（应用化学专业论文）几种功能性离子液体的合成研究.pdf

中文摘要 离子液体0 l ) 是一种完全由离子组成，在室温或近于室温下呈液态的离子化 合物。近年来，因其熔点低、蒸气压小、电化学窗口大、酸性可调及良好的溶解 度、粘度、密度等特点，离子液体作为绿色溶剂和功能材料受到人们的广泛关注， 已在有机合成，电化学，萃取分离等领域展现了广阔的应用前景。 本文选取了几类阳离子结构为眯唑类型的离子液体进行了研究，探讨了它们 的合成及应用。其中这几种类型的离子液体按照其性质不同又可分为：普通离子 液体、酸性离子液体、手性离子液体。本文研究的主要内容包括： ( 1 ) 利用n 一甲基咪唑和溴代正丁烷之间的季铵化反应合成离子液体中间体，然 后分别与n a b f 4 和k p f 6 进行离子交换，合成了 b m i m b f 4 与 b m i m p f 6 两种普通离 子液体。在实验过程中，对关键中间体 b m i m b r 的合成工艺和离子液体的纯化方 法进行了详细的考察，离子液体的结构经i r 和1 h n m r 等检测手段分析确认。最 后将此离子液体应用到对硝基苯甲醛和4 甲基哌啶的反应中，结果表明离子液体 对反应的机理并没有改变，在反应过程中只是起到了溶剂化的作用。 ( 2 ) 合成几种酸性离子液体：【m i m - p s h s 0 4 】、 m i m - p s c h a s 0 3 】、 m i m - p s p t s a 】、 t e a - p s h s 0 4 】。 ( 3 ) 设计了一种脯氨醇类双手性离子液体的合成路线，即以l 脯氨醇为原料经 过氨基保护、羟基活化、亲核取代反应等步骤得到碘代l ，3 二( ( ( s ) 1 ( 苯甲氧羰 基) 一吡咯烷2 基) 甲基) 1 - - 咪唑3 离子。对其合成路线和后处理过程进行了优化， 并就其合成路线中存在的问题和可能的副反应进行了探讨。 关键词：普通离子液体；酸性离子液体；手性离子液体；l 脯氨醇；咪唑 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d s ( m ) a r et h ec l a s so fc o m p o u n d sc o m p r i s e do fo n l yi o n sa n do c c u r a sl i q u i da tr o o mt e m p e r a t u r eo rs e a l 7r o o mt e m p e r a t u r e r e c e n t l y ，t h e yh a v e a t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o na sg r e e ns o l v e n t sa n df u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，d u et ot h e i rl o w m e l t i n gp o i n t , l a c ko fm e a s u r a b l ev a p o rp r e s s u r e ，w i d ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w , a d j u s t a b l ea c i d i t y , f a v o r a b l es o l u b i l i t y , p r e f e r a b l ev i s c o s i t ya n dd e n s i t y n o w a d a y s i o n i cl i q u i d sa r ew i d e l ya p p l i e di nt h ea r e a so fo r g a n i cs y n t h e s i s ，e l e c t r o c h e m i s t r y , e x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o n s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fs o m ei o n i cl i q u i d sc o n t a i n i n gi m i d a z o l i u m s t r u c t u r ew e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nt h i sp a p e r a c c o r d i n gt ot h e i rd i f f e r e n t p r o p e r t i e s ，t h e s ei o n i cl i q u i d sc a nb ec a t e g o r i z e di n t og e n e r a li o n i cl i q u i d s ，a c i d i c i o n i cl