（应用化学专业论文）几种新型燃料电池催化剂的制备与表征.pdf

i i i iii11 1 111 111 11 1 1iii 17 8 0 9 2 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 卑弁响 签字日期：孙1 0 年厂月i o 日 导师签名： 袭涉 签字日期：扣j o 年厂月f o 日 砂 中图分类号：t m 9 1 1 4 u d c ： 学校代码：1 0 0 0 4 密级：公开 北京交通大学 硕士学位论文 几种新型燃料电池催化剂的制备与表征 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs e v e r a ln e w t y p eo f f u e lc e l lc a t a l y s t s 作者姓名：申开愉 导师姓名：朱红 学位类别：非定向 学号：0 8 1 2 2 2 5 6 职称：教授 学位级别：硕士 学科专业：应用化学研究方向：燃料电池催化剂 北京交通大学 2 0 10 年6 月 多 致谢 本论文的工作是在我的导师朱红教授的悉心指导下完成的，朱红教授严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来朱红 老师对我的关心和指导。 朱红教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予 了我很大的关心和帮助，在此向朱红老师表示衷心的谢意。 朱红教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心 的感谢。 感谢同实验室的张兴卫师兄、郭志军师兄对我实验和论文的帮助，感谢王方 辉师兄对我研究工作给予的热情帮助。 感谢0 8 级化学系的所有同学在实验及生活方面给予我的关心与帮助。永远怀 念和他们共同度过的许多美好时光。 最后，感谢所有关心和帮助我的老师和同学，感谢家人，他们无私的奉献和 理解使我顺利完成了学业 中文摘要 摘要：有序介孔炭作为近年来迅速发展起来的一类新型非硅基介孔材料，不 仅具有规则有序的介孔孔道，而且具有良好的化学惰性和高导电性，在许多高技 术领域有着广泛的应用前景。有机有机自组装合成法的提出是有序介孔炭材料合 成方法的一大突破。这种方法利用特定结构的软模板直接引导炭前驱体的组装， 经过固化交连，从而将模板结构复制到产物中。目前这个新兴材料合成领域的研 究工作才刚刚展开，各种具有新颖结构、形貌或性能的介孔炭正在不断地被开发 合成出来。 本论文以较大亲水疏水比的嵌段共聚物f 1 2 7 ( e o l 0 6 p 0 7 0 e o l 曲和较小亲水 疏水比的p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 为共模板剂，酚醛树脂为炭前驱体，历经溶剂挥发诱 导自组装( e l s a ) 过程，再经过三种不同升温速率的炭化过程，制备得到有序介孔炭 材料o m c ( o r d e r e dm a t e r i a lc a r b o n ) 。并将制得的有序介孔炭作为催化剂的载体，通 过间歇微波合成法制备p t o m c 催化剂。 本论文经过不同的高温炭化过程制备出的介孔炭以3 0 0 一8 0 0 之间采用 1 m i n 的升温速率结果最佳。该过程制备出的介孔炭的结构更有序，且在相同区 域内的孔数量更为丰富。其中以f 1 2 7 ：p 1 2 3 = 7 ：3 为模板制备的介孔炭是高度有序的 二维六方结构，而以较小亲水疏水比的p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 为模板剂制各出的介 孔炭只是无序的网状结构。 将制备的介孔炭作为催化剂的载体，通过间歇微波加热的方法制备得到5 种 不同载体的p t o m c 催化剂。其中以a t ( f 1 2 7 ：p 1 2 3 = 7 ：3 ) 显示出的电化学性能最好。 且其该催化剂中p t 微粒分散较为均匀，平均粒径为4 1 n m 。 关键词：有序介孔炭；嵌段共聚物模板剂；炭化；催化剂载体；电化学性能 分类号： a bs t r a c t a b s t r a c t ： a so n eo ft h e m o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l s ，o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n sh a v er e g u l a r m e s o p o r ea r r a n g e m e n t ， e x c e l l e n tc h e m i c a l t h e r m a l s t a b i l i t y a a n