（化学工艺专业论文）过渡金属阳离子二膦胺甲基铝氧烷催化体系催化乙烯低聚的研究.pdf

摘要 线性a - 烯烃( l a o ) 是一种重要的化工原料，在许多领域有着广泛的应用。线性* 烯烃的生产 方法很多，其中乙烯齐聚法是一种非常重要的方法，利用齐聚法生产甜烯烃占整个烯烃生产总量 的9 4 1 我国以乙烯齐聚为基础的a 烯烃生产基本上是空白，而1 一己烯、l 辛烯和l 一癸烯等共聚 单体几乎完全依赖进口。这些原料进口价格很高。国内人多数企业难以承受冈此开发具有自主知 识产权的乙烯齐聚合成1 辛烯催化剂及工艺就显得尤为迫切 本研究从分析齐聚反虑机理入手，丽绕着过渡金属和配体的选抒，进行了催化刺的设计，合成 了3 种配体，6 种催化荆。确定t j b 种催化荆的反应条件，最优配体取代基，并通过横向比较同条 件下不同过渡金属催化体系的催化能力。得到了一些关于同周期、同族过渡金属催化体系对乙烯齐 聚的影响规律。试验结果表明：b 伸n p m a o 催化体系在反应时间为3 0 r a i n ，反应釜搅拌转速为 8 0 0 r m i n 预混时间3 m i n ，中心金属浓度为0 1 9 2 m m o v l 时，催化能力最优。在i m p a 压力卜，钛 系催化剂催化活性可达1 8 2 x1 0 g ( m o l t i h ) ；铬系催化剂催化活性最高可达1 4 9 x l 旷g ( m o l c r h ) ： 镍系催化荆催化活性最高可达1 0 1x1 0 5 烈m o l n i h ) ；钯系催化荆催化活性最高可达0 2 7 1 0 s g ( m o i p d h ) 。配体中n 原子上取代基对催化荆活性的影响：苯丛 环戊琏 异丙荩。中心金腻种 类对催化剂活性的影响：铬系 钛系 镍系 钯系；铬系和钛系催化刑催化乙烯低聚产物中* 烯烃 的碳数较镍系和钯系高。 关键词：乙烯齐聚；催化剂；p n p 配体；过渡金属 i i t h e s t u d yo f t r a n s l a t i o nm e t a l c a f i o n p n pl i g a n d m a oc a t a l y s ts y s t e mo l i g o m e r i z a t i o n a b s t r a c t l i n e rc t - o l e f i n ( l a o ) i sav e r yi m p o r t a n tr a wm a t e r i a la n dh a sw i d eu s ei nm a n yf i e l d s t h e r fa r e m a n yp r o d u c t i o nm e t h o d si nw h i c ht h ee t h y l e n eo l i g o m e d z a t i o n sm e t h o di st h em o s ti m p o r t a n tw a yt o p r o d u c el a o a n di t sp r o d u c t i o na c c o t m t9 4 1 o ft h eg r o s s t h e r ei s n oa p p l i c a t i o no fe t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o ni no a tc o u n t r y , s oc o m o n o m e r ss u c ha si - b u t y l e n e t i - h e x e n e ，1 - o c t y l e n ea n dt - d e c e n e a l m o s tc o m p l e t e l yd e p e n do l li m p o r t i i 培b e c a u s et h e s ei m p o r t a t i o ni sv e r ye x p e n s i v ea n dm o s ti n d u s t r i e s c o u l d n ，ts u s t a i n t h ed e v e l o p m e n to ft h ec a t a l y s ta n dt e c h n i q u e so fs y n t h e s i sl a ob ye t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o nw i t hp a t e n t e dr i g h ts e e m se s p e c i a l l yi m p o r t a n ta n du r g e n t s t a r t i n gw i t ha n a l y z i n go ft h em e c h a n i s mo fo l i g o m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，a n de n c i r c l et h es