i q u i d sa n dc h i r a li o n i cl i q u i d s t h em a i ns t u d i e sa r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) t w og e n e r a li o n i cl i q u i d s ， b m i m b f 4a n d b m i m p f 6 ，w e r eo b t a i n e dt h r o u g h q u a t e m i z a t i o no fn m e t h y li m i d a z o l ea n di o ne x c h a n g ef r o mb r t ob f 4 ，p f 6 t h e s y n t h e t i cr o u t eo f b m i m b ra n dt h ep u r i f i c a t i o nm e t h o do fg e n e r a li o n i cl i q u i d sw e r e s y s t e m a t i c a l l ye x p l o r e d , a n dt h es t r u c t u r e so fi o n i cl i q u i d sw e r ec o n f i r m e db yi ra n d 1 h n m r f i n a l l y ，t h r o u g ht h ea p p l i c a t i o no fg e n e r a li o n i cl i q u i d si nt h er e a c t i o n b e t w e e nn i t r o b e n z a l d e h y d ea n d4 一m e t h y lp y r i d i n e ，i o n i cl i q u i d sa r es u p p o s e dt oo n l y p l a yar o l ei ns o l v a t i o n ( 2 ) an u m b e ro fa c i d i ci o n i cl i q u i d s ， m i m p s h s 0 4 ， m i m p s c h 3 s 0 3 ， m i m - p s p t s a a n d t e a - p s h s 0 4 ，w e r es y n t h e s i z e d ( 3 ) t h es y n t h e t i cr o u t eo fap y r r o l i d i n e b a s e dd o u b l ec h i r a li o n i cl i q u i dw a sd e s i g n e d t a k i n gl p r o l i n o la ss t a r t 崦m a t e r i a l ，1 , 3 - b i s ( ( ( s ) 一1 一( b e n z y l o x y c a r b o n y l ) p y r r o l i d i n 一2 - y 1 ) m e t h y l ) - 1 h i m i d a z o l 一3 一i u mi o d i d e ( 2 1 6 ) w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hp r o t e c t i o no f a m i n og r o u p ，a c t i v a t i o no fh y d r o x y lg r o u p ，n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n t h es y n t h e t i c r o u t ea n dw o r ku pp r o c e d u r e sw e r eo p t i m i z e d a d d i t i o n a l l y , s o m ep r o b l e m sa n ds i d e r e a c t i o n si n 也es y n t h e s i sw e r ef t l r t h e re x p l o r e d k e yw o r d s ：g e n e r a li o n i cl i q u i d s ，a c i d i ci o n i cl i q u i d s ，c h i r a li o n i cl i q u i d s ， l - p r o l i n o l ，i m i d a z o l e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝储签名： 旅却 签字日期 叫年6 月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞苤堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：张新 签字日期：a 砷年舌月弓日 别程轹他矽 签字日期：珈甲年月弓e t 第章文献综述 1 1 离子液体概述 第一章文献综述 1 9 1 4 年，e w a l d e n 掣l 】制备出第一个离子液体硝酸乙基胺( e a n ) 。