（应用化学专业论文）几种新型多钼氧酸盐的合成表征及性质研究.pdf

摘要 几种新型多钼氧酸盐的合成、表征及性质研究 摘要 本论文的工作是以自底向上的设计为合成策略，简单试剂为原 料，通过分子设计与自组装，合成出了几种新型多钼酸盐。对其进 行了结构解析和性质研究，取得了如下创新成果。 1 合成出了抗衡阳离子与多阴离子的核为同为a l 元素新型 a n d e r s o n 型多钼酸盐a i ( h 2 0 ) 6 a i ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】1 0 h 2 0 。这种较为罕 见的“一种元素，两种角色 ，诱导形成了一特殊的水层。首先， 在抗衡阳离子a 1 3 + 的周围首先形成了具有船式和椅式构型的六分子 水簇( w 6 ) 。随后，这些w 6 彼此相连接，长成具有新型拓扑结构的一 维水链。最后，水链和水链之间又通过平行四边形水簇( w 4 ) 相互 连接，进而形成一个水层。 2 以钼酸铵，氯化钆为原料，在p h = 4 4 6 的醋酸一醋酸铵缓冲溶液里， 合成出了含有稀土金属离子的新型多金属氧簇 n h 4 】1 4 g d 4 ( m o o ) 4 ( h 2 0 ) 1 6 ( m 0 7 0 2 4 ) 4 】2 9 h 2 0 。该化合物用三个小时 就能长出单晶。鉴于此，我们研究了温度与搅拌时间这两种因素对 该化合物结晶速度的影响。结果表明：较低的温度和较短时间的搅 拌能加快该化合物的结晶速度。 3 利用水热合成技术，合成出了含有双z 型链的新型多金属氧簇 北京化1 = 大学硕上学位论文 【c l o h l o n 3 3 p m o l 2 0 4 0 】。k e g g i n 型聚阴离子 p m o l 2 0 4 0 】3 和2 ，2 联 吡啶胺通过氢键这种弱的分子间相互作用交联成3 d 网状结构。其 中，部分有机配体2 ，2 联吡啶胺在7 c 吨作用的诱导下，排列成两条 相互平行的z 型链。基于该化合物为修饰剂的碳糊电极，在1 m 的 h 2 s 0 4 溶液中还原氯酸盐，表现出很好的电化学行为。这在很大程 度上归功于k e g g i n 型聚阴离子 p m o l 2 0 4 0 】3 和2 ，2 联吡啶胺之间较 强的分子间相互作用。 4 本文利用 n a s k l 6 ( v o ) ( h 2 0 ) s k l o c z ( m o ) m 0 5 0 2 1 ( h 2 0 ) 3 ( s 0 4 ) 1 2 ( v o ) 3 0 ( h 2 0 h o 1 5 0 h 2 0 ( 1 ) 为 原料，双十八烷基二甲基氯化铵( d o d a ) 为修饰剂，对化合物1 进行包 覆。实验证明，经d o d a 包覆后的新有机无机杂化材料s e c 1 ，并非 就完全分散在氯仿溶剂里。恰恰相反，当d o d a 的浓度介于某个范围 内，s e c 1 在水中相的分散程度会则更大些。我们认为，此时的s e c 1 已经不再是简单的溶于水中，而是以胶体的形式分散于水中。 关键词：多钼氧酸盐，超分子化合物，k e p l e r a r e 型 i l a b s t r a c t s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p r o p e r t i e s o fs e v e r a lp o l y o x o m o l y b d a t e s a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , b a s e do n“b o t t o m u p a p p r o a c h ， s e v e r a l p o l y o x o m o l y b d a t e sa r es y n t h e s i z e dw i t hs i m p l ec o m p o u n d st h r o u g h m o l e c u l a rd e s i g na n ds e l f - a s s e m b l y m e a n w h i l e ，t h es t r u c t u r e so f m e n t i o n e dc o m p o u n d sa r ea n a l y z e da n dt h ep r o p e r t i e sa r er e s e a r c h e d h e r ea r es o m ei n n o v a t ea c h i e v e m e n s t ea sl i s t e db e l o w 1 w eh a v e s y n t h e s i s e d a na n d e r s o nt y p ep o l y o x o m o l y b d a t e ， a l ( h a o ) 6 a l ( o h ) 6 m 0 6 0 18 10 h 2 0 ，i nw h i c ht h ee l e m e n to fb o t