e l e c t i o no f t m n s l t i o nm e t a la n dl i g a n d s t h i st h e s i sh a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt h r c cl i g m ) d sa n ds i xc a t a l y s t s w e c o n f i r m e dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h el c 蚍l i g a n ds u h s t i l u m t tm i dg a i n e d 5 0 1 n cl a w u l e t h y l m w o l i g o m e r i z a t i o n a f f e c t e db ys a m ep e r i o do rs eg r o u pt r a n s i t i o nm e t a l sw i t hc o m p a r i n gd i f f e r e n t t r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s i sc a p a b i l i t y w ec a ng o tc o n c l u s i o n ：t h ec a p a b i l i t yo fi v l p n p m a oc a t a l y s ts y s t e mg e tt h ec l i m a xi n ：p r e - m i x t i m ei s3m i n c o n c e n t r a t i o no f m e t a li o ni so 1 9 2 m m o l l ，r e a c t i o nt i m ei s3 0m i n ，s p e e do f m e c h a n i c a ls t i r i s8 0 0r p m t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t ic a t a l y s ti su pt o1 8 2 x 1 0 5 u ( m o | 3 3 - h ) ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc r c a t a l y s t i su pt o1 4 9 x 1 0 6g ( m o l c r h ) , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f n ic a t a l y s ti su pt o1 0 1 x 1 0 5 9 ( m o l n i h ) a n d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o f p d c a t a l y s t i su p t 0 0 2 7 x 1 0 s g ( m o l p d - h ) w h e n p r e s s i si m p a t h ea f f e c t i o n o f l i g a n ds u b s t i t u e n tt oc a t a l y s ta c t i v i t yi s ：p h e n y l c y c l u p e n t y l i s o p r o p y l t h ea f f e c t i o no fc e n t e rm e t a l k i n dt oc a t a l y s ta c t i v i t yi s ：c r t i n i p d ， k e yw o r d s ：e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n , c a t a l y s t ；p n pl i g a n d ；t r a n s i t i o nm e t a l n i 学位论文独创性声明 本人所里交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明并 表示谢意 作者签名： 王力薅 学位论文使用授权声明 日期：兰竺空主：兰! 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定。 学位论文作者签名：王力搏 日期：2 口口7 弓1 d 导师签名：匡f i 镳导师签名：巨f i 磷 日期：2 卅0 7 3 - 舭 创新点摘要 本研究合成了三种新型的p n p , t i 、p n p n i 和p n p p d 过渡金属络合物，研究了在助 催化剂m a o 的作用下，该类络合物催化乙烯低聚行为。研究发现：p n p n i m a 0 、 p n p p d m a o 体系用于乙烯低聚，产物主要以1 丁烯为主 大庆石油学院硕十研究生学位论文 引言 线性伽烯烃( l i n e a ra l p h ao l e f i n s ，简称l a o ) 习惯上是指c 4 及c 4 以上直链端烯 烃。