（应用化学专业论文）介孔分子筛的制备及纳米ZnO团簇的组装.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 有序介孔分子筛m 4 1 s 系列是近年来出现的崭新的材料体系，揭开了分子筛科学的 新纪元。作为一种新型功能材料，其显著的特点是具有规则排列、大小均匀、高度有序 的孔道结构和极高的比表面积，在大分子的吸附、分离、催化，尤其是纳米材料的组装 化学领域都有着广泛的应用前景。 超临界流体( s c f ) 具有独特的物理化学性质，兼有良好的气体扩散性和液体溶解 性，可作为流动相进行介孔材料模板剂的萃取其中超临界c 0 2 ( s c c 0 2 ) 凭借其低的 临界温度3 1 0 8 、适中的临界压力7 3 9 m p a 、低成本、无毒、无污染、低反应活性等 优点，在生物医药、分离纯化、高分子合成、材料制备等多项领域得到广泛发展。 本论文主要合成出高质量的有序介孔材料，通过选择性功能化改性材科的表面，利 用超临界c 0 2 萃取材料中的模板剂，最后在得到的介孔材料的孔道内组装纳米z n o 半 导体团簇材料： ( 1 ) 以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，按照一定的比例在 碱性条件下水热合成m c m 4 1 、m c m 4 $ 介孔材料，探索具体的合成条件，制各出高质 量的介孔材料，为进一步组装纳米团簇作准备 ( 2 ) 以苯基三甲氧基硅烷、乙二胺基硅烷偶联剂作为表面改性剂，对介孔材料的 内外表面分别进行选择性功能化改性，使外表面的自由羟基钝化，进而保证负载化反应 发生在介孔材料的内表面 ( 3 ) 采用甲醇二氯甲烷改性的s c - c o z 萃取介孔材料中的模板剂，找到最佳萃取条 件。相比于高温煅烧除模的方法，该法萃取出的介孔材料保持原来的结构不变，具有很 高的有序度和大的孔径，不破坏外表面偶联上的有机官能团。同时萃取出的模板剂可以 回收重复利用。 ( 4 ) 经过选择性改性、超临界萃取得到的介孔材料，利用化学方法吸附z n 2 + ，形 成有机，无机复合材料。分别经过高温煅烧和0 3 氧化两种方法除掉有机成分，在介孔材 料孔道中合成半导体z n o 团簇。通过制备贵金属氧化物证明利用0 3 制备氧化物团簇的 方法能实现低温操作，阻止高温离子迁移，确保生成的团簇均匀的分布在介孔孔道内而 不出现在外表面，同时更好地保持介孔材料结构有序性。这种方法可以应用于制备其他 贵金属氧化物。 关键词：介孔材料；表面改性；超临界萃取；团簇 介孔分子筛的制各及纳米z n o 团簇的组装 t h e p r e p a r a t i o no f m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sa n da s s e m b l i n gz n o n a n o c l u s t e r s a b s t r a c t t h er e c e n td i s c o v e r yo fn o v e ls i l i c a - b a s e dm e s o p o r o n sm a t e r i a l sd e s i g n a t e da sm 4 1 s h a so p e n e du par l c wc l a s so f p o r o u sm a t e r i a l s a sn e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，i te x h i b i t so r d e r e d a r r a n g e m e mo fp o r e sw i t hu n i f o r mp o r es i z ed i s t r i b u t i o na n dh u g ep o r ev o l u m e s u c hu n i q u e c h a r a c t e r i s t i c st o g e t h e rw i t ht h e i re x t r a o r d i n a r yh i g hs u r f a c ea r e ah a v em a n yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si ns e p a r a t i o n , c a t a l y s i s ，b i o c h e m i s t r y , n a n o s t m c t u r e dm a t e r i a la n ds o o n g r e a t i n t e r e s th a sb e e nf o c u s e do nt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no f m 4 1 s s u p e r e r i t i c a lf l u i dt e c h n o l o g yd e v e l o p e dr a p i d l yi nr e c e n ty e a r s ，i tw a