（工业催化专业论文）NiB催化剂的制备及其在硝基苯加氢中的应用.pdf

四川大学硕士学位论文 n i b 催化剂的制备及其在硝基苯加氢中的应用 专业：工业催化 研究生：刘青指导老师：江成发( 教授，博士) 苯胺是化学工业中一类重要的化学品，应用于医药、染料、香料、油漆和 炸药等的生产，市场需求量很大。采用硝基苯催化选择加氢可以制得苯胺。与其 他方法相比，它能缩短反应时间、提高产品质量、降低成本和减少三废污染。 随着苯胺消耗量不断增大，硝基苯催化加氢制苯胺的意义也愈来愈大。 在催化选择加氢中，催化剂是影响产品成本及产品质量的重要因素之一。 在硝基苯加氢制苯胺工艺中，催化体系主要有c u 系、n i 系和贵金属催化剂体 系( 如p t 、p d ) 等。c u 系催化剂虽然原料便宜、但需要在高温高压下使用、活 性较低、且常以c r 为助剂。而贵金属催化剂，由于自身价格昂贵，它在工业上 的应用受到了限制。因此，寻找反应条件温和、催化效率高、成本相对低廉的 环境友好型催化剂，具有重要的现实意义。 而n i b 催化剂是类具有长程无序而短程有序的新材料，具有结构易调变、 配位高度不饱和及化学均匀性等独特特性。其制备过程相对简单、清洁少污染 且成本相对低廉。它已在大量选择加氢反应中显示了优异的催化性能。它已被 认为是一种绿色、高效的催化新材料，可望取代传统的工业上加氢催化剂 本文以硝基苯液相加氢制苯胺为模型反应，首先从n i b 催化剂的基本制备 条件着手，先后对n i 盐前躯体类型和n c k b i - h ) n 0 n i ) 比进行了研究。研究发现， 在硝基苯加氢反应中，活性以n i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 为镍源制得的n i b 催化剂较 好。借助h 2 - t p d 表征技术，研究了n ( k b 地) n ( n i ) 比对n i b 催化剂的吸附一脱 附性质的影响。发现：n ( k b 地) n ( n i ) 投料比较高的n i b 催化剂，被吸附的h i 四川大学硕士学位论文 更活泼，活性较高。在加氢反应中，该催化剂的重复使用性能较好。 由于双金属催化剂具有诱导期短、活性高及稳定性好等优点，本文考察了 分别添加少量的f e 、c o 、c u 和l a 的n i b 催化剂在硝基苯加氢中的反应性能。 发现，f e 、c o 、c u 在不同程度上降低了催化剂活性，适量l a 助剂的加入可提 高催化剂的活性。此外，当反应液中加入适量的l a ( n 0 3 ) 2 时，硝基苯的转化率、 苯胺选择性及收率均得到明显的改善。但是，当l a n i ( m o l m 0 1 ) 比超过一定数 值后，过多的l a 物种覆盖了催化剂表面的活性中心，影响了催化剂的活性。 近年来，n i b 催化剂的担载化引起了广泛的关注。本文先以不同的载体 7 - a 1 2 0 3 、s i 0 2 以及活性炭( a c ) 担载n i b 催化剂，其活性顺序为：n i b a c n i - b y a 1 2 0 3 n i b s i 0 2 n i b 。然后对载体活性炭进行了预处理，发现高温焙 烧过的活性炭( a c ) 担载的n i b 催化荆活性较好。对于n i b a c ，随着n i 担载 量的增加，转化频率先增加，抵达一个峰值后，缓慢下降。对于n i b a c ，随 着催化剂前躯体n i c l 2 a c 焙烧温度的升高，催化剂活性先升高后下降。最后， 考察了超声处理时间对催化剂活性的影响。发现：随着超声处理时间的延长，催 化剂活性先逐渐升高，然后慢慢降低。 本文还对硝基苯加氢反应工艺条件的进行了优化，确定了可以取得较好加 氢效果的反应条件。反应压力、反应温度和硝基苯浓度对反应影响较大：反应 温度从3 6 3k 升高到3 8 3k 时反应性能迅速提高；增大反应压力可以提高反应 的选择性和反应速率；底物硝基苯的浓度也对硝基苯转化率和苯胺的选择性产 生影响。 关键词：硝基苯加氢苯胺镍催化剂硼氢化钾镧超声波 四川大学硕士学位论文 t h ep r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o no fn i - bc a t a l y s t sf o r t h eh y d r o g e n a t i o no fn i t r o b e n z e n e m a j o r ：i n d u s t r i a lc a t a l y s i s p o s t g r a d u a t e ：l i u ，q i n gs u p e r v i s o r ：p r o f j i a n g ，c h e n gf a a n i l i n ei so n eo f t h em o s ti m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c t si nc h e m i c a le n g i n e e r i n g i ti sa p p l i e di nt h ep r o d u c t i o no fd r u g s ，d y e s ，p a i