ht h e c o u n t e rc a t i o na n dt h eh e t e r o a t o mo ft h ep o l y a n i o n sa r et h es a m e t h a t i sa l u m i n u m 2 dw a t e rs h e e ta r eo b s e r v e dd u et ot h i sr a r e “o n ek i n d a t o m ，d o u b l ek i n dr o l e t ob e g i nw i t h ，b o t hc y c l i cw a t e rh e x a m e r si n b o a ta n dc h a i rc o n f o r m a t i o n sa r el i t t e r e da r o u n da 1 ”w h a t sm o r e ，t h e c o u n t e rc a t i o na 1 3 + i sc o o r d i n a t e db ys i xw a t e rm o l e c u l e sp r o d u c i n ga h o v e l1dw a t e rc h a i n l a s tb u tn o tl e a s t ，t h ew a t e rc h a i n sf u r t h e ro n j o i nt o g e t h e rt h r o u g h a p a r a l l e l o g r a mc o m p o s e d o ff o u rw a t e r m o l e c u l e st oy i e l dau n i q u e2 dw a t e rs h e e t 2 an o v e ll a n t h a n i d e p o l y o x o m o l y b d a t e ， n h 4 1 4 g d 4 ( m o o ) 4 ( h 2 0 ) 1 6 ( m 0 7 0 2 4 ) 4 2 9 h 2 0h a sb e e ns y n t h e s i z e db y i i i 北京化丁大学硕上学位论文 r e a c t i o no fg d c l 3 6 h 2 0w i t ht h eh e p t a m o l y b d a t ea n t i o n ( m 0 7 0 2 4 ) 6 。i n h a c - n h 4 a cb u f f e rs o l u t i o n ( p h = 4 4 6 ) t h ec r y s t a lo ft h i sc o m p o u n d c a nb eo b s e r v e da f t e r3 h ，w h i c ht e m p t e du s t or e s e a r c ht h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fi t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tl o wt e m p e r a t u r ea n d l i t t l es t i rc a np r o m o t et h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e 3 ak e g g i nt y p ep o l y o x o m o l y b d a t e ， c i o h i o n 3 3 p m o l 2 0 4 0 】( 1 ) c o n t a i n i n gd o u b l ez i g z a gc h a i n sh a sb e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d 3 dn e t w o r ka r ef o r m e do w i n gt ot h eh y d r o g e nb o n d sb e t w e e nk e g g i n t y p ep o l y a n i o n sa n d2 ，2 - d i p y r i d y l a m i n e w h a t sm o r e ，s o m eo r g a n i c l i g a n d ，2 ，2 - d i p y r i d y l a m i n e ，p r o d u c em u t u a lp a r a l l e ld o u b l ez i g - z a g c h a i no w i n gt o7 c - 7 ci n t e r a c t i o n s t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f1 - c p e h a sb e e ns t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t