（应用化学专业论文）含多配位点的功能配合物的合成、结构与性质研究.pdf

郑州人学硕l ：学位论文 摘要 本文合成了三类新型的配合物：多吡啶酰胺类，4 ，5 一二氮杂芴一9 _ 对羧基苯 亚胺类和吡啶一2 ，6 二甲酸类配合物。首先合成了两个新的多吡啶酰胺类配体： n ，n 一二( 3 一毗啶) - 2 , 6 - 毗啶羧酸二酰胺( x i l ) 和n n - 二 毗啶) - 2 ，6 - 毗啶羧酸二 酰胺( x l ) ，这类配体中含有两个酰胺基团，三个吡啶环，具有多个氧，氮配位点， 易于和过渡金属等形成结构独特的配合物。以该配体为基础得到了四个配合物的 单晶1 z n ( x i l ) c 1 2 - d m f2 z n ( x i l ) - 2 ( s c n h 2 h 2 0 。，3 【c d ( x i l ) 2 ( s c n ) 2 - 2 h 2 0 。， 4 c o ( x l h ( s c n h 3 d m f h 2 0 。配合物l 和2 是z n ( i i ) 和x i l 配体在不同溶 剂和不同的辅助离子条件下得到的西种配合物，配合物1 是双核配合物，属于三 斜晶系，i ) - 1 空间群，z n ( i i ) 离子是四配位的扭曲四面体构型；配合物2 是一维 链状结构，中心z n ( i i ) 离子采取六配位，形成变形的八面体构型。其单晶均属 三斜晶系，p 1 空间群。而配合物2 和3 是z i l ( 1 i ) 和c d ( i i ) 与x i l 配体在相同 条件下得到的两种配合物，它们的单晶结构非常的相似，均为一维链状结构，中 心原子的配位构型为八面体构型；在每个配位单元中，中心原子在轴向上与两个 s c n 离子上的氮原子进行配位，赤道面上与四个x i l 配体端稍吡啶环上的氮原 子配位。配合物4 是配体x l 与c o ( 1 1 ) 反应形成的一维链状聚合物，属单斜晶系， p 2 ( 1 ) n 空间群，中心离子的构型为扭曲的八面体。比较配体x i l 和配合物l 一3 的荧光光谱，x i l 与会属配位后，配合物l 的荧光强度有所增强，而配合物2 3 的荧光强度有所减弱。 其次合成了两个新配体4 ，5 - 二氮杂芴- 9 - 对羧基苯亚胺( d a f b ) 和4 ，5 一 二氮杂芴- 9 - 问羧基苯亚胺( d a f c ) ，这类配体含有2 ，2 - 联吡啶基团和羧酸基团， 易于和金属形成结构新颖、构型复杂多变的多维配合物；并在此基础上得到了 5 【c d ( d a f b ) ( s c n ) c h 3 0 h 。， 6 z n ( d a f b ) 2 ( h 2 0 ) 2 c h 3 0 h 3 5 h 2 0 n ， 7 f c o ( d a f b ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 5 h 2 0 。三个配合物的单晶。配合物5 的单晶属单斜晶系， p 2 ( 1 ) c 空间群，配合物的中心c d ( 1 1 ) 离子的配位构型为变形的五角双锥构型， d a f b 作为桥联配体，通过羧基的氧原子和芴环上的氮原子的配位连接相邻的会属 离子，以此方式在空白j 延伸成层状结构，其中羧酸基团上的一个氧原子采取“3 桥联模式；配合物6 7 的单晶属p 2 n 空间群，其中心离子的配位构型为变形的 八面体构型，配体d a f b 采取两种配位方式，一种是桥连模式，另一种是单齿配 郑卅| 人学硕i 学位论文 位模式：以此形成l d 链状结构。 最后由2 ，6 吡啶二羧酸与稀土离子和不同阳离子组成一系列离子型超分子 配合物，8 k 3 e u ( d i p i c ) 3 3 h 2 0 。9 1 2 + i + e u ( d i p i c ) 3 7 h 2 0 1 0 【h 2 n ( c h 2 ) 2 n h 2 2 e u ( d i p i c ) 3 】n 0 3 5 h 2 0 ，1 1 x 1 + x 2 ” e u ( d i p i c ) 3 6 h 2 0 。这四个配 合物的中心离子配位情况相同，e u ( 1 l i ) 离子与来自三个配体d i p i c 的六个氧原子 和三个氮原子配位，形成九配位的较规则的三帽三方棱柱构型，其中三个配位氮 原子为帽原予。其荧光光谱表明：所有配合物的发射光谱中j d 旷+ 砚跃迁均占绝 对优势，说明中心离子不占据对称中心，这与晶体结构测定相一致。 