（化工过程机械专业论文）废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究.pdf

摘要 y 6 0 2 7 4 4 为满足生产实际需要，本文通过对各种硫酸浓缩方法进行比较和分析，在众 多方法中选定真空闪蒸浓缩法进行了深入而细致的理论及实践研究。通过对硫酸 蒸发过程进行充分剖析，找到传统硫酸浓缩讨算方法的不足和缺点，针对硫酸的 高度非理想性，提出了计算硫酸闪蒸的闪蒸反应模型。模型对硫酸的闪蒸与反应 都进行了考虑，从整体上将硫酸蒸发过程进行了模拟。再将硫酸闪蒸反应模型进 行理论求解，得出计算硫酸浓缩的新算法，并将此算法在计算机中进行编程模拟 计算。 为丌发出高效、简单、节能的真空闵蒸浓缩工艺流程，本次论文创新性的提 出了雾式闪蒸浓缩方法。根据此方法，构建了雾式闪蒸浓缩试验装置，并在此装 置上对硫酸浓缩进行了试验研究。 通过计算结果与实验结果的比较，得出本模型能较好的与实验数据相拟合， 从而证明了本闪蒸反应模型的有效性和正确性。将模拟计算结果进行理论分析表 明，硫酸浓缩的闪蒸蒸发过程不仅与进料温度有关，而且与闪蒸压力、进料浓度 及闪蒸方式等都有关系，而气相中的三氧化硫含量则主要是温度的函数，与其它 量关系不大。 本次试验结果表明，本套装置结构简单、操作方便、浓缩性能能够达到设计 要求，可以应用到工程实际中。并根据美国c h e m i c o 公司的闪蒸膜式工艺流程和 本次试验所设计的雾式闪蒸工艺流程，设计了一套适合于工程使用的雾式闪蒸工 艺流程。结合工程实际和本次论文的实验，最终得出了静态混合苯硝化绝热工 艺及装置项目中的废酸浓缩的最佳工艺条件。 关键词：硫酸雾式闪蒸浓缩 擞岔嗣簟 金文黼 a b s t r a c t a c c o r d i n g t ot h er e a lr e q u i r e m e n tp r o d u c i n g ，b yc o m p a r i n ga n da n a l y z i n gv a r i o u s w a y so fc o n c e n t r a t i n go f s u l f u r i ca c i d ，t h ev a c u u l nf l a s he v a p o r a t i o nm e t h o dh a sb e e n c h o s e na tt h i sc o u r s ea n db e e nr e s e a r c h e di nt h e o r ya n dp r a c t i c et h o r o u g h l ya n d c a r e f u l l y t h r o u g hf u l l ya n a l y z i n g a n d f i n d i n g t h e s h o r t c o m i n g o ft r a d i t i o n a l c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d ，t h ef l a s he v a p o r a t i o nr e a c t i o nm o d e lh a sb e e np u t f o r w a r da c c o r d i n gt ot h eh i g h l yn o n - i d e a lo fs u l f u r i ca c i d t h em o d e lh a sc o n s i d e r e d f l a s h e v a p o r a t i o n a n dr e a c t i o na sw h o l ea n dc a nb e u s e dt o i m i t a t et h ew h o l e e v a p o r a t i o nc o u r s e b yr e s o l v i n g t h em o d e lo nt h e o r y , an e wa l g o r i t h mh a sb e e n r e a c h e da n dt h ea l g o r i t h mh a sb e e nc o m p i l e di nc o m p u t e r i no r d e rt o d e v e l o ph i 曲e f f i c i e n c y , s i m p l e a n de n e r g y - s a v i n gv a c u u mf l a s h e v a p o r a t i o nt