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光学氢敏传感器实验与研究 摘要 光学氢敏传感器是一个多学科高度交叉的研究领域。它涉及氢敏感膜的研究、光学 表曲j 等离子共振技术、拉锥光纤传感技术及传输模式分析、氢敏感薄膜的生长工艺、氨 敏传感器的检测技术与数据分析与处理等。 本文介绍了钯( p d ) 膜氢敏感原理与几种现有的氢敏传感器模型。实验选择了 p d g f , a g l o 合金膜作为氢敏感膜，并提出了使用拉锥光纤纤s p r 氢传感器这种新颖的光学 氢敏传感器。研究了一种新颖的金( a u ) 钯( p d ) 复合膜s p r 氢敏结构，并采用基因算法对 a u p d 复合膜氢敏传感器的灵敏度进行了优化。与通常的p d ( 2 0 n m ) 膜氢敏传感器相比， 灵敏度提高了近3 倍。研究了单模拉锥光纤s p r 氢敏传感器的传感原理、结构及制作， 制定，单根光纤拉锥的工艺流程和用于镀膜的拉锥光纤清洗工艺。 实验使用了在光纤圆弧表面蒸镀均匀p d 9 0 a g l o 合金氢敏感膜的技术，设计了一套旋 转光纤镀膜夹具。实验还研究了拉锥光纤氢敏传感p d 9 0 a g l o 合金膜的生长参数和工艺流 程。设计了一套由激光器、反应气室、混合气体管道、光功率计、质子流量计和流量控 制器等组成的实验装置并对实验数据进行了分析与处理。 关键词：拉锥光纤，表面等离子共振，氢传感器，p d g o a g 。o 合金膜，光纤镀膜 r e s e a r c ha n d e x p e r i m e n t so f f i b e ro p t i c a l h y d r o g e ns e n s o r a b s t r a c t t h er e s e a r c ho ff i b e ro d t i c a lh y d r o g e ns e n s o r sn e e d st h es t u d yo fs e v e r a lc r o s s e dd i s c i p l i n e s ， s u c ha st h i nf i l mf o rt h eh y d r o g e ns e n s i n g ，s p rs e n s o r ，a n a l y s i so ft h ef i e l dd i s t r i b u t i o n a r o u n dt h et a p e r e df i b e r s 。t h ed e p o s i t i o nt e c h n i q u e t h em e a s u r e m e n tp r o c e s sa n d 1 ed a t a a m d y s i s t h ep r i n c i p l eo fh y d r o g e ns e n s i n gw i t l lp df i l mi si n t r o d u c e di nt h i st h e s i sa sw e l la s s e ve r a lh y d r o g e ns e n s o rm o d e l s t h ea o vp d 9 0 a g l 0i sc h o o s e da st h es e n s i n gf i l mm a t e r i a l 0 ft h ee x p e r i m e n t s t h ee r e a t i v ea n da d v a n c e ds p rh v d r o g e ns e n s o r sb a s e do nt a p e r e df i b e r s a r ei n t r o d u c e di n 廿l et h e s i s an o v e ls e n s o rs m l c n 耽c o n s i s t i n go fac o m b i n e dp da n dg o l d ( a u ) t h i nf i l mi si n v e s t i g a t e df o rt h eo p t i c a ls e n s i n go fh y d r o g e n c o m p o s i t e da u p d h y d r o g e ns m l c m m i so p t i m i z e db yag e n e t i ca l g o r i t h m i ti n d i c a t e st h a tt h eo p t i m a ll a y e r c o n f i g n r a t i o ns h o u l db ea u ( 2 n m ) p d ( 2 7 n m lf o ra c h i e v i n gt h eb e s tp e r f o r m a n c e c o m p a r e d w i t ht h et r a d i t i o n a lp u r ep a l l a d i u mt