由于线性a 烯烃可广泛地用于生产聚乙烯、表面活性剂、聚a 烯烃油、润滑油添加 剂、羰基合成醇等，因此2 0 多年来，它已迅速发展成为一种重要的有机化工原料。在 2 0 世纪7 0 年代，a 烯烃主要用于合成p v c 增塑剂用醇和洗涤剂用醇。进入2 0 世纪8 0 年代以后，主导a 烯烃发展的方向是聚乙烯用共聚单体( 即c 4 、c 6 及c 3 线性a - 烯烃) 的前求，这i ：i 1 1 分a 烯烃的需求量占a 烯烃总需求量的比例l 三从1 9 9 0 年的约4 0 增长剑 2 0 世纪末的5 0 0 6 以上。 线性a 烯烃的生产方法有蜡裂解法、乙烯齐聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内 烯烃异构法等，其中乙烯齐聚法是一种非常重要的方法，利用齐聚法生产的伍- 烯烃占整 个小烯烃生产总量的9 4 1 。 目前，国外已有s h e l l ，c h e v r o n ，g u l f , e t h y l 等成熟的生产工艺，而我国合成润滑 油以蜡裂解产物为原料，异构烯烃含量较高，造成合成润滑油的黏度指数和溴价等技术 指标与以乙烯齐聚法制得的合成润滑油有明显差别，使我国润滑油工业仍旧处于劣势。 国内高档润滑油市场大部分被国外产品占领，许多国防用和引进设备配套的高档合成润 滑油仍需大量进口。甜烯烃在闩用化学、香料、造纸等行业也有重要用途。缺乏高品质 的o 烯烃在一定程度上制约了国内精细化工工业的发展。山于蜡裂解法已经被国外淘 汰，国外各大化学公司出于经济利益或者战略角度考虑不肯对我国进行这项技术转让， 因此进行乙烯齐聚合成线性a 烯烃的研究就显得i f 常j e 切。 采用乙烯齐聚方法合成m 烯烃的核心在丁二催化剂的选j 】，l f i 过渡金属种类和配体的 选择更是催化剂选取的核心问题。 本文通过对几种过渡金属催化剂的合成和研究，确定了催化剂的反应条件和最优配 体取代基，并通过比较相同条件下不同过渡金属催化体系的催化能力，得到了一些关于 同周期、同族过渡金属催化体系对乙烯齐聚的影响规律。这对研究配位聚合机理，深入 乙烯低聚的研究有一定的意义。 1 1 前言 第一章文献综述 线性洳烯烃( l i n e a r a l p h ao l e f i n s ，简称l a o ) 习惯上是指c 4 及c 4 以上直链端烯 烃。在制备高档洗漆剂、高级醇，高级润滑油，表面活性剂和油品添加剂等许多领域有 廿j 泛的应川。 线性a 烯烃的生产方法有蜡裂解法、乙烯齐聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内 烯烃异构法等，其中乙烯齐聚法是一种非常重要的方法，利用齐聚法生产的a 烯烃占整 个静烯烃生产总量的9 4 。1 。 目前，国外已有s h e l l ，c h e v r o n ，g u l f , e t h y l 等成熟的生产工艺，我国以乙烯齐聚 为基础的甜烯烃生产基本上是空白。中国石油化工股份公司北京燕山石化分公司研究院 和大庆石化分公司研究院进行了乙烯三聚合成1 己烯的小试及中试试验，其工业化生产 装置正在建设之中。乙烯齐聚工业的空自现已明显制约了我国化学工业的发展。目前， 我国合成树脂及塑料工业发展迅速，大宗产品主要以1 丁烯为共聚单体，造成产品结构 性过剩和专用牌号产品短缺，而l 。己烯、1 辛烯和1 癸烯等共聚单体几乎完全依赖进口。 这些原料进口价格很高，国内大多数企业难以承受，特别是加入世界贸易组织以后，难 以抵挡国外产品对市场的冲击，严重制约我国聚烯烃工业的发展i ”j 。 此外，我国合成润滑油均以蜡裂解产物为原料，异构烯烃含量较高，造成合成润滑 油的黏度指数和溴价等技术指标与以乙烯齐聚法制得的合成润滑油有明显差别，使我国 润滑油工业仍旧处于劣势。国内高档润滑油市场大部分被国外产品占领，许多国防用和 引进设备配套的高档合成润滑油仍需大量进口。* 烯烃在日用化学、香料、造纸等行业 也有重要用途缺乏高品质的o r 烯烃在一定程度上制约了国内精细化工工业的发展。由 于蜡裂解法已经被国外淘汰。国外各大化学公司出于经济利益或者战略角度考虑，不肯 对我国进行这项技术转让，因此进行乙烯齐聚合成线性小烯烃的研究就显得非常迫切。 1 2 伍烯烃的应用 工业产品的弘烯烃基本上是线性a 烯烃的混合物，其支链烃含量较少，碳数分布范 围为c 4 c 伽其中有广泛用途的是c 4 c 2 4 范围的线性a 烯烃线性小烯烃可广泛地 用于生产聚乙烯、表面活性剂、聚小烯烃油、润滑油添加荆、羰基合成醇等，因此，近 2 0 多年来它已迅速发展成为一种重要的有机化工原料。 