e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ，an e ws p r a yf l a s he v a p o r a t i o nh a sb e e np u tf o r w a r d i nt h i sc o u r s ei n n o v a t i v e l y a c c o r d i n gt ot l l i sm e t h o das e to ft r i a ld e v i c ew a sb u i l ta n d s o m e t e s t i n gr e s e a r c hw e r e c a r r i e do ut h i ss e to f d e v i c e b yc o m p a r i n gc o m p u t a t i o n a lr e s u l t sa n de x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h eb e t t e rf i to f t h e s e t w os e c t i o n sh a sp r o v e de r i e e t i v e n e s sa n dc o r r e c t n e s so f t h i sm o d e l t h ea n a l y z i n gw i t h t h e c o m p u t a t i o n r e s u l ti n d i c a t et h a tt h ef l a s h e v a p o r a t i o n i sn o t o n l y r e l a t e dt o t e m p e r a t n r e ，b u ta l s or e l a t e dt op r e s s u r e ，w h i l es u l f u rt r i o x i d ec o n t e n ti ng a si so n l ya f u n c t i o no f t e m p e r a t u r e f r o mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h i ss e to fd e v i c ei ss i m p l ea n dc o n v e n i e n tt oo p e r a t e ， a n di t sc o n c e n t r a t i o nc a p a b i l i t yc a na c h i e v et h ed e s i g ng o a l ，i tc a nb ea p p l i e dt o e n g i n e e r i n g a c c o r d i n gt o t h eu n i t e ds t a t e sm e m b r a n ef l a s he v a p o r a t i o np r o c e s so f c h e m i c oc o r p o r a t i o na n dt h ef o gt r i a lf l a s he v a p o r a t i o np r o c e s s ，o n es e to ff o gf l a s h e v a p o r a t i o np r o c e s si sd e s i g n e d k e y w o r d s ：s u l f u r i ca c i d s p r a y f l a s he v a p o r a t i o nc o n c e n t r a t i o n 沈刚化工学院硕士学位论文废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 1 1 废酸浓缩研究的意义 1 绪论 在现代工业生产中，硫酸是一种重要的化工原料，广泛应用于各种工业部门。 有机合成、黑色及有色冶金、二氧化钛，涂料，合成纤维及致冷剂等的生产工艺过 程便都会使用到硫酸。例如，美国在8 0 年代每年约用l 1 0 6 吨硫酸生产t i 0 2 ，2 1 0 6 吨硫酸用于炼油工业，1 5 1 0 6 吨以上用于黑色冶金工业；而在德国等工业发 达的其他工业国家，约有4 0 5 0 的硫酸用于生产有机产品，2 0 左右的用于生产 t i 0 2 ；在我国，硫酸主要的用途便是生产有机产品，其中主要用于肥料工业，占 总量的6 0 ，而二氧化钛及石油炼制等方面所用硫酸也占硫酸总生产量的1 0 左右 1 2 1 。