d h i g h c i n d u c i v i t y , w h i c hm a k e st h e ms u i t a b l e f o rt h ea p p l i c a t i o n si nm a n yh i g h - t e c h a p p l i c a t i o n t e m p l a t i n gf r o mp r o p e rb l o c ke o p o l y m e r sc a l ll e a dt oh i g h l yo r d e r e d m e s o s t r u t u r e ，w h i c hb r i n g sas e r i e so fo p p o r t u n i t i e si nt h ed e v e l o p m e n to fc r e a t i n g v a r i o u sm e s o s t r u c t u r e dc a r b o n a c e o u sf r a m e w o r k s 删l et h i si san e w l yd e v e l o l o t p e d f i e l d ，a n dt h e r ea r es t i l lal o to fc h a l l e n g e si nt h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u sc a r b o n 眦st h e s i s e m p o l y sf 12 7 - p12 3m i x e dt r i b l o c kc o p o l y m e r 懿t e m p l a t e s ，a n d p h e n o l i cr e s o l 嬲ac a r b o np r e c u r s o rt os y n t h e s i z e am e s o p o r o u sp o l y m e r , v i a e v a p o r a t i o ni n d u c e ds e l f - a s s e m b l yp r o c e s s ，a n dc a r b o n i z a t i o nah i g ht e m p e r a t u r ea t t h r e ed i f f e r e n tr a t e t h e nu s e st h em e s o p o r o u sc a r b o n st os y n t h e s i z et h ep t o m c e l e c t r o c a t a l y s t sb yi n t e r m i t t e n tm i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o d w h e nt h er a t eo ft h eh i 9 1 1t e m p e r a t u r ec a r b o n i z a t i o ni so n ed e g r e ep e rm i n u t e f r o mt h r e eh u n d r e dt oe i g h th u n d r e dd e g r e e , t h em e s o p o r o u sc a r b o n sc a l lh a v eb e t t e r r e g u l a rm e s o p o r ea r r a n g e m e n t ，a n dh a v em o r ep o r e si nt h es a m ed i s t r i c t w h e nt h e f12 7 p12 3m i x e dl r i b l o c kc o p o l y m e ri ss e v e nt ot h r e e ，t h em e s o p o r o u sc a r b o n sh a v ea g o o ds t r u c t u r ew i t l l2 一dh e x ah e x a g o n a l b u tw h e nt h et e m p l a t ec h a n g e st op 12 3 , t h e r e s u l ti sj u s tar e t i c u l a t es t r u c t u r ew i t h o u tg o o do r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n s 1 1 1 i st h e s i sa l s oh a ss t u d i e df i v ep t cc a t a