n t sa n dd e t o n a t o r i th a sg r e a t p o t e n t i a lm a r k e t a n i l i n ec o u l d b ep r o d u c e db yn i t r o b e n z e n es e l e c t i v eh y d m g e n a t i o n c o m p a r e dw i t ho t h e rm e t h o d s ，i tc a l l d e c r e a s et h er e a c t i o nt i m e , i m p r o v et h e q u a l i t i e so fp r o d u c t s ，r e d u c et h ec o s to fp r o d u c t i o na n dd e c r e a s ep o l l u t i o n w i t ht h e i n c r e a s eo f t h ec o n s u m p t i o no f a n i l i n e ，t h et e c h n o l o g yb e c o m e sm o r ei m p o r t a n t d u r i n gt h ep r o c e s so f c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，c a t a l y s ti so n eo f t h em o s tf a c t o r s t h a td e t e r m i n et h ec o s ta n dt h eq u a l i t i e so f p r o d u c t s t h e r ea r et h r e ek i n do f c a t a l y s t s u s e di nn i t r o h e n z e n es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nt oa n i l i n e , s u c ha sc u ，n ia n dr a r e m e t a lc a t a l y s t s t h ec uc a t a l y s t sh a v el o w e rp r i c e b u tt h e ys h o u l dw o r ki nt h e e n v i r o n m e n to fh i g hp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e a n dc rd e m e n to f t e na c t sa s p r o m o t e r si nc uc a t a l y s t s a st ot h er a r em e t a lc a t a l y s t s ，t h e yc a l l tf i n db i gm a r k e ti n t h ea p p l i c a t i o no fi n d u s t r i a lp r o c e s s ，d u et ot h e i rh i g hp r i c e s oi ti si m p o r t a n tt of i n d ak i n do fc a t a l y s t sw h i c ha r ef r i e n d l yt oe n v i r o n m e n ta n dh a v ec o n s i d e r a b l ec a t a l y t i c p r o p e r t i e s ，l o w e rp r i c ea n dw o r ki nm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n n i bc a t a l y s t sa r eal ( i n do fn o v e lm a t e r i a l sw i t hs h o r t r a n g e o r d e r i n ga n d l o n g - r a n g ed i s o r d e r i n gs t r u c t u r e n i bc a t a l y s t sh a v es o m eu n i q u ep r o p e r t i e s ，s u c ha s a d j u s t a b l es t r u c t u r e ，h i g hc o n c e n t r a t i o no f u n s a t u r a t e ds i t e sa n dc h e m i c a lu n i f o r m i t y t t t 四川大学硕士学位论文 t h ep r o c e s so fp r e p a r i n gn i bc a t a l y s t si so fl e s sp o l l u t i o na n dc o s ta n dr