su s e di nm a n y r e s e a r c hf i e l d s u p e r e r i t i c a lf l u i dh a su n i q u ep r o p e r t yo fp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ，s u c ha s , t h e l o wv i s c o s i t ya n dh i g hd i f f o s i v i t y , w h i c hm a k ei ts u i t e df o rr a p i dt r a n s p o r to fr e a g e n t si nt o a n do u to ft h ec h a n n e l so fp o r o u sm a t e r i a l s s o - c o , w i t hl o wc r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n d a p p r o p r i a t ec r i t i c a lp r e s s u r e ，l o wc o s t ，i n n o c u i t ya n dl o wr e a c t i o nn a t u r e ，s oi l lm a n yf i e l d si t w a su s e dw i d e l ys u c ha sb i o l i g ym e d i c i n e ，p u r i f i c a t i o n ，m a e r o m o l e e u l e s y n t h e s i s ，m a t e r i a l s p r e p a r a t i o n i nt h i sw o r k , i tm a i n l yr e s e a r c h e ds y n t h e s i so f m e s o p o r o u sm a t e r i a l s , m o d i f i e dt h es u r f a c e o fm e s o p o r o u sm a t e r i a l ss e l e c t i v e l y , e x t r a c t e dt e m p l a t eo fm a t e r i a l sb ys u p e r e r i t i c a lc 0 2a n d s y n t h e s i z e d 贼n i c o n d u c t o rn a n o c l u s t o r sz n oi n s i d et h ec h a n n e lo f m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ： ( 1 ) s y n t h e s i z e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sm c m - 4 1 , m c m - 4 8u s i n gc a t i o n i c s u r f a e t a n t c e t y l t r i m e t h y l - a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st e m p l a t e , t e t r a e t h o x y s i l i a n ea ss i l i c o ns o u r c eb y h y d r o t h e r m n lm e t h o di nb a s i cs o l u t i o n , e x p l o r e di t sp r o p e rc o n d i t i o no f s y n t h e s i s ( 2 ) e x t e r n a lg r a r i n go fp h e n y l t r i m e t h o x y - s i l a n e ( p h - s i ) g r o u p s ，i n t e r n a lm o d i f i c a t i o n w i t he t h y l e n e d i a m i n eg r o u p s ，i th a sas t r o n ga b i l i t yt oc o m p l e xm a n ym e t a li o n s s ot h e 肛( 3 - ( t r i m e t h o x y s i l y l ) - p r o p y l e t h y l e n e d i a m i n a ( d e s i g n a t e d8 se d ) w a su s e dt oa b s o r bz n ”t o f o r mm e t a lc o m p l e x , a n di tr e s u r e dt h er e a c t i o nw a sa c t e di nt h ec h a n n