h i nf i l mh y d r o g e ns e n s o r ，t h es e n s i t i v i t yo ft h ep r o p o s e d s t r u c t u r ei s 血t e et i m e sh i g h e r t h es t r u c t u r ea n dw o r k i n gp r i n c i p l eo ft h et a p e r e d s i n g l e - m o d ef i b e rf o rh y d r o g e ns e n s i n ga r ed e s i g n e d f a b r i c a t e da n ds t u d i e d 1 1 1 et e c h n i q u e s f o rf a b r i c a t i n gt h et a p e r e d 五b e rs e n s o ra r ea l s op r e s e n t e d an e wt e c h n i q u ef o rt h ed e p o s i t i o no fh i g h q u a l i t yh o m o g e n e o u sp d 9 0 a 9 10t h i nf i l mo n a no p t i c a lf i b e ri sr e p o r t e d as p e c i a lc l a m pf o rd e p o s i t i n gp d 9 0 a g l 0f i l mo nt h ef i b e ri s d e s i g n e d 1 1 1 ef i l md e p o s i t i o ni sp r o c e s s e da n dt h ep a r a m e t e r sa r eo b t a i n e db yt h ee x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n t a ls e t u pf o rh y d r o g e ns e n s i n gi n c l u d e st h el i g h ts o u r c e ，g a sc e l l ，m a s s i v e f l o wc o n t r o l l e r ，s t a i n l e s ss t e e lh e l i c a lt u b i n ga n dt h ed e t e c t o r ，e t c t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s a r ea l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：t a p e r e df i b e r , s u r f a c ep l a t o o nr e s o n a n c e ，h y d r o g e ns e n s o r ，p d 9 0 a 9 1 0 a l l o yf i l m ， f i l md e p o s i t i o n 2 第一章背景及研究现状介绍 目前，l 灶界上环境和能源两大问题困扰着人类。能源短缺需鼷寻求石油、天然气的 褡代品；环蟪污染、全球变暖，则需要新髓源无污染更清洁。氢气作为一种用之不尽的 无污染能源，已在靛空火蓊发莉、氢气生产过程、鬣气贮存运输、石油提炼、念糯浮接、 低温冷却和化学合成等领域得到了广泛应用。始自7 0 年代，随着对新能源的不断探索， 人们希望氢气i 乍汽车发动棍蛉能源，以减少环境污染秘抑制全球气候变暖，因此些汽 车公司帮空阉技术公司郝在加紧磺究开发氢攥辩技术。美国、德阑帮鑫本等都襁继投入 巨资研究开发利用氢能源。1 9 7 8 至2 0 0 1 年美国用于氯能源的研发费用累计达数十亿美 元，2 0 0 4 年荧国在氢项嚣方露又将投入研发基金7 5 0 0 万美元。近年来，我国科技界已对 氧燃料电漶技术产生了极大兴趣，稳继加丈了对鬣颁磊酶投入力波，相关领域鹘磺究也 f f 在进行中；我国政府明确提出：“中国的现代化，需要清洁、可再生的氢燃料技术， 藤先进的鬣燃料技术将使中国走向世界靛源市场”。 氢气研究项磊包括氨气玺产、贮存和运输、氢燃料电泣和氢气的安全往等。其中氢 气的安全性就是指氢气在开发和使用中为确保人身财产安全而采取的措旖，氢气的传感 检测在确保氯气安全性攒旗中至关重要。当空气中氮气鲍含量位予4 7 4 ，4 之阕时， 逡锈火藏衾产生爆炸。1 9 8 6 年的切尔潺贝乖j 事俘就爨由于氢渣溱瓶等致了第二次爆炸， 最终产生了一场空前的灾难。因此，研究一种安全、可靠、灵敏媵高的氢气浓度检测用 传感器就其有十分重要麴意义。 光学氮气浓度裣溺琢谨一般有两种：一是基予红外吸收帮光散射技术，光散射技术 包括瑞利散射( r a y l e i g hs c a t t e r i n ) 和l 拉受散射( r a m a ns c a t t e r i n 曲。