si n d i c a t et h a t1 - c p eh a sag o o d e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yt o w a r dk c l 0 3 ，w h i c hc a nb ea s c r i b e dt ot h e i n t e r a c t i o n se x i s t e db e t w e e n k e g g i nt y p ep o l y a n i o n s a n d 2 ， 2 - d i p y r i d y l a m i n e 4 i nt h i s p a p e r , w e u s e d n a s k l 6 ( v o ) ( h 2 0 ) s k l o c ( m o ) m 0 5 0 2 1 ( h 2 0 ) 3 ( s 0 4 ) 1 2 ( v o ) 3 0 ( h 2 0 ) 2 0 1 5 0 h 2 0 ( 1 ) a sr a wm a t e r i a l s a tt h es a m et i m e ，d o d as e r v e sa st h e m o d i f i e rt oe n c l o s et h ep o l y o x o m o l y b d a t ec l u s t e r s e x p e r i m e n tr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tn o v e lo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l ，s e c 一1 ，i sn o t f u l l yd i s s o l v ei nc h 3 c 1 c o n v e r s e l y , g o o d s i z e ds e c 一1c a nb el i t t e r e d i nw a t e rp h a s ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd o d af a l l si naf i e l d n o w , i v a b s t r a c t s e c - 1c a n n o tb et r a d i t i o n a l l yr e g a r d e da ss o l u t e a c c u r a t e l ys p e a k i n g ， s e c 一1s e r v i n ga sc o l l o i dl i t t e r e di nw a t e rp h a s e k e y w o r d s ：p o l y o x o m o l y b d a t e s ，s u p e r m o l e c u l e ，k e p l e r a t et y p e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 至望选 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在三一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权书。 作者签名：里垄邃日期：2 塑煌笪鱼三旦 导师签名：圈墨生 日期：= ：21 ：墨 第一章前言 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐化学简介 物质结构和性质的研究已经成为整个自然科学基础理论研究的一个重要方 面，它所达到的深度和广度，对其它科学的发展起着非常重要的作用。今天被认 为是现代化标志的的那些高分子材料，激光材料，以及原子能的利用等，在很大 程度上都是进行有关物质结构实验时所取得的成梨。 不论是结构的构筑还是程序的研发，其合成策略无非两种，一种是自顶向下 设计( t o pd o w n ) ，一种是自底向上设计( b o t t o mu p ) 口j 。 所谓自顶向下设计( t o pd o w n ) ，就是一种逐步求精的设计程序的过程和方法。 对要完成的任务进行分解，先对最高层次中的问题进行定义、设计、编程和测试， 而将其中未解决的问题作为一个子任务放到下一层次中去解决。这样逐层、逐个 地进行定义、设计、编程和测试，直到所有层次上的问题均由实用程序来解决， 就能设计出具有层次结构的程序。这种设计方法的最好例证就是掌控微型计算机 命脉的集成电路。 而我们的合成策略与其恰好相反，我们采取的是自底向上设计( b o t t o mu p ) ， 其合成策略是：在设计具有层次结构的大型程序时，先设计一些较下层的程序， 即去解决问题的各个不同的小部分，然后把这些部分组合成为完整的程序。 遵循着这个思路，分子学家通过复杂的多步反应，甚至是应用更加优异的一 锅合成法来合成新型化合物，其结果是：增加了分子复杂性的同时，使分子合成 的艺术日臻完美。