l y s t su s i n gt h em e s o p o r o u sc a r b o n s 嬲 c a t a l y s ts u p p o r tb yi n t e r m i t t e n tm i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o d w h e nt h em i x e dt r i b l o c k c o p o l y m e ri s s e v e nt o t h r e e ，t h ep t o m cc a t a l y s t h a sb e t t e re l e c t r i c c h e m i c a l p r o p e r t y , a n dt h ep th a sag o o dd i s t r i b u t i o n 、航mt h es i z eo f4 1n n k e y w o r d s ：o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n s ；m i x e dt r i b l o c kc o p o l y m e rt e m p l a t e ； c a r b o n i z a t i o n ；c a t a l y s ts u p p o r t ；e l e c t r i c c h e m i c a lp r o p e r t y c l a s s n o ： 目录 中文摘要o i i i a b s t r a c t ：j i 、， l 绪论。l 1 1 引言1 1 2 介孔材料概述1 1 3 介孔炭材料的研究进展2 1 4 有序介孔炭的制备方法3 1 4 1 催化活化法3 1 4 2 溶胶凝胶法4 1 4 3 硬模板法4 1 4 4 软模板法。7 1 5 介孔材料的结构9 1 6 有序介孔炭的应用1o 1 6 1 化学化工领域10 1 6 2 生物医药领域。1 1 1 6 3 催化剂载体1 2 1 7 论文选题12 1 7 1 研究目的1 2 1 7 2 研究内容1 3 2 有序介孔炭的制备及其性能表征1 4 2 1 引言1 4 2 2 实验部分。1 4 2 2 1 实验仪器和药品。1 4 2 2 2 有序介孔炭的一步软模板法合成一1 5 2 3 有序介孔炭样品的表征一1 7 2 3 1 傅立叶变换g z # b ( f t - i r ) 测试1 7 2 3 2 形貌分析1 7 2 3 3x 射线衍射( x r d ) 分析。1 7 2 4 结果与讨论1 7 2 4 1 有序介孔炭的红外分析。18 2 4 2 不同炭化过程制备介孔炭的形貌分析。2 0 2 4 3 不同炭化过程制备介孔炭的x r d 分析2 5 2 4 4 有序介孔炭的t e m 测试2 8 2 5 本章小结2 8 3 微波合成催化剂及其性能表征3 0 3 1 引言3 0 3 2 实验部分3 0 3 2 1 实验仪器和药品3l 3 2 2 微波法合成介孔炭负载p t 催化剂p t ，o m c 31 3 2 3p t o m c 工作电极的制备3 2 3 3p t o m c 催化剂的表征3 2 3 3 1 形貌分析3 2 3 3 2x 射线衍射o ：r d ) 分析3 2 3 3 3 电化学性能分析一3 2 3 4 结果与讨论一3 3 3 4 1p 们m c 催化剂x r d 测试一3 3 3 4 2p t o m c 催化剂t e m 测试3 6 3 4 3p t o m c 催化剂电化学性能测试。3 7 3 5 本章小结4 3 4 总结与展望4 5 4 1 总结4 5 4 2 展望4 6 参考文献4 7 作者简历5 1 独创性声明5 2 学位论文数据集5 3 。霉、 1 1 引言 1 绪论 能源是人类社会发展延续的动力，但随着人类社会活动的拓展和人口数量的 增加，能源消耗大幅度增长，随之带来的能源危机和环境污染已经开始影响人们 的正常生活。而燃料电池【l 】作为一种高效，清洁的电化学发电装置吸引了世界各国 和研究人员的重视，被认为是2 1 世纪首选的洁净、高效的发电技术。 近年来，燃料电池先后以单壁炭纳米管| ( s w c n t s ) 、多壁炭纳米管( m w c n t s ) 、 中间相炭微球( m c ) 和炭纳米纤维( q 盯s ) 等炭材料用作催化剂的载体，且以这 些材料为载体所得的铂催化剂具有较高的甲醇电氧化活性，但因这些材料的制备 方法( 如电弧放电、激光蒸发和化学气相沉积等) 比较复杂，在一定程度上限制了这 些材料的应用范围和规模【2 】。随着多孔炭材料的产生极其制备技术的迅速发展【3 】， 有序介孔炭以其较高的比表面积、较窄的孔径分布，良好的化学惰性和导电性等 特点【4 】，呈现出取代传统炭材料的趋势【5 】。 