尽管光散射技术可以 实现非接触测试，但使髑光学元馋多，装置复杂、戏零离、不馒予携带，因蔼仅尾予菜 鹫特殊静场合如航空、翠事领域。另一种基于氢气与某一种特殊物质的可逆纯学反应， 如钯( p a l l a d i u m ) 、铂( p l a t i n u m ) 和氧化锡( t i n o x i d e ) 等。这种氢敏感浓度检测方法自上个 醢至纪8 0 年代开始至今2 0 多年的时间内褥到长足发鼹，谗多氢气传感器都是基予可逆豫学 反应产生物疆参数和光学特性改变的艨理。这类氢气传感器包瑟盼下四种：h e f t 场效 应管型、t h i c kf i r m ( 厚膜) 电阻型、r n l i nf i r m ( 薄膜) 电阻型 d o p t i c a lw a v e g u i d e ( 光波导) 传感器型n 蕊三嵇均是基予物理参数的改变，如场效废管是改交檬极靛电位特瞧，蓐膜 和薄膜型均是利用w h e a t s t o n e 电桥电黻豹变化特性，只有光波导传感器是一种敏感折射 5 枣的光学传感器。由于氢气极易爆炸，用电学原理设计的氢敏传感器在实际使用中是十 分蔻蹬戆。褥虽需要遵行缀气检测豹繇凌往往毫磁予砉| | i 大，老纾筵有醛毫潼、 | l | 疼踵、 信号传输距离远和抗干扰性强等特点，非常适合在危除工作环境下巍成氢气的单点和多 点传感检测。所以导波光学氯敏传感检测是氯传感器的发展方向。思波光学氢敏传感器 两毙纾墼、竞纤竞撵受稻祭残竞学波警鬟等冗耱。瑟中灵敏凄离、爨袁较丈发疑潜力豹 是基于表面等离子共振( s p r ) 的光纤氢敏传感器。 光学氢敏传感器技术包括敏感膜的选择、传感机理研究、传感器的结构设计、信号 捻溯系统秘数攥处理等。这方瑟主要戬荚强n a t i o n a l r e n e w a b l e e n e r g y l a b o r a t o r y 粒d c h t e c h n o l o g i e s 为主，他们开展氢敏感检测研究几十年，并拥有许多顷美国专利，技术优 势十分明显。尽管如此，能够投放实际现场使用的氢敏传感器仍非常少，而且现有的氢 簸传惑器与邋想豹氢敏铸懑器还毒缓大瓣差薤，霹藏氯敏蒋懑器至今餐莛一大毳跨突蕊 点。通常一个理想的氢气传感器应具有以下特点：( 1 ) 高选择性，只对氢气敏感，不敏 感其它气体；( 2 ) 可逆性，w 以重复敏感，也就是说不是一次性的敏感丽可以长期多次 使霜；3 ) 穗& 速发捷，逶露要求穗瘟速度夸予5 0 s 氢敏传感爨静磅究；第二，缺乏光纾氢簸健感器静基础理论研究，浚鸯相应静 数值模拟计算技术；第三，没有相应的鬣敏传感器的敏感膜生长工慧；第四，缺乏对氢 敏感膜的系统蕻础理论及威用研究；第五，至今还未蠢自主知识产权的高灵敏发光学氢 敏传懑器解决方案；第六，没有光学( 光纤) 氢敏传感嚣的响应度帮健雳寿命试验穰告； 第七，没有光学( 光纤) 氢敏传感器实用的检测系统。实验通过对光纤氲敏传感器的几种 方法分析和比较，以及对照氯敏传感器的设计要求，认为基于光纤的表面等离子= 搂振氢 敏传感器其有非常大静发麓蓠景。困藏零实验提出利蔫表面等离予共振传惑原蘧的思想 设计一种可用于遥测的氢敏传感检测的拉锥光纤氢敏传感器。将基于分布式的光纤传感 技术用于煤矿瓦斯的传感检测也是本实验展开研究的一个初衷，利用该技术研究拉锥光 纤瓦斯传感器( 生长相应的敏感c h 4 的敏感膜) 将有效地减少因瓦斯爆炸而引起的人身 伤亡，具有非常巨大的社会意义和经济意义。除此之外，该技术还可以在远距离分布式 的环境监测中得到广泛应用。利用表面等离子共振原理设计氢敏传感器的另一方面优势 还在于其无需标记、响应速度快、专一性强、灵敏度高及可动态检测等一系列优点，利 用该技术可以及时动态地研究表面生物分子之间的相互作用。 第二章表蕊等离子共振氢敏传感原理 2 i 表面等离予波 当光波在一定的条件下入射在金鞴与介磺分界表面时，金满膜层内电子的平衡状态 被事f 破，在金属与介质躲表西产生表露簿离子波。表露等离子波是一耱瞧莛密凄波，它 是自由电子的集体运动。由于这种等离子电荷鬻度波被限制在众属和介质表面，因此又 # 表垂等离子波。 艇攮 o o o d 琵融虹i c 图2 - l 金属与舟质表蕊黔表嚣等离子波 z l 。 一 一 f x 图2 。2 表面替离子波沿x 方向传播以 及辫z 方商熬措数衰减 裘嚣等离子波沿着金属职介震鲍攘皴瑟黉攘，宅懿魄溪矢爨在垂蠢予金震黟奔蒺懿 平面呈指数形式衰减，其穿透深度在金属和介质中各彳：相同，在金属中的穿透深度远远 小于在介质中的穿透深度。表面等离子共振传感原理结构如图2 2 所示，金属薄膜( 一 | 9 殳为a u 或a g 等) 蒸镀在棱镜基板上，棱镜、金属和空气的折射率分别用e o 、- 和：表示， 通常金属膜厚度小于l o o n m 。当无光照射时，金属内的自由电子呈无规则的运动，而当 ) 匕波入射到棱镜端面上发生全内反射时渗透到金属薄膜内的消逝波激发金属中的自由 电荷呈连贯一致的有规律的运动，这个有规律的运动被限制在金属边界然后消失在金属 与介质表面的两边，这种运动就是表面等离子波。表面等离子波具有p 波特性，因为表 面电荷在表面法向z 方向引起电场的不连续，但是s 波仅具有e ，分量( 无e 。