e l a t i v e l y s i m p l e t h e yh a v eb e e ne m p l o y e di nm a n ys e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o na n de x h i b i t e x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r i e s t h e ya r ec o n s i d e r e dt ob eo n ek i n do fg r e e ne f f i c i e n t c a t a l y t i cm a t e r i a lw i t ht h ep o t e n t i a la b i l i t yt or e p l a c et h et r a d i t i o n a lc a t a l y s tf o r h y d r o g e n a t i o n i nt h i sp a p e r , t h em o d e lr e a c t i o ni st h el i q u i d p h a s en i t r o b e n z e n es e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o nt oa n i l i n e f i r s t l y , t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e ro fc a t a l y s t si n c l u d i n gt o t h ep r e c u r s o ro fn is a l ta n dt h em o l er a t i o no fn ( 1 0 3 h 4 ) n ( n i ) w e r ei n v e s t i g a t e d i t w a sf o u n dt h a tt h en i - b c a t a l y s tw a sm o r ea c t i v ew h e nu s i n gn i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0a s p r e c u r s o r c o n c e r n e dw i t ht h eh z t p d ，t h ee f f e c t so fn ( k b h d n ( n i ) o nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t ya n da d s o r p t i o n d e s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sw e r ed i s c u s s e d i tw a s f o u n dt h a tt h ec a t a l y s t sh a db e t t e ra c t i v i t i e sa n dt h eha d s o r b e do nt h es u r f a c eo f c a t a l y s t sw a sm o r ea c t i v ew h e nn ( k b l - 1 4 ) n f n i ) ( m o l m 0 1 ) w a sh i g h d u r i n gt h e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n ，t h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r em o r es t a b l e b e c a u s ei tw a sr e p o r t e dt h a tb i m e t a l l i cc a t a l y s ta r eo fs h o r ti n d u c i n gp e r i o da n d m o r ea c t i v e ，t h en i bc a t a l y s t sw i t has m a l lm o u n to ff e ，c o ，c ua n dl aa s p r o m o t e r sw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yi nn i t r o b e n z e n eh y d r o g e n a t i o n i tw a s f o u n dt h a tf e ，c oa n dc ud e c r e a s e dt h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s tt oac e r t a i nd e g r e ea n d t h ea d d i t i o no fl ac a ni m p r o v et h ea c t i v i