专业论文）分散颗粒增强气液传质机理及模型研究.pdf

天津大学博士学位论文 中文摘要 分散颗粒增强气液传质是化工过程的强化手段之一，本文对分散颗粒( 包括 分散固体颗粒与分散液滴) 增强气液传质的机理及模型进行研究。提出分散颗粒 增强物理吸收的机理包括传输作用和流体力学作用，并建立了三维非稳态非均相 非规则分布多粒子双机理模型( 刀珊彻m o d e l ) 。 在h h 玎、回模型前，分别建立了空白溶液模型和一维、二维或三维，单颗粒 或多颗粒，点颗粒或真实颗粒的传质模型。通过对空白溶液模拟得出合理的计算 渗透膜厚度为2 石d f ，并重新定义增强因子。单颗粒或多颗粒模型得到的各参 数对传质增强的影响与文献中模型预测趋势一致。考虑分散颗粒在计算微元内具 有随机分布，可迸步得出：不同颗粒位置分布可得到不同的总增强因子；不同 位置处的分散颗粒对总增强因子的贡献率不同，可以用颗粒屏蔽系数来研究多颗 粒体系中各分散颗粒间的关系。相比较一维和二维模型，三维模型中颗粒的屏蔽 系数最小，因此在三维模型中应该考虑大量颗粒对总增强因子的贡献。 t i h i n d 模型可以考察计算单元中大量颗粒对增强因子的贡献，模拟结果表 明：1 ) 颗粒具有不同随机函数种子时，计算出的增强因子平均相对误差约为5 ； 2 ) 分散颗粒浓度较高时，会使基本增强因子毛 i ；3 ) 分配系数低的颗粒( 脚 1 0 ) 同样可能具有较高的增强因子；4 ) 接触时间和扩散系数对增强因子具有非单调 的影响趋势：5 ) 增强因子随分散颗粒浓度增加可能存在峰值；6 ) 可能存在直接 的气体分散液滴接触；7 ) 初始待传质组分浓度影响分散颗粒的传质增强作用。 应用文献数据对t i h i n d 模型进行验证表明，预测的增强因子与实验观测值 具有很好的一致性。t i h i n d 模型还具有如下优点：1 ) 对气液固和气液液体 系均适用；2 ) 可以合理解释固液体系中增强因子随分散固体颗粒浓度增加而降 低，和液液体系中增强因子随分散液滴浓度增加而升高的现象；3 ) 可以预测实 验中的最小增强因子以及增强因子随实验时间的变化。 应用与t i h i n d 模型同样的分散颗粒增强气液传质机理，并进行适当的简 化，建立了通用增强因子模型( g j e 脚) 。g e f m 同样既适用于分散固体颗粒， 又适用于分散液滴体系，且相对于t i h i n d 模型，g j 吁m 运算简洁，能够在简 单实验数据的基础上，快速预测出分散颗粒体系的气液传质增强因子。 通过异丁烯与氢气在水中的吸收实验初步验证了上述的机理与模型。 关键词：气液传质，多相体系，增强因子，过程模拟 天津大学博士学位论文 g a s - l i q u i dm a s st r a n s f e re n h a n c e m e n tb yd i s p e r s e dp a r t i c l e si sa ni m p o r t a n t i n t e n s i f i c a t i o nm e t h o do fc h e m i c a le n g i n e e r i n gp r o c e s s t h i sp a p e rs t u d i e sg a s - l i q u i d n l a s st r a n s f e re n h a n c e m e n tm e c h a n i s ma n dc o r r e s p o n d i n gm o d e l s au n i t e dm e c h a n i s m ，i n c l u d i n gs h u t t l ee f f e c ta n dh y d r o d y n a m i ce f f e c t ，h a sb e e n p r o p o s e dt od e v e l o p1 ，2o r3d i m e n s i o n a ls i n g l e ( o rm u l t i ) p o i n t ( o rr e a l ) p a r t i c l e ( s ) m o d e l sa n dat h r e e - d i m e n s i o n a li n s t a t i o n a r yh e t e r o g e n e o u si r r e g u l a r l y - d i s t r i b u t e d n u m e r o u s - p a r t i c l ed i - m e c h a n i s m ( t i h i n d ) m o d e l g a sa b s o r p t i o ni nb l a n ks o l u t i o ns i m u l a t i o ng i v e sar e a s o n a b l ec o m p u t e du n i t c e l lo fs y s t e m ( 2 4 万d r ) a n de n h a n c e m e n tf a c t o rd e f i n i