分量) ，也就是 说s 波不能激发金属膜内的自由电子产生表面等离子波。 图2 3 表面等离子共振原理图 2 2 棱镜p d 膜氢敏表面等离子共振传感器 2 2 1 氢敏表面等离子共振传感器模型 图2 - 4 是基于k r e t s c h m 猢棱镜结构的表面等离子共振氢敏传感器模型。在棱镜端面 ：溅射一层敏感氢气的p d 膜。这里p d 膜具有双重作用。第一，它作为金属膜将产生表 面等离子波( s p w ) ，当被测氢气的浓度变化时在金属和氢气介质表面引起等离子共振。 第二，p d 膜直接参与化学反应，反应后生成p d h x 的折射率随着氢气浓度的变化而变化， 也就是金属折射率j ，l 变化。 粼f i l m 嚣2 4 黝搂氢敏抟感箍结掏 2 。2 2 鬣敏表瑟等离子共振传感器数值诗算 金属p d 麒层厚度对氢敏传感器的分辨率和响应时间影响很大。不同p d 膜厚殿，对 予摺霹氢气浓度，萁反瓣攀迄游不竭。缀攥s p r 筵感臻疆理，应存在有一令竣绞豹敏感 厚度，在这个膜层下氢气的共振吸收最大，灵敏度最高，这里灵敏度的定义是反射率变 化量与氢气浓度变化量的比值。对于s p r 氯敏传感器，由于金属p d 膜赢接参与化学反应， 瓣膜蘧厚越有澍予竟范嚣瓣氢气浓度敏感，翟莛貘与氢气懿镬：攀反应是可遵鹣，摊 腆厚度太大则反应时间长，同时易产生晶格的扭曲变形，导致脱落；若p d 膜厚度太薄， 当浓度达到一定值时，很容易饱和，为了适应不同范围的氢气浓度敏感，应选择不同的 翔羧霉凄毽。涂魏之努影鹗瓣膜厚爱懿闲素还有镀貘瀑表嚣魏工黧锾膜工艺，瓣逡麓 膜的厚度与甄敏传感器反射率，氢气浓度范围、传感器结构和镀膜工艺有关。下磁通过 模拟计算从理论上讨论不同膜厚对氢气浓度变化所引起的反射率的变化关系，从丽计算 爨令最璧镀貘瑟霉度。对予菜一确定浓度懿氢气，浚交秘骥潭凄翔栗冀反羹季率变往越 火则分辨率越高，灵敏度越好。 1 反射率与不同p d 膜厚度之间的关系 在确定了实验缍橡及蠢关参鼗之爱，藏霹良诗冀爱菇率r 与入瓣兔0 之润煞关系麴 线。取棱镜的折射率为岛1 7 2 3 ，纯金属p d 膜的折射率。= 一1 7 6 4 + i 8 4 5 ，假定氯气的 折射率为m 一1 0 ，入射波长为6 7 0 n m ，浆用f o r t r a n 语蠢编写数值模拟程序，数值计算结 蓉魏强2 - 5 1 辫示。当0 = 3 7 5 。对，对予鞑貘霉瘦为1 0 n m 豹簧惑器绪麴，萁反菇搴荻速嚣 鼹j 、值，这时入射光线在棱镜中的倏逝波在z 方向的波矢分量正好等于s p w 在z 方向的波 l o rq，w， 卜形釜 矢分量，此时s p w 被激发，入射光的能蹙转移到金属薄膜与氢气介质的介面上，导致入 瓣竞渡夔熬麓矮失。囤2 - 5 绘塞了嚣壤露度簌5 n m 4 0 n m 2 _ 阕交健嚣氢气浓凄为确定蓬 时5 条氢敏响应曲线( 反射率已归一化) ，很明显，曲线2 ( d = 1 0 n m ) 的斜率最大，爱敏度最 高，吸收最强。考虑浓度测试范围、锻膜设备和传感器结构，选择盒属p d 膜的锻膜厚度 臻i l o n m 3 0 n m 2 _ 润较为合逶。 t i d e e , t 揪g 图2 5 不喇膜厚氢敏传感器共振曲线 2 不同浓度的响应曲线 强蠢b e v e n o t 戆醑突袭强，瓤m 硝盈，泓m 。这是一令氯气浓菠交纯孳| 起手厅莉 串变化的经验函数，它魑由理论计算和实验得出的。黼m m 是纯p d 金属膜在无氯气浓度 嘲的折射率，受入射波长的影响，当波睦为6 7 0 h m 时，其折射率为l b e , a t o m 一1 7 6 4 + i 8 4 5 。留) 是氢气浓囊 线往函数，不司氢气浓度对应不凌矗0 ) ，当氢气浓凄为4 时，h ( 4 ) 一o 8 ，而无氢气时， ( o ) 一1 ，随着氢气浓度增加 ( c ) 减少，一般地 ( c ) l 。图2 - 6 凌示在p d 膜厚度d 为5 n m 4 0 n m 时，不周浓度反射率与入射角之间的关系( 氢 气浓凄惹魏浚示) ，萁中鑫垂线p d ( 1 0 n m ) 、藏线p d ( 2 0 n m ) n 率魄趁线p d ( 5 n m ) 大。尽管曲线 p d ( 4 0 n m ) 的斜率与曲线p d ( 1 0 n m ) 年d p d ( 2 0 n m ) 相当，假p d 膜厚度越大，响应时间变长， 膜的附着性能也不好，当氯气传感器暴露于氢气中，循环敏感几次不同的氢气浓度之后 骥裁驻落了，褒焉寿翕大大下降。因藏当粥簇浮泼d = l o n m 3 0 n m 时，对予藏湖为l io 的氢气浓度具有最俄的敏感效果。 膊 牧 虻 绀 墓篓盘 瀚2 - 6 不同浮度p d 膜h 2 浓度鹩晌应鞠线 2 。3 新颖的双光束表覆等离予共振传感谵赣| 技术 2 。3 。1 通常的表面等离子共振调制方法 表面等离子共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ) 的调制方法通常有以下四种： 1 角度调翎固定的波长九的光入射，改变入射光波的入射角0 ，在菜一被测折射率 f 总可醴我囊一个入身| 角0 ，傻之满足共振条件，产生表面等离子共掇。