e lo fm e s o p o r o u s m a t e r i a l s ， ( 3 ) t h er e m o v a lo ft h et e m p l a t ef r o mm e s o p o r e sh a db e e ns u c c e s s f u l l ya c h i e v e dw i t h s u p e r c r i t i c a lc 0 2m o d i f i e dw i t hc h 2 c 1 c h 3 0 hm i x t u r e t h ee x t r a c t e dt e m p l a t er e t a i n e di t s s t r u c t u r ea n d p r o p e r t y , a n dc o u l db er e u s e df o rp r e p a r a t i o no f m e s o p o r o n sm a t e r i a l s c o m p a r e d t 0h i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n s , t h ep r o p o s e dm e t h o dc a na v o i ds t r u c t u r es h r i n k a g e ，r e t a i n h i g h l yu n i f o r mp o r es t r u c t u r e 一i i - 一 盔塑三盔堂堡圭兰壁笙塞 ( 4 ) z n oc l u s t e r sh a db e e nf a b r i c a t e di nm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t ht w om e t h o d so fh i 曲 t e m p e r a t u r ec a l c a l c i n a t i o na n d0 3o x i d i z a t i o n t h em e s o p o r o u sm a t e r i a l st h r o u g hf u n c t k ) h a l m o d i f i e da n ds u p e r e r i t i c a lc 0 2e x t r a c t i o nw e r eu s e dt oa b s o r bz n 2 + t of o r m o r g a n i c i n o r g a n i c a y 晰d s u s i n gt w om e t h o d st or e m o v eo r g a n i cc o m p o n e n t , c o m p a r e dt w om e t h o d ，0 3 o x i d a t i o ni sag o o dm e t h o d ，i t 啪a v o i dt h eh i g ht e m p e r a t u r ei o nt r a n s f e ra n d c a r r yo u tl o w t e m p e r a t u r eo p e r a t i o n t h i sm e t h o dc o u l db eu s e dt op r e p a r eo t h e rm e t a lo x i d e k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ：s u r f a c em o d f i c a t i o n ；s u p c r c r i t i c a le x t r a c t i o n ；c l u s t e r s i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：丞叠日期：堑2 = 型二型 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：坻盘 导师签名遣墓蜇 上丑年j 月且日 2 型f 年五月二u 一日 大连理工大学硕士学位论文 引言 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【”，孔径在2 5 0 n m 之间的一类多 孔材料称为介孔( 中孔) 材料，直径小于2 r i m 和大于5 0 r i m 的多孔材料分别被称为微孔和 大孔材料，其主要分类和示例见表i 。 表i多孔材料的分类和实铆 t a b i c l a s s i f ya n de x a m p l eo f p o r o u sm a t e r i a l s 人工合成沸石分子筛材料是人类创造性科学研究的杰作，是目前应用最广泛的多孔 材料。由于它们具有很高的比表面积。可控制的吸附脱附性能，可剪裁的化学活性以及 在0 5 1 2 n m 范围内可调控的孔径，使得它们在化学工业中，尤其是在被誉为世界经济 血液的石油化工方面得到广泛的应用，可以说沸石分子筛材料是目前工业生产中使用最 为广泛的催化材料 尽管沸石分子筛材料具有一系列优点和广泛的应用价值，但是，科学的发展对于新 材料的性质要求越来越高，沸石分子筛已经不能完全满足人们对很多特殊但重要的研究 和应用的需要。