现在全世界的硫酸消耗量已经达到1 5 亿吨，而且呈现快速增长态势。 但在工业生产过程中所用到的硫酸，有的参加了反应，生成了最终产品；有的 却并未参加反应，而只是受到不同程度的稀释或被某些物质污染而成为废酸。对于 浓度不高的含酸废水，由于其回收造价高，成本大，可以采取稀释中和、吸附的方 法加以处理后排放掉；但对于含酸量较多的废水( 或废酸) ，我们便不能这样做，否 则不但会污染环境，而且会导致资源的严重浪费。然而目前，废酸的回收率很低。 例如，在德国，用于有机合成的大量硫酸仅能回收1 3 ，生产二氧化钛的硫酸也只 能回收总量的1 3 。而有些国家，如西欧诸国、美国等甚至将二氧化钛生产废酸直 接排入海洋河流中。全世界每年用于生产二氧化钛的硫酸达1 5 0 万吨。而用硫酸法 生产二氧化钛，每吨二氧化钛需耗用硫酸2 5 4 5 吨。这些硫酸全部以稀硫酸或硫 酸盐的形式作为废料从生产系统中排出。其中大约3 4 成为2 0 稀硫酸排出，而 这部分酸是可以回收的：其余l 4 的硫酸以浓度更低的形式排出，目前尚无经济的 回收方法，所以初步估计每年仅二氧化钛废酸一项就会向大自然排放出达3 7 5 万吨 的废酸，折合为5 的稀硫酸则有7 5 0 万吨废硫酸。在其他工业中，如有机合成、 碱洗等废酸产生的大户，其产生的废酸也只有在比较新的工艺一f 爿能得到综合利用， 而在一些比较陈旧的工艺过程中，废酸的产生量可达到硫酸总量的1 0 以上，而这 部分废酸只有排放掉，这无疑是对大自然的直接破坏，也是对资源的严重浪费，所 以必须对废酸进行回收和重复使用。 对废酸进行综合治理具有如下重大意义1 3 j ： ( 1 1 改善人类的生存环境； f 2 1 减轻对动植物的危害； ( 3 1 减少园金属、非金属的腐蚀而造成的经济损失； ( 4 1 保护生态环境，由于废酸排入江河湖海中对生态环境的影响较为复杂，目 一1 一 沈阳化1 二学院硕一t ：学位论文废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 前仍无可靠数据来说明其造成的损失，但可以旨定的一点是：治理的实 际效益远远超出社会代价； ( 5 ) 节约资源，地球仅在其外壳储存了一部分天然资源，而这些资源是有限的， 且随着人类的活动正在急剧的减少。长期以来，人们把天然资源看成是 可供无偿使用的公共财产，如对硫铁矿、石灰石等的开采使用。在利益 的驱使下，不少企业不对废物进行处理，这不但浪费大量的天然资源， 而且造成严重的环境污染。 加强对废酸的综合治理，不但具有经济效益，同时，它所带来的社会效益和环 境效益更是不可估量的。 1 2 废酸浓缩研究的背景 本次论文研究的主要方向是硝基苯硝化废酸的浓缩再利用，也是静态混合苯 硝化绝热工艺及装置项目中的一部分。此项目目前处于深入研究及应用阶段，绝 热硝化工艺已有应用，但要实现绿色无污生产还需进步研究和开发。本课题便是 以此为背景，为本项目达到绿色无污生产进行初步探索。 静态混合苯硝化绝热工艺及装置项目共有六大部分，分别是：i 混酸配 制、i i 绝热硝化、i i i 硝基苯重力沉降分离、废酸i j 蒸浓缩、v 真空获得 以及硝基苯精制。目前除废酸闪蒸浓缩未实现工业生产应用外，其余五项均在 工业生产中已经得到应用。项目工艺流程图如图1 所示。 l 图1 苯绝热硝化工艺流程图 涤 为描述方便，将静态混合硝基苯绝热硝化工艺过程分为两段来分别加以描述： 硝化反应段和分离回收段。其中硝化反应段包括混酸配制及绝热硝化两部分，分离 回收段包括硝基苯重力沉降分离、废酸闪蒸浓缩、真空获得及硝基苯精制四部分。 沈阳化f ：学院硕士学位论文废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 ( 1 ) 硝化反应段 循环硫酸用泵从硫酸储罐中抽出，同加入的硝酸混合成含有3 7 5 硝酸、5 8 5 6 6 5 硫酸和2 8 3 7 水组分的混合酸。混酸被打入安装有静态混合元件的管道 式硝化反应器i 十l 。此时，经预热的苯也被加入到管道中，但西者还未混合。当两股 反应物流流经混合元件时，在混合元件的切割作用下，两股物流被成方次的切割成 无数的小物流甚至是小液滴。在此过程中，两种物流在接触面上进行反应，生成 硝化物，产生大量反应热。这部分反应热使物料温度迅速升高，由9 0 。c 升n1 3 5 。c 左右，这样加快了反应的进行，从而允许使用比常规系统更稀的废酸进行生产。当 混合进行充分后，反应热已被原料预热套管迅速均匀稀释，降温。所以在管外设置 苯原料的预热套管，可以达到一举两得的目的即可以除大量反应热，从而有效 的降低局部过热现象，减少二硝基物的生成：又可以预热原料。