离子液体 的出现为人类解决环境污染问题开辟了一条新的途径。通常认为离子液体是由有 机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐 类，通常也称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ：r t i l ) ，或室温 熔盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ：r t m s ) 或离子溶液( i o n i cl i q u i d ：i l ) ， 或有机离子液体( o r g a n i ci o n i cl i q u i d ：o i l ) ，简称离子液体( i o n i cl i q u i d ：i l ) 。 1 1 1 离子液体的特点 离子液体是可设计的液体【2 】，具有传统溶剂所没有的很多特殊性能，可以作 为绿色溶剂。 ( 1 ) 较宽的液体稳定范围 通过调节阴、阳离子的大小及结构，可以使离子液体在室温或低于室温的条 件下呈液体状态。由于其较宽的液体温度范围，对于在其中进行的反应，可以进 行较大程度的动力学控制。 ( 2 ) 较强的溶解能力 离子液体能溶解许多有机、无机、金属有机化合物和高分子材料，并能获得 很高的浓度。由于它们有较强的溶剂化能力，能够使许多不稳定的离子中间体趋 于稳定而延长其寿命。离子液体也能够溶解某些气体，如对h 2 、0 2 、c o 或c 0 2 的 溶解性很好，这使它成为催化加氢反应、羰基化反应、加氢醛化反应、羧基化反 应、氧化反应等很好的溶剂。 ( 3 ) 较低的蒸汽压 虽然在离子液体中阴、阳离子之间的库仑力较弱，但和一般分子溶剂的分子 间作用力相比，它显然要大得多，因此即使在较高的温度下，它们也不易挥发， 蒸汽压几乎为零。故它们可用于高真空体系，在化学实验过程中也不会产生对大 气污染的有害气体。 ( 4 ) 较合适的黏度 由于离子液体中阴、阳离子之间静电作用力较大，所以离子液体的黏度较大， 可用作高效液相色谱的固定相。离子液体的黏度对有机溶剂非常敏感，加入少量 第一章文献综述 的有机溶剂，黏度就会明显降低。 ( 5 ) 较高的导电性 由于离子液体全部是由离子组成，具有良好的导电性，可作为许多物质的电 化学研究的电解液，实现了室温条件下的电解。 ( 6 ) 较强的催化活性 很多离子液体具有很高的催化活性，在有机合成反应中，离子液体既可以作 为溶剂，又可以作为催化剂来催化有机反应，并且易于分离套用。鉴于离子液体 的可设计性，通过化学键将某些具有催化功能的基团键合到离子液体结构上，将 其应用到有机合成反应中，不仅使催化剂与反应体系易分离，而且实现了均相催 化。离子液体有时既可作为溶剂又可作为催化剂，有可能使原先不能进行的化学 反应能够进行，或者能使催化剂的活性选择性提高。离子液体的以上特性可以总 结为：热稳定性好；溶解能力强；零蒸汽压：黏度合适；电导率高；催化性强。 1 1 2 离子液体的种类 离子液体的种类非常多，通过改变阴阳离子的组成可以形成不同的离子液 体。一般按阴阳离子的组成将离子液体分为三种：由无机阳离子和无机阴离子组 成的离子液体；由有机阳离子和无机阴离子组成的离子液体；由有机阳离子和有 机阴离子组成的离子液体。目前研究的最广泛的是有机阳离子无机阴离子型离 子液体。这类离子液体的种类较多。常见的有机阳离子为：有机铵阳离子、有机 磷阳离子、有机硫阳离子、烷基咪唑阳离子、烷基吡咯阳离子、烷基吡啶阳离子、 烷基三唑阳离子、烷基噻唑阳离子【3 】、烷基吡唑阳离子、烷基胍啶阳离子。 无机阴离子一般分为两类：一类是金属络合物形成的阴离子，如a l c l 4 。、 a 1 2 c 1 7 。、a 1 3 c l l o 、z n c l 3 。、z n 2 c 1 5 、z n 3 c 1 7 。、s n c l 3 。、s n 2 c 1 5 。、f e c l 4 、z n s n c l 5 。、 z n f e c l 6 、c u c l 2 、c u 2 c 1 3 。、i n c l 4 。；另一类是完全由非金属元素形成阴离子，如 b f 4 。、p f 6 。、c f 3 s 0 3 。、( c f 3 s 0 2 ) 2 n 、c 3 f 7 c o o 。、c 4 f 9 s 0 3 。、c f 3 c o o 。、( c f 3 s 0 2 ) 3 c 。、( c 2 f 5 s 0 2 ) 3 c 。、( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n 、s b f 6 、a s f 6 、c 1 。、b r 、r 、n 0 3 。 