在2 0 世纪7 0 年代，a 烯烃主要用于合成p v c 增塑剂用醇和洗涤剂用醇进入2 0 2 夫庆石油学院坝l 研究生学位论文 世纪8 0 年代以来，主导a 烯烃发展的方向是聚乙烯用共聚单体( 即c 4 ，c 6 及c | 线性泓 烯烃) 的需求，这部分烯烃的需求量占a 烯烃总需求量的比例已从1 9 9 0 年的约4 0 增长到2 0 世纪末的一半以上1 4 j 线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 和高密度聚乙烯( h d p e ) 中使用1 丁烯、1 己烯、l 一辛烯作为共聚单体可大大提高共聚物的抗撕裂强度、抗冲击 强度和使用寿命等性能，其中1 己烯、1 辛烯的效果比1 丁烯更佳，不同共聚单体的 l l d p e 薄膜性能见表1 1 。 表卜l 不同共聚单体的l l d p e 薄膜性能 t a b l ei - l p r o p e r t i e so f l l d p ef i l mp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tc o m o n o m e r s 辛烯 1 2 0 0 9 2 1 2 6 5 1 3 t 2 2 1 0 0 4 3 3 8 6 1 0 7 4 0 雾度舶2 4 03 5 08 8 1 5 0 表i - 2 全球a 一烯烃需求及预测状况( k t ) t a b l e l - 2t h ed e m a n d sa n dp r e d i c t so f a - o l e f i n si nt h ew o r l d ( 1 c t ) 1 9 i 蟹聚厶烯工业的迅_ i ! i i 发腱，对1 j 烯、1 l 二烯，卜辛烯等i 趣级a 一烯烃的衙求匝也 越来越大。到2 0 0 5 年，1 丁烯的消耗量年均增长5 2 ，i - 己烯年均增长1 0 i i ， 而1 辛烯可能以年均1 3 1 4 的速度增长目前1 辛烯市场的供不应求，制约着其消 3 第一章文献综述 耗量的增长，有望新增生产能力，一直到2 0 0 6 年，1 辛烯仍供不应求。除c 4 、c 6 及c s 需求快迷增长外。欧洲用于聚a 一烯烃和商质量润滑油的c i o 市场币在增长，亚洲用于洗 涤剂和增塑剂的c 1 2 c 1 4 也在增长，而用于润滑油添加剂的c 1 4 c 2 4 也将有较大的增长 表1 2 表明了小烯烃近年来需求及预测状况。 i 2 1 聚乙烯j j 轻l f l 体 线性小烯烃中的1 丁烯、l - 己烯和1 辛烯是生产线性低密j 叟聚乙烯l l d p e 年u 岛密 度聚乙烯h d p e 中重要的共聚单体，它们使共聚物的性能得以改善，尤其是1 己烯共聚 的线性聚乙烯，在抗张强度、抗冲击强度、抗撕裂性及使用寿命等方面具有1 丁烯共聚 的线性聚乙烯难以比拟的优异性能l l d p e 生产中可使用1 丁烯、1 己烯、1 辛烯及 4 - 甲基1 戊烯。使用1 己烯和1 辛烯的共聚效果好，收率高，但1 丁烯的价格较低洳 烯烃的平均用量为8 l o 。h d p e 与l l d p e 的生产方法相似，只是h d p e 生产中旺- 烯烃的平均用量较低，仅为1 一2 ，且共聚单体主要以1 己烯为主，其次是1 丁烯， 一般不用1 辛烯。 1 1 2 2 聚1 丁烯树脂 1 丁烯在齐格勒催化剂存在下可聚合成聚1 丁烯树脂。s h e l l 化学公司是美国唯一的 工业化生产聚1 丁烯的公司，它的原料主要来自c 4 馏分和s h o p 工厂聚1 丁烯是半 结晶的商分子量树脂，虽然价格高，但其柔软性、韧性和耐应力与蠕变及耐磨性等综合 性能良好，所以仍有竞争力。 1 2 3 羰基合成反应 舡烯烃羰基化合成醇是有机化工原料的重要来源羰基合成反应又称氢甲酰化反 应。在钴、膦或络合催化剂存在下，洳烯烃与合成气h 2 + c o 反应生成醛，水解后得醇。 由c 6 c l o 线性a 烯烃经羰基合成制得的c 7 c i i 醇是重要的增塑剂醇，用于p v c 增塑剂和特种增塑剂。g c l o 线性a - 烯烃与无水邻苯二甲酸反应可生成c 7 c l l 烷基 的邻苯二甲酸酯增塑剂。直链醇与支链醇相比，由直链醇制得的增塑剂挥发度低，柔软 性好，有较好的光稳定性和氧化安定性。以c i i c 1 4 的d 烯烃为原料，经羰毯合成制得 的c 1 2 c 1 5 醇，具有良好的生物降解性，多用于生产洗涤剂。以甜烯烃为原料制得的洗 涤剂醇，其直链度达8 7 ，而以相应内烯烃为原科制得的醇的直链度最高为8 0 ，且羰 基化反应比较困难，烷基苯也呈同样的情况。 以小烯烃为原料经碳基合成制得的酸、醛、醇在香料及r 用化学工业中有广泛的应 用。以烯烃为原料，通过羰基合成反应可以获得醛、醇、酸、酯等各种含氧化合物，为 石油化工副产品的利用和特殊精细化工产品的合成提供了广阔途径。 4 大庆石油学院硕士研究生学位论文 1 2 4 合成润滑油 由c 8 c 1 2 的洳烯烃聚合成的聚a 烯烃油( p a o ) 亦称线性a - 烯烃齐聚物，它是汽 车，机械工业和航天工业用合成润滑剂的主要原料这种合成润滑油具有黏度低、挥发 度低、闪点高、倾点低、化学和热稳定性好及使用寿命长等优点。美国c h e v r o n 公司、 m o b i l 公司和q u a n t u m 公司是生产聚m 烯烃的主要公司。 