关键词：配合物，晶体结构，荧光 l i 郑州人学顾i 学位论文 a b s t r a c t t h r e en c ws e r i e so fc o m p l e x e sw i t hn , n - b i s ( p y r i d y i ) - p y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x - a m i d e ，4 ( 4 ，5 - d i a z a f l u o r e n - 9 - y l i d i e n e a m i n o ) b e n z o a t e ，a n dp y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e c h e l a t i n gl i g a n d s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d f i r s t l t w o n e w l i g a n d s n , n - b i s ( p y r i d i n - 3 - y 1 ) - p y r i d i n e 2 ，6 - d i c a r b o x a m i d e ( x i l ) a n dn , n b i s ( p y r i d i n - 4 y 1 ) - p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x a m i d e ( x l ) w e r es y n t h e s i z e d ；t h i sk i n do fl i g a n d sc o n t a i n s t w oa m i d em o i e t i e sa n dt l 豫p y r i d i n eg r o u p s a n di se x p e c t e dt oa d o p td i v e r s e c o o r d i n a t i o nm o d e sa c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tg e o m e t r i cr e q u i r e m e n t so ft h em e t a l i o n s f o u rn o v dt r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e s i z n ( x i l ) c 1 2 d m f 2 【z n ( x i l h ( s c n h 2 h 2 0 n ，3 c d ( x i l ) 2 ( s c n ) 2 2 h 2 0 n 4 【c o ( x l ) 2 ( s c n ) 2 3 d m f h 2 0 】nw e r ey i e l d e dw i t hx i la n dx la sc h e l a t i n g l i g a n d s v c h e nt h ez n ( i i ) 、x i la n dd i f f e r e n ta s s i s t a n ti o n sr e a c ti nd i f f e r e n ts o l v e n t ， c o m p l e x e s 1a n d2w i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ew e r er e s u l t e d t h ed i n u c l e a rz n ( i i ) c o m p l e x1b e l o n g st ot r i c l i n i cw i t hs p a c eg r o u po fp - i t h ec e n t r ez n ( 1 1 1i o ni s f o u r - c o o r d i n a t e da n df o r m e dad i s t o r t e dt e t r a h e d r a lc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y ；c o m p l e x 2s h o w so n ed i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r e , t h ec e n t e rz n ( 1 1 ) i ss i xc o o r d i n a t e dw i t ha c o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo fd i s t o r t e do c t a h e d r o n t h ec o m p l e x e s2a n d3a r eo b t a i n e d t h r o u g ht h er e a c t i o no ft h el i g a n dx i l a n dz n ( i i ) ，c d ( 1 1 ) u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n ， a n da sar e s u l t ，t h ec o m p l e x e s1a n d2a r ei s o s t r u c t u r ea n da l lb e l o n gt ot r i c l i n i c w i t hp - 1s p a c eg r o u p c o m p l e x e s2a n d3a d o p t e dt h es a l n ec o o r d i n a t i o