反应管道的大小和 数量可由工厂的生产能力来决定。 f 2 ) 分离回收段 反应物由管道反应器中流出后，直接流入重力沉降分离器进行分离。经重力沉 降分离的粗硝基苯，经热交换后进入洗涤器，经过洗涤去除无机酸和有机酸，并萃 取回收苯，回收的苯可循环到过程中重新使用，而硝基苯则进一步进行精制。由分 离器分离出的废酸进入闪蒸器中，在真空下重新浓缩，这也正是本此论文所主要研 究的部分。在蒸发浓缩过程中，反应热提供浓缩所需的显热，当真空度很低时，废 酸由1 3 5 。c 降低到9 0 。c 左右时，酸中水分可蒸出很多，使酸浓度可由6 5 提高到 7 0 ，能够满足重新使用的要求，此浓缩要求也正是本次课题所要首先解决的问题。 浓缩器中产生的冷凝水可用于洗涤粗硝基苯，以减少生产用水。浓缩过程所需的真 空则由水喷射泵或机械式真空泵获得。 上述项目中所使用的变温绝热硝化技术应用于工业生产突破了硝化反应必须 在低温条件下恒温操作的传统观念，反应速度加快，节能低耗。而新工艺静态 混合绝热硝化工艺所开发的静态混合变温硝化技术，在工艺上与传统硝化相比 有了较大进步，参与硝化反应的物料在管式反应器内实现快速混合，强化传质，从 而加快整个反应速度。静态混合变温硝化技术的开发提高了苯硝化过程的本质安全 程度，降低了原料消耗，提高了产品质量，推动了我国苯硝化生产的技术进步。其 与传统硝化理论具有如下诸多优点1 4 1 ： ( 1 1 变温硝化，温度高。因苯硝化是强放热反应，所以当体系密闭绝热操作时， 温度会升高，需对绝热工艺加压操作。如上述工艺中需加压到4 4 2 个大气 压，但加压的同时，反应速率会大幅度提高，有利于硝化的进行。 ( 2 1 副反应少，副产物含量低。绝热硝化都采用苯过量和含水较多的混酸工艺， 水又对二硝基物的生成有很强的抑制作用，因而二硝基物含量明显降低， 可降至5 0 0 p p m 以下。而在管道式硝化工艺中，传质更加强化，混合更充 一3 一 沈刚化丁学院硕 ：学位论文废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 分，用强烈的混合分散及大循环量来控制局部过热，从而更加减少了二硝 副反应，所以二硝基物的含量更低。 ( 3 ) 产率高。采用管式连续工艺由于副反应减少，二硝基物减少，使产品质量 提高，尤其收率，可以比原有绝热硝化法明显提高口1 。 ( 4 ) 设备简单，易操作。管式连续硝化工艺设备简单，操作方便，产品质量稳 定，装置便于扩产，产量越大，其优越性越为明显。 ( 5 ) 污染小。从环境角度分析，出于硝酸量少，混酸中的硝酸基本反应完全 因而有机产物的碱洗、水洗废水量可大幅度减少。并且绝热硝化新产生的 废酸可直接浓缩循环使用，避免了传统法因萃取不完全而造成的环境污染。 由此可以得出新绝热硝化工艺无论从工艺，能源，环境，还是经济等方面，比 传统的硝化工艺以及原有的绝热硝化工艺都具有突出的优点。 而在本项目中实现废酸闪蒸浓缩也是具有重要意义的，因为这不但是实现硝基 苯硝化生产连续进行的重要一步，而且是实现硝基苯绿色生产的重要一步。 其重要意义主要体现在： ( 1 ) 硝基苯硝化废酸在真空闪蒸蒸发器中浓缩，所需热量主要由硝化过程的反 应热提供，所以浓缩过程所需能量很少。生产数据表明，生产每吨硝基苯， 浓缩硫酸大约需要0 0 8 5 吨蒸汽，也就是说，蒸发1 吨水仅需0 2 吨蒸汽【6 】。 而当真空度较低时，甚至不需外界补充能量便可实现自行浓缩。所以废酸 真空闪蒸浓缩可以起到节能的目的： ( 2 ) 闪蒸浓缩冷凝下来的冷凝水可以应用于洗涤粗硝基苯，这样做可以节约生 产用水； f 3 ) 从环境角度分析，混酸中硝基苯含量少，闪蒸浓缩后直接循环使用，避免 了传统的因萃取不完全而造成的环境污染，实现绿色无污生产【7 】 ( 4 ) 重新浓缩的酸浓度达到7 0 时，返回到硫酸储罐中，这种温度较低的酸在 生产中有助于生产过程的保护。这是因为高浓度硫酸的稀释要放出大量的 稀释热，所以配置混酸过程中温度会较高，高温混酸进入生产系统中会加 剧反应进行，从而使得反应温度大大超过正常操作的最高温度，容易发生 危险事故。 沈阳化工学院硕士学位论文废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 2 1 硫酸性质介绍1 8 1 2 文献综述 硫酸的分子量为9 8 0 7 8 。从化学意义上讲，硫酸是三氧化硫与水的等摩尔化合 物，即h 2 s 0 4 ，或s 0 3 h 2 0 。它的结构式可表示如下： o0 h n s 然而，在工艺技术上，硫酸是指s 0 3 于h 2 0 以任何比例结合的物质，当s 0 3 于h 2 0 的摩尔比小于l 时，称为硫酸，它们的摩尔比大于i 时，称为发烟硫酸。 