比如，沸石分子筛材料的孔径太小，阻碍大体积的分子在其孔道中的扩 散，在重油催化裂解领域是个重大缺陷。再如，沸石分子筛材料孔道内部具有很强的静 电场作用，这虽然在沸石的组装化学方面具有重要的应用价值，但却严重影响了其半导 体的性质1 2 3 1 。因此探索新型的具有更大孔径且静电作用微弱的分子筛材料一时成为众多 科学家们的研究课题，在这种情况下，新一代分子筛材料m 4 1 s 系列应运而生附j 。 1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家对m 4 1 s ( m c m - - 4 1 、m c m - 4 8 、m c m 5 0 ) 系列硅基介孔 分子筛材料的合成揭开了分子筛科学的新纪元【6 7 】。该材料一经问世即引起了多相催化、 吸附分离以及高等无机材料等学科领域研究人员的高度重视1 4 - 9 1 。介孔材料的结构和性 能介于无定形多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具有晶体结构的多孔材料( 如沸石分子 筛) 之间，其主要特征为：( 1 ) 具有规则的孔道结构；( 2 ) 孔径分布窄，且在一定范 围内可以调节；( 3 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水 热稳定性；( 4 ) 颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持孔道的高度有序性。 介孔分子筛的制备及纳米z n o 团簇的组装 目前，介孔材料已广泛应用于选择性催化、吸附、分离以及主客体和超分子化学领 域。近年来，国内外关于介孔分子筛的合成、结构表征、应用等方面的研究报道不断出 现f 埘，介孔材料科学己经成为国际上跨化学、物理、材料等多学科的热点前沿领域之一， 成为分子筛科学发展的一个重要里程碑。 由于介孔材料的孔径可在一定范围内调节，且分布极窄，一举突破了沸石分子筛材 料孔径的限制，同时介孔材料的表面易于进行化学改性，为制备具有特定性能的复合材 料提供了可能。也为纳米团簇材料在母体材料中的组装提供了方便。因此， 我们选择以介孔材料为母体，通过表面选择性功能化改性，利用超i l 缶界萃取介孔材料模 板剂，最后在其孔道内组装半导体纳米团簇材科作为研究内容，探索合成高度有序的介 孔材料的反应条件，考察超临界萃取模板剂的最佳萃取条件，重在拓展在介孔孔道内组 装金属氧化物团簇的实验方法。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 介孔分子筛的合成研究 介孔材料的形成对反应条件比较敏感，即使微小的变化所得到的材料的结构有时会 有很大的差别。较为常见的硅基介孔材料m 4 1 s 系列有：六方相的m c m - 4 1 、立方相的 m c m - 4 8 、层状稳定的m c m - 5 0 ，其结构示意图如图1 1 所示另外，还有使用嵌段共 聚物合成的s b a o l 5 、s b a - 1i 酸性体系中合成的s b a - 3 及无序排列的六方结构的m s u - n 等。 国圆 a b c 圈1 1m 4 1 s 的三种结构类型 a ) m c m - 4 i ；”m c m - 4 8 ；c ) m c m - 5 0 f i g 1 it f i r s m j c t l i 他t y p 髓o f m 4 1 s a ) m c m 4 i ；b ) m c m - 4 $ ；c ) m c m 5 0 1 1 1 介孔分子筛m c m - 4 8 的合成进展 m c m - 4 8 是m o b i l 公司1 9 9 2 合成的全硅中孔分子筛。它含有两条相互独立的三维孔 道系统，这两条孔道相互连通且镜面对称i l 。从材料角度来看，此类材料的三维孔道对 物料的传输要优于一维孔道，因而在大分子吸附、分离及催化应用上优于一维六方直孔 道的m c m - 4 1 。m c m - 4 8 对合成条件更敏感，相比于m c m - 4 1 更难合成。通过改变合 成条件和合成组成，更确切地说是增大表面活性剂靠近头的疏水部分的体积，得到高质 量的m c m - 4 8 也并不困难1 9 9 6 年s t u c k 1 2 】等人以两种二价阳离子表面活性剂c 1 6 - 1 2 1 6 ( c t 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) , 2 n ( c h 3 ) 2 c i f ；i 1 3 3 ) 和c m 3 - 3 ( c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) , n ( c h 3 ) 3 ) 为混 合模板剂成功地合成了m c m - 4 8 ，但以上两种二价阳离子表面活性剂远未投人商业化。 