nm o d e sa n d e x t e n d e di n t o1 dc h a i ns t r u c t u r e s ，i nt h ee q u a t o r i a l p l a n e ，t h ec e n t e r i o ni s e o o r d i n a t e dw i t hf o u rn i t r o g e na t o m sf r o mf o u rx i lm o l e c u l e s ，a n dt h ea x i a ls i t e sa r e o c c u p i e db yt w on i t r o g e n a t o m sf r o mt w os c n i o n s ，a n df o r m e dad i s t o r t e d o e t a h e d r o ng r o m e t r y c o m p l e x4b e l o n g st om o n o c l i n i es y s t e mw i t hs p a c eg r o u po f p 2 ( 1 ) n ，s h o w i n g 1 dc h a i ns t r u c t u r ew i t h b u i l d i n g m o n o m e r o f c o ( x l ) 2 ( s c n ) 2 3 d m f h 2 0 ，t h ec e n t e ri o ni ss i xc o o r d i n a t e dw i t hac o o r d i n a t i o n g e o m e t r yo fd i s t o r t e do c t a h e d r o n t h el i g a n dx i la n dc o m p l e x e s1 - 3a l ls h o w a p p a r e n tr o o mt e m p e r a t u r ef l u o r e s c e n c e ，c o m p l e x1 e x h i b i t ss t r o n g e rf l u o r e s c e n c e t h a nt h et i g a n dx i l ，w h i l ec o m p l e x e s2 - 3h a v ew e a k e rf l u o r e s c e n c et h a nt h el i g a n d 1 1 1 郑州人学颁l ：学位论文 x jl s e c o n d l y , t w on e wl i g a n d s4 - ( 4 5 一d i a z a f l u o r e n 一9 一y l i d i e n e a m i n o ) b e n z o a t e ( d a f l ) ) 、 3 一( 4 ，5 - d i a z a f l u o r e n - 9 - y l i d i e n e a m i n o ) b e n z o a t e ( d a f c ) a r ep r e p a r e d t h i s k i n d o f l i g a n d sc o n t a i n s2 , 2 - b i p y r i d i n eg r o u pa n dc a r b o x y l a t eg r o u pw h i c hc a ng e n e r a t e d d i v e r s en o v e lc o m p l e x e sb yc o o r d i n a t i n gw i t i lt h em e t a li o n s t h r e en o v e lt r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s w i t hd a i ba s c h e l a t i n gl i g a n d h a v e b e e n p r e p a r e d 5 【c d ( d a i b x s c n ) c h 3 0 h 。， 6 z n ( d a f b ) 2 ( h 2 0 h 】c h 3 0 h 3 5 h 2 0 。， 7 c o ( d a f b ) 2 ( h 2 0 h 4 5 h 2 0 n t h ec o m p l e x5b e l o n g st om o n o c l i n i cw i t hs p a c e g r o u po f p 2 ( 1 讹t h ec e n t r ei o ni ss e v e nc o o r d i n a t e dw i t l lac o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo f p e n t a g o n a lb i p y r a m i d t h ed a f bl i n k st h en e i g h b o rc o ( 1 i ) i