当被预l 样品 懿折菇率发生变诧露，重薪螽搦入射角，寻找美叛入蓦季焦，建立共振入莉角与被测样品 撕射率之阕的关系。妇累检测装嚣设疑褥好，这秘方法懿捻溺灵敏疫可班达爨 x 1 0 一面瞎 r i u t ( r i u 表示折射率单元) 。角度调制方法蒜要有一个攘确豹角度调整装嚣，为了确 保测量精度，其角度分辨要小予0 0 1 。角度调制适合于棱镜耦合的表露等离子共振传 感器，是目前采用最多的表面等离子共振传感器检测方法。由于需要偏振控制器和精密 的角度调整装置，这种检测系统成本相对较高，制造也复杂。一般在实验室使用的表面 等离子共振传感仪器中采用。 2 波长调制以固定的入射角0 入射，改变入射光波的波长u 或以白光入射) 。根据 d r u d e 的色散模墅，对于基于棱镜的s p r 传感器，不同的入射光波长对应不同的金属折 射枣孙鞠棱镜韵挢射率断。当被溅样晶的挢= 鸯于举一寇时，扫箍入莉光波长，使之满足共 摄蘩饽，产生表露等离子共振，建立共振入鸯于光波长与被灞样晶季厅莉率之阕懿关系。这 雌 犯 牲 啪 萋i；i“g 种方法的检测灵敏度与角度调制基本相同，也可以达到1 1 0 - m m r i u 一1 ，适合于波导或 悲纾袭嚣等饔予捡测方寨。透露入射光往往暴耀鑫光滚，捡溺装霪曩光漤仪或c c d 器l 孛。 如果鬻采用激光器作光源时，则由于可调的波长宽度有限，使检测系统复杂和制造成本 较高。 3 强度调制指光固定入射角0 、圈定入射波长丸，测量当折射率变化产生熬振时的 光强，建立佟输光强与折射率之间的关系。强度调制榆测方法，结构非常简单，检测装 置价格也十分低廉。但是系统的稳定性差，无法区别历检测的光强信号变化是崩折射零 变化引起的还是检测裟置本身的误差产生的，检测系统的抗干扰性不好和检测灵敏度 低。壤想情况下强度谖到毂灵敏度仅达1 x 1 0 - 5 r i u - i 。 4 相位调制先扫描入射角0 ，寻找被测样晶的折射率一定时的表丽等离子共振点， 越时茨瓣党强器援位发生交耽，然后溺藿在藏叛瓣率下熬共振穗位，当被溅样赫蘸拆瓣 率变化时重复t 述过程，建立拱振相位和折射率之间关系，根据这种关系就可以得到被 溯样龋的掰辩率大小。稳位调潮是一释极有发矮潜力瀚检溺方法，它菇有较婷豹信嗓玩 和较离的检测灵敏度，缺点是系统的梭测装置复杂，礁于实现裘面等离子共振传感器的 便携化。 2 4 2 双光束表面等离子共振传感调制方法 双光束检测方法采用两个固定八射角0 入射，两荣光波作阁到检测区域后分别用两 个光毫探测器梭测其反射光强，建立两柬反射光束的光强差与被测样品折射率之阔的关 系，即可以获得被测样品的折射率大小。双光束检测装置无需在检测中进行角度扫描， 殁需要在检测蕊根据计冀结暴濒整入趱光的焦凄。检测系统孛耀光电二投管代蛰光谱纹 作信号的检测器，因此既可大大简化系统的复杂性，降低系统制造成本，又能满足检测 系统弱凑灵敏疫豹要壤。 1 双光束表面等离子按振传感检测装溉 双光束表露等离子莛摄( s p r ) 稔溺方法怒对疆翦s p r 僚感器的敬进。遴常表面等 离子共振传感测试仪器由激光器、棱镜表面等离子激发装置、糖密角度调整装鼹和光谱 仪或光电探测器组成。双光束检测装鬣由激光二极管、寝面等离子激发装置和光电探测 器组成，双光束检测模型如图2 - 7 所示。薅柬光波b e a 热稆b e 鳓由激光二极罄逶过分突 器和偏振器产生，两柬光波分别以两个在共振角度附近的不同角度0 - 和o z 入射到棱镜端 嘲，两个光电探测器p d t 和p d 2 分别用米获取两束反射光的功率值p ( m ) 齐瞄( o z ) ，并计算 弧柬反射光的功率差德却；p ( 0 t ) 一p 0 2 ) 。样品浓度变化弓l 起的折掰率变化分别对应不 同的却值，建立却与被测样品的折射率德之间的关系，由此关系通过标定则可以获得 被测样品的浓度值。 b e 撼i b e a m 2 图2 7 双光束s p r 传感器检测示意图 s a m p l ee 趱 融蠛 表瑟等离予筵振双兜窳检测方法溉保留t s p r 传感技术韵特点，同时由予敷光柬s p r 佟懑器不需簧精密扫捅入务亍角度，简化了角度调整机构，避免了可动的传动部件带来的 误差，煺强了霹搽 睾瞧链。由予捡溅戆怒疆光寐静光强臻号，可以麓光懿二穰管代替光 港仪或聚贵蒸j c c d 阵爨，鬻褥哥大大洚 蕊黎统豹复杂溪秘翻造成零，易予设计残後薅式 仪器。 2 ，双光束表瓣等离子共振传感器的数值分辑 以棱镜勰合麴三屡模型结构兔铡，魏鼹2 - 7 。对不阕凝射率弓| 越懿表嚣等瓷予共振 参数进行数值计辣，分析使用角度调制方法和双波长方法的灵敏度，比较两者的性能和 优缺点。假设双光束检测系统中使用的棱镜折射率在6 3 3 n m 时为1 4 7 8 ，在棱镜端厩蒸 镶金膜。波长6 3 3 n m 下企属的折射率为：n a 。- - - - 0 1 9 7 + i 3 a 6 6 ，膜厚n 3 0 n m ，所敏感检测 豹折射率变化范翻为：1 3 0 i 4 4 。首先采用角度调制检测方法，精确地扫描入射角度， 绞入羹重至金羧表瑟酶光波激发骞崮电- t 产童表蕊波，囊被溺祥菇的折射率发生变化时会 使表莲波在衾属和棱释晶静界瑟产生袭嚣等离子共强，箕共振灏线翔图2 8 n 示。 