硫酸有三种水合物( h 2 s 0 4 h 2 0 ，h 2 s 0 4 2 2 4 2 0 和h 2 s 0 4 4 h 2 0 ) 和两种与 s 0 3 结合的物质( h 2 s 0 4 s 0 3 和h 2 s 0 4 2 s 0 3 ) 。 硫酸的浓度有各种不同的表示方法。在工业上通常用质量百分浓度表示。h 2 s 0 4 的百分含量c h z s 0 4 与s 0 3 的百分含量c s 西之间有如下的关系： c h z s o , = 1 2 2 5 c s o ， c s o = o 8 1 6 3 c h 巧a 硫酸的主要物理性质如下表： 表1 硫酸物理性质表 性质单位数值 2 0 时密度 g c m ， 1 8 3 0 5 熔点1 0 3 7 0 0 5 1 0 0 2 7 5 5 沸点 9 8 4 7 9 3 2 6 4 - 5 汽化潜热( 3 2 6 1 ) k j ，m o i5 0 1 2 4 溶解热0 0 0 ) k j m 0 11 0 7 2 6 9 8 5 1 4 1 2 比热容( 2 5 c ) 9 9 2 2 j ( g 。k 、 1 4 0 5 1 0 0 _ 3 9 1 3 9 4 硫酸的沸点和蒸气压具有独特的变化规律。在常压下，硫酸的沸点随着浓度的 增加而升高，当h 2 s 0 4 含量达到9 8 4 7 9 时，沸点最高，为3 2 6 - 1 - 5 。c ，随后沸点逐 渐降低。当游离s 0 3 含量不断增高，达到1 0 0 s 0 3 时，其沸点最低，为4 4 7 c 。硫 酸沸点与浓度的关系见图2 所示。 - 5 - 沈阳化i 学院硕士学位论文废酸真空闲蒸浓缩的模拟及实验研究 p 划 赠 = ，一 罗 二 毫 一 i 董 二蒜妻! z u ：1 一 f _ 蕞 挺， ) ， t u - _ _ h 2 s o * ， 游离s 西 图2 硫酸沸点与浓度的关系 与沸点的变化相适应，在 常压和同一温度下，硫酸液面 上的蒸气压随着浓度的升高而 降低，直到沸点最高的浓度 9 8 4 7 9 ，此时硫酸液面上的 蒸气压最低。当硫酸浓度低于 9 8 3 ，温度低于1 2 0 时，与 溶液平衡的蒸气中实际上只有 水蒸气，水蒸气分压实际上就 是该温度下的总蒸气压。 当温度较高时，在浓硫酸 液面上与水蒸气一起还有 h 2 s 0 4 蒸汽和s 0 3 ，s 0 3 是由h 2 s 0 4 离解得到的。 当温度高于4 0 0 c 时，蒸气中s 0 3 含量多于h 2 s 0 4 。进一步加热会导致s 0 3 急 剧离解。温度高于7 0 0 。c 时，蒸气中主要是二氧化硫。在1 0 0 0 。c 的温度下，s 0 3 几 乎全部离解。 在不同温度和浓度下，硫酸上面的平衡蒸气压( p a ) 可用下式计算： l g p = a 一兰+ 2 2 1 5 ( 1 ) d 系数a 和b 的数值如下： h 2 s 0 4 8 59 09 39 59 8 a7 7 s l7 8 9 78 1 7 08 3 1 68 4 7 0 b3 7 4 23 6 8 53 6 5 63 6 3 7 3 5 9 3 上述数据未考虑h 2 s 0 4 的离解。实际上气相中的h 2 s 0 4 部分的离解为h 2 0 和 s 0 3 。气相中h 2 0 ，h 2 s 0 4 和s 0 3 的含量按下式计算： k 产生! 型堕( 2 ) p h r s o , p 的单位为p a 。平衡常数琊与温度的关系如下： l g k p ：3 - 辈“7 5 l g 7 1 五7 1 0 4 t ( 3 ) 在游离s 0 3 含量不高于3 9 的发烟硫酸液面上，除了s 0 3 以外还有h 2 s 0 4 蒸气。 沈剐化l 二学院硕士学位论文废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 图3 是在沸点温度下蒸气中的硫酸浓 度。随着硫酸浓度的降低，蒸汽中的硫酸含 川“lt 厂r_ 1 1 量迅速减少。8 0 h 2 s 0 4 液面上的蒸汽中 g 8 0r _ ，卜 斗十l h 2 s 0 4 含量少于1 。 堪jj)j i 硫酸的比热容随温度的变化而改变。2 5 誊6 0 | _ _ rfr - 一一f _l 时，硫酸的比热容随浓度的升高而降低。 军4 0 卜| _ 一 一一卜，l j 1 0 0 h 2 s 0 4 的比热容为1 3 9 2 9j ( g k ) 。硫 糕 flf f 酸水溶液的比热容随温度的升高而略增大。 2 0 l r r 陟一广l 硫酸的稀释热硫酸溶解于水释放的 o ；5 i 6 一亏 7 未一一未1 0 3 热量称为溶解热。