o n st oo n ea n o t h e rt h r o u g h t h ec a e o o x y la n dd i a z a f l u o r e n eg r o u p s ，o fw h i c ho n eo x y g e na t o mo ft h ec a r b o x y l a t e g r o u pi si np 3b r i d g i n gm o d e ；s u c hab r i d g i n gm o d eg i v e sr i s et o2 dl a y e rs t r u c t u r e c o m p l e x e s6 - 7c r y s t a l l i z e dm o n o c l i n i cw i t hs p a c eg r o u po fp 2 n ，t h ec o o r d i n a t i o n g e o m e t r yo ft h ec e n t e ri o ni sad i s t o r t e do c t a h e d r o n i nt h ec o m p l e x e s6 - 7 ，t h ed a f b l i g a n da d o p t sb o t hb r i d g i n ga n dm o n o d e n t a t em o d e s , s u c hc o o r d i n a t i o nm o d e sg i v e r i s et oi ds t r u c t u r e t h i r d l y ，c o m p l e x e s 8 - 11 a r co b t a i n e d t h r o u g h t h er e a c t i o no f p y r i d i n e 一2 , 6 一d i c a r b o x y l a t e 、e u ( 1 1 1 ) a n dd i f f e r e n tc a t i o n s 8 k 3 e u ( d i p i c ) 3 3 h 2 0 ，9 1 2 + l + e u ( d i p i c ) 3 】7 h 2 0 ，1 0 【h 2 n ( c h 2 ) 2 n h 2 】2 e u ( d i p i e ) 3 】n o y 5 h 2 0 ， 1 1 x l + x 2 2 + e u ( d i p i e ) 3 6 h 2 0 i nt h ef o u rc o m p l e x e s ，t h ec e n t e re u ( i i i ) a d o p t e dt h es a m e c o o r d i n a t i o ng e o m e t r y , e a c he u ( 1 1 1 ) i o nc o o r d i n a t e dw i t hs i xo x y g e na t o m sa n dt h r e e n i t r o g e na t o m sf r o mt h r e ep y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x y l a t el i g a n d s ，a n df o r m e dr e g u l a r t r i c a p p e dt r i g o n a lp r i s m a t i cc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y ；t h et r i c a p p e ds i t e sa r eo c c u p i e d b yt h r e en i t r o g e na t o m s t h ed o m i n a t i o no fm e 场一z f 2i nt h o s ec o m p l e x e si sa t y p i c a lf e a t u r et h a tn oi n v e r s i o nc e n t e ri so c c u p i e db ye u 3 + i o nw h i c hi si ng o o d a g r e e m e n tw i t ht h es t r u c t u r ea n a l y s i sr e s u l t k e y w o r d s ：c o m p l e x e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，f l u o r e s c e n c e i v 郏州大学硕十学位论文 第一章前言 1 1 配位化学的发展及其应用 配位化学是在无机化学的基础上发展起来的- f q 重要学科分支。自从w e m e r 1 8 9 3 年创立配位化学至今的1 0 0 多年以来【i l ，随着现代测试技术的发展及量子力学理 论技术的应用，现代配位化学以惊人的速度迅猛发展，成为化学、物理学、生命科 学、材料科学、信息科学等多种学科的研究热点。