t y m o r e o v e r , w h e na d d i n gs u i t a b l ea m o u n t o fl a ( n 0 3 ) 2t or e a e t i o nm e d i a ，t h ec o n v e r s i o no fn i t r o b e n z e n e ，a n i l i n es e l e c t i v i t y a n dy i e l dw e r ei m p r o v e dg r e a t l y b u tw h e nt h em o l er a t i o no fl a n ie x c e e d e da c e r t a i na m o u n t ，t o om u c hl ac o v e r e dt h ea c t i v ec e n t e ro nt h es u r f a c eo fc a t a l y s ta n d d e c r e a s e dt h ea c t i v i t i e so f c a t a l y s t s a tp r e s e n t ，t h es u p p o r t e dn i bc a t a l y s t sa t t r a c tm u c ha t t e n t i o n i nt h i sp a p e r ， y - a t 2 0 3 s i 0 2a n da a i v ec a r b o n ( a c ) w e r ee m p l o y e d 船s u p p o r t s t h ea c t i v i t i e so f c a t a l y s t sw e r e 蕊f o l l o w ：n i - b a c n i - b 7 - a 1 2 0 3 n i - b s i 0 2 n i b ，t h e nt h e s u p p o na c t i v ec a r b o n ( a c ) w a sp r e t r e a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s tn i b s u p p o a e do nt h ea c t i v ec a r b o n ( a c ) w h i c hw a st r e a t e du n d e rh i g h e rt e m p e r a t u r e h a db e a e ra c t i v i t i e s a st on i - b a c ，t h et o fi n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e ng o tt oam a x w i t hi n c r e a s eo ft h eu s a g eo fn i a n dt h e n , t h et o fd e c r e a s e ds l i g h t l y a st o i v 四川大学硕士学位论文 n i b a c 。t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e i nt h ee n d ，e f f e c to ft h et i m eo fu l t r a s o n i ct r e a t m e n to n t h ec a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea c t i v i t yw a sf i r s ti n c r e a s e da n d d e c r e a s e ds o f t l yw i mi n c r e a s eo f t h et i m eo f u l t r a s o n i ct r e a t m e n t a tl a s t ，i tw a si n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to nc a t a l y t i cr e a c t i o no ft h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r e ，c o n c e n t r a t i o n o f c a t a l y s t ，c o n c e n t r a t i o n o f n i t r o b e n z e n e a n dr e a c t i o nt i m ei no r d e rt of i n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fn i t r o b e n z e n eh a dg r e a t e f f e c to nt h er e a c t i o n ，h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m3 6 3kt