随后，陈逢喜 1 3 1 等人利用阳离子表面活性剂c t a b ( c t 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 3 b r ) 和阴离子表面活 性剂s l ( c 1 2 h 2 s c o o n a ) 为混合模板在较低表面活性剂s i 0 2 ( o 1 6 8 ：1 ) 条件下也合成了 m c m 4 8 。以此方法合成出的m c m - 4 8 平均孔径较大，骨架壁较薄。鉴于使用单一中性 介孔分子筛的制各及纳米7 _ n o 团簇的组装 表面活性剂可以合成骨架交联度高，水热稳定性好的中孔材料，颜学武1 1 4 i 等人以t e o s 为硅源，在中性胺d d a ( c 1 2 h 2 5 n i - 1 2 ) 与c t a b 混合体系中合成水热稳定性较高的介孔 分子筛m c m - 4 8 ，但是该合成路线成本较高且中性胺对环境有污染。非离子表面活性剂 o p 1 0 ( c h 3 ( c h 2 ) 7 c 6 h 4 ( c h 2 c h 2 0 h o h ) 属一种可生物降解的中性表面活性剂，它不仅 比d d a 更溶于水，而且其憎水基体积及极性头更大，很适合做合成分子筛的结构导向 剂( s d a ) 。赵伟等人0 5 - 1 7 】使用o p 1 0 和c r a b 作为混合模板剂，以工业水玻璃做硅源， 在低表面活性剂，s i 0 2 ( o 1 4 4 ：1 ) 下，合成了水热稳定性较高的m c m - 4 8 。 此外，通过控制合成条件( p h 值、温度、时间、压力) 也可以得到高质量的m c m - 4 8 分子筛：( 1 ) p h 值的改变会影响到硅酸物种的电荷密度，从而影响表面活性剂一无机 界面的电荷匹配，得到不同的介观结构。p i n n a v a i a 等通过控制介质的碱度使用c t a b 和硅酸钠合成m c m - 4 8 ( 2 ) 控制合成温度，而不需要任何有机添加剂。例如无定形 二氧化硅为硅源，n 似o h 为模板剂，1 2 0 以下得到m c m - 4 1 ，1 3 0 得到m c m - 4 8 ， 而高温( 1 3 5 ) 则得到层状结构产物；( 3 ) 小心地控制m c m - 4 1 到m c m - 4 8 的转 晶也可以用来制备m c m - 4 8( 4 ) m c m - 4 8 的高压合成，采用t e o s 作硅源，c t a b 为模板剂，在高压( 约7 m p a ) 和3 7 3 k 下合成了m c m - 4 8 介孔分子筛。与常压合成的 相比，高压合成的m c m - 4 8 具有更高的热稳定性和水热稳定性。s i m a s - n m r 结果表 明，高压有利于分子筛孔壁的聚合，导致分子筛结构更加完善，从而使其具有更高的稳 定性【1 钔。 1 1 2 介孔分子筛的合成机理 自m 4 1 s 系列分子筛报道起，人们就在思考介孔分子筛的形成机理。由于反应体系 复杂，变数甚多，目前此机理仍处于探索之中。由有机- 无机离子经分子水平的自组装 结合而产生介孔材料的合成机理主要归结于在合成过程中表面活性剂的模板效应。为解 释介孔材料的形成机理，人们提出了很多想法，主要包括有：液晶模板机理、棒状自组 装模型、电荷匹配机理、层状折皱模型和协同作用机理等。这些模型大多认为在溶液中 表面活性剂指导无机前驱体进行自组装。无机前驱体如何与表面活性剂进行相互作用是 各种不同合成路线所要讨论的主要问题。 m o b i l 的研究人员首先提出了液晶模板机理( l i q u i d - c r y s t a lt e m p l a t e ) 1 4 , 5 他们认 为表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束，在规则排列成为六方结构的液晶相后，加入 硅源物质，他们将沉积在棒状胶束的周围，从而形成以液晶为模板的有机无机介观复 合物( 途径1 ) 但是考虑到表面活性剂的液晶相对溶液的性质非常敏感，人们又提出 另外一种可能的反应途径：加入的硅源物质与溶液中的胶束、胶柬棒、或液晶相相互作 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 用。通过自组装作用而形成有机无机复合的六方介观复合物( 途径2 ) 实际上，由于 在实验中，表面活性剂的浓度远远低于形成液晶相的最低浓度f 1 9 1 ，因此，途径l 并没有 发生；而途径2 中模糊地认为介孔材料的形成是表面活性剂和硅源物质通过协同作用完 成的。 丝一 霜 图1 2 介孔材料形成的液晶模板机理 f i g 1 2 l c tm e c h a n i s mt of o r m m e s o p o r o u sm a t e r i a l s m e d a v i s 等 2 0 1 利用原位1 4 n 核磁共振谱技术，通过研究表面活性剂浓度较大时的 溶液性质，断定溶液中不存在表面活性剂的液晶相，从而否定了液晶模板机理中途径1 发生的可能，而途径2 也不准确。他们认为。硅酸根离子的引入对液晶结构的形成至关 重要，模型假定硅源物质与随机分布的有机棒状胶束相互作用，在其表面形成2 到3 层 氧化硅，而后，这些无机一有机的棒状胶束复合物通过白组装作用而形成长程有序的六 方排列结构，即棒状自组装模型( s i l i c a t er o da s s e m b l em o d e l ) 该种理论的示意图见 图1 3 。 