t i o n i ns i n g l e ( o rm u l t i ) p a r t i c l e ( s ) m o d e l s ，t h eg r a z i n g o rs h u t t l ee f f e c ti s a p p l i e d a sm a s st r a n s f e r e n h a n c e m e n tm e c h a n i s m u s i n gs i n g l e ( o rm u l t i ) p a r t i c l e ( s ) m o d e l si nt h i sw o r k ，t h e e f f e c t so fd i s t a n c eo fp a r t i c l et og a s l i q u i di n t e r f a c ea n dp a r t i t i o nc o e f f i c i e n tb e t w e e n c o n t i n u o u sl i q u i da n dd i s p e r s e dp a r t i c l e so nm a s st r a n s f e re n h a n c e m e n ta r ec o n s i s t e n t w i t ht h o s ei np r e v i o u sm o d e l s w i t har a n d o mp a r t i c l ed i s t r i b u t i o ni nc o m p u t e du n i t c e l l ，d i f f e r e n tt o t a le n h a n c e m e n tf a c t o r sa r eo b t a i n e di nm u l t ip a r t i c l e sm o d e l s c o n t r i b u t i o nr a t i oa n ds c r e e nc o e f f i c i e n to f d i s p e r s e dp a r t i c l e sa r ei n t r o d u c e dt os t u d y t h ei n t e r - e f f e c ta m o n gp a r t i c l e si nd i f f e r e n tm o d e l s r e s p e c tt 0l - da n d2 - dm o d e l s 3 一dm o d e lg i v e st h el e a s tg l * r e e nc o e f f i c i e n t , t h e r e f o r et h n dm o d e li sm o l e r e a s o n a b l e 刀丑：n dm o d e lc o n s i d e r sa l le n h a n c e m e n tf a c t o rc o n t r i b u t i o n sf r o ma 1 1o f p a r t i c l e si nc o m p u t e du n i tc e l l t h er e s u l t ss h o wt l l a t ( 1 ) t h er a n d o md i s t r i b u t i o no f d i s p e r s e dp a r t i c l e si nc o m p u t e du n i tc e l l i si o - 百c a l f o ra b o u t5 a v e r a g er e l a t i v e d e v i a t i o n ；( 2 ) 岛 5 m p a - s 时，有如下的关联式： 砂 o 0 3 ， 屯( t ) o = l 。删。12，啡)o=丽1-354(4-003) 1 - 2 ) 上式表明，虹随a 1 2 0 3 颗粒的加入下降，但幅度较小，这可能是由于颗粒密度较 大且颗粒粒径不太小时，气液界面附近细颗粒固含率较主体相中低的缘故。一般 第一章文献综述 认为，浆料搅拌槽中，细颗粒对缸影响较小，特别是固含率小于1 0 时，固含 率较大时，缸随固含率的增大而减小，原因可能是浆料表观粘度升高或者细颗粒 在气液界面上的阻塞作用l 删。 对于固液密度差小的浆料体系，例如大多数生化反应器，k a w u s e 和 m o o y o u n g 导出了基于渗透理论的缸的理论关系式1 4 1 】： 屯= 南引( 1 _ ” ( 1 s ) 上式中，当剪应力与切应力之比口小于0 7 时有效。对于鼓泡塔，平均能量 耗散可由亭= u g g 计算，但式( 1 3 ) 尚需进一步实验验证。 由于在大部分反应器或气液接触器中，液侧体积传质系数缸口较单独得到k l 和口的值更容易些，因此细颗粒加入后对缸口的影响多年来一直是气液传质研究 的热点，给出的具有经验关联式形式的研究成果也较多。分散颗粒对虹口影响的 研究按实验设备可分为鼓泡塔与搅拌釜( 或搅拌槽) 。 