近年来，各国相继推出大量不同用途的高档多级内燃机油，其中许多产品为合成内 燃机油，这主要是因为与矿物润滑油相比，使用以聚弘烯烃油为基础的合成内燃机油还 具有油膜强度高、黏温性能好、低温流动性及清净性好等特点，可最大限度地满足更高 温和更苛刻的使用条件下保持润滑油的原有性能和保证机件的正常工作，而且可节省达 3 以上的燃料p j 。到目前为止，矿物润滑油仍将是内燃机油大批量品种的基础，但随着 内燃机油的升级换代，非常规润滑油如加氢裂化润滑油料和合成润滑油由于其产品性能 优异，必将获得更广泛的应用。 1 2 5 表面活性剂 c s c i s 线性弘烯烃在过氧化物存在下与溴化氢反应生成烷基溴化物，再与二甲胺 反应生成脂肪叔胺。c 1 2 c 悔脂肪叔胺与过氧化氢反应生成伽烯烃衍生的脂肪叔胺化合 物，它在中性和碱性p h 值范围内呈现非离子性质，在低p h 值下具有优异的去污性、 生物降解性和泡沫稳定性等性能。 由c 9 0 1 9 线性a 烯烃合成的c l o c 2 0 脂肪酸是生产阳离子表面活性剂和肥皂的原 料。c i 4 c i s 线性m 烯烃与s 0 3 直接磺酸化，再用n a o h 水解中和制得的舡烯烃磺酸盐 是一种优良的阴离子合成洗涤剂。因为产物中含有双键和一个羟基而使其具有良好的溶 解性、生物降解性、去污力及起泡性、在酸、碱和高温下稳定、颜色好、气味低、在冷 水中也有效，对硬水相对不敏感，所以市场广阔，其中的c 1 3 叶烯烃磺酸盐在洗涤重垢 上有显著功效。 弘烯烃磺酸盐除日用外，还可用于其它方面，如油田用于石油回收技术，高分子工 业用于乳液聚合，混凝土中水泥增塑剂及报纸去墨剂。 1 2 6 润滑油添加剂 c 1 2 c 3 0 尤其是c 1 4 c 2 4 线性a 烯烃，在合成润滑油添加剂中可为润滑油添加荆提 供优质的烷基侧链，主要有三类：a ) 合成重烷基酸盐，a 烯烃与苯烷基化生成的烷基 苯，经磺酸化、中和帝0 得的钙、镁或钡盐是优质的润滑油清净分散剂；b ) 酚盐，舡烯 烃与苯酚合成的烷基酚，中和成钙、镁或钡盐；c ) 硫化昏烯烃，舡烯烃与油酸酯或三 酸甘油酯掺混后硫化成含5 2 0 硫的化合物，可应用于金属加工、汽车、工业齿轮 油、润滑脂和压力液。 第一章文献综述 1 2 7 其它 c 1 6 c 2 0 的洳烯烃和马来酸酐反应生成的烯基琥珀酸酐，主要大量用于造纸工业作 上浆剂，还用于润滑油添加剂、洗涤剂、皮革处理剂、淀粉改性剂等，用烯基琥珀酸酐 固化的环氧树脂具有良好的电性能，抗弯强度和硬度。由于线性q 烯烃端基有双键，可 以合成多种具有一种或多种官能团的线性化合物。例如。生产特种线性硫醇、与过氧乙 酸生成环氧化物、用于环氧树脂的改性剂、聚氨脂的聚醚反应剂、在化妆品中作软化剂、 制特种表面活性剂和l ，l ，1 三氯乙烷的稳定剂等。 线性a - 烯烃是一种用途广泛的化工原料，其中许多品种在我国处于紧缺状态，但我 国尚无乙烯齐聚法工业装置。发展我国的线性m 烯烃及其衍生物的系列产品意义重大。 1 3n 烯烃的生产方法 a 烯烃的生产方法主要有烷烃脱氢法、蜡裂解法、萃取分离法以及乙烯齐聚法等睁”。 目前，工业上主要采用乙烯齐聚法制备俚烯烃，烷烃脱氢和蜡裂解等其他方法均因收率 低、成本高、产品质量不好和工艺复杂等原因逐渐淡出。据统计，2 0 0 0 年全球甜烯烃生 产能力为2 9 2m f f a ，其中2 7 5m t a 均为乙烯齐聚法，约占总生产能力的9 4 上世纪 8 0 年代以来，乙烯齐聚的研究愈来愈得到广泛重视，各国在乙烯齐聚制备o r , 烯烃上的科 研投入成倍增加。 1 3 1 雪弗龙公司一步法 雪弗龙公司一步法方法是在1 9 3 2 9 8 ，1 4 2 8 m p a 的高温高压下，使用物质的 量比为1 0 4 1 0 五( 对乙烯而言) 的三乙基铝作催化剂。进行乙烯齐聚反应。物料在反 应器中的停留时间不低于5m i n 。然后，将长链三烷基铝的烷基作为舡烯烃分离出来， 生成的烷基铝氧化物继续与乙烯反应，进行新的链增长反应只要乙烯存在，链增长反 应和转位反应就会反复发生热裂解引起的转位反应是整个反应过程中决定反应速率的 阶段，乙烯的压力对催化剂液相中乙烯的浓度起决定性作用。反应生成的跏烯烃产品碳 数呈泊松分布，碳数分配范围广。其中，c 4 c 3 产品占4 0 以上，产品直链率大于9 6 悼j 。 该工艺的优点是工艺流程简单，反应热可回收用于生产蒸汽，缺点是反应中生成约 0 2 的低聚物沉积在管式反应器表面，影响传热，产品韵纯度低、产品分布较宽、l - 辛 烯选择性低。 1 3 2 乙基公司两步法 乙基公司两步法乙烯齐聚工艺是将乙烯齐聚制取d 一烯烃的链增长反应和链置换反 应分开在两个反应器中进行第一个反应器在三乙基铝催化剂存在下，保持较低的反应 温度，只进行链增长反应。第二个反应器则在较高的温度和较低的压力下操作，只发生 6 大庆石油学院硕十研究生学位论文 链置换反应，得到c 6 c 1 8 的静烯烃。 乙基公司两步法乙烯齐聚工艺的原料乙烯和循环乙烯经压缩及预热后，与三乙基铝 混合进入反应器。反应器为管式反应器，管内径3 8 1m m ，管长3 2m 。齐聚反应在列 管内进行反应温度1 2 7 ，压力2 0 7m p a ，停留时闻lh ，进料乙烯与三乙基铝的比 例1 9 ：1 反应热在壳程中由沸腾水产生低压蒸汽带出，乙烯单程转化率4 0 0 4 ，c 4 c i s 烯烃总收率9 9 。 