图1 3 介孔材料形成的棒状自组装模型 f i g 1 3s r am o d e lt of o r mm e s o p o r o u sm a t e r i a l s 长时间的反应使得硅醇键能够较充分缩合，导致棒状胶束有充足的时间进行结构调 整，从而获得长程有序度良好的介孔材料，反之，如果反应时间较短，则硅醇键不能够 一5 一 介孔分子筛的制备及纳米z n o 团簇的组装 充分缩合，棒状胶束不能够充分调整其结构，这样得到的材料的长程有序性就不是很好， 但是材料的比表面积仍就非常高，这与很多实验中的情况是一致的。 随着研究的进一步深入，发现模板剂浓度很低( 1 ) 时也能合成介孔分子筛。m o n n i e r 等口1 0 2 1 进而提出协同作用机理。 图1 4 介孔材料的协同作用机理 f 培1 4c o o p e r a t i v et e m p l a t i n gm e c h a n i s m 他们认为，表面活性剂硅酸根介孔结构的形成关键在于三个方面的作用： ( 1 ) 硅物种聚合体与表面活性剂胶束的多齿配位；( 2 ) 硅物种在表面活性剂胶束表面的优 先聚合；( 3 ) 界面处的电荷密度匹配在表面活性剂阳离子和硅酸根阴离子之间的库 仑力，特别是多聚硅酸根离子与表面活性剂阳离子头产生很强的相互作用，导致硅物种 与表面活性剂胶束的强烈的相互结合。随着硅物种的不断聚集并进一步聚合，引起一定 结构的中间相从溶液中沉积出来，继而结合形成中孔结构( 见图1 4 ) 协同作用机理能 够解释介孔材料合成中的诸多现象，具有相当的普适性，逐步发展成为较为广泛接受的 介孔材料形成机理。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 1 1 3 表面活性剂与无机物种问的作用力 对于介孔分子筛的形成，表面活性剂与无机物种之间的作用是一个非常重要的因 素。正是表面活性剂与无机物种之间的作用促使形成有序介孔结构。这些作用力包括静 电作用、氢键、配位键等。 静电作用：当用离子型表面活性剂作模板剂时，表面活性剂与无机物种之间主要通 过库仑力相互作用h u o 等l 提出了四种作用方式( 见图1 5 ) ； 方式i 是指阳离子表面活性剂与阴离子无机物种相互作用形成介孔相。m o b i l 公司 的研究者们报道的m 4 1 s 系列分子筛的合成就属于这种方式。在碱性溶液中，硅酸根阴 离子与表面活性剂阳离子通过静电作用而结合，形成介孔中间相结构。 方式i i 是发生在阴离子表面活性剂与阳离子无机物种之间。h u o 等以阴离子表面活 性剂如十六烷基磺酸引导阳离子金属氧化物种的聚合，形成介孔氧化物 方式i ，则是表面活性剂与无机物种具有相同电荷，通过带相反电荷的离子进行 平衡，从而实现表面活性剂与无机物种之间的结合。 s 岫。竺嵋麟 捌m 蛳脯q 螺嘴 l ：囡+ 回一s r l l ：回函一盯 i l i ：匠面函+ 叵远园一s 灯，x m b r , c i ：回函一鼢仉m - n a k 图1 5 表面活性剂与无机物种之问的静电作用方式 f i g 1 5 t h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb c “y ns u r f a c t a n ta n di n o r g a n i cs p e c i e s 氢键：对于非离子型表面活性剂作模板剂时，模板莉与无机物种之闻可通过氢键 ( s ”发生作用与库仑力相比。氢键的作用力较弱，所形成的介孔分子筛有序性较低， 模板剂也容易去除，用溶剂抽提就可以使它去掉；而孔壁往往较厚，稳定性也较高。用 中性胺作模板剂，正硅酸乙酯为硅源，合成具有六方结构的h m s 介孔分子筛 2 4 j ，其表 面活性剂的氨基与硅物种之间主要通过氢键相互作用。以聚氧乙烯基醚为模板剂合成 m s u 类分子筛 2 5 1 时，硅羟基与表面活性剂的氧产生氢键，而促使表面活性剂与硅物种 结合形成介孔中间相。酸性条件下，以嵌段共聚物为模板剂合成s b a 系列分子筛m l 时， 介孔分子筛的制备及纳米z n o 团簇的组装 表面活性剂与硅物种之间也是通过氢键相互作用。可见氢键也是形成介孔结构时无机物 种与表面活性剂之间的一种重要作用方式。 配位键：表面活性剂与无机物种之间还可通过配位键相互作用。a n t o n e l l i 2 7 】将十二 胺加入n b ( 0 e t ) s ，经过水解缩聚合成了具有介孔结构的铌化合物。产品的x r d 图谱在 d = 3 2 n m 处有较宽的单峰，b e t 比表面积7 1 3 m 2 儋，孔径( h - k ) 2 3 n m 。其介孔结构可 稳定到4 0 0 在形成介孔相时，表面活性剂的氨基与n b 之间通过配位键相结合( 见 图1 6 ) ，n b 与n 之间的化学键通过n - n m r 得到证实。a n t o n e l l i 等1 2 s 】用相似的方法制 备了钽氧化物介孔分子筛( t a 1 m s i ) ，模板剂为c ，2 - c 1 8 的胺时，孔径为2 - 4 n m ，比表 面积5 0 0 m 2 g 以上。