1 3 1 1 鼓泡塔中惰性固体细颗粒对传质系数的影响 在连续液相中加入细颗粒，可以改变多相体系的表观粘度，从而改变体积传 质系数缸口。当颗粒与液体密度差不大或液体粘度很大时，浆料可以视为拟均相， 此时体积传质系数缸口随浆料表观粘度增加而减小。o z t n r k 和s c h u m p e t 4 2 1 在内 径为9 5 c m 的鼓泡塔中分别研究了聚乙烯、氧化铝和p v c 颗粒( 细颗粒的含量 达到了4 0 ) 的影响后得到了如下的关联式： 害告吖丝r 。 ( 吒日) 。i 以j ”v 式中肌为纯液体的粘度，。为浆料的表观粘度。上述结果是在有机浆料体系中 得到的。实验中表观气速为8c i i 以，表观粘度的范围是o 5 4 。1 0 0m p a s ，关联平 均偏差为7 7 。 对于水溶液或电解质溶液作为连续相的浆料，在相同的鼓泡塔中，采用硅藻 土( 7r u n ) ，氧化铝( 8i m a ) 和活性炭( 5l a n ) 作为分散相，在表观气速和表观 粘度分别为 8c m s 和l m p a s 1 0 0 m p a s 时得到了如下的关联式3 6 1 ： 而k a 一- f 丝r (1-5)k ( l a ) 。l 肮j ” 4 天津大学博士学位论文 颗粒的润湿性能也会对体积传质系数k l a 产生影响。非润湿性粒子容易在气 液界面上附着而减小气液接触面积，因此，其对浆料体系体积传质系数的影响较 润湿性颗粒更为显著。颗粒润湿性能的影响在聚乙烯颗粒( 1 6 4p r n ) - 羧甲基纤 维素浆料中得到了实验验证【4 3 】。然而，对于活性颗粒如活性炭作为分散相的浆 料来说，k ，a 并没有随颗粒的加入而减小，其原因在于活性炭在气液界面上吸附 了部分待传质组分从而增加了| | ，公式( 1 - 4 ) 和( 1 5 ) 用于非润湿性颗粒时，需 要对其进行校正： ( k l a ) ，= 吒口( 1 一口) ( 1 - 6 ) 其中的口为气液界面颗粒覆盖率，v i n k e 等7 0 ，7 4 】指出，对于非润湿性颗粒，可用 l a n g m u i r 吸附等温线来描述气液界面被分散颗粒覆盖的分率： 口：生 1 + k 西 k 与气液固三相接触角有关，是颗粒吸附到气液界面的附着常数。 对于三相流化床，n g u y e n - t i e n 等“1 提出了如下k a 的关联式： 旦：1 一上 ( k , a ) o 0 5 8 ( 1 仍 ( 1 8 ) n i g a m 和s c h u m p e l 4 5 1 发现，对于浆料鼓泡塔，塔径为9 5 c m 时，公式( 1 8 ) 也适用。 s a d a 掣3 7 1 在内径为7 8c m 的鼓泡塔内，分别用电解质溶液和糖溶液作为连 续相，测定了c a ( o h ) 2 ( 7r u n ) 、尼龙- 6 ( 2i n l n ) 和玻璃球( 4 0 、9 6 肛m ) 作为分散 相时的k 口与气含率的关系蛔： k l a = c 式中气含率九与颗粒浓度岛和表观气速等有关，可采用下式计算： ：粤了：0 0 1 9 u a v ： ”6 矿” ( 1 一九) 。 ( 1 - 9 ) ( 1 - 1 0 ) 其中，v | 为沉降终速度，公式( 1 9 ) 形式简单，但c 并不是常量，它与固含率， 颗粒粒径、颗粒种类和液体种类等有着复杂的关系。需通过实验确定。例如，在 水溶液中，固含率为5 w t ，粒径4 0 岬的玻璃球的c 值较固含率为2 0 w t ，粒 第一章文献综述 径9 6 叫l 的玻璃球约低5 0 。 w i l k i n s o n l 4 7 提出，在满足如下三个条件时，质量传递和气含率不随鼓泡塔设 备而变，它们是：塔径大于0 1 5m ；塔高径比大于5 ；分布器孔径大于l - 2m m 。 这一结果对工业规模的鼓泡塔中的体积传质系数、气液接触界面积的估算提供了 一个依据。在细颗粒存在的浆料鼓泡塔中，上述结果也具有一定的参考价值。 在工业生产中，大多数操作处于气泡合并区或过渡区【4 s j 。在液体高度为1 5 m ，表观气速为0 。2m s ，浆料表观粘度为1 1 0m p a s ，粒径磊= 8 0t u n 条件下， k o i d a 等【4 卅在塔径为1 0 3 0 锄，分布器孔径为o 5 - 2 5m m 的鼓泡塔内实验发现气 含率九和体积传质系数k ，口随细颗粒的加入而减小，并得到了如下的关联式： 焉k l a ) 2 而1 + 14 7 x 1 0 严n 磅f o 4 s 6 n 一。矿l 彘j m ( 。 4 2 ，f 4 ”【( 九) 。j ”一7 鼽= 警以，2 赤卅! 挚。 公式( 1 - 1 0 ) 和( 1 1 1 ) 只能适应于颗粒与液相具有较大密度差的体系，对于固液 密度差小的浆料体系，s a u e r 和h e m p e l 等4 9 1 进行了广泛的研究，得到了如下的 关联式： 吒n ( 封= c 南 1 ( 苦旧 ( 1 - 1 2 ) 其忆= 等，儿嘲+ ( 1 训见 。= 芈， 豆：1 - e x p ( - p e ) 。 