特别是l e l m 等在超分子化学领域 中的杰出工作，使得配位化学的研究范围已大为扩展【2 】， 超分子化学的概念来源于冠醚、穴醚化合物与金属离子的络合行为，研究和利 用手性冠醚化合物模拟酶和底物相互关系的“主一客体化学”1 9 8 7 年n o b e l 化学 奖授予了c j p e d e r s e n 、j m l e l m 标志着化学的发展进入了一个新的时代，在1 9 9 2 年，已有专门的学术刊物一超分子化学( s u p r a m o l e e u l a rc h e m i s t r y ) 创刊。足见超分 子化学在化学中的重要地位。近年来配位超分子聚合物因其在催化化学、主客体一 超分子化学和分子磁性材料、超导材料、非线形光学材料等方面的潜在应用价值而 成为最活跃的研究领域之一，这衅- - 配合物可以通过配位键、氢键、阳离予- 兀相瓦作 用、冗饥相互作用或静电作用等设计而成。其研究成为化学、物理、生物、材料、 信息等领域的学科交叉的研究热点【3 - 5 1 。 从2 0 世纪7 0 年代到现在，作为当今高科技领域前沿的牛命科学和材料科学发 展最为活跃。过渡金属配合物在上述两个领域中占有十分重要的地位睁1 0 1 。 金属配位化合物有诸多特殊的功能，如光、电、磁、催化、牛物化学特性等】， 在科学实验和牛产实践中应用广泛，配位化学渗透到许多领域有机金属、光化 学、电化学、环境化学等，成为众多学科交叉点和前沿领域 1 2 - 1 3 1 ，如模仿牛物体中功 能性无机材料的合成，即牛物矿化作用，对于制备新一代功能性无机材料和复合材料 的合成，具有十分重要的意义【，对于制备各种传感材料和人工合成陶瓷材料更具 潜在的价值。 1 2 羧酸类配体的配位 羧酸类配体是设计和合成配位聚合物时常用的配体。羧摹带一个负电荷，并且 郑州大学硕十学位论文 有两个可与金属离了配位的氧原了：，能与金属离了螯合。形成稳定的呈电中性的配 位聚合物网络骨架。当羧基和杂环或者苯环相连的时候，因为羧基所在平面和环平 面所形成的二面角和扭角的不同1 1 5 】，羧酸类配合物的结构就变得丰富多彩。羧摹不 仅能以多种配位方式与金属离子键合，更可以与金属离子组合形成多核金属离予的 次级结构单元，进而构造出各种各样的配位聚合物网络结构。人们的研究发现羧摹 有丰富多彩的配位形式。通常参与配位的金属原予与羧基之间形成配位键，其配位 方式大致可以归结为三大类，即单齿配位、螯合b 位和桥联配位。 顾一顺桥联反一反桥联顺一反桥联 整合单原予桥 r m o 顺一反双齿螯合 j m - - , - - oo ff mm 羧基的几种配位方式 m r 双齿加单原子桥 o m 反一反双齿螫合 羧基的配位平面可旋转，取向灵活，杂环或苯环上还可以进行其它的取代修饰， 因此与金属离子可以组装成许多稳定的新型有趣的拓扑结构【悯。 含羧酸根的有机配体以多种配位方式参与配位，形成结构各异的配位聚合物， 在与其它含n 、o 配体混配时还可以形成单核、双核、多核或配位聚合物。例如，以 久 一 。人 郑州大学硕十学位论文 l ，4 环己二羧酸、对苯二甲酸、l ，3 ，5 - 间苯三甲酸和l ，2 ，4 , 5 均苯四甲酸为配体，可以 合成出l d 、2 d 、3 d 结构的各种形状的配位聚合物【9 1 图l 图2 图1t h e2 ds t r u c t u r ei n 图2t h ei dc h a n n e l sv i e w e di nt h es t r u c t u r eo f l a ( t r a n s - c h d c 2 2 ) ( c i s - c h d c h 2 )z n 3 。b d c 2 b t c 2 n h ( c h 3 ) 2 2 n h 2 ( c h 3 ) 2 1 3 多吡啶金属配合物的研究现状及意义 多吡啶配体及其衍牛物具有分子内共扼大7 【键，不仅是优良的牛色基团，而且 具有良好的分子内电子传递和能量传递性质。它们具有。给电子能力及7 【受电子能 力，能够与多种金属形成稳定的配合物，具有十分丰富的配位化学内容。因此，以 多吡啶类化合物为配体的过渡金属配合物在配位化学中充当了极其重要的角色。这 是因为多毗啶类配合物( 特别是r u 的多吡啶类配体的八面体配合物) 具有优良的光 化学、光物理和电化学性质，使多吡啶类配合物广泛应用于光化学、光物理、电予 转移和能量传递、分予组装、分予识别及化学核酸酶等领域 2 0 - 2 。上述领域需要各 种基态及激发态性质的配合物，这可以通过选择具有不同兀受电子及。给电了能力的 配体来实现【2 0 】。另一方面，在某些应用领域中往往还需要配合物具有一些特定的功 能，而这些功能是由配体决定的，如在光电化学研究中，配合物要牢固吸附于半导 体电极或胶体颗粒的表面，这就需要配体带有羧基、羟基和磷酸摹等强吸附性的基 团：在用作牛物探针如核酸探针的配合物中，多吡啶配体需要具有大的平面芳香结构 用作发光离子传感器，如p h 传感器时，配体应带有p h 敏感的基团1 2 4 】。因此，合成不 同结构、不同功能的多吡啶配体及其配合物，并对它们的光化学、光物理和电化学 j i f 州人学硕+ 学位论文 性质进行研究，是多吡啶配合物在诸多领域中应用的关键。