而这种合成思想也是本论文合成新物质的依据所在。 只是，我们把这种合成策略贯穿到的领域是发展一百多年的多金属盐酸盐化 学( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) ，多金属氧酸盐是由过渡金属钒、铌、钽、 钼、钨等在高氧化态下形成的金属氧簇化合物p 】。由于此类化合物结构的多样性 及可修饰性、物理化学的可调变性，使其成为材料科学【4 1 ，纳米技术【5 1 ，生物学 【6 】，诸如具有抗癌抗病毒性厨7 】甚至胰岛素模拟【8 1 ，表面化学【9 】，催化化掣1 0 1 ， 超分子材料科学【1 1 】，胶体科学【1 2 】等多学科交叉研究的热点，它的研究已经步入 一个崭新的时代。 近年来，由于物理测试手段的提高，特别是x 射线单晶衍射技术的发展， 一大批结构新颖、意义重大的多金属氧酸盐及其衍生物相继被合成出来，极大地 丰富了多酸化学的研究内容【3 】。多金属氧酸盐的合成研究已经进入到分子剪裁及 组装阶段：从对稳定氧化态物种的合成、研究，进入到亚稳态和变价化合物以及 北京化i 学碰 学位建空 超分子化合物的研究，从经典孤立的多金属氧簇的合成到以多金属氧酸盐为基本 建筑块构筑多维开放框架结构的研究”。 大量结构和性质奇特的多金属氧酸盐的出现，使其在许多领域的应用研究也 获得了蓬勃的发展。目前，多酸的催化研究已经取得了突破性成果，国际上已有 多个以杂多化合物为催化剂的项目实现了工业化并取得了巨大的经济效益。此 外，在药物化学、溶质液晶、高质子导体及非线性光学材料等方面，多酸的应用 前景也倍受瞩目吲。 1 2 多金属氧酸盐化学前沿 综合当前的研究报道来看，多金属氧酸盐的合成及其研究进展主要集中在以 f 几个方面： “) 高核化 高核化就是将具有 m 0 x ) 的多面体单元或低聚的 m ；o v ) 片段通过各种方法 连接起来，构筑新型的高核金属氧簇或具有“纳米尺寸”的超大金属氧簇。德国 m f l l c r 小组的研究成果引人注目。该课题组相继报道了“篮形”的m o l l 0 “l ，球形 的m 0 1 0 ”l 、m o l 3 “，“轮”形的m o i 一”1 。目前该课题组报道的 i h ；m 8 0 m 2 ( h 2 0 ) 2 4 0 ( s 0 4 ) 4 8 4 8 ”1 簇是至今为止犀大的多钼氧簇，其直径大约为 6 蛐，与血红蛋白的尺寸相近。其结构是由6 4 个( m o i ) 3 2 个 m 0 2 ，4 0 个 m o ( m o s ) 疆! 单元通过对称分裂方式相连接而形成的( 图1 - 1 ) 。 一 圈1 - 1 h ；m o ，0 1 2 ( h 2 0 k “s 0 4 h d 啦的结构示意图 第一$ 前言 f 逛1 - 1 t h es r u c r r 2 0 f h ，m o s 0 啪2 ( h 2 0 ) 2 d s 0 也8 4 同时，随着其它杂原子的引入，在丰富了高核金属氧簇拓扑结构的同时，也 为该类化合物其它性能的研究奠定了基础。目前为止，该领域已经成为一个重要 的分支井得到迅速的发展。比如“球形”的 m o v 2 f e a o 1 ( 图 i - 2 ) , m 0 7 2 c r y , 2 e l m o r a v 尸。 囤i - 2 m 0 7 2 f 。3 0 的结构示意图 f i g 1 - 2 t h es u c n l i e o f f m o n f e 3 0 ( 2 ) 高维多孔化 高维多孔的无机材料由于具有空旷结构和巨大的表面积r 内表面和外表面1 使它们的催化和吸附等能力显著增强，在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离 子交换剂等领域有广泛的应用前景【3 ，2 2 书】。沸石和分子筛是这类材料的典型代 表。它们的结构特性和应用前景使人们对制各具有这类结构的新型无机材料兴趣 大增。而在多金属氧酸盐合成领域，制各类沸石和类分子筛的三维多孔金属氧簇 亦成为热点研究领埘3 1 。 k j l a n 研究组从k v 0 3 和h 3 i 0 4 等简单无机原料出发合成了三维大孔的非硅 分子筛型化合物c s 3 v s o ，口0 4 瑚x h 2 0 ( 圈1 3 ) ，其基本骨架单元是f v 5 0 “p 0 4 ) 2 ， 由五个v 0 5 四方锥和四个t 0 4 四面体构成闭。 f 3 ) 仿生化 # 京化t # 十论女 当前，大多数人认为生命起源于高温高压的原始海洋深处，其q n d n a 取螺 旋结构是最稳定的核酸高级结构。1 9 9 3 年，z u b i e t a 等在s c i e n c e 上发表文章，利 用水热技术制各了类似d n a 的手性双螺旋结构化合物 ( m e 2 b i h z ) k a v 】o o 】渊2 0 h ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 7 4 h 2 0 l ，这为无机物质摹拟相关的生物结 构提供了范例。