1 2 介孔材料概述 多孔材料是指一类具有大量孔洞的固体材料，是众多新材料中重要的一种。 由于其具有丰富拓扑学结构、可控的开放型或闭合型孔道及较大的比表面，使其 广泛应用在分离、吸附、储能、环境、催化等领域，在电子学、传感器等诸多方 面也有非常重要的潜在应用价值【6 】。 多孔材料中最常见的是具有晶态网络结构的微孔材料沸石。沸石以及其它 孔道小于2 r i m 的分子筛，主要用于那些涉及小分子的领域，而在有机大分子或生 物大分子的催化与吸附的应用则受到限制【7 】。与经典的微孔分子筛相比，介孔分子 筛不仅具有较大的孔径、较高的比表面积和孔容，同时也具有较好的化学和热力 学稳定性【8 】。这种介孔材料的出现，克服了孔径尺寸的限制，弥补了微孔沸石分子 筛的不足，而且可作为纳米粒子的“微反应器”，为人们从微观角度研究纳米材料 的特性提供了重要的物质基础，从此揭开了材料发展史上崭新的一页阴。 根据国际纯粹和应用化学联合会( n m a c ) 的定义【l o 】，多孔材料根据孔径大小可 以分为三类：孔径大于5 0 n m 的孔状固体材料称为大孔材料，例如多孔陶瓷、水泥、 气溶胶等；孔径小于2 0 n m 的孔状固体材料为微孑l 材料，例如硅钙石、活性炭、泡 沸石等，其中最具有代表性的是人工合成的沸石分子筛；而孔径处于2 0 5 0 r i m 的孔 状固体材料为介孔材料1 1 】，例如气溶胶，层状粘土、m c m - 4 、s b a - 1 5 。而明显具有 两级或两级以上孔体系的固体材料属于多级孔道结构材料，因为多级孔道结构材 料能综合每个单一孔径固体材料的优点，故而能发挥高度组织协调化的功能，越 来越受到人们的重视【1 2 1 。 图1 1 三种典型的有序介孔材料 f i g1 - lt h r e et y p i c a lo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n s 1 3 介孔炭材料的研究进展 多孔炭材料传统的制备方法主要是将椰子壳、煤、沥青等通过物理和化学活 化法转化为具有丰富孔道结构的炭材料。通过这些方法制备出的炭材料孔径分布 以微孔为主，且呈现出多样化的孔道排列。虽然多孔炭材料具有可控的形态和孔 径分布，但是，从材料的性能和应用【1 3 】来讲，孔径尺寸分布宽的问题一直困扰着 研究人员。因此，制备出孔径分布更窄，长程有序性更好的多孔炭材料成为多个 学科领域研究的一大热点【1 4 1 。 1 9 9 2 年，m o b i l 公司的科学家们首次使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模 板，在碱性条件下通过水热法成功地合成有序介孔氧化硅m c m 4 1 系列【1 5 , 1 6 ，开 创了有序介孔材料的先河【1 7 】。不仅离子表面活性剂可以通过有机无机协同组装合 成介结构材料，非离子表面活性剂也同样适用。a t t a r d 小组【1 8 】首次用c 1 2 h 2 5 e 0 8 、 c 1 6 h 3 3 eo s 等非离子表面活性剂为导向剂，成功地合成出具有高度有序的氧化硅介 孔材料。随后w i e s n e r 等【1 9 】使用一系列p i p e o ( p i 为聚异丙烯嵌段) 组成的两嵌段 共聚物，制备出有序大孔径的氧化硅铝介孔材料。1 9 9 8 年初，z h a o 等【2 0 】利用三嵌 段共聚物( e o n p o m e 0 n ) 成功地合成出大孔径( 5 3 0 r i m ) 、有序度高及稳定性好的介 孔氧化硅s b a 。1 5 ；其合成方法简单且重复性好，极大地推动了介孔材料的发展【2 1 1 。 随后在1 9 9 9 年，r y o o 等人t 2 2 1 蔗糖为炭前驱体，m c m 4 8 介孔硅分子筛为 模板，采用硬模板法首次合成了一种新型结构的有序介孔分子筛( c m k 1 ) 。合成出 2 的c m k - 1 类似于m c m 系列硅基分子筛，通过x r d 检测可在小角度区域观测到 三个狭窄的衍射峰，表明其具有较高的有序性介孔性【1 4 】。近几年，研究人员开始 探索采用软模板法直接合成介孔炭材料。d a i 研究组采用溶剂挥发诱导自组装过程 ( e i s a ) ，利用p s p 4 v p 型嵌段共聚物与间苯二酚组装得到周期性复合结构，后经 甲醛蒸气处理，使间苯二酚聚合得到嵌段共聚物一酚醛树脂复合材料，再高温炭化 除掉模板剂，即得到高度有序的介孔炭膜，其孔径为3 5 n m t 2 3 1 。n i s h i y a m a 研究组 成功合成了介孔炭材料c o u ，他们以商品化的表面活性剂f 1 2 7 ( e o l 0 6 p 0 7 0 e o l 0 6 ) 为模板，与间苯二酚甲醛通过e i s a 过程组装得到f 1 2 7 一酚醛树脂复合材料，然后 直接高温炭化即得到了二维六方结构( p 6 m ) 的有序介孔炭c o u ，孔径为6 2 n m l 2 4 ，2 5 1 。 