巳o p e p e 为采用著名的k a t o 计算得到的颗粒分布的p e c l e t 数5 0 1 。上式关联条件为：颗 粒密度1 0 2 0 成 1 3 8 1k g m 3 ，分散相颗粒分别为p v c ( 1 1 0 岬) 和沙子( 2 0 0 t u n ) ， 固含率毋 2 0 。 严格来说，细菌作为分散相，水溶性液体作为连续相的分散系也可以看成浆 料体系。细菌尺寸小，密度与介质接近，k a w a s e 和m o o y o u n 9 1 5 1 1 将其视为拟均 相导出了如下的半理论公式： 伽7 凹锩簪 m 6 天津大学博士学位论文 其中c 取为5 0 0 0m ，对于塑性流体和c a s s o n 流体分别有： ，：( 1 一) l “，f ：6 一痧y ” 其中，夕的定义与式( 1 - 3 ) 中相同。 1 3 1 2 搅拌釜或槽中惰性固体细颗粒对传质系数的影响 ( 1 1 4 ) o g u z 等吲采用动态方法在内径以为1 4 5 锄的折流式搅拌槽中测量了细颗 粒对体积传质系数吒a 的变化。实验中分别采用水、n - 丁醇、1 一十四烯和1 ，2 ，4 - 三甲苯作为连续相，沙子、硅藻土、a 1 2 0 3 、z n o 、c a c 0 3 和b a s 0 4 作为分散相。 得到的体积传质系数k 口与单位能量输入亭、浆料表观粘度，k 、液体扩散系数 见和表面张力盯等的关联式为： 警圳6 ，, n t s n o s n 笋o , n 。- o , ”0 厕 0 - 1 5 1 鼎儿= 警忙鬲 - f s u a 胎去纷詈。 s c h m i t z 等0 3 9 1 将平均粒径为8 8 和3 2 0 岬的细玻璃球加入到水性溶液中，在 2 0 和4 5c m 两种内径的搅拌槽中得到了如下简单关联式： 瓦k l 口a ) 。= 1 - 3 5 4 ( m 。3 ) ( 1 1 6 ) 该关联式适应条件为： o 0 3 妒s o 1 2 ，d p = 3 2 0i x r n ，以= 2 4 9 0k g m 3 ，3 0 0 万 1 0 0 0w m 3 0 3 4 s g 4 2c m s ，5 纯7 5m p a s s c h m i t z 等还认为，维持单位能耗不变对设备放大时，置咿将保持不变，这可能在 一定程度上为工业放大提供一些依据。 k o j i m a 等1 5 3 】和a l b a l 等划分别改变粒径和压力对体积传质系数进行了研究， 发现两者均对体积传质系数无明显影响。 1 3 2 惰性固体细颗粒对界面积及气含率的影响 7 第一章文献综述 气液传质界面积口和气含率东是气液传质过程中的重要参数。固体细颗粒对 传质界面积和气含率影响复杂，总的来说，两者决定于组成浆料体系的液相的物 理化学性质、细颗粒的粒径和性质、操作条件以及设备参数掣5 研。根据粒径的 大小及固含率范围，p a n d i t 和j o s h i 将浆料划分为不同( 删的区，不同区内的颗粒 对气液传质界面积和气含率的影响并不一致。 1 3 2 1 细颗粒在低浓度区 粒径小于1 0 0 岬l ，固含率低于0 6 。对于尺寸小于1 0n l n l 的气泡，细颗 粒可能会附着于气泡表面抑制其聚并，避免气泡长大。气泡小则上升速度小，气 含率增加，传质界面面积增大( 表1 1 ) 。然而，相反的情况也可能出现，n a g a r a j 和g r a y 等1 5 7 1 发现粒径为2 5 | l m 的细颗粒反而能降低气液界面面积。q u i c k e r 等【5 8 】 发现o 5 活性炭和硅藻土( d p 1 0 肛m ) 对气液界面面积没有影响。细颗粒区是浆料 反应器的操作区，因此其研究具有重要意义。 表1 1 细颗粒对气液传质界面积的影响 t a b l e1 - 1i n f l u e n c eo f f i n ep a r t i c l e so i lg a s - l i q u i ds p e c i f i cc o n t a c ta r e a 1 3 2 2 较大颗粒在较高浓度区 颗粒粒径在1 0 0 - 1 0 0 0o m ，固含率大于0 6 。任意浓度范围内，细颗粒加入 后通过增加浆料表观粘度而降低气液界面积。它们对鼓泡塔与搅拌釜的影响并不 相同。 1 ) 、鼓泡塔中较大颗粒的影响 s c h o n a u 等【6 l l 采用乙醇和正丁醇作为连续相，在内径为2 0c m 的鼓泡塔内分 别对粒径为7 5 5 9 5 “m 的六种不同分散相颗粒进行实验( 1 t 。 8c m s ) 后，得到 了如下的关联式： 笺二袋- f 丝n 鱼 o l m 。乃 九。( 1 一九。) l 以ji 岛j ” s c h 6 n a u 等还发现，气泡粒径随固含率变化不大，因此有： 天津大学博士学位论文 昙= ( 剖”1 ( 爿 ( 1 1 8 ) 上述关联式与q u i c k e r 等【6 2 】得到的结果相似，q u i c k e r 等的实验条件为：塔径9 5 g i n ；分散相为活性炭( 妒5 4 “m ，固含率0 - 1 5 ) 和硅藻土( 露= 6 6 “m ，固含率 0 2 - 1 3 ) ，其关联式为： 尚, 。