1 1 3 离子液体的应用前景 离子液体品种多、可设计性强、性能独特、应用领域广泛、应用前景乐观。 但走向工业应用仍需逐步解决一些问题【4 】。 ( 1 ) 成本问题 现在离子液体只在实验室规模合成，原料贵，成品更贵。解决方法首先要在 工厂如试剂厂小规模生产常用离子液体及其原料。其次就是开发成本低的离子液 体，还有开发用量少的使用方法，如固定化离子液体催化反应技术。 第一章文献综述 ( 2 ) 黏度高是离子液体的又一问题。常温下离子液体的黏度是水的十几倍到上 百倍，使用中离子液体会黏附在器壁上，还会造成扩散速度慢等问题。解决的方 法有：使用黏度低的离子液体；适当提高使用温度，因为温度升高黏度下降很快； 加入少量有机溶剂也可使黏度下降很多。 ( 3 ) 研究分散，实验数据缺乏。现在合成的离子液体已有几百种，即使是研究 比较多的离子液体，也缺乏工程设计所必需的较完整的物理化学性质。要集中精 力于若干种常用的离子液体，推进其工业应用。 ( 4 ) 离子液体是不挥发的，显然它进入环境最可能的途径是进入水系，因此特 别需要做工作以确定其对水环境的影响。 ( 5 ) 离子液体的投资相对比较小，在许多应用中采用离子液体的相关成本主要 是离子液体本身的成本，而不是与该技术相关的设备成本，许多应用完全可以使 用现有设备。 1 2 普通离子液体合成应用的研究进展 普通离子液体一般为含氮的咪唑或吡啶阳离子、季铵离子或者季鳞离子，其 中最为稳定和应用最为广泛的是咪唑阳离子，阴离子通常为x 、b f 4 、p f 6 、 c f 3 c o o 。、a 1 c h 、c f 3 s 0 3 。 a l c l 3 型【5 - 6 离子液体是研究最早的离子液体，由氯化烷基铵盐与三氯化铝按 一定比例混合而成，通过控制三氯化铝的加入量调节离子液体的酸碱性。例如 b m i m c 1 ( a 1 c 1 3 ) x ，当a i c l 3 的摩尔分数x = 0 5 时为中性，x 0 5 时为酸性。在室温下将固体的氯化铵盐与无水a 1 c 1 3 直接混合即可得液态的离 子液体，为避免反应过程中大量放热使离子液体分解，通常可交替将两种固体缓 慢加入己制好的同种离子液体中以利于散热。但是此类离子液体的缺点是对水和 空气不稳定，要在真空或惰性气氛下制备和处理。而阴离子为b f 4 - 、p f 6 的咪唑 类离子液体对水和空气稳定 7 1 ，普通离子液体其按照合成步骤来分，可以分为一 步法和两步法。 1 2 1 一步法合成 采用一步法制备离子液体，是让咪唑与卤代烷或者酯类物质发生亲核反应， 或者咪唑与相应的酸进行中和反应，得到目标离子液体 8 1 。 第一章文献综述 r ，囝+ 默一旷囝l r x 一 ，囝+ e t 2 s 0 4 ，囝：氐e t o s o ； 图l - 1 一步法合成室温离子液体 f i g 1 - it h es y n t h e t i cr o u t eo f r t i lb yo n es t e p 此类反应通常是在氯仿、乙酸乙酯溶剂中进行的，为了发展环境友好的方法， 浙江工业大学的许某9 1 采用离子液体本身作为反应溶剂，合成了一系列咪唑四氟 硼酸盐、六氟磷酸盐类离子液体。合成过程无需分离中间产物直接得到目标离子 液体。与其他制备方法相比，具有环境友好、过程简单、收率高、合成条件温和 等特点。 ，囝+ r b r + m y l ，囝之r i y -一，n v n + + -n v n ： y 1 i rr m ：m e t a l l i cc a t i o ny ：a n i o n 图1 - 2 许所报道的室温离子液体合成法 f i g 1 - 2t h es y n t h e t i cr o u t eo f r t i lr e p o r t e db yx u s o u z ar f 【l o 】还报道了一锅法制备离子液体，将甲醛、甲胺、乙二醛、四氟 硼酸、正丁基胺、叔胺一锅反应制得离子液体混合物，其中 b b i m b f 4 占4 1 ， b m i m 】b f 4 占5 0 ，【m m i m b f 4 占9 。 1 2 2 两步法合成 用两步法制备离子液体，首先使咪唑与卤代烷烃反应合成季胺盐，然后季铵 盐与l e w i s 酸进行反应或与含有所需阴离子的碱金属盐或酸进行置换反应，得到 目标离子液体【i l 】。 厂= = 、 r 。x r n 夕n r ，孤r y r n 髟n r r 。 m ：m e t a l l i cc a t i o ny ：a n i o nx ：h a l i d ei o n 图1 3 两步法合成离子液体 f i g1 - 3s y n t h e s i so f r t i lb yt w os t e p s r 承r r n 髟n r r t i + 叫冗mr 第一章文献综述 采用两步合成的方法，s vd z y u b a t l 2 】等合成了对称取代的正甲基到正癸基 的对称烷基咪唑六氟磷酸盐类离子液体。考虑到长链烷基取代的咪唑没有商品出 售，他们从咪唑出发首先与卤代烷在碱性条件下合成对称烷基咪唑卤代盐，然后， 再与六氟磷酸钾离子交换得到目标离子液体，收率8 9 9 5 。 