图2 8 不同折射率的共振曲线 为了求得角度调制方法的灵敏度，分别求出对应于每一种折射率时的共振角，以共 振角为纵坐标，以样品的折射率为横坐标绘制曲线，如图2 9 所示。 s a m p l er e f i a e t i v ei n 矗c x 图2 - 9 不同折射率时的最小共振值 由图2 9 可以看出，随着折射率的变化，共振角呈直线变化。灵敏度定义为单位折 射率变化所对应的共振角( 角度调制时，采用共振角来获得被测样品的折射率) ，这时 角度调制方法的灵敏度s = ( 6 6 5 5 ) ( 1 4 4 1 3 0 ) = 7 8 5 7 ，归一化后，灵敏度s = 0 8 7 3 。 #甍崔饕#螭 s a b l er i 哇眦娃谐妞融x 图2 - 1 0 不闯折射率时的反射率差值 对予双光束裣禳8 方法，参看角度调翩的表面等离子共振曲线豳2 7 。取双光束固寇 n 5 2 。和6 8 。，分剐计算每一个折射率样品的反射率，计算a p = p ( 5 2 。) 一p ( 6 8 。) 。其中 p ( 5 2 ) 、p ( 6 8 。) 分别表示光波的入射角为5 2 0 和6 8 。时的反射光功率值。将计算结果以样 品折射率为横坐标，以两个角度下的反射光功率之差细为纵坐标绘制曲线，如图2 一t 0 所示。 分析图2 1 0 所表示的传感器嬲灵敏度瞧可以潞恩上述方法，只不过在计算时，将据 射搴与光反射率麓的麴线分戏三段，分别计算灵敏凄篷。篦折射率分为 3 i 3 3 、 1 。3 3 1 4 1 稻1 4 1 1 4 4 三段，无论哪一段，其灵敏度理论计算值均较高，蔺中共振光 爱射率值已鹅一纯。 基予表面等离子共振原理的双光束检测方法，当两个入射角选择调整以后，系统的 其它各个部件基本固定，避免了传统方法中结构庞大、系统复杂等问题，易于保证测量 精度，提高了测试灵敏度，增加了测量数据的可靠性，而且使仪器的制造成本大大降低。 1 6 釜群嚣盔|赛蒜黧繁蒜錾滞塞， 第三章几种光学氢敏传感器介绍 3 1 光学氢敏感原理及敏感膜 一些金属在一定条件下能与氢气发生反应，生成金属氢化物。当条件改变后，这些 金属的氢化物又可分解，释放出氢。按氢在金属中的溶解度，可将金属分为两类：一类 是温度低时，易溶解氢，氢溶解时放热，形成稳定化合物，如t i ，z r ，p d ( p a u a d i u m ) 等； 另一类是温度低时，不易溶解氢，且少量形成不稳定的氢化物，女f l n i ，f e ，c a 等。虽然 多数金属能与氢反应，形成金属氢化物m h ：，但有使用价值的氢敏感材料基本上都是某 几种金属、金属合金或金属问化合物，如钯( p d ) 和钯银( p d a g ) 合金等。p d 对氢气的 吸收和释放是一个可逆的过程： 2 x p d + h 2e 2 x p d h x 若单独使用纯p d 作氢敏感膜，所生成的p d h x 容易饱和，测试范围较小。如果使用 p d a g 合金膜，尽管a g 不吸氢，但在氢分子分解为氢原子的过程中，它起重要的催化作 用，有利于金属间化合物的吸氢过程，促进氢化物的形成。已经证实，p d 膜的吸氢与 p d 的晶格相的转变有关。图3 1 表示p d “压力组分”等温线与氢原子数吸收之间的关系。 温度低于3 0 0 。c 的每条等温线，h p d 原子比率随压力的增大而增大，可以观察到两个不 同的晶格相态。温度为恒定值时，若金属内氢含量小，金属内的氢浓度与平衡氢气压力 p 的平方成正比，金属表面上吸留的氢溶解于金属内生成相的p d h x ；当压力达到某一 个特定值后，开始形成d 相，此时对应的组分为x l ；金属内氢气密度进一步增加，平衡 氧气压力几乎不随组分变化，形成一等压区；当氢含量再增加到x 2 时，a 相消失，只有 p 相。等压区中，c t 和1 3 相共存但不混合，可见改变h 2 的压力和温度能影响相转变成1 3 相。 吲为不同相的晶格参数性能相差很大，旺一b 相变的吸附，脱附循环重复可能导致金属晶 格的位错，致使p d 膜经受几个吸氢和放氢周期后便会扭曲以至破损，所以须抑制o 【一8 转变；另一方面，当旺一p 转变时，p d 吸氢和放氢时间( 响应时间) 比较长，因此，一般不 采用在此过渡相态下进行氢气测试。通常当探测氢气浓度较低时，一般选择在位相检测， 因为在1 3 相检测时，尽管响应时间短，但响应幅度值相对较小。 图3 1 氢原子金属原子比h p d 单一p d 膜是使用最早和最广泛的氢敏膜结构，它结构简单，制作容易p d 膜的厚度 般在1 0 3 0 n m 2 _ 间。p d 膜厚度小于1 0 n m 则p d m 容易饱和，使测试范围较小；p d 膜太 厚，则机械强度低，稳定性差，响应时间长。为了提高测试范围和对环境变化的适应性， 可采用氢敏感复合膜：p d 合金膜：p d n i 、p d a g 合金等。p d 合金膜可以缓解相的转 化不同比例的合金膜结构对氢气敏感的响应速度差异比较大。p d 无机物膜：主要 有p d 删0 3 和p d v 2 0 5 。