o3 8 3k t h er e a c t i o nr a t ei n c r e a s e da b r u p t l y t h ei n c r e a s e so fr e a c t i o np r e s s u r ec a ni m p r o v e t h es e l e c t i v i t yt oa n i l i n ea n dr e a c t i o nr a t e t os o m ed e g r e e ，t h ec o n c e n t r a t i o no f n i t r o b e n z e n ea l s oi n f l u e n c et h en i t m h e n z e n ec o n v e r s i o na n da n i l i n es d e c t i v i t y k e y w o r s ：n i t m b e n z e n e ，h y d r o g e n a t i o n ，a n i l i n e ，n ic a t a l y s t ，k b i - 1 4 ，l a , u l t r a s o n i c v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期问在导师指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 研究生： 兰：场 指导老师：壬矗建( 教授) t 四川大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 苯胺的用途及其生产现状 苯胺又名阿尼林油，英文名a n i l i n e ，分子式c 6 h s n i - 1 2 ，无色油状液体，有 强烈不愉快臭味。有毒，长期吸入苯胺蒸汽会使人中毒。苯胺易渗入皮肤，被 吸收以致中毒。微溶于水，易与乙醇、乙醚及苯混溶。新制的苯胺无色，长期 放置后会因氧化颜色逐渐变深而呈红棕色。沸点1 8 4 4 ，熔点6 2 。 苯胺是一种重要的有机合成原料，在聚氨酯、橡胶助剂、医药、农药及炸药 等行业中有着广泛的应用【”，由它制得的化工产品有3 0 0 多种【2 1 。在全球范围内， 主要是用于制备聚氨酯的原料4 ，年二苯基甲烷二异氰酸酯( 简称m d i ) 【。 制备苯胺的生产方法是有( 1 ) 硝基苯f e 粉还原法；( 2 ) 苯酚氨解法：( 3 ) 硝基苯催化加氢法【3 1 。在众多苯胺的生产方法中，硝基苯催化氢化法具有原料 价廉易得、工序少、产品收率和质量好等特点。一直以来，人们将大量工作集 中于硝基苯氢化法制备苯胺的研究和开发。 目前，世界上苯胺的生产与消费主要集中在美国、西欧和亚洲地区。美国 是世界上最大的苯胺生产国和消费国，其生产能力在2 0 0 1 年已达7 9 1 万吨年。 主要制造厂商是罗比康( r u b i c o n ) 公司，年生产能力2 4 5 万吨。其次是英国的 h u n t s m a n - - i c i ( 亨兹曼) 公司和日本的三菱化学公司，2 0 0 1 年生产能力分别为 4 0 0 和1 5 9 万吨。目前全球消耗苯胺最多的行业是是m d i 行业，其消费量约 占总消费量的8 0 【l j 。 我国于1 9 5 2 年开始生产苯胺。目前有2 0 多家生产企业生产苯胺，主要采 用采用流化床气相催化加氢工艺和固定床气相加氢工艺。其代表厂家有中石油 吉林石化公司、中石化南化公司化工厂、中石油兰化公司有机厂及泰兴新浦化 工集团公司。这几家公司2 0 0 5 年产量约为3 7 万t 左右，约占全国产量的7 5 5 。 中石油吉林石化公司是国内规模最大的苯胺生产企业，拥有四套总生产能力为 1 3 6 万t a 装置。 随着我国m d i 、橡胶助剂、染颜料、医药和农药需求的刺激和拉动，国内 苯胺需求快速增长。近年来，尤其是m d i 和橡胶助剂需求拉动，国内苯胺市场 仍处于产销两旺的局面。2 0 0 4 年中国由苯胺进口国变为出口国，国内又有多家 四川大学硕士学位论文 企业筹划建设大规模的苯胺生产装置。比如，山西天脊煤化工集团将建设1 3 万 t a 苯胺生产装置；中石化南化公司磷肥厂已建成1 0 万“a 苯胺生产装置，并 于2 0 0 6 年初投料试车。许多装置均计划2 0 0 5 2 0 0 6 年投产。截止2 0 0 5 年底国 内生产能力已经达到5 2 _ 3 万t ，比2 0 0 1 年2 6 万讹生产能力翻了一倍以上。 2 0 0 6 年我国苯胺的生产能力达到9 0 万妇左右 ”。 表1 12 0 0 5 年国内主要苯胺生产企业及产能【1 】 t a b l e1 1t h em a i ne n t e r p r i s ea n dt h e i rp r o d u c t i o ni n2 0 0 5 1 2 市场消费状况 苯胺是一种重要的有机中间体，广泛应用于聚氨酯、橡胶助剂、染料、环己 胺及制药等行业。全球范围内主要是用于制备聚氨酯的原料4 ，4 二苯基甲烷二 异氰酸酯( 简称m i ) i ) 。目前全球橡胶助剂对苯胺的消费量及需求量也很大，其 中防老剂4 0 2 0 在2 0 0 6 年对苯胺的消费量约7 万吨。 