r 坐竺旦 h n 夕n1 面赢：r n 夕心r b r - 厂：= k p f 6 ri n ，= , 气, 夕n t - , r p f i 图l _ 4s v d z y u b a 所报道的室温离子液体合成法 f i g 1 - 4t h es y n t h e t i cr o u t eo f r t i lr e p o r t e db ys vd z y u b a 1 2 3 辅助合成技术 微波技术是强化反应的一种新型手段，其原理是极性分子在快速变化的电磁 场中不断改变方向，从而引起分子的摩擦发热，属于体相加热技术。微波加热升 温速度快，而且分子的不断转动本身也是一种分子级别的搅拌作用，可以极大的 提高反应速率，甚至产率和选择性，而且可以不使用溶剂直接进行离子交换。例 如vvn a m b o o d i r i 等 1 3 , 1 4 研究了【r m i m b f 4 的合成，反应可以在几分钟内完成， 收率8 1 9 1 。 ，囝弋_ 争n 闩, , , 夕n t , - r b 可 一n 夕n 弋r 丽j f 一 叶4 图1 5 微波技术在离子液体合成上的应用 f i g 1 - 5t h ea p p l i c a t i o no fm i c r o w a v ei ns y n t h e s i so f r t i l 超声波的空化作用和搅拌作用可以极大地提高反应速率，尤其是非均相化学 反应。采用超声技术后，得到的产品纯度比用传统的方法更高。j m l e v e q u e ”】 等以 b m i m c l 和铵盐为原料，丙酮为溶剂，在超声波辐射条件下，制备了几种1 丁基3 甲基咪唑盐离子液体。实验发现，在2 0 2 4 ，以3 0 k h z 超声波辐射l h ， 上述离子液体的两相合成反应就可以顺利完成，时间比常规搅拌法大大缩短，产 率有一定提高，产物纯度也有所提高。 扒囝c i 一等扒囝太rv n 髟n 、丽儿n 髟n 太 x = b f 4 ，p f 6 ，y i e l d8 0 - 9 0 图1 6 超声波技术在离子液体合成上的应用 f i g i - 6t h ea p p l i c a t i o no f u l w a s o n i cr a d i a t i o ni ns y n t h e s i so f r t i l 第一章文献综述 1 2 4 普通离子液体在有机合成反应中的应用 传统的有机合成反应大都在有机溶剂中进行，而离子液体由于具有非挥发、 不燃烧的性质，可以替代这些有机溶剂应用于有机合成中。在离子液体介质中研 究有机反应之所以吸引人的另一重要原因是，大部分有机反应在离子液体这样无 水、纯离子环境中，表现出了有别于传统分子溶剂的反应历程和结果 1 6 , 1 7 。在离 子液体中几乎所有的反应速率都得到了一定程度的提高，传统有机溶剂的挥发和 污染问题因为离子液体的使用得到了一定程度的改善：产物分离也因为离子液体 和部分作为萃取剂的非极性有机溶剂不混溶而大大简化；某些有机反应在离子液 体中是专一的，而在其他有机溶剂中则难以实现；除了作为溶剂，离子液体或许 还参与到反应过程中促进目标化合物的形成。离子液体中有机合成反应的优势还 有很多，几乎所有的有机合成反应都能找到一个或数个合适的离子液体来实现 它，并得到适当的改进的反应结果【l s 】。 普通离子液体的应用主要是将其替代有机溶剂，用于不同类型的反应，考察 其对特定反应的影响。 1 2 4 1 亲核取代反应 大多数亲核试剂为强极性或离子性试剂，经常受溶解性或反应选择性的制 约。但是在离子液体中进行的亲核取代反应则表现出优异的反应性和选择性，为 有机合成提供了新的途径。z m a j u d e h 等人研究了离子液体中苄氯与水杨酸钠 的亲核取代反应【1 9 】。研究结果表明，苄氯的转化率与水杨酸钠在离子液体中的溶 解度有关，溶解度越大，转化率越高，最高达到9 5 。反应温度对苄氯的转化率 也有明显的影响，在1 2 0 下比1 0 0 反应要快的多，并且 o m i m c 1 和 h m i m b f 4 离子液体在保证反应速率和转化率的条件下可循环套用。 o h o o n a + a m o h o 图1 7 离子液体中苄氯与水杨酸钠的亲核取代反应 f i g 1 - 7t h en u c l e o p h l i cs u b s t i t u t i o no f b e n z y lc h l o r i d ea n ds o d i u ms a l i c y l a t ei nr t i l 1 2 4 2 氧化反应 唐文明等 2 0 毛e b m i m p f 6 离子液体中，以三氯化钌为催化剂，用叔丁基过氧 化氢氧化环己烷、环己醇，主要得到环己酮，反应具有温和的特点和较好的选择 性。环己醇的氧化不仅转化率较高，而且可得到较好的反应结果。由于二氯甲烷 第一章文献综述 易溶于 b m i m 】p f 6 离子液体中，在氧化环己烷的反应中能够把不溶于离子液体的 环己烷带入离子液体中，促进反应的进行，可以明显提高环己烷的转化率。 