近年来随着介孔炭合成技术的不断创新，其合成获得了蓬勃的发展。研究人 员使用不同的炭前驱体和模板，采用不同的合成方法制备出一系列新型介孔材料， 其具有不同的孔道排列，且孔径可调、形貌多样，渐渐发展成了一个蓬勃发展的 专门领域【1 4 1 。 1 4 有序介孔炭的制备方法 有序介孔材料是材料家族中的新成员【2 6 】，其孔道排列规则，孔径大小分布较 窄，且空间长程有序【2 7 1 。目前制备介孔炭材料通常采用的方法有催化活化法、溶 胶凝胶法和模板法等。但前两种方法制备出的介孔炭材料孔径分布均一性较差， 而模板法能合成出孔径分布均匀的高度有序的介孔炭材料。近来，随着科学研究 的继续深入，有序介孔炭的制备又出现了一些新方法【2 羽。 1 4 1 催化活化法 催化活化法【2 9 】包括固固催化反应和固气催化反应，反应可在z n c l 2 或c e 0 2 等固体催化剂上完成。该方法通常在炭材料中加入金属化合物，以增加炭材料微 孔内部的表面活性点。活化时，含有金属的纳米颗粒迁移出炭基体，从而使微孔 扩充为介孔，此外金属材料周围的炭原子也可先在炭材料中发生氧化作用形成介 孔【3 1 1 。 对添加铁、镍的糠醇树脂进行催化活化反应进行研究发现，活化反应集中发 生在金属粒子的近处，很大程度上抑制了微孔的形成，介孔数量明显增加【3 2 1 。而 在以铁作为催化活化剂制备沥青活性炭的过程中，在铁微粒周围发生不仅发生了 催化活化反应，也有非催化活化反应的进行。这些主要由非催化活化反应产生的 微孔和介孔，使原本分散在沥青基炭球内的铁微粒暴露在水蒸气氛围下，对活化 3 反应继续起到催化作用，进而产生更多的介孔。 几乎所有的金属对炭材料都有催化活化作用，但是，催化活性的大小因活化 剂的不同而不同【2 引。催化活化虽能够有效地调控孔径分布，但因许多催化剂都是 含金属的盐类，因此金属在产品中的残留问题需格外注意【2 9 1 。 1 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是指利用反应物的水解反应和缩聚反应，形成无序、枝状或连续 网络状的凝胶体。该方法可以通过改变不同的反应催化条件，进而控制调节凝胶 结构的介孔尺寸，再经c 0 2 超临界干燥除去凝胶中的液相成分，即可得到无序或 具有连续网络状的气凝胶介孔材料【2 9 1 。制备的有机气凝胶经1 0 0 0 。c 炭化所的炭材 料孔径分布通常为4 - 5 0 n m ，b e t 比表面积达4 0 0 1 0 0 0m 2 g ，且具有良好的导电性 【3 3 】 o 溶胶凝胶法由p e k a l a 3 4 】首先提出，所得的炭气凝胶可以达到8 0 的孔隙率以 及4 0 0 - - - , 9 0 0 m 2 g 的比表面积。t a m o n 等【3 5 】科学家研究了溶胶凝胶条件( 间苯二酚、 甲醛、水及催化剂的量) 对孔分布的影响。当催化剂和水的摩尔比小于0 0 0 1 2 6 时， 凝胶最终可以形成介孔的炭材料。l i 等1 3 6 】进一步研究了p h 值对炭气凝胶所形成 的分子筛孔径及结构的影响。发现当形成气凝胶的p h 值小于6 5 时，可以形成高 比表面积及高孔体积的分子筛，同时其介孔率可达8 0 ，平均孔径为4 “衄。h a r t 等7 】采用表面稳定的硅胶颗粒为模板制备介孔炭，通过在硅凝胶中添加间苯二酚 和甲醛，再经炭化、酸洗，制备出了孔径分布在1 0 6 0 n m 之间的炭颗粒。 通过溶胶凝胶法制备的炭凝胶虽保持了最初的网络结构，但有相当多的微孔 存在于炭结构中。溶胶凝胶法工艺也较为成熟，但制备的炭材料介孔比率很少且 无序，只适合于一般的多孔材料。 1 4 3 硬模板法 虽然催化活化法和溶胶凝胶法可以大致调节介孔炭的性能，但仍难以严格控 制介孔材料的孔径尺寸及孔分布。催化活化法制备介孔炭材料，作为催化活化剂 的金属会不可避免地进入炭材料内部，且以这种方法制得的介孔材料拥有大量的 微孔。而溶胶凝胶法制备的介孔材料会有空间部分相连，同时昂贵且复杂的超临 界干燥设备大大制约了其商业化。而目前为止，模板法是控制介孔率和孔尺寸、 孔分布最有效的方法i 引。 模板合成是基于主客体模板效应的合成方法【3 9 1 。该方法采用本身具有一定形 4 貌或者结构周期性的材料为模板剂，进而控制产物的形貌和尺寸。近年来，模板 合成法越来越受到人们的注意，成为制备介孔材料的有效方法之m 4 0 - 4 2 。根据模 板剂自身特点和限域能力的不同分类，通常可分为硬模板和软模板。 所谓硬模板主要是指具有刚性结构的模板剂，多指固体材料，如沸石分子筛、 阳极氧化铝和无机纳米晶体等。由于其能够与构成无机介孔的无机骨架存在的相 互作用较弱，模板剂主要是作为介观空间的填充物，待后期除去硬模板后便可生 成相应介孔材料的介观空f 日q t 4 3 1 。