随后，台成化学家们开始致力于无机物结构的仿生化研究，一系 列具有螺旋或手性结构的金属氧簇类化合物相继被合成出来【2 8 。3 0 】。比如：2 0 0 8 年，福建物质结构研究所发表的 c u ( 2 - p c ) ( 3 - p c ) n 和 c u ( 2 - p c ) ( 4 - p c ) 】。，就是具有双 螺旋结构的化合物f 图i - 4 ) 1 3 1 图1 0c 3 j 【v 5 0 9 ( p 0 4 ) 2 】x h 2 0 的结构示意图 f i g 1 - 3 t h es t n l c t u r eo f c s v 5 州p q ) 2 】x h 2 0 图1 - 4 c u ( 2 一p 0 ( 3 p 曲 和【c u ( 2 - p c ) ( 4 一p c ) n 的鲒构示意图 第一章前言 f i g 1 - 4t h es t r u c t u r eo f c u ( 2 一p c ) ( 3 一p c ) 】na n d 【c u ( 2 - p c ) ( 4 一p c ) 】n ( 4 ) 新型无机模板 在超分子组装体的构筑过程中，阴离子被广泛用做客体单元并在组装中起到 了模板剂或结构导向剂的作用。h a w t h o r n e 和m i i l l e r 等研究了由不同形状和电荷 的阴离子客体对笼型钒酸盐主体形成时结构的影响【3 2 1 ，同简单的无机阴离子相 比，多酸阴离子显示出更大的尺寸，更丰富的拓扑学构型和更高的电荷数，将多 酸阴离子作为客体单元引入到超分子主体中，将得到具有更大的空穴、孔道或腔 体的超分子主体。 1 3 多金属氧酸盐化学分类 可以这样说，多金属氧酸盐化学从诞生到眼下这一个半世纪里，它所达到的 深度和广度，让每一个研究多金属氧酸盐化学的学者都觉得如同泛舟海洋。单从 结构，就可以看出多金属氧酸盐化学的生生不息。 杂多阴离子主要有k e g g i n ( 1 ：1 2a 型) 、s i l v e r t o n ( 1 ：1 2b 型) 、 d a w s o n ( 2 ：1 8 ) 、a n d e r s o n ( 1 ：6 ) 、w a u g h ( 1 ：9 ) 五种基本结构【3 】。1 k e g g i n 结构 多阴离子由1 2 个m 0 6 八面体围绕着中心x 0 4 四面体构成。1 2 个m 0 6 八面体分 成4 组，每组由三个m 0 6 八面体共边相连组成一个m 3 0 1 3 三金属簇，四组这样 的m 3 0 1 3 三金属簇再共角相连，形成( 图1 5a ) 所示的多面体结构。图中为 t z - k e g g i n 阴离子，若把仅k e g g i n 阴离子中三个共边的m 3 0 1 3 中的一个三金属簇， 绕c 3 轴旋转6 0 0 则得1 3 异构体。阴离子的对称性由t d 降到c 3 v 。同样，g t k e g g i n 阴离子中三个共边的m 3 0 1 3 中的两个相对的m 3 0 1 3 簇同时旋转6 0 0 则得丫异构体。 若三个m 3 0 1 3 簇同时旋转6 0 0 得6 异构体。若四个m 3 0 1 3 簇同时旋转6 0 0 得异 构体。2 d a w s o n 结构杂多阴离子的通式为 x 2 m 1 8 0 4 0 m ( x - - p v ，a s v ，s i ，g e ； m = w v , ，m o v , v i , v w , v ) 。d a w s o n 结构多阴离子是由两个a 0 【p m 9 共角相连构成 的，整个结构具有d 3 h 对称性。结构中有两种m 原子，6 个“极位”m 原子和1 2 个“赤道位”m 原子( 图1 5b ) 。3 a n d e r s o n 结构的通式为 x m 6 0 i g 小( x = a 1 ，t e ，i ；m = wm o ) 。其结构是由六个共边相连的m 0 6 八面体围绕着中心x 0 6 八面体构成， 整个结构具有d 3 h 对称性( 图1 5c ) 。4 s i l v e r t o n 结构杂多阴离子的通式为 【x m l 2 0 4 2 】小( x = t h ，n p ，c e ，u ) ，其结构由1 2 个m 0 6 八面体围绕着中心x 0 1 2 二 十面体构成。其中两个共面的八面体为一组，共六组，六组共面连接的八面体共 顶点相连围绕在中心x o l 2 二十面体周围( 图1 5d ) 。5 w a u g h 结构的通式为 【x m 9 0 3 2 小。具有w 撕g l l 结构的杂多阴离子很少，到目前为止仅有 m n m 0 9 0 3 2 缸 5 北京他t 大学顾 学位皓i 的结构被确定。该结构可认为是从假想的a n d 盯s o n 物种m n m o s 中除去三个交替 m 0 0 6 八面体，并将三个八面体分别置于m 0 0 3 单元的上面和下面，所得结构呈 d 3 对称性【3 1 ( 图1 5 曲。 ( a ) k e g g i n 型c o ) d a w s o n 型( c ) a n d e r s o n 型 酶参潦 ( d ) s i l v e r t o n 型( 0w a u g h 型( os t a n d b e r g 型 圉l 六种杂多阴离子的结构示意型 f 追1 - 5 s i xs t t t l e l l l r o f h o t e n - o p o l y a n t i o n 比较常见的杂多阴离子咀外，还有s t a b d b e r g 结构多阴离子 p 2 m 5 0 n ( m - m o ，w ) 和 p 4 m 0 3 1 + 簇哩【p 2 m 5 0 ”r 的结构可看作是由5 个 m 0 6 八面体通过4 个共边相连和一个共角相连形成一个环，环两面是由i 0 4 四面体覆 盖构成。 p d v i 6 0 3 i + 结构中，6 个钼原子共面并兆边相连形成六聚体，4 个磷原 于在环的上方通过脚o 氧原于与环簇相连，其它三个位于环的周围通过2 o 氧 原子与环簇相连( 图1 5f ) 。 除了比较常见的除了杂多阴离子，还有很多同多阴离子的结构比如 l i n d g u i s t 结构是一种最常见的同多阴离子结构类型吲，它与杂多阴离子的 k e g & i n 、s i i v e r t o n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 结构合称为多金属氧酸盐的六种 第一章前言 基本结构。l i n d g u i s t 结构同多阴离子的通式为 m 6 0 1 9 】( m = m o ，w ，n b ，t a ) 。 其结构具有0 h 对称性，由六个m 0 6 八面体共边连接构成( 图1 6a ) 。除了 l i n d g u i s t 的 m 0 6 0 1 9 】2 的结构外，还有【m 驯。2 d “和l m o s 】+ 是比较重要的同多钼 酸盐阴离子。f m o ，o m 】+ 的结构具有c 2 。对称性，由共边的7 个m 0 0 6 八面体构成 ( 图1 - 6b ) 。【m o 9 0 2 6 4 离子具有多种异构体，共有口，b ，t ，5 ，n 以及0 型在内的8 种异构体吼例如d 型 m 0 s 0 2 6 4 离子盼5 1 ( 图卜6c ) 。 譬曹铬 ( a ) l i n d q u i s t 型( b ) m o t o r “( c ) 1 3 - m 0 8 0 m r 图i 6 二种同多阴离子的结构示意倒 f i g 1 - 6 t h r e es t n l c t u l 蜷o f h o m o p o l y a n t i o n 2 0 0 3 年，c r o n m 等报道了另一个1 6 核的同多钼酸盐簇 h 2 m o l 6 0 5 2 】肚该阴 离子主体是由1 2 个六价钼中心构成的，两侧分别由两个五价钼中心组成r 图 1 7 1 l 捌。 囝1 - 7 h 2 【m o l 6 0 划“的结构 f i g - 1 - 7 t h e8 h t i l r o f h 2 m o 6 01 1 4 北京化t 太学自l 学位论女 在2 0 世纪9 0 年代m f i l l e r 小组研究了钼蓝的特征以及制备方法，通过分子 组装得到了一种由1 5 4 个铝原子与氧原子形成网状结构的的大轮型多钳酸盐阴 离子( a n m 宽) ，由1 4 0 个m 0 6 八面体和1 4 个m o ( n o ) 0 6 五角双锥组成其空腔直 径为2 0 ，这在当时是最大的无机分子簇【1 7 1 0 后来，又得到了1 7 6 个钼的轮状原 子簇。这种轮状纳米簇其显著特点是簇的聚合度高，其中的钼具有混合价态，以 及引人注目的拓扑特征f 图1 8 1 1 3 7 1 。 m o 【5 4m o 。7 6 图l 两种完整结构的巨轮 h gi - 8 t w oc o m p l e t e8 1 i a l c i i l r 髂o f r i n g - s h a p e dc 1 岫i 盯 1 9 9 8 年，m f i l l e r 和他的小组报道了一种高对称性的由1 3 2 个钼原子形成的 中 空 的球状结构的无机富勒烯囊 m o ( m o s ) 0 2 l 【h 2 0 ) 6 ) 】2 m 0 2 0 4 ( c h 3 c o o h ) 3 0 严( 简记为 m o l 3 2 “，直径约为 29 n m ，它以( m 0 0 7 ) 五边形的双椎体作为基本单元，五个边分别与五个m 0 0 6 八 面体相连形成一个五边形的结构单元( 图1 9 ) 。1 2 个五边形结构单元通过3 0 个 m o - m o 双核连接桥连接，形成一种具有1 2 个顶点，3 0 个边和2 0 个面的足球状 结构，2 0 个m o 0 。环形成直径在06 至0 8 纳米之间的孔穴i 。 目前该课题组报道的 h ；m 0 3 o 眦( h 2 0 ) 2 4 0 ( s 0 4 ) 脚4 8 4 1 8 1 簇是至今为止最大的 钼簇，其直径大约为6 n m ，与血红蛋白的尺寸相近。其结构是由6 4 个f m o l l ， 3 2 个 m 0 2 ) ，4 0 个 m o ( m 0 5 ) ) 型单元通过对称分裂方式相连接而形成的。 