热稳定性达到5 0 0 ，水热稳定至4 5 0 。 峨嘴h + c 一枞 y 。 图1 6 介孔氧化铌的形成 f i g 1 6p o s s i b l e p a t h w a y s f o r t h e s y n t h e s i s o f m e s o s t r u c t o r e dn i o b i u m o x i d e 1 2 超临界流体技术的应用 1 2 1 超临界流体及其性质 当物质的温度和压力均处于其临界温度( t c ) 和临界压力( p c ) 之上，而低于将其 压缩为固体所需压力之下时，则该物质处于超临界状态，见图1 7 所示。处于超临界状 态的物质无气液相界面，兼具有气体和液体的部分性质，如具有液体的溶解能力和气体 的低密度和高扩散性 2 9 1 。 - - 8 一 大连理工大学硕士学位论文 p p e 教棚k 麓描再扶毫 f 圈栅区 ， 、簟界囊 少 气糠区 t c t 图1 7 超临界流体相图 f i g 1 7 t h ep h a s ed i a g r a mo f s u p e r e r i t i c a lf l u i d 由于超临界流体( s c f ) 具有的独特物理化学性质。它可作为流动相进行模板剂的 萃取，因此逐渐成为备受关注的萃取溶剂。常见的超临界体系有二氧化碳、水、氨、乙 烯、乙烷、甲醇等，其中超临界c 0 2 ( s c - c 0 2 ) 体系是目前应用最广泛的，因为它具有 低的临界温度3 1 0 8 和适中的临界压力7 3 8 m p a ：具有低成本、无毒、无污染、低反 应活性等优点，近年来在生物医药、分离纯化、高分子合成、材料制备等领域得到广泛 发展。目前超临界技术在介孔材料领域的应用主要集中在硅基类介孔材料的制备，包括 清除表面活性剂以及作为载体将硅基带入介孔模板 1 2 2 c 0 2 萃取模板剂 3 0 - 3 2 1 介孔材料的合成主要通过可溶性硅源与表面活性剂胶束的自组装作用形成，然后通 过去除表面活性剂来形成介孔孔道以便进一步组装成其它的功能材料。在介孔材料的合 成过程中使用了大量的表面活性剂作为模板剂，传统的除去模板剂的方法虽然已经相当 成熟，但尚存在不足之处，模板剂通常是被破坏掉的，无法回收再利用。而超临界流体 方法萃取模板剂则弥补了传统方法的很多缺点，有其独特之处。能够回收模板剂使其再 生利用，这就大大降低介孔材料的制造费用，进而成为能够大规模生产介孔分子筛的关 键。 采用超临界流体去除模板的第一个特点就是对产品结构的影响较小，热处理会改变 或破坏孔形和孔径，而s t - c 0 2 则能很大程度的保留原模板的构造。g r i e k e n 以4 9 表面活 性剂( p l u r o n i c l 2 3 ) 与1 2 5 91 9 m o l l 的h c i 水溶液混合，搅拌均匀加热至4 0 ，j 5 后加入硅基前体t e o s ，搅拌2 h 制备介孔材料。g r i e k e n 将原模板材料与在空气中热处 理、乙醇回流处理、不同温度下s e - c 0 2 处理的介孔材料产品进行对比，发现：与采用 溶剂乙醇回流处理的介孔材料相比，经过超临界萃取流体方法( s f e ) 去除模板的介孔 材料六方结构更规整，狭窄孔径分布比更窄，在9 0 进行s f e 处理的材料结构性质更 一9 一 介孔分子筛的制备及纳米z n o 团簇的组装 优良；与经过热处理的介孔材料相比，s f e 方法处理的材料孔结构缩小的程度明显降低， 虽然热处理时单位质量孔体积为o 0 6 9 c m 3 g ，与9 0 ( 2 下s f e 的处理效果相差无几，但 热处理会造成无效体积，从而降低有效的单位质量孔体积。同时热处理会使s i o h 的键 能降低，影响介孔材料的性能，而s f e 处理后键能无变化。采用s f e 处理时，当温度 从6 0 c 升高到9 0 c ，单位质量孔体积从o 0 3 c m 3 g 上升到o 0 6 c m 3 g ，这是因为温度升 高导致s c f 黏度降低，s c f 的溶解能力得到提高，其萃取效率随之升高，9 0 时s c f 萃取效果最好。共溶剂乙醇的加入更有利于除去模板。 采用超i l 缶界流体去除模板的另一个特点是清除率高。g r i e k e n 等发现，采用s b a 1 5 为模板时，因为添加的是非离子型表面活性剂，硅基模板之间作用力小于c 0 2 与模 板之间作用力，仅使用- c 0 2 就能实现去除模板分子的目的。而对于c t a b 等极性模 板剂的萃取，仅使用超临界流体则不能去除模板剂，必须添加其他溶剂以增强对模板的 溶解能力，即夹带剂( 添加剂) ，增加c 0 2 溶解能力，相应地降低萃取过程的压力舯1 。 夹带剂主要有：甲醇、乙醇、二氧甲烷及它们的混合溶液等，使用不同的夹带剂萃取效 率大不相同。l u l 3 1 l 等用甲醇，二氯甲烷混合物改性的s c - - c 0 2 成功萃取了m c m - 4 1 介孔材 料中的模板分子十六烷基三甲基溴化铵，且在9 5 、压力低于1 5 m p a 下萃取效率高达 9 2 4 ，比单独应用甲醇或二氯甲烷作夹带剂的萃取效率高。k a w i l 3 5 1 考察了添加剂、时 间、温度、压力对模板清除率的影响，发现在8 5 ( 2 、3 5 m p a 、甲醇作添加剂的条件下萃 取3 h 。