齐聚反应器的产物通过两级闪蒸，闪蒸出未反应的乙烯气体，回收循环使用，液相 作为置换反应部分的进料。 在置换反应中，乙烯与烯基基团的比例为8 ：l ，反应温度2 9 3 ，压力1 6k t l p a ， 反应停留时间0 5 s 从置换反应器出来的反应产物经过闪蒸，气相送去回收乙烯，液相 作为己烯塔的进料。 乙基公司两步法乙烯齐聚工艺的主要优点是c 4 c 博烯烃产率高，特别是c 6 c 1 4 哥 烯烃的收率高，产品适合市场的需要，三乙基铝可回收循环使用，缺点是乙烯循环量大， 工艺流程较长 1 9 7 0 年乙基公司在美国德克萨斯建成了能力为9 1 k t a 的甜烯烃两步法工业生产装 置。经过四次扩建1 9 8 7 年生产能力达到4 3 1 k t a 。该公司还在西欧建设一座2 0 0 k t a 的装 置采用乙基公司两步法生产线型弘烯烃的装置生产能力，在世界上占第二位，仅次于 壳牌公司的s h o p 法。 l 3 3 壳牌公司s h o p 法 壳牌公司s h o p 法乙烯齐聚工艺与乙基公司的乙烯齐聚法不同，采用的是非齐格勒 体系的催化剂。这类催化剂是由烷基、芳基或环烷基磷酸镍盐，在还原剂碱金属的硼氢 化合物存在时相互作用形成的复合物。镍盐与配位体的物质的量比为1 5 3 1 ，镍与硼 的物质的量比为2 ：1 ，反应温度1 0 3 0 ，反应压力约1 2m p a ，反应时问ih 壳牌公司s h o p 法乙烯齐聚工艺包括乙烯齐聚、舡烯烃分离、异构化和歧化三部分， 它同时生产c 4 c 1 8 的0 【埔烃和c l l c 1 5 的内烯烃。s h o p 法工艺是在三台有液体循环 的串联反应釜中进行的，循环催化剂加入第一釜，新鲜催化剂加入第三釜，经压缩后的 乙烯分别加入三台反应釜中。反应温度9 0 ，压力1 0 ，3 4m p a ，停留时间o 5h 新鲜催 化剂按以下比例配制；醋酸镍l m o l ，n a o h 2 m o l ，n a b h 4 1 5 m o l ，二苯基邻苯酚0 7 1 4 t o o l ，配制的镍络合催化剂溶于l 4 丁二醇溶剂中制成催化剂溶液。齐聚过程中以1 争 丁二醇作溶剂，与反应物的比例为1 0 ：l ，反应器中金属镍的浓度为0 0 1 2 5 ( 嘶) 9 1 壳牌公司s h o p 法乙烯齐聚工艺的优点是产品质量高，缺点是产品分布宽，工艺复 杂。 1 9 7 7 年在美国路易斯安那州g e i s m a r 建成了第一套s h o p 法工业装置，生产能力为 1 0 4 万吨年，第二套装置生产能力为2 2 万吨年，1 9 8 2 年在英国s t a n l o w 建成投产。此 7 第一章文献综述 后壳牌公司又在g e i s m a r 建成了新的s h o p 法生产装置，使该公司甜烯烃的生产能力 达到7 8 0 k 妇。 1 3 4 萨索公司煤干馏工艺 1 9 9 4 年南非最大的化工生产公司s a s o l 在以煤为原料生产合成燃料的工厂中，从其 副产的富咖烯烃油中回收线性* 烯烃( 主要是1 戊烯和1 己烯) 的工业化装置投产成 功由于s a s o l 法【1 以煤制合成燃料的侧线馏分为原料回收1 戊烯和1 己烯，原料成本 及公用工程费用均较低，因而有较强的市场竞争力 萨索煤干馏分离工艺包括以下过程【1 1 1 。 ( 1 ) 对萨索合成燃料装置来的液体物料进行预分离，以提供所需的c 6 切割馏分。 ( 2 ) 选择加氢以饱和c 6 切割馏分中的炔烃和二烯烃。 ( 3 ) 水洗除去碱性化合物，防止在醚化工序中所用的酸性离子交换树脂催化剂失活 ( 4 ) 醚化水洗过的原科与新鲜及循环甲醇一起预热进入醚化反应器进行醚化，将支 链烯烃转化为相应的醚类。c 6 馏份是惰性的，通过反应器不发生变化。 ( 5 ) 甲醇回收及再循环。 ( 6 ) 从甲醇萃取塔顶出来的物料送入双超精馏系统，在第二个塔的塔顶得到以1 己烯为主的产品，其中还包括少量烷烃、环烷烃以及某些内烯烃。 ( 7 ) 经过两个萃取蒸馏塔提纯，烷烃和环烷烃分别在第一萃取塔和溶剂汽提塔中除 去，得到纯度较高的1 己烯。 ( 8 ) 产物1 己烯干燥和精制。此过程在分子筛床层中进行，使产品1 己烯中含氧 化物、水、苯、硫和过氧化物含量减少到规定指标，以获得高纯度的1 己烯。 1 3 5 菲利浦乙烯齐聚工艺 上个世纪九十年代初联碳公司报道了由铬盐、吡咯，烷基铝、电子对给予体等四种 组分组成的铬系催化荆能够高选择性制1 己烯( 1 己烯选择性达7 0 ) ，此后立即吸引 了多家国际知名化学公司的跟踪研究 菲利浦公司1 9 9 5 年发表专利，宣布1 己烯选择性达到9 0 9 5 ，催化活性 1 7 0 k g g c a t h 。菲利浦乙烯齐聚工艺包括催化剂制备、齐聚、产品分离三个部分，其中催 化荆制备是以间歇方式进行的首先将2 - 乙基己酸铬溶解在甲苯中，然后与2 ，5 二甲基 吡咯在搅拌釜中混合，生成吡咯铬配合物。三乙基铝与电子对给予体在另一搅拌釜中混 合，然后与吡咯铬配合物反应2h ，生成具有活性的均相催化剂。