在我国，2 0 0 4 年国内苯胺的产量4 3 万t 左右，2 0 0 4 年净出口量为3 5 9 万 t ，表双消费量约为3 9 4 l 万t ，a 。对苯胺的消费量，以m d i 、染颜料和橡胶助剂 为主要，其消费比例分别为2 6 3 ，2 3 3 和2 0 6 。其它的消费领域是医药和 农药，环己胺和二苯胺。在医药领域，苯胺主要用于生产n 乙酰苯胺，也用于 氨基比林、安替比林和安乃进的生产。目前医药行业共消费苯胺约2 9 5 万妇。 在农药领域，主要用于合成2 ，6 二乙基苯胺，进而生产除草剂；此外，还可用 四川大学硕士学位论文 于生产杀菌剂敌克松、杀虫剂三唑磷及哒嗪硫磷等。2 0 0 4 年农药行业约消费苯 胺1 5 万t 。在环己胺工业中，2 0 0 4 年消耗苯胺约为3 0 万t 左右。在二苯胺工 业中，二苯胺主要采用苯胺缩合法生产。2 0 0 4 年，海安飞亚建成的二苯胺装置 的生产能力达到2 万妇，产量约为1 6 万t ，消耗苯胺2 2 5 万t 。此外，苯胺 还用于其它领域，如溶剂、特种纤维及一些小吨位的下游中间体的生产。 随着国内m d i 工业的快速发展，我国苯胺生产与消费结构将迎来较大调整 和变化，苯胺生产也进入高速发展的局面。消费结构将2 0 0 4 年前的以染颜料、 医药、农药为主由转向以m d i 为主。另外，橡胶助剂对苯胺的需求量也快速增 长。比如，2 0 0 4 年国内m d i 消耗苯胺约为1 0 3 6 万t 。2 0 0 4 年几乎所有主导橡 胶助剂均采用苯胺为原料，苯胺消耗量合计为8 1 万t 左右，其中防老剂4 0 2 0 和 4 0 1 0 n a 原料对胺基二苯胺消耗苯胺量约为2 万t ；防老剂r d 消耗苯胺的量为 1 2 万t 左右；其他橡胶助剂消耗苯胺约为1 6 万t 左右。子午线轮胎快速增长 引发对以苯胺为原料的高性能助剂需求量快速增加，未来几年橡胶助剂对苯胺 的新增需求量将达到3 5 万t 左右，2 0 0 6 年橡胶助剂领域消耗苯胺增加至1 0 万 t 以上。表1 2 为2 0 0 4 年我国苯胺消费情况分析。 由于我国生产企业生产的苯胺的质量与国外产品的差距较少，国内市场需 求的有限，因此在2 0 0 1 年前，苯胺的进口量较少。自2 0 0 2 年开始，由于国内 市场需求迅速增长，进口大幅度上涨。2 0 0 4 年，由于周边国家苯胺供求紧张， 中国由苯胺进口国变为出口国。主要的出口厂家是中石油吉林石化公司。它拥 有亚洲最大的苯胺生产装置，且原料苯由自己配套生产，供应充足价格合理， 因此在国际市场由一定竞争优势。近年来，我国苯胺进出口情况如表1 3 所示。 表1 2 我国2 0 0 4 年的苯胺消费及需求 t a b l e1 2t h e c o n s u m p f i o na n dt h en e e do f a n i l i n ei n2 0 0 4i nc h i n a 四川大学硕士学位论文 1 。3 硝基苯加氢制苯胺的反应工艺 制备苯胺的生产方法是有( 1 ) 硝基苯f e 粉还原法；( 2 ) 苯酚氨解法；( 3 ) 硝基苯催化加氢法既硝基苯f e 粉还原法是最初出现的方法；苯酚氨解法适合 于大规模连续生产；硝基苯催化加氢法是现行大多数生产厂家采取的方法。现 将各种方法的特点概述如下。 1 3 1 硝基苯f e 粉还原： 去【3 】 硝基苯f e 粉还原法是苯胺最早的商业化生产的方法。该工艺采用间歇式生 产，在盐酸介质和约1 0 0 温度下，硝基苯用铁粉还原生成苯胺和氧化铁，产 品经蒸馏得粗苯胺，再经精馏得成品，所得苯胺收率为9 5 9 8 。该工艺虽然 简单，但存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、产品质量直接受铁 粉质量影响、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生 产、反应速度慢及产品分离困难等缺点。拜耳公司至今仍在使用该工艺，但其 主要目的在于使用该工艺得到联产的氧化铁颜料。 1 3 2 苯酚氨解法 苯酚氨解法工艺简单、催化剂价格低廉、寿命长、所得产品质量好、“三废” 污染少，适合于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺3 1 。不足之处是基建 投资大、能耗大和生产成本要较高。在该工艺中，苯酚与过量的氨( 摩尔比为l ： 4 四川大学硕士学位论文 2 0 ) 经混合、汽化及预热后，进入装有氧化铝一硅胶催化剂的固定床反应器中； 在3 7 0 、1 7m p a 条件下，苯酚与氨进行氨化反应制得苯胺，同时联产二苯 胺，苯胺的转化率和选择性均在9 8 左右。目前世界上只有日本三井石油化学 公司和美国阿里斯德化学公司采用该法生产。 1 3 3 硝基苯催化选择加封”1 硝基苯催化选择加氢的方法在苯胺生产中占主导地位，约占苯胺总生产能 力的8 5 【2 】。在商业生产中，硝基苯催化加氢法包括固定床气相加氢、流化床 气相加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺【3 】。 