可使十六烷基三甲基氢氧化物模板清除率接近9 0 但当压力交化为1 5 m p a ， 萃取效率降低：若改变添加剂，加入水与乙酸的混合物作为添加剂则清除效率提高。 1 2 3 s e - c 0 2 渗透功能性硅基基团 s e - c 0 2 扩散系数大，安全无毒，是在介孔材料中包覆和填塞功能基团的优良溶剂。 采用s e c 0 2 作为溶剂，模板化合物包括具有多孔结构的沸石，m 4 1 s 、s b a 1 5 以及 f s m 1 6 等。c 0 2 表面张力小，扩散系数高，前体溶于c 0 2 后易于进入模板的纳米 孔，反应时间可从几天降为几分钟，反应速度大大加快。在临界区域s c ，c 0 2 密度随温 度压力变化敏感，易于对流体溶解性进行控制，适用于纳米颗粒、纳米管、纳米薄膜和 纳米线的合成和制备。 w a k a y a a 等考察了介孔模板中碳原子数量对填充效果的影响。他们在c 。f s m - 1 6 中 填充二氧化硅，n 代表制备模板中表面活性剂上碳原子个数，方法是将3 0 r a l 四乙氧基 硅烷( t e o s ) 和l g f s m 1 6 分别置于抽真空的密封容器中，釜内通一c 0 2 至3 0 m p a ， 加热至7 0 ，保持2 h 。然后将得到的材料与经过9 7 0 m l 乙醇和3 0 m l l r e d s 混合处理后 的模板进行对比，发现：t e o s 分子直径在11 2 n m 左右，当模板剂c n f s m - 1 6 中n 小于 大连理工大学硕士学位论文 8 时，理论上t e o s 可以进入模板孔内。实验证明。由于液体t e o s 的表面张力大。黏 度大，在孔道中分散系数低，造成孔的堵塞，最终无法进入模板。w a k a y a a 等还发现， 当n = 8 、1 0 时，用乙醇t e o s 处理后硅基仅覆盖在材料表面，未能进入孔内部；当n = 1 2 、 1 6 。乙醇t e o s 处理能使二氧化硅进入孔内部模板。这是因为n = 1 2 、1 6 时模板的孔径 比n = 8 、1 0 时增大。溶剂的表面张力等作用得到削弱，二氧化硅才得以进入孔内，这说 明在将基团装载入模板的过程中，溶剂性质起到很关键的作用，而s g - c 0 2 贝u 是基团装 载的优良溶剂。可以将二氧化硅带入模板。 f u k u s h i m a 等采用介孔活性炭制各了可在汽车行业广泛应用的具有巨大比表面积的 铂催化剂和其他金属及金属氧化物。其原理是：先将带有功能性基团的前体溶解于 c 0 2 ，随着s c - c 0 2 进入活性炭孔道，在活性炭孔道表面吸附水分子水解，覆盖在孔壁 上形成很薄的一层，不影响活性炭的氮气等温线测试，活性炭通过煅烧除去后留下硅基， 原先活性炭所在的位置上形成新的孔道。f u k u s h i m a 等还使用t e o s 为前体制备硅基介 孔材料，一种方法是将3 0 m l t e o s 与l g 活性炭先加热至3 7 8 k ，然后在8 7 3 k 维持6 h ： 另一种方法是采用s c c 0 2 ，将3 m l t e o s 与含2 7 水的1 9 活性炭纤维置放于3 9 3 k 、 2 6 m p a 的c 0 2 中保留2 h 。实验发现：以活性炭作为模板，c 0 2 作为溶剂，制备硅 基介孔材料，s c c 0 2 不会改变模板孔型，并可控制介孔材料的孔径，比传统溶液方法制 备的材料性能更优越。 1 3 介孔分子筛的表面化学改性 虽然介孔氧化硅材料在结构上具有一系列的新颖性，使得它们在分离、催化、纳米 组装等方面具有极大的潜在应用价值。但是。由于它们的水热稳定性不够良好，而且缺 少化学反应活性，这些缺点大大限制了介孔材料的实际应用范围。实现介孔材料潜在应 用价值，提高介孔材料的水热稳定性和化学反应活性成为研究介孔材料的重要课题。为 此，必须首先了解介孔材料的表面化学性质。 由于介孔材料的骨架为非晶态s i 0 2 ，因此，介孔材料的表面化学性质与非晶态的硅 胶比较接近，表面存在相当数量的硅醇键( s i o h ) 在f t i r 吸收谱中，在3 7 4 0 c m “附 近有自由的硅醇键的共振吸收，3 2 2 0 c m 1 附近有非常宽化的水合硅醇键的强吸收存在 随着脱气温度的升高，后者的强度越来越低，而前者的强度越来越强，这说明部分水合 硅醇键在高温下脱水而转化为自由硅醇键。在经过三甲基氯硅烷处理的m c m - 4 1 材料的 f t - i r 吸收光谱中，自由硅醇键的吸收几乎消失，而在3 7 0 0 c m 处显示出一弱的吸收，该 处吸收被认为起源于双羟基硅醇键( s i ( 0 h ) 2 ) 中的一个未被硅烷化的硅醇键。而在 3 4 3 0 c m 1 附近非常宽化的吸收仍然起源于水合硅醇键，所以，介孔氧化硅材料的表面应 介孔分子筛的制各及纳米z n o 团簇的组装 含有三种硅醇键，即自由硅醇键。双羟基硅醇键和缔合硅醇键，其中前两者具有高的化 学反应活性。由于空间位阻效应的原因，双羟基硅醇键中只有一个硅醇键能够参加化学 反应，而水合硅醇键则没有化学活性，不能发生化学反应。2 9 s ic p m a sn m r 实验也证 明了上述观点。 1 3