硬模板法制备炭材料的过程，首先是将有机物炭 源填充在无机模板材料的孔隙中形成有机无机复合物，该复合物在一定的温度及 惰性气体保护下经过热聚合、炭化过程，即在模板孔隙中进行一系列的物理和化 学反应后得到模板炭的复合品，随后用适当的化学方法除去模板，从而将炭化物 从模板中释放出来，就可得到有序的介孔炭材料。目前硬模板【2 8 j 法合成介孔炭大 致可分为两类：两步法和一步法，下面将分别对其进行介绍。 1 4 3 1 两步法 两步法是硬模板法合成介孔炭常用的方法：先合成出介孔分子筛，将炭前驱 体灌入到其孔道中，形成纳米有机硅复合材料，再经过高温炭化和模板去除，最 终获得高度有序排列的介孔炭材料【2 8 】。目前多以介孔氧化为硅模板。介孔炭的制 备一般经过如下步骤：以表面活性剂经自组装过程形成的胶束为模板，合成介孔 氧化硅模板，再将炭源填充在模板介孔氧化硅的孔道内，经热聚合及炭化过程， 最后用h f 或n a o h 溶液除去氧化硅模板，如图1 2 。这个过程中用到两个模板： 表面活性剂模板和介孑l 氧化硅模板，所以称为介孔氧化硅两步模板法【2 7 j 。 图1 2 介孔氧化硅两步模板法示意图 f i g1 - 2s c h e m a t i cd r a w i n go f t h et w o s t e ps y n t h e s i sr o u t e sf o rm e s o p o u ss i l i c a 5 r y o o 等研究小组对介孔炭材料的制备 4 4 1 作了大量的研究工作。该研究小组分 别以m c m 8 ，s b a 1 5 ，s b a - 1 等为模板，选择蔗糖、糠醇以及其它合适物质为炭 前驱体，炭化后合成介孔炭。他们还考察了模板的s i a 1 比、孔壁厚度对产物炭结 构的影响。l e e 等【4 5 】第一次以a 1 m c m - 4 8 为模板合成介孔炭，后来又以h m s 为 模板合成了介孔炭材料【4 6 】。s e v i l l a 则以富水介质合成的h m s 为模板制备出了双孔 隙分布的炭材料，他发现当合成温度在2 5 9 0 变化时，h m s 的孔径则在3 - 2 0 n m 之间变化，相应的介孔炭的孔径在2 1 1 0 8 n m 之间变化。w a n 9 1 47 j 等以f d u 5 为硬 模板合成了三维有序的介孔炭c f d u ，该材料具有均一孔径，孔径大小为7 4 r i m ， 比表面积为7 5 0 m 2 g 。最近，l i n 等【4 s 】以s b a - 1 5 为模板，以酚醛树脂为炭源，制 备出了比表面积为8 5 1 5 0 0m 2 g ，孔径范围为2 0 2 2 n m ，孔容积为o 6 5 1 1 5 c m 3 g 的介孔炭，为大量制备介孔炭提供了一条途径。 但是，两步模板法存在一突出的缺点，即需要额外合成模板，过程比较繁琐， 且最后表面活性剂模板和氧化硅模板都要牺牲掉，无法重复利用，成本较高，难 以实现工业化生产，大大限制了应用范围。 1 4 3 2 一步法 一步法是将模板剂和炭前驱体混合，通过溶胶凝胶过程直接得到无机有机复 合物。在此过程中，介孔硅分子筛的生成与炭前驱体聚合反应同步发生，再经炭 化过程去除模板后获得介孔炭。如图1 3 所示。近年来，以嵌段共聚物表面活性剂 为模板合成介孔材料已经成为一种新趋势。表面活性剂和有机物前驱体经过共组 装，形成高度有序的介孔结构，经过炭化就直接得到介孔炭材料。该过程与介孔 氧化硅模板本身的制备过程相似，这种方法缩短了制备周期，省去了脱除残余的 有机模板剂的过程【2 9 j 。 图1 - 3 表面活性剂一步模板法示意图 f i g1 - 3s c h e m a t i cd r a w i n go f t h eo n e - s t e ps y n t h e s i sr o u t e sf o rm e s o p o u ss i l i c aw i t hs u r f a e t a n t k y o t a n i l 4 9 1 等首先采用了这种方法，以糠醇( f a ) 为炭源，正硅酸乙酯( t e o s ) 6 为硅源模板，在适宜的条件下将两种物质混合，经聚合反应和炭化去除模板后， 制备出的炭材料比表面积高达1 0 6 0 m 2 g ，介孔率在7 0 以上。k a w a s h i m a l 5 0 】以正 硅酸乙酯( z e o s ) 为硅源、呋喃甲醇) 为炭源，采用凝胶溶胶工艺制备出无机 有机复合物，实验得出：当f a 与t e o s 摩尔比在l 到2 时，介孔炭孔径约为 4 n m ；p a n g 5 1 】以t e o s 为硅源，蔗糖为炭源，制备出了双孔隙炭与单孔隙炭两种孔 道，单孔隙炭的孔径为3 n n ，双孔隙炭孔径分别为3 n m 和2 7 n m 。