0 9 7 戍昙= ( 等厂 m 聊 b o u a i f i 等6 3 1 对细颗粒浓度分别为0 和1 0 时的浆料鼓泡塔内的局部气含率 进行测量后发现：在气液两相鼓泡塔和浆料鼓泡塔内，气含率均沿塔径呈抛物线 变化；细颗粒的加入会降低塔的气含率。此外，鼓泡塔分布器的形式和表观气速 对气液传质界面面积和气含率有明显的影响。 2 ) 、搅拌釜中较大颗粒的影响 s c h m i t z 矧3 9 1 对搅拌釜进行了大量的研究，采用玻璃球( 8 8 ，3 2 0 岬) 作为分 散相，通过改变n a 2 s 0 3 溶液中c m c 的加入量测定了表观粘度1 4 5 - 1 4 0m p a s 下的气液界面面积，得到关联式为： o 0 3 ，口a o = 1 0 0 3 妒 2 时，增强因子可简化为： 1 2 ( 1 2 5 ) 天津大学博士学位论文 e 。= 旦k 巫l d ( 】_ 2 6 ) 这表明，增强因子与颗粒粒径成反比。w i m m e r s 和f o r t u i n 8 8 1 对增强因子与 颗粒尺寸进行了实验研究发现，在1 5k g m 3 的固含率下，p d a c c 的增强因子e 确实与1 ，如成线形关系。 l i n d n e r 等1 9 0 对搅拌速度为3 0 0 18 0 0r p m ，气相组分在催化剂颗粒上发生0 级反应的传质过程进行了分析，发现肠掣的增强因子为3 - 4 ，且搅拌釜中较高的 湍流程度会降低增强作用。一些文献1 9 l 】考虑到颗粒在气液界面的附着现象，认 为气液固传质和气- 固传质是平行过程，催化剂颗粒表面的物理和化学增强作用 同时发生。 w i m m e r s 和f o r t u i n i s l 首先根据气泡固定实验技术区分了催化剂表面的化学 反应和表面吸附作用对气体吸收的强化效果。他们还对p d a c c 和p d a 1 2 0 3 作为 催化剂对磷酸羟胺溶液催化加氢反应进行了研究后发现，表面疏水性的p d a c c 对气液传质具有明显的增强作用，而表面亲水的p d a 1 2 0 3 由于不在气液界面上 附着因而起不到明显的增强作用。h o l s t v o o g d 等0 9 2 1 、l i n d n e r 等1 9 0 1 、v i n k e 等【9 3 】 和v a nd e rz o n 等1 9 4 1 均对颗粒润湿性能的影响进行了证实。p a l 等【9 5 懈到催化剂 颗粒的e 与1 d 。成线形关系。 r u t h i y a 掣吲在搅拌釜中以葡萄糖在催化剂p d a c c 和p d s i 0 2 上的氧化反应 为例，研究了反应过程中颗粒在气泡上附着对反应速率的影响。研究结果表明： 表面疏水性颗粒p d a e c ，由于催化剂颗粒附着在气泡上对反应速率有明显的增 强效果；表面亲水性颗粒p d s i 0 2 ，增强效果并不明显。疏水性颗粒的这种作用 对工业生产具有一定的指导意义，对于某些体系，可以通过颗粒表面改性的方法 提高催化剂的催化能力。 1 3 3 3 非催化反应活性颗粒 r a m a c h a n d r a n 和s h a r m a l g f l 首先对反应性浆料中的气体吸收增强问题进行 了研究，提出了基于膜理论的增强模型。对于下述简单反应： 一( g ) 斗a ( a q ) s ( s ) - - s ( a q ) a ( a q ) + s ( a q ) - - , p p ( 1 - 2 7 ) 溶解后的细颗粒通过与待传质组分a 的反应增强其吸收。当细颗粒粒径相对于 液膜厚度足够小时，与a 反应的组分大部分来自液膜中的溶解( 不是液相主体 1 3 第一章文献综述 中溶解b 的扩散) 。实验表明，液膜中进行的化学反应对细颗粒的溶解具有增强 作用，增强因子为睁8 】： e ：厚+ 丝厍 、见白1 f 珐 ( 1 - 2 8 ) 上述增强因子是针对简单的快速反应建立的，u c h i d a 等1 9 9 1 对r a m a c h a n d r a n 和s h a r m a l 9 7 的模型进行了改进，之后，s c a l a 等t 1 3 9 1 针对与u c h i d a 等1 0 1 】同样的反 应体系，建立了适应于c a ( o h ) 2 浆料吸收s 0 2 的增强模型。模型通过另一种方法 考虑液膜区化学反应对颗粒溶解的增强作用，得到了颗粒溶解速率公式，并给出 了增强因子为： e = 0 - ) 8 l ( ，+ 謦 黼 c 其中：； 咋 反应性浆料增强气体吸收的大多数模型方程均以膜理论为基础。针对简单的 反应体系，u c h i d a 等考虑化学反应对颗粒溶解的增强作用，建立了以渗透理论 为基础的模型，对于大多数情况，该模型需通过数值求解。u c h i d a 等发现，非 稳态模型与稳态模型结果相差不大。 m e s a l l 0 2 j 也建立了以渗透理论为基础的模型，他的模型采用p o p u l a t i o n b a l a n c e 方法考虑粒度分布，并考虑了细颗粒在气液界面附近停留期问粒径的变 化。