o 百t - b u o o h , r u c l 3o - 。+ - o - b 时 几 - - o h t - b u o o h ，r u c l 3 l l ，r t 图1 8 离子液体中环己烷或环己醇的氧化反应 f i g 1 8n eo x i d a t i o nr e a c t i o no f c y c l o h e x a n eo rc y c l o h e x a n o li nr t i l 1 2 4 3 催化氢化反应 催化氢化反应通常不仅产率几乎定量，而且有很高的对映异构体选择性，即 使使用极少量的催化剂也是这样。在 b m i m b f 4 离子液体中，以【r u c l 2 ( s ) b r n a p 2 n e t 3 z 配合物作催化剂，a l m o n t e i r o 等 2 l 】研究7 2 一苯基丙烯酸立体选择 性加氢成( s ) 2 苯基丙酸，e e 值为8 4 ，加氢后的产物可以定量分离出来，离子 液体催化剂可以重复使用多次。反应式如下所示： r u b i n a p h ， c o o h：三 【b m i m b f 4 c o o h 图1 - 9 离子液体中的2 苯基丙烯酸还原反应 f i g 1 - 9t h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f 2 - p h o n y l - a c r y l i ca c i di nr t i l 1 2 4 4c c 键的形成反应 h e c k 反应是一类重要的形成与不饱和键相连的新c c 键的反应， h h a g i w a r a 等【2 2 】研究了在离子液体中用p d c 催化非均相h e c k 反应。含有p d c 的离 子液体可重复使用，使用2 次后产率有所降低。用水冲洗离子液体层，可恢复催 化剂的活性并达到最初的活性。整个反应过程是清洁的，唯一的副产物是芳基卤。 此反应最大的优点是：催化体系可重复使用6 次而不失去活性，反应中没有用昂 贵的、有毒的、对产物有污染的磷化氢的配合物。反应式如下： 第一章文献综述 9 j o a 。日 o 图1 1 0 离子液体中的h e c k 反应 f i g 1 - 1 0t h eh e e kr e a c t i o ni nr t i l t w e l t o n 箸f 1 2 3 1 报道了在室温离子液体 b m i m 】b f 4 中进行的s 喇偶联反应， 除了产物易于分离外，催化剂可以回收重复使用，反应式如下所示： 囝甩+9 斟洲薯等b m i b f 4 lm 】 图1 1 1 离子液体中的s u z u k i 偶联反应 f i g 1 - 11t h es u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o ni nr t i l r s t h 刎y 等【2 卅在 b m i m b f 4 d p 实现芳香溴代物或碘化物的蛳l l e 反应，反应 产率高，且溶剂与催化剂均可以重复使用5 次以上而不丧失活性，反应式如下所 示： o o r s n b u 3 【b m i m b f 4 。8 0 p d c l 2 ( p h c n ) 2 ，p h 3 a s ，c u l 图1 1 2 离子液体中的s t i l l e 反应 f i g 1 - 1 2t h es t i l l er e a c t i o ni nr t i l 1 3 酸性功能化离子液体的合成及应用研究进展 由于离子液体的诸多性质，都能通过改变离子液体的结构而得到调整。因此 逐渐提出将离子液体功能化的思路：将功能团引入到离子液体的阳离子或阴离子 上，这些功能团赋予了离子液体专一的特性而与溶解于其中的溶质产生相互作 用，最终实现过程的优化【2 5 1 。离子液体的酸性也可以通过在阳离子上接上羧基或 磺酸基而实现，得到酸性功能化离子液体。 酸性离子液体具有取代工业酸催化材料的潜力，其优点在于与固体酸相似， 离子液体也没有挥发性，因此同样具有环境友好的优点同时它也可以兼具 b r o n s t e d 酸性和l e w i s 酸性。相比之下，离子液体酸性的调变更容易、更精细，从 而更加有利于催化机理的研究和催化剂的优化。除此之外，与无机酸相似，离子 第一章文献综述 液体同样具有液体材料的优势，如流动性好，酸性位密度高和酸强度分布均匀。 通过改变和修饰离子液体阴、阳离子的结构，可以实现多相反应体系的优化，如 增强底物的溶解性，简化产物的分离，实现离子液体的循环套用。酸性离子液体 分为l e w i s 酸和b r o n s t e d 酸两种类型。 1 3 1l e w i s 酸性离子液体 l e w i s 酸性的离子液体是由金属卤化物m c l x 和有机卤化物混合制得的，最具 有代表性的是a 1 c 1 3 类离子液体。w t l k e s 2 6 1 合成7 - - 烷基咪唑氯铝酸离子液体。 在酸性氯铝酸离子液体中，质子酸的酸度会明显增强，甚至超过了硫酸2 7 ，2 8 1 。