硫酸溶解于水，也可看作液体中瞄o | 浓鹿 激薹拨纛热赫恭腾豁一气 的热效应也可称为稀释热。可以利用积分溶 。 。 矗再i z i 。 解热和微分溶解热计算硫酸稀释过程的热效 应。在2 5 。c 条件下，将1 k g h z s 0 4 溶解于n k g 水中，生成n + l k g 浓度为c 的溶液， 此过程放出的热量称为c 浓度h 2 s 0 4 的积分溶解热。微分溶解热是指将l k g 水加到 无限多浓度为c 的硫酸中所放出的热量。由于硫酸的数量为无限多，加水后，可以 认为其浓度不变。 硫酸的密度1 0 0 h 2 s 0 4 在2 0 c 时的密度为1 8 3 0 5g c m 3 。硫酸的密度随温 度的改变而变化如下： p = 1 8 5 1 7 一1 1 1 0 3 f + 2 x 1 0 6 r 2 ( 4 ) 式中：卜一温度，。 硫酸的密度随浓度的升高而增大，浓度为9 7 时，密度出现最大值。然后，硫 酸密度随浓度的升高而降低，当浓度为1 0 0 时，出现密度的最小值。当游离s 0 3 含量达到6 2 时，密度达到另一最大值。随后，密度逐渐降低，直到1 0 0 液体s 0 3 。 硫酸的热导率硫酸的热导率与硫酸浓度和温度的关系通常可按下式计算： 五= o 5 2 + o 0 0 1 6 t 一1 1 6 x ( o 2 2 + ! 一) 二兰! ! 型l( 5 ) 式中： 热导率，w ( m ) ； h 品度，： c h 2 s 口硫酸浓度，h 2 s 0 4 。 硫酸的粘度硫酸的粘度随温度的升高而降低。对于浓硫酸，温度的影响特 别明显。硫酸溶液和发烟硫酸动力粘度随温度变化的曲线，在接近s 0 3 2 h 2 0 ， s 0 3 h 2 0 和2 s 0 3 h 2 0 等水合物时，有极大值。硫酸溶液粘度曲线的最大值相当 于浓度为8 5 - - 8 7 $ n1 0 0 h 2 s 0 4 。发烟硫酸粘度曲线最大值相应于含游离 s 0 3 4 5 5 0 。游离s 0 3 含量进一步升高。则粘度降低。 7 一 沈阳化工学院硕士学位论文 废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 硫酸的化学性质硫酸是一种强酸。作为二元酸，它有中性盐( 硫酸盐) 和 酸式盐( 硫酸氢盐) 。 硫酸中硫的原子价具有最高原子价+ 6 价，山于硫的原子价趋向于降低，所以 浓硫酸具有氧化剂的性质，同时，依还原剂的刁；同，硫酸可以还原到s o z ，s 和h 2 s 。 硫酸与锌反应时，根据硫酸浓度的不同，在生成z n s 0 4 的同时，或者生成s 0 2 ，或 者s ，或者h 2 s 。浓硫酸与碳反应时，碳被氧化为c 0 2 ，h 2 s 0 4 被还原为s 0 2 。h 2 s 0 4 与元素硫反应时，h 2 s 0 4 被还原为s 0 2 ，元素硫也被氧化为s 0 2 。 稀硫酸中的硫原子通常不具有强烈的氧化性。稀硫酸只能氧化按电动序排列在 氢左面的金属。例如，稀硫酸与锌反应，生成硫酸锌和氢气。在这个反应中，锌是 依靠氢原子的还原而氧化的，不是依靠硫原子价的改变。 浓硫酸是强脱水剂，对于有机物和人的皮肤有强烈的破坏作用。 浓硫酸与硝酸混合，组成硝化剂，广泛应用于有机化合物的硝化过程。硝酸与 硫酸相互作用，产生n 0 2 + 离子，它与芳香族化合物反应，生成芳香族化合物的硝化 衍生物，广泛用于炸药、医药、染料和食品等工业生产。 浓硫酸与发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸都是磺化剂，他们可以把磺酸基( s 0 3 h ) 引入有机化合物。许多种医药、农药和染料的生产都是基于芳香族有机化合物的磺 化。 2 2 废酸浓缩方法综述 2 2 1 废酸浓缩方法的介绍及比较 国内外目前浓缩废酸的方法有很多1 9 1 ，主要的有：吸附，萃取法、水蒸汽蒸馏 法( 气提法) 、氧化法、蒸发浓缩法等。 吸附，萃取法是将废酸稀释后，再加入化学试剂将有机物去除，然后再将酸进 行萃取浓缩。这种方法工艺简单，成本较低，但它会将酸稀释，从而给浓缩又增加 了困难，同时酸的损失也较大。 气提法是将大量的高压蒸汽连续输入酸液中，将废酸中的有机物完全去除后， 再与萃取法结合进行浓缩。它的特点是操作简单，缺点是必须与吸附，萃取法相结 合才4 能得到较好的回收效果。 氧化法是向酸中添加催化剂将酸中有机物去除后再进行浓缩的方法。但这样做 无疑也增加了工艺的复杂性。 蒸发浓缩法【2 】是将废酸在某些容器中进行加热蒸发，操作压力可以是常压也可 以是减压，在蒸发中可以使有机物部分脱除，在蒸浓后还可以再加入少量催化剂将 有机物加以去除。蒸发浓缩法按其工业中的应用又可以分为两大类：直接加热浓缩 法和间接加热浓缩法。