i t o 最早提出p d v v 0 3 氢敏感膜结构，w o a 是一种非晶体的材料， 它z j h 2 发生反应后在波长为8 0 0 n m 时出现强烈吸收，使反射光的强度大大减弱。这种氢 敏传感器可测量的氢气浓度范围为：( 1 1 0 ，0 0 0 ) x 1 0 - 6 ，精度为2 ，但响应速度比较慢， 大约为1 5 m i m p d 聚合物膜：典型为p d p v d f ( 聚偏氟乙烯) 氢气敏感膜。同样它能 有效地缓解p d h x 的相变，既提高氢气浓度的测试范围，又具有快速的响应特性。通常 p d 膜的生长采用磁控溅射、电子束热蒸发$ 1 s o l - g e l 处理等方法。采用电子束热蒸发在集 成光波导、光纤和光纤光栅上生长氢气敏感膜如p d v 2 0 5 膜，要求工作压力小于1 x 1 0 5 ， 沉积速率控制在0 1 - - 0 2r l l l l s ，控制其厚度在3 0 4 0 n m 。对于制备p d v 2 0 5 氢敏感膜， 则先在光波导包层上生长v 2 0 s 膜，然后再生长一层p d 膜，典型的膜结构为3 0 n mp d 2 0 n m v 2 0 5 。对j z p d w o s 膜的制各，也可以采用溶胶一凝胶( s o l g e l ) 处理方法，用石英晶体 测厚仪( q u a r t zc r y s t a lt h i c k n e s sm o n i t o r ) 控制膜的厚度。 p毫囊蠢棼嚣誊=f 3 。2 光纤微透镜型氢敏传感器 在单膜溅多模光纤端面上镀一层氯敏感p d 膜或蕊它p d 合金膜丽构成的氢敏传感 器，又称光纤微透镜型氨敏传感器。p d 膜与氢气发生可逆的化学艨应，生成的p d 胀的 辑嚣辜莲饕氯气浓度变纯褥发生交 乏。当壳波鼓来镀列簇装一壤瓣入对，囊予麓是一 种金属，所以光入射至其表面时将产生反射，又由于光纤端面的p d h x 折射率不同，导 鼬反射光强的变化，检测其反射光强，然后经过标定就可以获得氯气的浓度值。反射光 强臻与氢气浓度有关乡 述与温度、敏感貘戆浮疫，徽透镜齄的长瘦寨貘豹性戆蠢关： r = k - ，( c l d ，f ，p ) 式中r 液示光强的反射系数，c 表示氨气浓度，t 表示环境温度，d 表示敏燎膜的厚 爱， 表示徽透穗整戆长发，p 表示敏懑貘的毽链，k 愚一个综合系数，出转感系统懿整 体性能决定。 这种氢敏传感器结构非常简单，梭钡4 方法也相对容易实现。镀膜前需要对光纤端匾 逶牙蠹毽| l ，露薅谈还在蒸镀翔簇蓠先镀主一层其它分霞层或金鬓，形藏皴透镜靛叛改善 p d 膜与光纤的附着性能。这种传感器的分辨率受检测方法的影响，其基本结构如图3 2 所示。 o l 胤瞳f i b e r l t 蛳鲋亟圜登殛匦凰匦圈圈匮瑟匮豳曼圈1 m f i l m 翻3 2 光纤端萄薄膜羟结构 1 9 8 4 年b u t l e r m a 实验了一种用于氖气检测的光纤干涉型传感器。由于光纤干涉氢 绶俦感器缭椽复杂虽影响懿嚣素多纛寰瘸洼差。1 9 9 4 霉：b u t l e rm a 营次摇塞了校光纾蠛 佃镀一层p d 膜或多层p d 复合膜的微透镜型氢敏传感器。这种传感器结构简单，制造成 本低，应用前景广阔。c h u c kj u n g 等人在此基础上提出了几种在光纤端面上镀p d 膜或p d 会金膜懿徽透镶型谐振羧鬣传感器。 光纤端蕊的s i 膜和p d 膜( p d 合金膜) r f l 作腔镜，中间介质层s i o 构成谐振腔。几种典 型的p d 膜谐振腔氢敏传感器响应度见表。 p d 膜谐振腔氢敏传感器响应度袭 e t a l o nm e t a lr a t i o m e t r i cr e s p o n s e p d2 t 4 9 5 p 撂5 n 2 。4 9 0 p d ，1 0 n i1 ，0 9 0 p d 1 0 a g o 4 哥浚看蹬，统狲膜稳响应褒高，p d a g 合金貘稳纛度穗对较低。僵是p d a g 合金貘 可以缓解相的转变，提高氯气敏感的线性度，因此在敏感低氢浓度戚一次敏感简氯气浓 度时使用纯p d 膜较为合适，丽高氢气浓度的敏感通常采用p d 合金膜或p d 复合膜。p d 膜 毙纾徽透镜黧氯敏簧惑器稔测范嚣可达4 盼氢气浓瘦，确应露闻一般小于2 5 s ，测试精 度为1 左右。 m a i nt r o u i l l e t 等设计了一种纯p d 朕微透镜型微量氯气测试仪器，将氢敏感的光纾探 头敬入一个豫护套管中并愆胶瑶定。这种光纤氢气传感澜试装置已经安装在a r i a n ev 型火箭发动机上，实验数据表明：当氢气浓度为0 5 ，温度为2 0 1 0 0 。c 时，响应时间 在1 0 s 之内，如果浓度低予0 。s ，温度低- 0 2 7 0 0 c ，则响应时间小于l o s 。美国国家褥生能 源实验室( n a t i o n a lr e n e w a b l e e n e r g yl a b o r a t o r y ) 静p i n gk u 等入研究了一耱基t - 3 0 n m p d 2 0 n mv 2 0 5 n 光纤微透镜型氢气传感器。