模型计算得到的结论为：( 1 ) 平均粒径相等但粒度分布不同的颗粒，增强作用 随着粒度的变窄而增大；( 2 ) 颗粒粒径非常小时，在气液界面停留期间粒径变化非 常明显，有时甚至会消失；( 3 ) 考虑细颗粒粒径变化的模型能更好的解释实验现象， 忽略细颗粒粒径变化的模型高估了细颗粒的增强作用：( 4 ) 颗粒在气液界面的溶解 过程与颗粒粒度分布，气液接触时间、气体吸收速率及搅拌强度等有关。 之后，s a d a 等l l o o 针对复杂反应提出了所谓的二平板模型：即在平板上，分 别发生某些物质消失的反应，而平板之间的区域，则有颗粒的溶解和对反应组分 的逐步消耗。d a g a o n k a r 等u 0 3 1 应用二平板模型对s 0 2 在m g ( o h ) 2 浆料中的吸收 进行了研究，结果表明，不仅细颗粒溶解后产生的o h 能对气液传质起到增强作 用，反应产物s o ：一亦能通过与s 0 2 的消耗反应对气体吸收起到增强作用，并区 分了上述两种增强途径。 同样根据二平板模型的思想，s a d a 等【1 0 0 对m g ( o h h 和c a c 0 3 复合浆料对 1 4 天津大学博士学位论文 s o ：吸收的增强作用进行研究后发现两者的共同应用能获得更大的气体吸收增 强作用。c a c 0 3 浆料对s 0 2 的吸收作用也可以采用上述类似的方法进行处理。 但由于复杂反应本身关系繁多，因此在建立传质模型时，一般以膜理论为基 础，这样可以简化模型计算。 1 4 分散颗粒增强气液传质机理 综合文献中以前的研究，可得出各种分散细颗粒增强气液传质的机理主要 有：传输作用；边界层混合作用；阻止气泡聚并作用和边界层内反应作用。 1 4 1 传输作用( s h u t t l ee f f e c t ) 传输作用1 6 6 , 6 7 】，有些文献中也称掠过效应( g r a z i n ge f f e c o ，该作用认为在扰 动流体中粒径d 。小于传质膜厚度4 ( 工业常用强搅拌下水溶液传质膜厚度典型 值为l o 3 0p m l l 0 4 1 ) 的细颗粒，在粘性流体的夹带作用和或布朗运动作用下，可 以渗透到传质膜内，并在膜内停留一段时间( 一般认为等于液体平均表面停留时 间f ) ，吸着一定量待传质组分后随流体微团返回到液相主体，部分脱附后颗粒 再生，完成一个输运过程。传输作用认为细颗粒增强气液传质是由于颗粒比同体 积液体的“吸着”容量大，因此在同等更新频率的情况下，对气体传质量大，导致 增强。 可以得出：在达到增强因子稳定值时的最小颗粒浓度以下增加颗粒浓度、增 加湍动强度，增大气液接触面积，都会导致颗粒到达气液界面的频率增加，从而 增强传质。如果保持传质界面面积恒定，这一作用表现为虹值增加f i 0 5 】。 在许多搅拌槽实验中，传输作用用来解释观察到的传质增强现象( 例如， b r u i n i n g 等1 1 0 6 1 ；v a i le d e 等【1 0 7 】；d a g a o n k a r 等【1 0 3 ，1 0 3 】) 。许多传质模型中，也应用 传输作用( 例如，l i n 等1 1 0 9 ；b r i l m a n 等 1 0 4 , 1 1 0 】和其中的文献) 。一些基于此机理 的增强因子定义( 例如，b r i l m a n 等t 0 4 1 ) ，要求无论含不含分散颗粒，不同的多 相体系具有相同的流体力学条件；而其他学者( 如l i n 等1 1 叫) 尽管没有类似的 描述，但通过假设无论在空白溶液，还是在含有分散颗粒的多相体系中停留时间 相等，来达到同一目的，这忽略了较高的分散颗粒浓度对停留时间的影响。 1 4 2 流体力学作用( h y d r o d y n a m i ce f f e c t ) 流体力学作用f ，1 嗍在某些文献中也表述为边界层混合作用( m i x i n go ft h e g a s l i q u i db o u n d a r yl a y e r ) ，流体力学作用主要是针对鼓泡体系( 鼓泡塔，搅拌釜) 第一章文献综述 提出的。依据这一机理，多相体系中的分散颗粒通过与气液界面的碰撞或其他相 互作用，抑或是在气液界面附近诱导湍动，影响体系的流体力学行为，导致吸收 介质的有效扩散层厚度减小。这使得气体扩散进入液膜，或者气体在主体相中的 混合程度，会由于分散颗粒的加入而增强，从而提高传质系数k l 。基于这一机 理，r u t h i y a 掣州认为一些吸着容量低的细小分散颗粒( d 。 4 ) 可能会由于降 低了气液界面上用来传质的有效液体体积分数，从而降低传质系数毛。实际上， 流体力学机理也包括存在分散颗粒后体系表观粘度的变化，以及由表观粘度变化 引起的气液接触时间的变化，和气体扩散系数的改变。 许多实验( 如l i r e l 等i l ”1 ) 显示，增强因子随分散相体积分数的增加可能会 变小，甚至会导致增强因子小于l ( 如o z k a n 等l l l2 】) 。传输作用的描述与之相背， 很难解释这些现象。然而通过考虑流体力学条件随分散颗粒浓度增加的巨大变 化，流体力学作用能够解释这些现象。