直接加热浓缩法包括浸没燃烧法、文丘里法、喷雾蒸发法， 8 沈阳化上学院硕- i ：学位论文废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 而间接加热浓缩法包括锅式浓缩法、b a y e r b e r t r r a m s 法和真空浓缩法。 2 2 1 1 浸没燃烧法 浸没燃烧法是将燃烧炉产生的高温气体直接喷入废酸溶液内，热气体和液体直 接进行传热，将酸中水分直接去除的一种废酸提浓方法。这种方法热效率高，单位 处理量耗能最少，浓缩酸中杂质不易结垢，所以，浓缩含盐类或固体的废酸可采用 此法。但此法会导致较高浓度的硫酸的分解，所以仅限于浓缩至7 5 的硫酸。此外， 浸没管靠液面上的部位易腐蚀，设备使用寿命仅2 0 0 0 h 。 2 2 1 2 文丘里法 文丘里法是利用文丘里在喉颈处的高速热气流或干燥气流把稀酸分散成细小 液滴进行浓缩的。此方法装置结构紧凑，生产能力大，设备费用少，硫酸浓缩过程 进行得十分迅速，可减少硫酸的分解和酸雾的生成。但尾气中含有尚未除净的酸， 须增设除雾器。 2 2 1 3 喷雾蒸发法 此法适宜于处理浓度较低的废酸。这种方法是废酸经喷雾装置以雾状喷入蒸发 器与燃烧室来的燃气直接接触，在不使硫酸分解的情况下，使水和硫酸完全蒸发； 然后蒸汽与冷凝液直接接触，降温冷凝至1 5 0 后排出。此法可将废酸浓缩至7 0 左右，而且设备简单、建设费用少、酸中有机杂质易于分解氧化。但此法的缺点是 气体在排放前须经严格净化，否则，夹带的酸雾、酸中的硝基类物质分解产生的氮 氧化物、酸中有机物还原硫酸所产生的二氧化硫等都会污染大气，且冷凝时的温度 控制也较为严格，所以此法应用有限。 2 2 1 4 锅式浓缩法 锅式浓缩法的装置是由设在燃烧炉内的铸铁蒸发锅( 有时带有搅拌器) 和安在 锅上的精馏塔组成，燃烧炉中产生的热量直接通过锅壁传给硫酸，使其沸腾蒸发。 这种方法的优点是浓缩所达到的浓度高，可达9 6 ，排气极少且基本不含硫酸，此 外有机杂质也会在一定程度得到净化。但这一方法所耗燃料多、生产能力不大、铸 铁锅的寿命也较短。这一方法在我国的废酸浓缩中应用最广。 2 2 1 5 b a y e r b e r t r r a m s 法 这一方法是瑞士拜耳公司和特拉姆斯公司开发的一种采用强制循环蒸发器和 辅助加热的管式氧化器的新工艺。该工艺的强制循环蒸发器是搪玻璃设备。废酸由 硅铁循环泵送入换热器中，用导热油加热后在蒸发器内将其中的水蒸发出来，从而 酸得到了浓缩。这种工艺可以解决无机物及有机物分解出的碳沉积在加热表面影响 设备效率的问题，但却不适于碳含量大于1 的高沸点有机物废酸和溶解有重金属 的废酸浓缩。 9 沈阳化 学院硕士学位论文废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 2 2 1 6 真空浓缩法 酸溶液沸点随压力减少而降低，所以我们可以采取降压浓缩从而降低操作浞 度，减小换热器面积。此外真空浓缩法还有以下几点优点：a ) 适合于处理在较高温 度下易分解、聚合或变质的热敏性物料：b ) 可以采用低压蒸汽或乏汽做加热介质。 或不需任何加热介质；c ) 蒸发器在较低温度下操作，对材料的腐蚀和对外界的热损 失比较小。不过为维持蒸发器内真空度，需消耗额外的能量，同时温度低溶液侧的 传热膜系数下降。这种方法又包括以下几种方法：s m 式真空浓缩法、科宁式真空 浓缩法和c h e m i c o 闪蒸膜式真空浓缩法。 2 2 1 6 1s m 式真空浓缩法 s m 式真空浓缩法是由s m 式真空浓缩器而得名的，s m 式( s i m o n s o n m a n t i u s ) 浓缩器是一种间接加热的真空蒸发设备，分为a 型( 蒸发器外采用管壳式换热器) 和e 型( 插入式换热器) 。两者都是以蒸汽为热源，但两者区别为：a 型适于低浓 度废酸提浓，而e 型则可将酸浓缩到9 3 。此方法所需的换热面积小，浓缩效率高， 结构紧凑，但设备制造复杂，造价高且不适于酸中含有较多固体杂质在浓缩中产生 积聚物的场合。 2 2 1 6 2 科宁式真空浓缩法 科宁式真空浓缩法是由英国科宁公司开发的一种真空浓缩方法，该方法的主要 设备是类似卧式锅炉的浓缩器，其特点为：酸在浓缩器内沿加热管外水平流动，管 内走蒸汽，进酸和出酸问不返混，硫酸浓度渐浓。液体蒸发表面积大，雾沫夹带量 减少。该方法的缺点是设备费用高，单级浓缩l g d , 。 2 2 1 6 3c h e m i e o 闪蒸膜式浓缩法 c h e m i c o 闪蒸膜式浓缩装置由换热器、闪蒸分离罐、冷阱和真空装置组成。