酸 度的增加是因为游离质子在室温离子液体中缺少溶剂化作用造成的。氯铝酸离子 液体的制备简单，将咪唑基氯化物与一定量的a i c l 3 在惰性气体保护下均匀混合 即可。 1 3 2b r o n s t e d 酸性离子液体 b r o n s t e d 酸性离子液体是通过向一般离子液体的阳离子或阴离子，特别是在 阳离子咪唑环上的氮原子上引入某些具有酸性的官能团而制得的。 2 0 0 2 年c o l e 等2 9 1 首次报道了具有较强b r o n s t e d 酸性的离子液体的合成，其结 构是在阳离子中引入了磺酸基，如下式。 鼬、鬯广( c h 2 ) 4 - s o 。h c f 3 s o ； 图1 1 3 阳离子中引入了磺酸基的酸性离子液体 f i g 1 1 3 t h e a c i d i c t i l o f t h e i n t r o d u c t i o n o f s u l f o i n c a t i o n f r a g a d u b r e u i lj 等 3 0 1 合成了单羧基咪唑离子液体。用n 烷基咪唑和溴代 乙酸生成前驱体，然后与n i - 1 4 b f 4 合成目标离子液体，根据引入阴离子的不同可 以合成不同的离子液体。g e n g 等【3 1 】合成了多羧基咪唑类离子液体：将含二酯基 和三酯基的咪唑离子液体与盐酸先形成液态离子液体，然后氮气保护下与三乙胺 混合搅拌得白色固体，再与目标酸( 如稀硝酸、c f 3 s 0 3 h 、h p f 6 等) 混合搅拌制得 目标离子液体。 1 3 3 酸性表征 目前文献报道的酸性离子液体的酸性表征方法主要有：h a m m e t t 指示剂法测 酸性强弱【3 2 】；采用电位滴定法，通过k o h 标准溶液滴定，测得离解常数p k a 值3 3 】； 第章文献综述 用吡啶或乙腈作为f t - i r 谱探针分子测定b r o n s t e d l e w i s 酸性类型 3 4 1 ，用u v v i s 谱测定h a m m e r 指数以表示其酸强度【3 5 】。 y a n g 等成功运用红外光谱探针的方法测定了离子液体的酸性。采用吡啶为探 针分子时，根据1 4 5 0 e r a 1 和1 5 4 0 c m 。附近吸收带的出现可以分别指示离子液体的 l e w i s 酸性和b r o n s t e d 酸性。朴玲钰等【3 6 】用乙腈探针红外光谱法测定了离子液体 的酸性，结果表明，当x 值超过0 5 0 时，在2 3 3 0 c m 4 附近出现l e w i s 酸的特征吸收 峰，且随着酸性的增强，2 2 5 0 c m 、2 3 0 0 c m - 1 、2 3 3 0 c m 。1 三个吸收峰均向高波数 方向发生不同程度的移动。 1 3 4 在酯化反应中的应用 在传统的酯化反应中多采用浓硫酸作为催化剂，存在着很多弊端，催化剂的 提取分离非常困难且需要大量的挥发性有机溶剂。 氯化铝离子液体可以用于酸醇酯化反应【37 1 。石峰、邓友全等人【3 8 】研究了离 子液体 b p y c 1 a 1 c 1 ，催化乙酸与5 种醇( 乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、苯甲醇) 进行的酯化反应，与浓硫酸相比，离子液体催化酯化反应温度较低，转化率较高， 反应速率较快，而且产物与离子液体易分离，离子液体可以循环使用，无污染。 但是由于酯化过程有水产生，氯化铝离子液体难免会有一定程度的破坏。 相比之下，质子酸型离子液体对水和空气稳定，它在酯化反应中的应用研 究蓬勃发展。f r a g a - d u b 删1 等【3 9 】研究了连接不同官能团的咪唑为阳离子，h s 0 4 。 和h 2 p 0 4 为阴离子和以h p f 6 调变的几种离子液体，催化乙酸、甲氧基乙酸、甲基 丙二酸与新戊醇，己醇，庚醇，癸醇的酯化反应，相比于浓硫酸获得了较满意的 产率和选择性，并具有反应条件温和、产物易于定量分离、纯度高和离子液体易 于循环使用等优点。实验结果还表明：离子液体的催化性能与阳离子的支链长短、 官能团结构( 亲水、亲油性可改变反应平衡) 有关； b m i m h 2 p 0 4 】比 h e e m i m h s 0 4 、 b m i m h s 0 4 催化效果差，是 h 2 p 0 4 阴离子比 h s 0 4 阴离 子b r o n s t e d 酸性弱所致；h p f 6 调变的烷基磺酸基取代离子液体 m p s i m h p f 6 有较 显著的催化效果。c o l e e 4 0 等首次报道了咪唑或季鳞阳离子上带磺酸基的功能化离 子液体的合成。该离子液体对酯化反应有很好的催化效果。在离子液体的阳离子 上引入酸性基团增强离子液体b r o n s t e d 酸性，从而提高酸催化活性，这为功能化 酸性离子液体的开发提供了思路。 1 4 眯唑型手性离子液体的合成与应用研究进展 1 9 9 6 年，h e r r m a n n 等h 1 1 合成了一爪n 杂环碳烯( 图式1 1 4 ) ，并将其用在不对 第一章文献综述 称均相催化中。