近年来，人们以多吡啶 类化合物为配体合成出了许多结构新颖，功能优良的多吡啶类过渡金属配合物，并 采用多种方法研究了它们的光电化学性质。 1 3 1 多吡啶配合物的光化学性质 配合物的光化学己经由早期的研究简单配合物的光化学发展为分了内电予转移 和能量传递的多核配合物的光化学及研究组合单元间的电子转移和能量传递的超分 子光化学【2 5 1 。超分子配合物的能量传递引起光转换过程一般完成光吸收一能量传递 一光发射三个过程。例如：由联吡啶组成的大环配体 b i p 州p y b i p y 】与金属e u l “，形成 的穴合超分子配合物，如图3 所示。当光照时，联吡啶摹团吸收紫外光后传递到束缚 于分子内腔的阳离予e u m ，最后以可见光形式释放出去。这个过程为接受体光吸收， 然后向底物进行分子内传递，最后底物再进行光发射 2 6 - 2 8 1 。 基于多吡啶配合物的光敏特性和催化作用，以此为构造单元，根据氧化还原电 位、合适的单元间距及取向等设计合成出吸光率高、电荷转移速度快、电荷分离程 度高的多核配合物，对于光电转换材料、电致发光、荧光分子开关及光合作用中心 模型研究等具有重要的意义1 2 9 3 2 。随着多毗啶配合物的光化学研究的不断深入，可 以控制电了转移和能量传递的光化学和光物理过程成为其研究的热点，特别是具有 器件功能的多核配合物的研究越来越多。具有良好荧光性能的配合物在光能转换、 光敏剂和荧光分子开关等领域有很好的应用前景。 ( a ) ( b ) 图3 ( a ) 配体【b i p y b i p y b i p y ；( b ) 与e u 生成的穴合超分子配合物 4 郑州人学硕十学位论文 1 3 2 多吡啶配合物的超分子自组装 通过配位键和氢键或芳香体系的兀讯作用，从简单小分子配体和金属离子构筑多 功能高级有序结构分子聚集体，在配位化学、超分子化学及材料科学和生命科学领 域中呈现出突飞猛进，方兴未艾的发展趋势。对这些新型体系的研究不仅促进相关 学科的交叉融合，而且会进一步拓展其在医药、电子、光学、电化学、催化等诸多 领域中有广阔的应用前景。 联吡啶c o p y ) 、邻菲哆琳( p h e n ) 和二吡啶基吡嗪( 2 , 3 - d i - 2 - p y r i d y l p r a z i n e , d p p ) 等是 比较常见也是最简单的多毗啶配体，人们利用它们及其衍生物和类似物与金属离子 的配位自组装获得了各种各样的多维网络的功能超分子配合物。f u j i t 乱s t a n g ， a t w o o d 和l c h n 等报道了许多由简单小分子通过配位键自组装成为复杂的分子聚集 体及多维结构【3 3 - 4 2 1 。 9 9 4 q z ，日本的f u j i t a 发现c d 同4 ，4 - 联吡啶形成的【c d ( b p 兆】( n 0 3 ) 2 【4 3 1 聚合物， 如图4 a 所示，在配合物结构中，每一个c d 2 + 与四个4 ，4 联吡啶配位，而每一个4 ，4 联吡啶通过n 原子与两个c d 2 + 键合，经研究表明，该化合物具有很好的催化活性，它 能加速氰基甲硅烷基化反应；y a g h i 等“，4 5 l 利用4 4 一联吡啶与卤代铜c u x ( x = c l b f ) 反应得到到二维结构的配合物 c u ( 4 ，4 一b i p y ) ( l x ) 】。，如1 霪t 4 b 所示，在配合物的结构 单元中，每个c u “与两个4 ，4 一联吡啶和两个x 配位，两个配位的c u ”又通过两个x + 桥键相连，每一个4 ，4 l 联吡啶又与两个金属中心配位，把各个单元连接起来，构成 了一个二维网状结构。 ( a ) ( b ) 图44 , 4 一联吡啶的二维配合物：( a ) c d c o p y ) 2 】2 + 。( b ) c u ( 4 ，4 b i p y ) ( p x ) k 套 郑州人学硕十学位论文 迄今为止，像以4 ，4 - 联毗啶，l ，l o 一菲哕啉为桥联配体的聚合物已经研究的很多， 较常见的配体如图5 所示，而以多吡啶桥基相连的化合物具有非常多变的配位形式 川。根据设计的配体作为特定的结构单元，可以得到多维或套索环等具有拓扑的 结构，已经广泛用于构造功能固体结构和晶体工程等迅速发展的研究领域。 o 卜9 u 池 细m 4 却y ) c 拍 图5与4 ，4 - 联吡啶结构类似的桥联多齿配体 1 4 配位化学中的超分子构筑策略 利用弱的作用力协同作用组装配合物，尤其利用超分予合成了进行自组装是一 种有效的，是有较好预见性的一种方法。超分子合成子的概念i 由c o r e y 于1 9 6 7 年在一 篇名为构筑复杂分子的通用方法的文章中首次提出并命名【5 5 】，合成子是一种由 己知的和可操作的组装丽形成的结构单元，此后他在t 9 8 8 年5 6 1 及s e e b a c h 5 7 矧在 1 9 9 0 年对合成子还进行了进一步的解释。 自组装是金属功能配合物超分了体系构筑的丰要方法。图6 表示了这一过程的丰 要步骤。多维组装就是用分子或构筑基块组装成有序高级配位聚合物。多维结构的 形成可以有多种途径。