h a n t 5 2 】以廉价的 硅酸钠为硅源，蔗糖为炭源，合成了孔径为3 r i m 且孔道连续的介孑l 炭，比表面积 大于8 0 0m 2 g ；k i m 5 3 】等在合成介孔炭的过程中，三嵌段共聚物( p 1 2 3 ) 既可作为炭 前驱体又可充当s b a - 1 5 合成中的模板剂，用硫酸交联p 1 2 3 再炭化、除硅也可得 到有序介孔炭材料。 最近，z h a o 等以可溶性的酚醛树脂作为炭源，t e o s 作为无机前驱体，通过 溶剂挥发诱导多组分自组装的方法制得了有序的聚合物氧化硅、炭氧化硅以及介 孔炭材料，根据有机前驱体和无机前驱体不同的聚合度，可以得到不同的孔结构。 利用类似的方法，同样可以得到有球形结构的有序介孔炭氧化硅的复合材料【2 引。 这种一步模板法的最大优势在于简化了合成介孔炭材料的步骤，降低了成本， 另一方面能得到具有多种空间对称性的炭材料，该炭材料孔道开阔，很大程度上 地改善了物质的传输【2 9 】。 1 4 4 软模板法 无论采用两步或一步模板法【2 引，都不可避免硬模板的使用与脱除问题，这样 就增加了产品的生产周期与成本，且对资源是一种很大的浪费。为了解决以上问 题，科研人员参考介孔氧化硅成功的合成经验，探索出一种新的合成有序介孔炭 的方法，即软模板法。人们选用适当的炭前驱体( 有机材料) 和结构导向剂，通过有 机有机自组装得到有序的复合结构，经过高温炭化并脱除结构导向剂，最终合成 出具有有序的开放孔道结构的介孔炭材料 5 4 1 。 所谓的软模板主要是指具有软结构的有机分子或超分子，主要包括由两亲分 子或嵌段共聚物形成的聚集体，诸如胶束、囊泡、液晶等【4 3 】。相对而言，软模板 剂能够与构成介孔的无机或有机物种之间形成一种较强的相互作用，模板剂与无 机或者有机物种能通过这种相互作用力，自组装形成相应的新型有机无机或有机 有机复合的介观结构，软模板剂同样可也看作是介观空间的填充物，在脱除模板 剂后可以产生相应的介孔。 目前有机模板方法已成功地应用到制备有序介孔无机氧化物材料中【2 羽。两亲 的表面活性剂或嵌段的共聚物可用做模板有效地制备出高度有序的介孔材料，合 7 成出的材料具有较高的比表面积和均一的孔尺寸( 1 5 3 0 n m ) 。其中中孔氧化硅基材 料，因为其具有高度的稳定性和以共价键结合的骨架，受到广泛关注。l i a n g 等采 用两嵌段共聚物p s p 4 v p 作为模板，采用溶剂退火的方法，使间苯二酚( r ) 和甲醛 ( f ) 的蒸汽同r f p s p 4 v p 在密闭系统中原位聚合形成复合材料，经随后的嵌段共聚 物炭化分解，即得到高度有序的多孔纳米炭膜。t a n a k a 等【5 5 】采用三嵌段共聚物 f 1 2 7 ( e o l 0 6 p 0 7 0 e o l 0 6 ) 为模板，间苯二酚甲醛溶胶和原乙酸三乙酯( t r i e t h y l o r t h o a c e t a t e ，e o a ) 为共炭源，以浓盐酸作催化剂，制备出r f e o a f 1 2 7 纳米复合 材料，经炭化处理制备得到高度有序的介孔炭。z h a o 等以两亲的三嵌段共聚物 ( p e o p p o p e o ) 为模板，可溶性低分子量的( m w = 5 0 0 5 0 0 0 ) 酚醛树脂( 苯酚与甲醛 的聚合物) 作为炭前驱体，通过溶剂挥发诱导自组装的方法，经过热聚合、炭化过 程制备了有序介孔聚合物f d u 1 5 和f d u 一1 6 和相应的炭骨架c f d u 1 5 和 c - f d u - 1 6 。 l i u 等在弱碱性条件下，以f 1 0 8 ( p e o l 3 2 p p 0 5 0 p e o l 3 2 ) 为为模板剂，及r f 溶胶 作为炭前驱体，成功制得了具有体心立方结构的( i m a m ) 的有序介孔炭。为了改变 孔道的介观结构，z h a o 等用自制的反相的三嵌段共聚物( p p 0 5 3 p e o l 3 6 p p 0 5 3 ) 为模板 剂，及可溶性的酚醛树脂作为炭前驱体，成功合成出有序介孔炭f d u 1 7 ，该产物 具有三维面心立方( f d 3 m ) ，且呈现双孔隙分布的【2 引。 同硅基硬模板路线相比，该工艺路线操作简单，重复性好，不需要除硅。然 而，关于此工作的研究尚未形成系统，仍有待于进一步的完善和发展。 根据合成介孔炭采用的具体操作过程，软模板路线又可以细分为水热合成法 和溶剂挥发诱导自组装法。 1 4 4 1 水热合成法 水热合成法是合成有序介孔材料的经典方法，因其过程类似于沸石分子筛的 “水热”合成，所以直接称为“水热法”。该合成方法的温度较低，前驱物在溶液 中一方面进行溶液化学反应，另一方面与模板相互作用，通过溶胶一凝胶过程制备 得到有介观结构的固体沉淀。典型的合成过程【5 6 】为：( 1 ) 配制模板剂的水溶液；( 2 ) 调节溶液至恰当的p h 值；( 3 ) 再加入前驱物进行溶液化学反应，经历溶胶一凝胶过 程获得沉淀；( 4 ) 在高压釜中升高至一定的温度，通过自身晶化处；( 5 ) 过滤，洗涤， 干燥，煅烧；( 6 ) 除去模板剂。 