但是合成中的中间体手性的氯代咪唑盐l a 和l b 并没有引起他们的 注意。这是所合成的第一个手性离子液体，遗憾的是它在室温下是固体。 2 撬h 2 + w hh + h 儿oh 面h c i _ 慕卢c i - 垡竺型竖! 一n 髟n 7 7 h j 掌 擒戎 r = c 6 h 6 ，c 1 0 h 7 图1 1 4 制备手性杂环碳烯的方法 f i g 1 - 1 4m e t h o du s e dt op r e p a r et h ec h i r a lh e t e r o c y c l i cc a r b e n e 但是由于手性离子液体合成简便，性能优越，有望扩大手性溶剂的范围，在 不对称合成领域将会发挥重要作用 4 2 - 4 3 】，近年来越来越引起研究者的兴趣，其中 咪唑类离子液体以其独特的物理化学性质和巨大的应用潜能而引起广泛关注。 离子液体通过氢键形成定型的三维网络，具有一定的聚合物特征，由此带来 的结构的高度规整性有可能产生显著的手性诱导作用。手性离子液体的制备既可 以使用手性源( 如氨基酸、胺、氨基醇以及生物碱类) ，也可以利用不对称合成的 手段，其所具有的手性可位于分子的中心、轴或者平面上。 1 4 1 由手性化学试剂合成离子液体 合成手性离子液体最自然的思路就是以含有手性中心的手性化学试剂为原 料，将手性中心引入到阳离子的烷基侧链上，这样可以利用已知的合成方法获得 更多种类的手性离子液体。 烷基咪唑阳离子稳定性较好，有较好的物理化学性质，是离子液体研究中最 广泛使用的阳离子。采用w e l t o n 等】合成二烷基咪唑离子液体的方法，1 9 9 7 年 h o w a r t h 等【4 5 】首次报道了以( s ) 一( + ) 1 溴2 甲基丁烷与n 三甲基硅基咪唑为原料， 合成了一种热稳定性好、纯手性的溴代双烷基咪唑盐，作为d i e l s a l d e r 反应的 l e w i s 酸催化剂，尽管它提高了内外消旋体的选择性，但e e 值仅为5 ，效果并不 理想。 第一章文献综述 n u 令：- - n 兰譬2 1吖哦t a r l - 7 、b 一三 、 图1 1 5 溴代n ，n - - - ( 2 s 2 s 一甲基丁基) 咪唑的合成 f i g 1 1 5s y n t h e s i so f n ，n d i ( 2 s 一2 s - m e t h y l b u t y l ) i m i d a z o l i u mb r o m i d e 虽然对咪唑环或吡啶环进行修饰，可以得到具有特定物理和化学功能的手性 离子液体，合成方法成熟，思路简洁，是得到手性离子液体的常规途径。但是手 性卤代烷种类有限且价格比较昂贵，因而很有必要寻找以其它手性试剂为原料的 新合成路线。k u b i s a 4 6 等以r ( + ) 2 甲基1 丁醇为起始原料与s o c l 2 反应生成 r ( + ) 1 氯2 甲基丁烷，再与1 甲基咪唑进行烷基化反应，最后用h p f 6 交换阴离 子制得手性离子液体。 h 。爻一s o o t lc l 夫n 髟= x n + w - p f 6 - 图1 1 6 以手性醇为原料的手性离子液体的合成 f i g 1 - 1 6s y n t h e s e so f c h i r a li o n i cl i q u i d sf r o mc h i r a la l c o h o l s 2 0 0 5 年，k i l n 等h 7 1 利用m i t s u n o b u 烷基化反应，用手性醇类化合物与眯唑合 成了带手性链的烷基咪唑，该化合物可以作为合成咪唑类离子液体的前驱体，使 之再与烷基化试剂( 如卤代烃) 反应就可以合成手性离子液体。在四种反应条件 中，以使用p b u 3 t m a d 的收率最高。他们认为，其中2 2 和2 4 被成功地转化成了 相应的手性离子液体。他们的工作为合成手性离子液体提供了新的方法。 芝 h r o h ： + 剃足 r 刭p 八。h 2 3 v 乙o h ； 2 2 o h 2 4 p h 人。h a ：p p h 3 一d i p a d ( i o e q ) b ：p b u 3 - a d d p ( i o e q ) c ：p b u r t m a d ( 1 0 e q ) d ：p b u 3 - c m b p ( 1 0 c q ) d i p a d ：d i i s o p r o p y la z o d i c a r b o x y l a t ea d d p ：1 , 1 - a z o d i c a r b o n y l p i p e r d i n e t m a d ：n ，n ，n ，n - t e t r a m e t h y l a z o c a r b o x a m i d e c m b p ：c y a n o m e t h y l c n e t r i b u t y l p h o s p h o s p h o r a n e 第一章文献综述 ；