a 通过配位键将含有金属离予的构筑基块桥联起来形成多核、 一维、二维、三维的配位聚合物：b 通过分子间弱的相互作用如h 键，芳环堆积、疏 水亲脂作用、范德华作用、静电力作用等将低维结构用这些弱的作用力连接为商维 结构。使用各种方法结合分予基块形成超分予，在策略上还要考虑不同类型的分了 间的能量及几何性质。 6 郑州大学硕十学位论文 图6 从分子到超分子 自组装作为一种合成方法，越来越引起人们的重视。此法有很多优点：通常是在 较温和的条件下进行合成，而且是利用一些简单的基元就能构筑出各种各样复杂而 美妙的结构。在实施过程中可分为两个环节：首先按预先的要求选择适当的结构基 块一分子设计其次，将基块进行合理的组装以达到所需的功能一晶体工程。然而， 自组装的过程是一个极其复杂的过程，受诸多因素的影响，如电荷平衡、空间因素、 电子效应和分子间的弱的相互作用等。选择合适的构筑元件，并配以相应的条件， 如溶液的酸碱度，离子强度等是自组装成功的关键。 1 5 本文所做的工作 含氮、氧的多齿配体一般都具有较强的配位能力，可以和多种金属离子配位形 成配合物，所得配合物往往具有复杂、多样、新颖的结构。配体结构的微小变化， 辅助离了的不同都会导致其晶体结构的不同。例如多吡啶酰胺类配体，吡啶环上的 氮原了，酰胺摹团上的氮原了和氧原了均可参加配位，配位形式多变，其两端的氮 原了可以桥联金属原了，这样刚柔交替的具有多个配位点的配体能与各种金属构筑 各种空间结构的配位聚合物。目前，多吡啶酰胺类配体、4 ，5 二氮杂芴一9 羧摹苯亚 胺类配体的配合物及稀土离予对型配合物研究相对较少，据此，本文合成了三类配 合物： 1 四个多吡啶酰胺类配合物：我们合成了两个耨的配体：n ，n 一二( 3 一吡啶) 一2 ，6 吡啶 羧酸二酰胺( x i l ) 和n ，n 一二( 4 一吡啶) 一2 ，6 - 吡啶羧酸二酰胺( x l ) ，这类配体中含有 两个酰胺基团，三个吡啶环，具有多个氧，氮配位点，易于和过渡金属等形成结 构结构独特的配合物。由此得到了四个配合物1 z n ( x i l ) c 1 2 d m f ， 2 z n ( x i l ) 2 ( s c n ) 2 2 h 2 0 】。3 c d ( x i l ) 2 ( s c n ) 2 2 h 2 0 。4 c o ( x l h ( s c n ) 2 + 3 d m f h 2 0 j i | f 州人学硕十学位论文 】n 的单晶 2 三个4 ，5 - 二氮杂芴一9 一对羧基苯亚胺类配合物：我们合成了两个具有多个配位点 的新配体4 ，5 一二氮杂芴一9 一对羧基苯亚胺( d a f b ) 和4 ，5 一二氮杂芴一9 一间羧基苯亚 胺( d a f c ) ，这类配体不仅有中性配位基m ( 4 ，5 - 二氮杂芴基) ，而且有羧酸基团， 易于和金属形成结构新颖、构型复杂多变的多维配合物；并在此摹础上得到了 5 c d ( d a f b ) ( s c n ) c h 3 0 h n ，6 z n ( d a f o ) 2 ( h 2 0 ) 2 c h 3 0 h + 3 5 h 2 0 n ， 7 c o ( d a f b ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 5 h 2 0 。三个配合物的单晶。 3 得到了四个e u ( i ) 的离子对型配合物：8 k 3 e u ( d i p i c ) 3 】3 h 2 0 ， 9 1 2 + i + e u ( d i p i c ) 3 7 h 2 0 ，1 0 【h 2 n ( c h 2 ) 2 n h 2 2 e u ( d i p i c h 】n 0 3 5 h 2 0 ， 1 1 x l + x 2 2 + e u ( d i p i c ) 3 】6 h 2 0 的单晶。荧光光谱表明：所有配合物的发射光谱中 d 一镌跃迁均占绝对优势，说明中心离子不占据对称中心，这与晶体结构测定 相一致。 郑州人学硕士学位论文 参考文献： 【l 】金斗满，配位化学的研究方法，1 9 9 6 ，l ，1 【2 】2w i l l i a ma e ，f i o r i a n ic ，m e r b a c ha e p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y 【j 】 b a s e l ：v e l a g h e l v e t i c ac h i m i c a a e t a , 1 9 9 2 ，1 5 6 【3 】钱延龙，陈新滋。