在固定床气相催化加氢中，预热的氢和硝基苯在2 0 0 3 0 0 ，1 3m p a 条件下，催化加氢生成初苯胺，再经脱水，精馏后得成品，苯胺的选择性大于 9 9 。该工艺具有技术成熟、反应温度较低、设备及操作简单、维修费用低、 建设投资少、不需要分离催化剂及产品质量好等优点。不足之处在于反应压力 较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。目 前国外大多数生产厂家采用固定床气相加氢工艺迸行生产，中国烟台万华聚氨 酯集团有限公司也采用此法进行生产【3 】o 流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后，与理论量约3 倍的氢气 混合，进入装有铜一硅胶催化剂的流化床反应器中，在2 6 0 2 8 0 条件下进行 加氢还原生成苯胺和水蒸汽，再经冷凝、分离、脱水及精馏而得到苯胺。该法 较好地改善了传热状态，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的 生成，延长了催化剂的使用寿命。不足之处是操作较复杂、催化剂磨损大、装 置建设费用大、操作和维修费用较高。在中国，除烟台万华聚氨酯集团有限公 司外，其它苯胺生产厂家均采用流化床气相催化加氢工艺进行生产【3 1 。 硝基苯液相催化加氢在1 5 0 2 5 0 ，0 5 1 0m p a 压力下，采用贵金属 催化剂，在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，再经精馏后得成品，苯 胺的收率为9 9 。液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低，副反应少。催化 剂负荷高，寿命长，设备生产能力大，不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必 须进行分离，设备操作以及维修费用高【3 1 。 5 四川大学硕士学位论文 1 4 硝基苯加氢制苯胺的反应机理 硝基苯加氢生成苯胺的过程包括许多平行反应和连串反应。此过程有很多 中间体出现，比如，亚硝基苯、n 羟基苯胺、氧化偶氮苯、偶氮苯及氢化偶氮 苯。而且硝基苯加氢在不同的介质中( 酸性、中性或碱性) 可得到不同的产物。 f e n g y uz h a o 等以p t c 为催化剂，以超临界c 0 2 流体作为反应介质，经硝 基苯加氢制得苯胺。并提出了如下的反应机理【4 】。 匕一阱l9 兰洲上 l 厂一 2 p 土g 詈囝一9 土g 著一 ”苫囝 图1 1 硝基苯加氢制苯胺的可能反应途径 f i g u r ei it h ei m p o s s i b l er e a e d o nr o u t sf o rn l t r o b e n z e n eh y d r o g e n a t i o nt 0a n i n e ( 1 ) 硝基苯，( 2 ) 亚硝基苯，( 3 ) n - 羟基苯胺，( 4 ) 氧化偶氮苯，( 5 ) 偶氮苯，( 6 ) 氢化偶氮苯，( 7 ) 苯胺 如上所示，吸附在催化齐j 表面的硝基苯被氢气还原为亚硝基苯之后出现两 条反应路线：亚硝基苯，在酸性或者中性条件下生成n 羟基苯胺，在加氢生 成苯胺；亚硝基苯与n - 羟基苯胺发生缩合反应并生成氧化偶氮苯，进一步还 原为偶氮苯，氢化偶氮苯，苯胺，然后脱附。其中、反应是平行反应。、 反应主要取决于反应介质的酸碱性。如果在在酸性或者中性条件下，硝基苯 主要经历反应生成苯胺，亚硝基苯和n - 羟基苯胺这两个中间体都比硝基苯还 原得更迅速，因此它们不能分离出来。在中性介质中还原，很容易停留在n 羟 基苯胺这一步。在碱性条件下，硝基苯主要经历反应生成苯胺。所有的这些 还原中间产物，如在强烈还原条件下迸一步还原，最后都可得到苯胺。 嘶卜 四川大学硕士学位论文 1 ，5 硝基苯加氢制苯胺的动力学分析 硝基苯催化加氢制苯胺是一个复杂的多相反应体系，包括气相( h 2 ) ，固相 ( 催化剂) ，油相( 硝基苯) 和水相共四相。这个反应过程包括硝基苯加氢为中 间体亚硝基苯，然后是经历一个平行反应，深度加氢为苯胺。 研究表明 5 1 ，以高压釜为反应器，硝基苯催化加氢动力学方程是：m 口o b 。 = k p n , 。( 其中，- t n i t r o t 一。为硝基苯的消耗速率，k 为速率常数，p 为氢气压 力) 。该反应可以用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型进行描述。整个反应的速率控 制步骤是氢与硝基苯的表面反应。这个反应体系的反应速率受到气液、液液、 液固传质阻力和界面面积的影响。 1 6 工艺条件的考察 1 6 1 反应温度的影响 在室温下，催化剂的活性较低。反应温度较低时，中间产物所占比例较大【6 】。 随着反应温度的提高，催化剂的活性迅速提高。温度过高，可能会使催化剂颗 粒聚集，催化剂比表面下降f “。在硝基苯加氢反应中，以n i b s i 0 2 为催化剂，测 定不同反应温度时的反应速率，以l o g 谢l 厂r 作图，可得一条光滑直线。可求得 硝基苯加氢反应的活化能为3 8 7k j t o o l t 8 1 。 