原料乙烯及循环乙烯 经两段压缩从1 1m p a 增压至4 9m p a ，然后冷却至1 1 5 后进入反应器。反应器型式为 釜式反应器，内设冷却蛇管，反应温度1 1 5 ，反应压力4 8 7m p a 。停留时间1 8h 【l ”。 菲利浦公司乙烯齐聚工艺具有以下优点。 ( 1 ) 可以高选择性制卜己烯，1 己烯的选择性在9 0 以上 大庆石油学院硕卜研究生学位论文 ( 2 ) 副产物少。 ( 3 ) 催化活性高，每克铬每小时可制备1 7 0 3 0 0 k g 的1 己烯。 ( 4 ) 产品己烯中1 己烯的含量多( 不小于9 6 ) ，无需特殊精制便可直接作为l l d p e 的共聚单体。 ( 5 ) 流程简单，成本最低。 其缺点是在反应过程中会生成少量的乙烯低聚物，给传热及操作带来困难。 1 9 9 7 年菲利浦公司采用环管反应器完成了9 0 t a 的1 己烯的中试，2 0 0 0 年在卡塔尔 建成5 0 k t a 的1 己烯的工业装置，采用釜式反应器在美国建成9 0 k t a 的1 己烯的工业装 置。 此后，日本三菱公司也宣布成功开发了铬系催化剂制备1 己烯技术，三菱公司将菲 利浦专利中的电子对给予体进行了改进，并将催化剂预制改为原位制备，催化活性为2 0 0 千克产品，克铬，j 、时，1 己烯选择性9 0 左右。采用釜式反应器进行了连续化中试放大， 放大规模为2 l 一2 0 l 一2 0 0 l lm 3 ，并在日本千叶建设工业装置。 1 3 6 日本出光公司工艺 日本出光石油公司开发成功了一种z r a i 体系乙烯齐聚催化剂，并于1 9 8 9 年2 月建 成了5 0 k t a 的线性昏烯烃生产装置。与其他乙烯齐聚工艺相比，出光工艺特点是反应条 件缓和、催化活性高和目的产物的选择性高( c 4 c 8 线性舡烯烃选择性可达9 0 以上) 。 1 3 7 国内工艺 目前国内还没有1 己烯工业生产装置，大多处在科研开发阶段 8 , 1 3 1 4 l 。大连理工大 学化工学院何仁教授带领的课题组采用z r c l 4 为主催化剂、氯化烷基铝作助催化剂，磷 化物和碱金属含氧化物作调节剂催化乙烯齐聚，1 己烯选择性2 9 ，催化活性3 1 千克 产品克锆，j 、时。 北京燕山石化公司研究院采用铬系催化剂，开展乙烯齐聚制备1 己烯的研究工作， 小试研究己烯- 1 的选择性8 5 9 0 ，催化活性2 5 0 千克产品克铬j 、时，目前采用环 管反应器进行5 0 0 吨年1 己烯的中试放大研究已经完成，其工业化装置正在建设之中。 在大庆石化公司研究院的乙烯齐聚工艺过程中得到可行的工艺过程：乙烯齐聚工艺 包括催化剂制备、齐聚、产品分离三个部分，其中催化剂制备是以间歇方式进行的。催 化剂各组分在高纯氮气保护下与来自脱水塔的脱水环己烷在催化剂配制釜中稀释到一 定浓度，然后通过各自的计量泵控制流量按照给定的配比关系注入到反应系统中。反应 温度1 1 5 ，反应压力5 0m p a ，停留时间1 0h 。 大庆石化公司研究院乙烯齐聚工艺具有以下优点。 ( 1 ) 可以高选择性制1 己烯，选择性在9 0 以上。 ( 2 ) 副产物少。 9 第一章文献综述 ( 3 ) 催化活性高，每克铬每小时可制备3 5 0 4 0 0 奴的1 己烯。 ( 4 ) 产品己烯中l 一己烯的含量不低于9 6 ，无需特殊精制便可直接做为l l d p e 的共聚单体。 ( 5 ) 流程简单，成本最低。 缺点是在反应过程中会生成少量的乙烯低聚物，给传热及操作带来困难。 国内中科院兰州化学所等也进行了乙烯齐聚的研究，但1 辛烯的选择性都很低，只 有1 6 1 9 。有时为了调高1 辛烯的选择性，会使低附加值的1 丁烯的选择性增加， 经济性较差。 表1 - 2 显示了国内外由乙烯齐聚法合成a 烯烃的工艺对比情况。 表1 - 3国内外乙烯齐聚合成a 一烯烃工艺对比 t a b l e1 - 3t h ep r o c e s sc o m p a r i s o no f e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nt o w a r dd o l e f i n 公司。c 鲜h e v r 龙o n ，。e 乙t h ：y ，。s 壳h ：e l ，u 。rs 一兰嘉篓所大连理工 ()(1 )(1 ) 一 兰州应化所 ：$ - - ：- k 一步齐聚法二步齐聚籼o p 法。