由此可见，单从结构入手已经可以看出多金属氧酸盐化学的纷繁与复杂， 我们都知道，结构决定性质，独特的结构势必蕴含着独特的性质。又加之多金属 氧酸盐在配位化学，催化化学，材料化学，分子电子学晶体工程，单分子化学， 超分子化学等方面潜在应用价值( 3 ，”】。这就使得多金属氧酸盐化学犹如一株繁茂 第一# 前亩 的大树，在交叉学科的背景之下更加枝繁叶茂 田i 母 m o 2 的结构示意图 1 - 9 t h es t r u c l u r e o f m 0 1 3 2 1 4 论文选置的立论、目的和意义 作为无机化学中的一个重要研究领域，多金属氧酸盐发展至今已经有百余年 的历史由于多金属氧酸盐令人感兴趣的结构和多方面的应用前景，极大地激发 了人们对该领域的研究热情。如今，新型多酸化合物的合成，仍然是多金属氧酸 盐化学发展的动力。 近年来，一个逐渐兴起的热点就是和水化学相关的多金属氧酸盐的合成以性 质研究。在多金属氧酸盐的诱导下，一批含有水簇，水管水层的多金属氧酸盐 相继被报道出来，在纷繁复杂的多酸世界里，如何合理地解释不同的多金扁盐酸 下呈现不同的水分子簇；如何正确地回答该类物质回答形成的机理。这些问题的 解决直接关系到多金属氧酸盐的自组装过程和水化学的奥妙。现在看来，水，绝 不仅仅是一种溶剂；而水分子簇，也不仅仅是一个单元。从它们独特的拓扑结构 里，我们必然能获得更多自组装的信息。所以，对于我们新化成出的化合物，我 们都尽可能地研究水簇的结构，借此来诠释多金属氧酸盐诱导下，不同水结构的 形成机理。当然，并不是所有的多金属氧酸盐化台物都可以作水结构的研究。 我们的另外一个研究研究方向就是新型k e p l e r a t e 型化合物的合成和相关化 学的研究，阻m f i l l e r 为首的研究小组，合成的第一个纳米囊状金属氧簇 m o i ， 开启了多金属氧酸盐化学的新时代。由于其新颖独特的拓扑结构，方便直观的合 成方法，自其面世以来，就被受青睐。特别是近些年来，许多学者对其结构的修 饰、性能的研究，促使纳米囊状化合物的研究更加深入。 北京化_ t 大学硕上学位论文 该超级无机富勒烯囊的基本结构为( p e n t ) 1 2 ( 1 i n k e r ) 3 0 ，l i n k e r 的改变一方面使 k e p l e r a t e 型多金属氧簇的结构和尺寸发生改变，另一方面是其潜在应用价值。基 于以上思考，我们把l i n k e r 的改变作为我们研究的方向。 我们做这方面的研究的目的就是想得到结构新颖的化合物，在可能的前提 下，对其中水的结构进行研究，通过实验，总结新型化合物的生成规律，拓宽现 有的认知范围，丰富和发展多酸化合物的结构类型，探求结构和性能的关系，为 新型多金属氧酸盐功能材料的研发制和开发积累经验。 参考文献 【l 】傅献彩，沈文霞，姚天扬物理化学 m 】北京：高等教育出版社，2 0 0 0 ，5 - 6 【2 】g o u z e r hp ，c h em f r o ms c h e e l ea n db e r z e l i u st om f i l l e rp o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) r e v i s i t e d a n dt h e m i s s i n gl i n k b e t w e e nt h eb o t t o mu pa n dt o pd o w na p p r o a c h e s j r e c h e r c h ec t d d v e l o p p e m e n t ，2 0 0 6 ，2 9 8 ：l - 1 4 【3 】王恩波，胡长文，许林，多酸化学导论【m 】北京：化学工业出版社，1 9 9 7 ，1 7 3 【4 】k h a nmi ，n o v e le x t e n d e ds o l i d sc o m p o s e do ft r a n s i t i o nm e t a lo x i d ec l u s t e r s j j s o l i d s t a t ec h e m ，2 0 0 0 ，15 2 ：10 5 - 15 8 f 5 】l o n g , dl ，c r o n i nl t o w a r d sp o l y o x o m e t a l a t e - i n t e g r a t e dn a n o s y s t e m s j c h e m e u r j ， 2 0 0 6 ，1 2 ：3 6 9 8 - 3 7 0 6 【6 】m ahy ，p e n gj ，h a r tzg ，e ta 1 an o v e lb i o l o g i c a la c t i v em u l t i l a y e rf i l mb a s e do n p o l y o x o m e t a l a t ew i t hp e n d a n ts u p p o r t l i g a n d j j s o l i ds t a t ec h e m ，2 0 0 5 ，17 8 ：3 7 3 5 - 3 7 3 9 