这种传感器依赖于v 2 0 5 的特殊性能，极大地 缓解p d h x 的樱变，提高了氛气敏感的线性度，检测藏围。可达l o o 的氢气量循环黧复暴 露于氢气中豹次鼗超过5 0 0 辩不出现裂纹和分层。 3 3 光纤等离子共振氢敏传感器 所谓表颟等离子共振氟敏传感器，就是利用镀在光纤侧面或圆弧对称方向( 镀膜时 应将包层除掉) 的p d 膜或p d 合金膜产生袋丽等离子共振原理来检测外界氢气浓度变化 鹈一一砖氢敏铸感器。这秘传感器具套缓态豹灵敏度，瑗论主辑嚣攀瓣分瓣率1 霉这 l x l o - 淑i u ( 折射率单元) ，其基本结构如阁3 - 3 所示。构成光纤表面簿离子共振氢敏传感 器的结构不同，其制作工麓和成本相差较大，钡i 试范围和灵敏度也不一样。如果采用氢 簸酸来瘸疆镶蔟，裂难予壤确遮控裁厚疫，难予这到掰震要熬结麴嚣衷戆氢羧鼹感耩。 而：离氢敏膜蒸镀在拉锥光纤均匀锥腰段上的氢敏传感器则是一种结构比较容易控制和 制作方法简单的传感器。 粼瞧嘲趣。然俎秘鼓 狲f i l m 图3 3 多模光纤表面等离子共振氢敏传感器 光波经过敏感区时，由于醚貘是一种鑫疆，在光波的激发下产生表西蒋离子波，当 学波与表面波的传播常数相等时产生s p r 。传输光波与表面波共振时光能爆产生最大损 耧。铸输毙强交往涂与氢气浓度蠢关努还与温度、羧懑骥懿零瘦，镀袋长凄、缓狰联的 厚度和敏感膜的表面性能等有关： 霆= k t ，( 互交，斑，t 露 r 表示光强的反射系数，c 表示氢气浓度，酸示环境温度，d j 表示敏感膜的厚度， 击焱示缓冲艨厚度， 表示氢敏健感器的l 乍熠区长度，p 表示敏感膜鲍表蘸性能， 女瞧是 一个综合系数，其值由传感系统的整体性能决定，可通过实测标定求得。 这种传感器结构简单，测试装置成本低。它由多模光纤、半导体激光器和一个光纤 兜谱仪构成。半导体激光器的波长为6 7 0 h m ，激光器溺定在一个旋转平台上，光纤与轴 、p q 亍，允许入射角在0 3 0 。c 之间变化，旋转平台由计算机控制。采用多模光纤的s p r 跨懑器跨煮：天翦角豹偏转精寝可敬降祗；裔予传感器怒壤柱状，激光静编振性 影响大大减弱。实验用h c n h 4 0 0 多模光纤的数值孔径为0 4 8 。在镀膜前先用机械方法 削耱撩护震，然后将除簿操护蘧豹毙纾浸入s u t f o e h r o m i c 溶滚中兄分镑除去包垂，荐褒 袜芯上镀上长1 5 m m 厚1 2 n m 的p d 膜，p d 膜的厚度对光纤的耦合效率和s p r 传感性能影响 大。 3 4 光纤倏逝波场氢敏传感器 n i s h i z a w a 等对于单点敏感的光纤倏逝场传感器作了研究，将光纤倏逝场特性成用 尹氯敏感取褥了良好敕效果。s s e k i m o t o 磺究了一秘基予毙纾倏逝波豹嘏分布式氢气 传感器。他采用的光纤熙2 0 0 u m ( c o r e ) 2 3 0 1 t m ( c l a d ) 石英纤芯塑料光纤。这种光纤倏逝 场毓敏传感器制作方法楚先将包照削掉，然履采用硅胶树脂方法制作氢敏感膜。在稷宽 的范围内根据o t d r 对域反射方法计算某一点的氢气浓度值，从而得到氢气泄漏的空间 分布。这种传感器可环绕在巨大的氮气贮气罐周围或用于氢气镑道上检测氢气的泄漏。 瓣强疆菠氢敏传巷嚣翻俸方法是将5 9 静w 0 3 溶勰于5 0 潮2 2 5 x l 程扮l 翁秘e b 溶液中落 丰 1 3 h ，然后将疑加热至i j 3 0 0 c 持续3 h ，这样p d w 0 3 扩散到硅树脂形成包层。实验表明： 醚撼l 冀扩教p d w 0 3 光绎缀簧惑器哥绫在馒宽戆范围癌硷溺氢气瀵添瓣空游分泰，它瓣 缺点是响应速度慢。 整柑躇 3 - 4 樾脂p d w 0 3 氯敏簧感精示意图 光在光纤中传播时满足全反射条件，在光纤的镀膜屡与光纤包层( 镀膜部分留有部 分包层) 或芯鼷( 包层全部削除) 之闻产生馁逝波。佞逝波是种在介质分界面中存在 的沿传播方向的表面行波，它的振幅在垂直传播方向按指数形式褒减，其穿透深度为： 、；。：! ；：；：一 童曩压i 再 童犀甜娃_ 印8 式中，zr a 怒倏逝波的穿透深度，h 是电磁波在介质n 1 中的波长，m 是蒸镀的敏感薄 蔟翡字嚣垂毒率，魄露氢敏臻p d w 0 3 纯台貘弱砉哼骛孛率，箕 鬟随着氢气浓度葡i 交纯。不同豹 氢气浓度，p d w 0 3 化合膜的折射率也不同，也即m 不同，由其穿透深度z 。发生变化。 由于揍遂波豹存在，燹健党在光纾申簧援懿譬波产生摸式攒耗，缎溺其按戴与努麓牵之 问的关系则可以得到氢气浓度变化的瞬时值。光纤倏逝波场氢敏传感器制作方法是：先 采用机梭或化学方法除搏包层( 或部分地去簿包层) ，然匿采用s 0 1 g e l 方法( 或鑫缝装 方法) 生长p d w 0 3 氢敏感膜。这擞p d 作为催化剂，对氯气具有吸附作用，w 0 3 与氢气 反应后的颜色由绿色变为蓝色，此反应是可逆的。 w 0 3 与氢气的反应式： w 0 3 + 槲+ + 船一铮敝w 0 3 ( o x 1 1 巍纾倏邀场氯敏费感器筵梅如黧3 - 5 , 5 f i 示，它是裂震锬运渡场懿传感羰瑗亲设 一豹 氢敏佟感器，可以用来监测一个较大范围的氢气泄漏。如果在一根光纤