但是，目前的绝大部分模型都基于传输作 用，几乎没有一个可严格计算的多相体系传质模型考虑了流体力学作用。 1 4 3 阻止气泡聚并作用( i n h i b i t i o no f b u b b l ec o a l e s c e n c e ) 阻止气泡聚并1 9 6 , 1 0 5 1 ，在有些文献中也称为改变气液界面面积( c h a n g e si nt h e s p e c i f i cg a s - l i q u i di n t c r f a c i a la r e a ) 。颗粒粘附在气泡表面，或在溶液中添加电解质 时，使气泡刚度加强，可以降低或是阻止气泡聚并，从而增加气液界面面积a ， 在传质系数如反方向变化不大或同等方向变化时，可以提高总体积传质系数置砸 的值。 影响该作用的溶液与固体性质有：( 1 ) 溶液或液体表面张力；( 2 ) 液体或浆 料的密度和粘度：( 3 ) 溶液中的离子作用力；( 4 ) 固体颗粒疏水性，或者称为润 湿性；( 5 ) 颗粒大小等。阻止气泡聚并作用认为细颗粒是通过改变传质过程中的 气液接触面积而影响传质通量，而对传质系数缸的影响并不清楚。 l i n d n e r 等渺坝0 量得出，在气体搅拌反应器和鼓泡塔中，因加入电解质降低 气泡聚并速度，可以使气体含量提高约3 0 0 。k l u y t m a n s 等 1 1 3 , 1 1 4 l 的研究表明， 电介质溶液中存在于气泡间的活性炭颗粒可以吸附带电离子，产生离子力和局部 静电势，降低相邻气泡问的膜塌陷速度，从而降低气泡聚并速度并增加小气泡数 量，增加气液界面面积a 1 1 4 7 1 。m a r r u c c i 1 1 5 1 和p r i n c e 与b l a n c h i 6 1 总结出，由于气 液界面问存在离子力和局部静电势，可以降低两个相邻气泡间的膜塌陷速度，从 而降低气泡聚并速度并增h h d , 气泡的数量。s c h u m p e 等i l l 7 】发现在鼓泡塔中，细 小的活性炭颗粒可以阻止气泡聚并。j a m i a l a h m a d i 与m u l l e r - s t e i n h a g e n 1 1 8 1 指出， 润湿颗粒倾向于排斥气体，因此在相邻气泡间作为缓冲，可以稳定小气泡的存在， 减小通过聚并形成大气泡的速度；但也有文献 1 0 7 指出润湿颗粒有排斥气体倾向， 1 6 天津大学博士学位论文 可在相邻气泡间作为缓冲稳定小气泡，减小通过聚并形成大气泡的速度；而非润 湿颗粒( 如聚丙烯颗粒) 则作用相反，会加速气泡聚并。 因此有的文献 1 1 3 , 1 1 4 】认为：通过增加表观气速或搅拌速度而增加体系的剪应 力，可以降低电解质和颗粒增加气液界面面积的作用，因此会降低颗粒增强气液 传质的作用。 1 4 4 边界层内反应作用( r e a c t i o ni nb o u n d a r yl a y e r ) 边界层内反应作用1 1 0 5 】是指气液界面中细颗粒表面上的化学反应增加传质速 率，气液界面中的传质与反应过程为平行过程。反应作用能促进其它作用的增强 效应。反应中的传质增强作用是催化剂颗粒疏水性、活性以及反应器中湍流度的 函数 1 1 9 , 1 2 0 l 。反应性浆料和催化浆料中的细颗粒增强气液传质的增强作用是以边 界层内反应作用为增强机理的。 1 4 5 小结 上述四种增强机理是由r u t h i y a 等d o s l 第一次归纳总结的，在这之前，文献 在研究颗粒增强传质时，一般仅考虑其中的一种机理，如在非反应细颗粒增强传 质研究领域传输作用应用较多；在反应颗粒增强传质研究领域边界层内反应作用 应用较多；在鼓泡塔中研究细颗粒对传质作用时，通常强调其对气液界面的改变 程度，大多应用阻止气泡聚并作用；而流体力学作用通称在湍流传质与传热强化 中应用较多。然而r u t h i y a 等并没有给出某些传质机理的定量计算方法，只对这 些机理的判定给出一个比较方法。 在这四个机理中，传输作用提出的时间早，且具有相对容易的量化计算方法， 因此以传输作用为机理建立的理论模型最多；而基于流体力学作用和阻止气泡聚 并作用的模型多为经验关联式，应用起来具有很大限制；只有当分散颗粒具有反 应活性时边界层内反应作用才可应用，并不具有普遍意义，由于考虑反应作用， 基于该机理的模型一般较为复杂，出于数学求解的需要，传质模型以一维为主。 1 5 模型研究进展 到目前为止，为了描述和说明分散颗粒的传质增强作用，建立了许多理论模 型，它们几乎全部基于传输作用。早期的细颗粒增强气液传质研究的模型多基于 双膜理论，这类模型只适用于饱和吸着量大的颗粒。对于吸着容量较小的细颗粒， 为了考虑细颗粒在气液界面停留时间内待传质组分在其上可能达到饱和的影响， 1 7 第一章文献综述 必须建立以非稳态传质理论( 包括渗透理论、表面更新理论和膜一渗透理论等) 为基础的模型。除了模型的稳态与非稳态的区别外，不同增强传质模型之间的主 要差别在于：是否考虑气液近界面与液相主体中细颗粒浓度的差异；液膜中的细 颗粒分布状况；液膜中的细颗粒对气液传质区域影响的大小与划分；细颗粒之间 是否存在相互作用即不同细颗粒对同一区域是否存在着共同作用等。