【7 】r h u l ejt ，h i l lcl ，j u d dda ，p o l y o x o m e t a l a t e si nm e d i c i n e j c h e m r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ： 3 2 7 3 5 8 【8 】n o m i y ak t o r i ih ，h a s e g a w at ，e ta 1 i n s u l i nm i m e t i ce f f e c to fat u n g s t a t ec l u s t e r e f f e c to f o r a la d m i n i s 仃a t i o no fh o m o - p o l y o x o t u n g s t a t e sa n dv a n a d i u m - s u b s t i t u t e dp o l y o x o t u n g s t a t e so n b l o o dg l u c o s el e v e lo f s t zm i c e j j o u r n a lo f i n o r g a n i cb i o c h e m i s t r y , 2 0 0 1 ，8 6 ：6 5 7 6 6 7 【9 】r j e r r i n g t o n ，s s p e t k a r , b rh o r r o c k s ，c ta 1 c o v a l e n ti m m o b i l i z a t i o no fat i w 5 p o l y o x o m e t a l a t eo nd e r i v a t i z e ds i l i c o ns u r f a c e s j a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 5 ，4 4 ： 1 2 5 4 1 2 5 7 【1 0 】m v v a s y l y e v ，r n e u m a n n ，n e wh e t e r o g e n e o u sp o l y o x o m e t a l a t eb a s e dm e s o p o r o u s c a t a l y s t sf o rh y d r o g e np e r o x i d em e d i a t e do x i d a t i o nr e a c t i o n s j j a m c h e m s o c ，2 0 0 4 ， 1 2 6 ：8 8 4 8 9 0 【l l 】d v o l k m e r , b b r e d e n k o t t e r , j t e l l e n b r o k e r ，e ta 1 s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e d e n d r o n - e n c a p s u l a t e dp o l y o x o m e t a l a t e ( c 5 2 h 6 0 n o i g l 2 ( m n ( h 2 0 ) ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 2 】，af i r s t l o 第一章前言 g e n e r a t i o nd e n d r i z y m e j j a m c h e m s o e ，2 0 0 2 ，1 2 4 ：1 0 4 8 9 1 0 4 9 6 【1 2 】t b l i u ，e d i e m a r m ，h l l i ，a w m d r e s sa n da m u l l e r , s e l f - a s s e m b l yi na q u e o u s s o l u t i o no f w h e e l - s h a p e dm 0 1 5 4o x i d ec l u s t e r si n t ov e s i c l e s j n a t u r e ，2 0 0 3 ，4 2 6 ：5 9 6 2 【1 3 】m i i l l e r a ，p e t e r sep o l y o x o m e t a l a t e s ：v e r yl a r g ec l u s t e r s s n a n o s c a l em a g n e t s t j c h e m r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ：2 3 9 2 7 1 【1 4 】m i i l l e ra ，p o l a r zs ，d a ssk e ta 1 “o p e na n ds h u t f o rg u e s t si nm o l y b d e n u m - o x i d e - b a