1 4 4 2 溶剂挥发诱导自组装法 8 i 合成介孔材料的另一重要方法就是溶剂挥发诱导自组装法( e i s a ) t 5 6 】。而e i s a 过程则是通过非水溶剂的缓慢挥发后，使得模板和前驱物浓度不断增大，从而实 现溶液相到液晶相的转变，再经干燥交联之后将液晶相固定下来，从而得到有序 介观结构。其典型合成程序为：( 1 ) l 吾- d 置模板剂和前驱物的混合溶液；( 2 ) 将溶液缓 慢挥发完全，直至凝固；( 3 ) 在一定温度下保温处理使产物完全热交联固化：( 4 ) 除 去模板。这种方法与水热法最大的不同在于无需经过前驱物和结构导向剂从溶剂 中分相沉淀出来的过程，从而降低了对前驱物溶胶凝胶过程的控制要求同时也降 低了及前驱物与模板分子协同组装的控制要求，特别适合作为制备具有各种特殊 形貌的介孔材料，比如介孔薄膜，单片材料，纤维材料等。 1 5 介孔材料的结构 在介孔材料的制备过程中通常以表面活性剂为模板剂，且介孔材料的合成机 理同传统的液晶学有紧密的相关性。故介孔材料的结构也与液晶结构紧密相关。 常见的介孔材料结构有以下四种：一维的层状相结构；二维的六方相结构：三维 包括面心立方f ，体心立方i 以及简单立方p 等结构；非高度有序的蜂窝孔结构【5 7 1 。 x 射线衍射是解析晶体结构最常用的方法。通过x 射线衍射峰之间的位置关 系可确定样品所属的晶系，并可由消光规律来确定空间群。但是因为介孔材料晶 胞大导致其衍射峰数量不多，一多数情况下仅仅由x 射线衍射很难确定空间群， 有时甚至连样品的晶系类型也很难判断。一般而言，材料的孔道排列、彼此之间 如何连通及孔径的大小等信息，对于三维的结构来讲是非常重要的，这些都不可 能仅通过x 射线衍射的数据获得。日本东北大学的t e r a s a l d 教授等提出采用t e m 技术直接解析介孔材料结构的方法。通过t e m 技术已确定了介孔材料s b a 1 、 s b a - 6 和s b a 1 6 的立方笼状结构，并证明s b a 6 呈现出双孔隙分布的空穴结构。 下面将这些结构作一综合概述： ( 一) 层状相( 1 a m e l l a r ) ，其空间群为p 2 典型代表为m c m 5 0 。在去除模板剂的过程中，由于层状结构不稳定，其结 构不能很好地保持，因此应用前景不大。但它可以形成很多结构的前驱体或中间 体，因此在介孔材料的相转变以及合成机理的研究中，层状相仍有着重要的意义。 ( 二) 六方相( h e x a g o n a l ) ，其空间群为p 6 m m p 6 m 这是一种最为常见的介孔材料结构。如m c m 4 1 、s b a 5 和s b a 3 等。它们 都是具有两维的六方相对称性排列的直孔道。 ( 三) 体心立方结构 体心立方结构分为两种，空间群分别为i a 3 d ( 双连续孔道) 和i m 3 m ( 笼状孔) 。 9 1 | i a 3 d 结构具有两套螺旋形三维孔道，被无定形孔壁分隔，互为对映体彼此不相 通。而i m 3 m 结构具有两种孔道形式，分别是笼型孔穴和三维交叉孔道。 ( 四) 面心立方结构 面心立方( f m 3 m ) 结构是能量最低，最紧密的堆积方式。由于其能量与六方密 堆积能量相近，因此很容易出现立方结构和六方结构共生的现象，如s b a 2 、 s b a 1 2 和f d u 1 。 ( 五) 简单立方结构p m 3 n p m 3 n 结构为笼状孔，笼之间通过孔口相通。 ( 六) 非高度有序的蜂窝孔结构 除了上述的高度有序的介孔结构外，还有一些介孔材料中尽管具有较窄的孔 径分布，但是孔道的形状和排列不是非常有序的，这一类孔道常被形象地称为蜂 窝由于有序性差的原因，这类材料在x r d 谱图上通常只显示一个衍射峰。 1 6 有序介孔炭的应用 有序炭介孔材料是近来发现的一类新型的非硅基介孔材料，具有均一的孔径， 高度有序的孔道分布，且具有巨大的比表面积及孔体积，可作为储氢材料、大分 子催化反应载体、电极材料等，展现出巨大的应用潜力【5 8 1 。 1 6 1 化学化工领域 十几年来，有序介孔材料在催化领域已经有了广泛的应用，尤其表现出其特 别优异的催化性能是在有大分子参与的催化反应中。在石油加工中，传统催化材 料一般采用微孔沸石，例如y 型、z s m 5 型分子筛。但是，随着在世界范围内石 油资源的日益衰枯以及原油中重油成分的逐渐增大，传统的微孔分子筛催化材料 由于其自身孔径较小，重油分子不能顺利进入孔道，大大限制了催化反应的进行， 影响了催化性能。而有序介孔材料则可以提供介孔的孔道结构，这就为石油加工 中重油分子的催化转化提供了一个良好的通道载体。目前世界上已有很多科学家 在致力于这一方面的研究【2 8 】。例如，在加氢裂化或加氢脱硫和脱氮过程中，同传 统的微孔晶体相比，采用a 1 m c m - 4 1 作为