根据对上述 问题的不同假设，细颗粒增强气液传质模型可分为一维( 1 - d ) ，二维( 2 d ) 和 三维( 3 d ) 模型，以及均相与非均相模型。了解比较完全与详细的模型分类， 可以参考文献( m e h r a l l 2 1 1 ；b r i l m a n 等 1 0 4 a 1 0 b 。 尽管假设还存在一些问题，例如，分散相稳态分布通过连续相，但在分散颗 粒浓度 1 3 时， 任何容量颗粒的增强作用均可以忽略。0 3 d 。 1 5 2 其他机理模型 天津大学博士学位论文 与传输作用存在大量机理模型不同，颗粒阻止气泡聚并作用和流体力学作用 两种机理的理论研究较少，实验研究较多，因此仅有些经验模型，如在鼓泡塔中 研究颗粒含量与气体持有量的关系等。 与增强气液传质的传输作用不同，颗粒阻止气泡聚并与流体力学作用描述起 来非常复杂，更大的依赖于实验数据，如通过实验给出颗粒性质、含量等与气泡 聚并的关系；通过实验确定加入颗粒后对传质边界层的减小程度，表现为膜理论 的膜厚度减小，渗透理论的表面停留时间减小和表面更新理论的表面更新频率增 加。大多应用f i c k 定律和气液两相传质方程，进行拟均相处理，加入的颗粒通 过改变三相浆料体系的物理性质而体现出对传质的影响。 在浆料鼓泡体系中，z h a o 等1 3 刀和y a n g 掣1 3 司把浆料视为连续相，气泡为分 散相，颗粒通过影响浆料体系的物理性质，如表观粘度，气泡大小，和稳定性等， 而影响模型参数，体现出对总体积传质系数k l a 的影响。另外颗粒会增强液相湍 动，使气泡破碎与聚并频率增加，也会增强体系的传质。z h a o 掣1 3 刀和y a n g 等【”8 】 基于单气泡动力学膜传质理论和d a n c k w e r t s 表面更新理论，建立了适用于浆料 鼓泡体系的气液传质模型。模型假设气泡为球体；传质阻力主要存在液膜侧；气 泡与主体相间的液膜或界面具有d a n c k w e r t s 时间分布；气泡表面为非稳态传质 过程；可以用统计平均方法计算不同气泡大小和不同时间分布的单气泡传质通 量。 直径为磊的气泡，周围有一个厚度为4 的液膜，传质只发生在液膜内。微 观时间坐标0 是从单气泡与它周围的液体接触开始的传质时间，表示液膜内的传 质时间量；宏观时间坐标t 是宏观气相与液相接触的时间，表示通过界面的传质 时间量。单气泡内传质用微观球坐标的非稳态膜概念传质方程表示为： 红谚三甜ioca00 r 舭舭+ 皖4 静l务j ” 宏观时间内的浓度变化可以用界面传质通量表示： 望d生=配口，(c一)t 、44 ， ( 1 4 2 ) ( 1 - 4 3 ) 用f i c k 定律表示气泡与液相主体间通过界面的瞬间点传质通量： 坤) k 一蟛割， ( ， 气液界面间的平均传质通量无l ，r 是不同膜位置与不同膜寿命的瞬间点传 第一章文献综述 质通量的积分。用d a n c k w a r t s 的表面寿命分布函数矿( 目) = s p 卅可以表示为： z l 心= f s 。( e ) f ，。墨( 目) 棚= ( 巩) ( c 一一) ( 1 4 5 ) 令l a p l a c e 变换因子s 与d a n c k w e r t s 表面更新频率是同一值，通过部分求解 模型方程可得传质系数为单气泡半径以2 的函数： 懈) = 熊等豢丝 ( 1 - 4 s ) 其中c h ，s h 是函数算符，定义为：s h ( x ) = 一s i n ( 打) ，c h ( x ) = c o s ( 妫，蚝= 鱼差。 从而可以得出浆料体系的传质系数筏( 喀) 受两个参数，表面更新频率j 和液 膜厚度皖的影响。而这两个模型参数与操作条件如温度q 、压力p 、表观气速、 颗粒浓度咯等有关。 若气泡分布函数为p ( 以) ，那么总传质系数可以表示为： = r 止k ( 吃) p ( 吃) d ( 吃) 0 - 4 7 ) z h a o 等”3 7 1 没有给出颗粒增强传质因子，但是我们可以类似定义为加入颗粒 后总体积传质系数与未加颗粒时按照表面更新理论计算的系数之比： e = 【磁( 秀) 口( 吃) 】( 屯口) 。 ( 1 4 8 ) 1 5 3 经验模型 与上述严格机理模型不同，t i n g e 等【7 2 1 关联几个活性炭浆料吸收实验 4 0 , 6 6 , 6 7 ， 7 2 l 建立了最大增强因子预测的经验模型。他们应用稳态膜理论来描述气液传质， 假设浆料对气体吸收可以分为两个平行过程：通过纯水层的吸收和通过含有颗粒 的水层吸收。因此，固体颗粒对浆料中传质系数t ：的影响可以表示为纯液体的 传质系数k l 与一个因式鲜( 代表附加传质系数) 之和，定义增强因子为有无颗 粒时的液侧传质系数之比： e = 砭k l = 1 + t 数据回归后，得出最大增强因子与未受影响的传质系数缸关系为： ( 1 - 4 9 ) 天津大学博士学位论文 e m , 一1 = 1 4 6 x 1 0 。4 ( 吒y ，- 1 0 0 n - 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