金属有机化学与催化【m 】北京：化学工业出版社，1 9 9 7 【4 】徐光宪，袁承业稀土的溶液萃取【m 】北京：科学出版社，1 9 8 7 【5 】游效曾分子材料一光电功能化合物【m 】上海：上海科技出版社，2 0 0 0 【6 】k a l mo m o l e c u l a rm a g n e t i s m 【m 】，n e wy o r k ：v c hp u b l i s h e r s ，1 9 9 3 【7 】p e i ，y u ；l a n g , a n d r e e s ；b e r g e r a t , p i e r r e ；k a h n , o l i v i c r ；f e t t o u l u ，m o h a m m e d ； o u a h a b , l a h c g l l e c r y s t a ls t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f c u ( 4 一m e - 3 - n i t - t r z ) 4 】 ( c 1 0 4 ) 2 ，w i t h4 - m e - 3 - n i t - t r z = 2 - ( 3 一【4 - m e t h y l - l ，2 ，4 一t r i a z o l y l ) - 4 ，4 ，5 ，5 - t e t r a m e t h y l i m i d a z o l i n e - 1 - o x y l3 - o x i d e i n t r a - a n di n t e r m o l e c u l a rs p i ni n t e r a c t i o n s i n o r g a n i cc h e m i s t r y ( 1 9 9 6 ) ，3 5 ( 1 ) ，1 9 3 8 【8 】孙柏旺，廖代正，姜宗慧等氮氧自由基金属配合物磁偶合体系的研究进展。 科学通报 j ，1 9 9 7 ，4 2 ：2 2 5 9 9 】韦永莉，郑州大学博士论文，2 0 0 4 ，7 【1 0 w i s e g h a r d tk a n g e wc h e mi n te de n g 【j 】，1 9 8 9 ，2 8 ：l1 5 3 【l l 】d o y e lb o s e ，g o l a mm o s t a f a ，r o s adb a i l e yw a l s h ，e ta 1 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f a t r i n u c l e a rc o m p o u n d 【c u z c d ( t r e n ) 2 ( n c s ) 6 】：e x a m p l eo f d y n a m i c m o l e c u l a r i o n ，【c d f n c s ) 6 。( s c n ) 。】4 ( n = 0 6 ) 【j 】p o l y b e d r o n ，2 0 0 6 ，2 5 ( 6 ) ：1 4 7 7 1 4 8 2 1 2 】h a s s a nh a d a d z a d e h ，m a r i l y nmo l m s t e a d ，a l irr e z v a n i ，e ta 1 s y n t h e s i s ， s t r u c t u r e ，s p e c t r o s c o p i c ，m a g n e t i ca n de l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e so fn i l ip h e n - d i o n e c o m p l e x 【j 】i n o r g a n i c ac h i m i c aa c t a ，2 0 0 6 ，3 5 9 ( 7 ) ：2 1 5 4 - 2 1 5 8 1 3 】b i n gl i u ，l i n gx u an o v e l3 - dm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r kc o n s t r u c t e df r o ma n e g a t i v e2 dl a y e r 【c u 2 ( b t b ) 2 。a n dl o n gl i n k e r s 【c u ( 4 ，4 一b i p y ) 2 ”：s y n t h e s i s ， c r y s t a ls t r u c t u r ea n db l u ef l u o r e s c e n c e j 】i n o r g a n i cc h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n s ， 2 0 0 6 ，9 ( 4 ) ：3 6 4 3 6 6 1 4 吴世华，解勤兴，朱常英，等金属配位聚合物研究进展 j 高分了材料 郑州人学硕十学位论文 科学与工程，2 0 0 0 ，1 6 ( 3 ) ：i - 5 【1 5 】m e d d a o u d i ，j k i m ，j b w a c h t e r , h k c h a e ，m o k c c f e ，o m y a g h i ， p o r o u sm e t a l o r g a n i cp o l y h a d r a ：2 5 a n g c u b o c t a h e d r o nc o n s t r u c t e df r o m1 2 c u 2 ( c 0 2 ) 4p a d d l e - w h e e lb u i l d i n g