1 6 2 氢气压力的影响 文献表明【卯，硝基苯加氢制苯胺的反应是关于氢气压力的一级反应，动力 学方程是：鼢。= kp m 。随着氢气压力的升高，初始反应速率呈直线增加。 随着氢气压力的增加，液相中氢气的溶解度增大，有利于氢在催化剂上的吸附及 其与硝基苯的反应【6 】。 1 6 3 反应介质的影响f 9 】 反应介质在催化加氢反应中，起着重要作用。它既影响加氢反应速度，在 一定情况下也会影响反应进行的方向。这主要是因为溶剂会导致反应底物在催 化剂上的吸附性质发生了变化，从而改变了氢的吸附量。溶剂还会引起氢与催 化剂表面键能改变，并使催化剂分散得更好。大体上说，加氢反应大多在中性 介质中进行，氢解反应则在酸性或碱性中进行。极性溶剂能加快氢化速度。 四川大学硕士学位论文 1 6 4 搅拌的影p f l 9 7 因为液相氢化反应是多相反应。所以均匀搅拌混合物对于增大传质表面积、 加快反应速度起着重要作用。在高压釜中，加入的总液量不得超过有效容积的 一半。若液量过多，底物、催化剂和氢气不能得到充分搅拌和有效接触，从而 大大延迟反应时间。 1 7 硝基苯加氢制苯胺的催化剂体系 1 7 ，1 活性组分及其用量 文献报道的液相加氢反应催化剂活性组分有p t 、p d 、r h 、n i 、m o 、c u 、 c o 及r e 等金属，其中p t 、i d ，r h 、n i 和m o 是最常用的。在硝基苯催化加氢 中，常用的催化剂主要p t 、p d 、c u 和n i 等。各类催化剂的催化性能差异很大。 1 - 7 1 1 铜催化刺 c u 催化剂具有原料便宜易得、制备方法简单可行、造价低、选择性好的优 点。缺点是抗毒性差，微量有机硫化物会使催化剂中毒。从文献报道的情况看， 用于硝基苯加氢制苯胺反应的c u 催化剂有c u c “s i 0 2 、c u c r - m o s i 0 2 ， c u c r - m n s i 0 2 ，c u c r - m o l “s i 0 2 及复合氧化物c u c e 0 2 。 在c u c r s i 0 2 催化剂中，铬作为助剂，使得催化性能有所提高，但催化剂的稳 定性较差b 1 0 】。添加少量的m o 助剂，可以提高岛一c r - m o s i 0 2 催化刹负荷量， 延长催化剂的寿命。c r 和m o 有将部分电子转移给c u 的趋势，提高了c u 0 的加 氢活性。m o 在催化剂上存在有两种形态钼，即m 0 0 3 和m 0 0 2 。体相m 0 0 3 易与 含硫毒物形成较稳定的m o s 2 微晶，因而延长了催化剂的寿命【1 0 】。文献【2 】还报道 了在c u s i 0 2 催化剂中同时引入c r 、m o 和l a 的氧化物，可以使得催化剂中 c u o 晶粒变小、分散性变大，提高了催化剂的稳定性及抗结焦能力。 ( c u ) c e 0 2 复合氧化物是一类新型的催化加氢材料，对硝基苯加氢制苯胺具 有优异的催化性能 h i 。在钸和银的硝酸盐水溶液加入氨水或n a o i - i 进行沉淀， 调节至一定的p h 值，然后过滤，烘干，6 5 0 空气气氛下焙烧分解4h 制得 ( c u ) c e o , 复合氧化物催化剂。在温度为1 9 0 ，氢气压力0 5m p a ，h g c 6 h 5 n 0 2 摩尔比大于4 ，硝基苯进料空速小于61 1 1 时，以( c u ) c e 0 2 为催化剂( c u 质量分数 为9 ) ，硝基苯的转化率和苯胺的选择性接近1 0 0 。 四川大学硕士学位论文 1 7 1 2 钯催化荆 硝基苯氢化还原制苯胺的体系中，以p d - p t p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 为催 化剂【1 2 】，或将此催化剂担载于a 1 2 0 3 ，s i 0 2 等 1 3 】上，硝基苯的转化率及苯胺的 选择性可达1 0 0 。聚席夫碱钯( i i ) 配合物【1 4 】对硝基化合物的加氢性能也不 错，硝基苯转化率达1 0 0 。 在钯催化剂中，s n 具有良好的助催化作用【1 5 】。在对硝基氯苯加氢中，p d - - s n 大孔聚苯乙烯系吸附树脂d 3 5 2 0 催化剂，显示了较好的催化性能。在p d s n 原子比为0 8 时，催化活性较p d d 3 5 2 0 高5 0 ；选择性为9 5 ，较p d d 3 5 2 0 提高了2 1 6 。这可能是由于催化剂活性两种组分间的协同效应所致。 对于钯催化剂，反应体系中若有少量碱的存在，可以得到非常高的催化活 性及苯胺的选择性。这可能是由于碱参与了催化循环，改变了活性中心对反应物 的配位和活化 1 6 】。 1 7 1 3 钌铂催化剂 钉铂催化剂常用于在卤代硝基化合物选择加氢制备苯胺。研究发现：金属 离子s n “、f 甜、f e 2 + 、c 0 2 + 和n i 2 + 对r u - p t t - a 1 2 0 3 催化剂上对氯硝基苯选择加 氢反应有较大的影响【6 】。在反应体系中添加适量的f e 3 + 或s d “离子时，在相同的 反应条件下，对氯硝基苯的转化率由4 8 2 提高到1 0 0 ，对氯苯胺的选择性由 8 7 3 提高到9 9 0 。在反应体系中加入适量的f e 2 + ，c 0 2 +