轰1 乙烯四聚体外制备 主催化荆三乙基铝 三乙基铝有机镍有机镍铬化物n i p o 2 0 7 m p a2 0 7 m p a1 2 m p a1 0 m p a4 5 m p a 5 0 m p a 反应条件 2 0 4 1 2 7 l o 3 0 8 2 4 5 7 5 9 0 l 一丁烯 1 3 5 31 1 2 6 9 8 52 20 94 0 3 1 - 己烯 1 4 3 71 8 9 21 1 1 2 2 01 4 1 l 一辛烯 1 3 3 92 1 6 7 1 1 1 41 66 7 4 4 0 2 1 癸烯 l i 9 2 1 9 o ll o 4 71 21 7 1 十二烯9 9 31 3 5 59 4 593 1 1 十四烯8 2 78 3 68 2 972 1 1 十六烯 6 6 14 47 1 34 1 十八烯 5 3 32 0 66 1 7 3 c 2 0 c 2 s 烯烃 1 2 1 20 7 72 6 3 862 5 c 3 0 和高烯烃 4 9 l 1 4 乙烯齐聚催化剂研究进展 由于传统的乙烯齐聚工艺( 如g u l f , e t h y l ，s h o p 法等) 存在操作条件苛刻、单程 催化剂活性较低、产物碳数分布较宽、产物与原料分离困难及废液难以处理，尤其是操 作压力过高( 达2 0 m p a 左右) ，设备操作难度大等问题限制了其技术的经济性，所以寻 求更为经济、易行的，在较低压力下进行齐聚的a 烯烃制备技术的研究从来都没有停止 艨锵篆等嗡w州 大庆石油学院硕。i - 研究生学位论文 这种乙烯齐聚制备烯烃技术的发展主要体现在催化剂的研究上，即原催化剂改进及新催 化剂的开发。 i a 1 均相催化体系 近年来国内外对于乙烯齐聚均相催化剂的研究主要报道了前过渡金属中的锆、铬和 后过渡金属中的铁、钴、镍、钯类催化体系。研究热点集中在通过改变主催化剂的中心 金属及其配位环境和反应条件，提高催化剂的选择性，实现相对分子质量的理想剪裁， 延长催化剂寿命及探索反应机理等。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂可以广义地定义为以第1 i i b v i b 族的过渡金属配合物同l 、2 、 3 主族有机化合物组成的体系，它们可以在较温和的反应条件下催化烯烃或者二烯烃聚 合的催化体系”。对于这一类催化体系人们研究最多和最彻底的是茂金属催化剂，现在 普遍认为催化活性中心是金属阳离子中心。 1 9 5 9 年，b r e s l o w 等6 l 采用c p 2 t i c l 2 r 2 a i c l 催化体系催化乙烯聚合时，就提出乙 烯必须同带有部分正电荷的金属钛原子配位后才能插入到钛。碳键。稍后z e f i r o v a 等i 1 推测阳离子物质 c p 2 t i r + 】引发了上述催化体系的聚合反应。1 9 8 7 年，g a s s m a n 等l 博通 过对c p 2 z r m e 2 配合物的x 射线光电予能谱( x p s ) 研究时发现，活往中心原子的电子 结合能相对于c p 2 z r m e 2 至少增加了o 7 e v 。这表明中心钴原子处于极端缺电子状态，由 此推断活性中心为阳离子结构c p 2 z r m e + ，在聚合反应过程中，它可以转化为c p 2 z r h + 或c p 2 z r ( c h 2 c i - 1 2 r ) + ，它们也是聚合的活性中心。1 9 8 6 年，j o r d a n 等i 坤合成了第一 个无铝单一组分乙烯聚合催化齐u c p 2 z r m e ( t h f ) + b p h 4 l 。当其中的配体l e w i s 碱性相对 较弱时有聚合活性；而碱性强的配体由于不易于从中心金属原子上离解以提供乙烯单体 配位、插入所需要的空轨道，故只有在极性溶剂中才有甚低的聚合活性。这直接证明了 活性中心的阳离子结构特征。 1 4 1 1 前过渡金属催化剂 从1 9 7 0 年至今对前过渡金属催化剂1 2 0 l 的研究一直在进行，这方面的报道也较多。 由最初的二元体系以z r c l 4 ，h f c h 代替t i c k ，或采用烷基铝、锌或锂等有机金属化合 物作为催化剂的另一组分，到加入p p h 3 ， b u o h ，n - c 5 h l l o h 及c d - 1 5 c o o h 等齐聚活 性较高的三元体系以及含有稀土元素的催化剂，它们在催化剂活性、线性选择性及产品 分布等方面一直没有突破性进展。 ( i ) t i 系齐聚催化体系 z i e g l e r - n a t t a 型催化剂催化乙烯齐聚的反应机理 a 活性中间物种的形成1 2 i j 对于c p 2 t i r c i e t 2 a i c i 催化体系，其活性中心的形成是通过加入过量的e t 2 a i c i ， 将四面体结构的c p 2 t i r c i 变为具有空配位的八面体结构，见图1 1 。 第一章文献综述 2 ：! ! ! 坠。 t j f el c r 图1 1 乙烯齐聚活性中心的形成 f i g 1 1t h ef o r m i n go f e t h y l e n eo l i g o m e r i z a s i o na c t i v i t yc e n t e r b 催化循环过程 八面体活性中心的形成是催化循环的起点。现在已经被大多数人所接受的乙烯齐聚 链增长的过程中，有机铝化合物先与活性中心配位，使中心金属烷基化，然后发生乙烯 的插入反应，进行链增长，最后通过消除完成催化循环过程。 钛系络合物催化乙烯齐聚 钛系络合物催化剂在烯烃聚合上占重要地位。用于乙烯齐聚的主要是钛的卤化物和 烷氧基化合物，助催化剂主要为烷基铝化合物。钛系络合物催化剂的活性中心见图1 1 。 通过采用不同的配体和烷基铝化合物，可以达到改变钛上电荷密度和控制钛周围