被 加热的酸在分离罐中分离后被引入浓酸槽中储存起来，冷却后的浓硫酸即为产品酸， 而二次蒸汽经冷凝后排出，真空装置包括两部分：一是缓冲罐，另一部分是二级喷 射泵。此方法简单实用，适于中小规模的浓缩，由于受其换热管材质限制，其产品 浓度不超过9 2 。 以上为各种蒸发方法的简单介绍，我们也可通过下面表格对他们进行总体比较 和分析： 一1 0 一 沈阳化_ t 学院硕士学位论文废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 表2 各种蒸发方法的比较 由表中可见，采用真空闪蒸浓缩法是最适于此次论文要求的蒸发方法，此种工 艺造价低，能够达到项目要求的浓缩比，而且生产能力要求不高。所以本次论文将 以c h e m i c o 闪蒸膜式浓缩法为研究依据，研究更适合静态混合硝基苯绝热硝化工 艺及装置项目的真空闪蒸工艺流程。 2 2 2 真空闪蒸法在废酸浓缩应用中的进展及研究方向 真空闪蒸法在废酸浓缩中的应用迄今为止只有美国的c h e m i c o 公司在2 0 世纪 5 0 年代建成的c h e m i c o 闪蒸膜式浓缩工艺【2 i 及前苏联在闪蒸浓缩废酸工艺中f j q 有 所应用。美国的c h e m i c o 公司对此方法进行了技术研究和实践检验。结果表明此方 法的设备简单，投资较少，浓缩迅速，适合于中小企业的浓缩场合，所以在实践中 是可行的。但在理论上，它采用膜式闪蒸的方法，计算较为近似，采用的模型也是 在4 0 年代是较为不完善的模型。大部分的理论结果均是从实际中实测后进行回归得 到的，所以在原始设计时的理论可以说是不完整的。前苏联的闪蒸浓缩废酸工艺严 格来讲也是属于带有加热性质的闪蒸流程。其应用主要集巾在将浓度在4 0 5 0 的硫酸浓缩至9 0 的硫酸。 该浓缩工艺加热管组由外带碳钢夹套的大直径( 一般为l o o m m ) 硅铁( s i l 4 ) 管串联组成。加热蒸汽流经外部夹套，酸液在硅铁管内流过，借重力作用从管项流 向管底，在分离罐中分离为蒸汽和浓缩硫酸。蒸汽在混合冷凝器中被冷凝下来，冷 凝器连接二级喷射泵进行真空获得。浓缩酸流到浓酸槽中即可作为产品酸送出。 美国的c h e m i c o 公司闪蒸膜式浓缩工艺流程如图4 所示。 沈阳化一学院硕士学位论文废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 原魁酸 厂 上 稀酸槽 浓酸槽 图4c h e m i e o 闪蒸膜式流程图 集水槽 但由于其加热管采用硅铁制造，其适应压力小于1 2 7 m p a ，所以由其加热介质 与浓缩酸沸点之间的温差决定了产品酸的浓度不超过9 2 。如果使用能承受更高压 力的加热管或采用导热油加热，那么，其浓度可进步提高。这无疑给我们进行继 续研究指出了方向，所以对此方法继续研究就可以进行以下几方面的工作尝试： f 1 ) 采用雾式闪蒸方法； ( 2 1 采用不同的膜式进行闪蒸； ( 3 ) ，采用更高的真空度或更高温度进行闪蒸； f 4 ) 理论推导应用新的模型： f 5 1 应用电脑进行流程模拟计算。 所以通过以上分析，本文将就以上所述的几方面进行研究和探讨，得出适合于 工程实际的工艺流程，解决静态混合苯硝化绝热工艺及装置项目的技术难题。 2 2 3 硫酸浓缩计算方法综述 硫酸浓缩过程就是在加热的情况下将硫酸溶液中部分水分脱除的过程。当硫酸 溶液受热时，如果加热面的水分子获得的动能大于水分子间的吸引力，则该部分水 分子即自液体中溢出而成蒸汽。将蒸汽不断移去，硫酸溶液中的硫酸浓度便得到提 高。 一 2 沈m 化工学院硕 ：学位论文废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 常压f 硫酸溶液的沸点及其蒸气中的 硫酸含量见图5 所示。图中下方曲线系常压 下硫酸溶液的沸点，上方曲线对应于沸点下 该硫酸溶液液面上蒸气中的硫酸含量。由图 5 可知在加热硫酸溶液( 9 8 3 h 2 s 0 4 ) 时， 转入气相中的1 1 2 0 h 2 s 0 4 含量比值大于液相 中的。不同浓度的硫酸溶液在沸腾温度下蒸 气中的硫酸含量见图3 。当加热浓度低于 8 0 的硫酸时，沸点在2 0 0 以下，此时几 乎只是水的分子被蒸发成为蒸汽；浓度高于 9 0 的硫酸，在沸点下蒸气中的h 2 s 0 4 含量 随浓度的增加而明显增加，当达到9 8 3 时， 酸液面上蒸气中的h 2 s 0 4 含量也为9 8 3 。 因此，常压下用加热法浓缩稀硫酸，最终浓 缩酸的浓度不会超过9 8 3 。 左 ，_ f 图5 常压下硫酸溶液的沸点及蒸气中 n 2 s 0 4 含量1 1 0 l 硫酸浓缩计算在工程中一般均采用常 规浓缩计算方法，即将蒸发浓缩过程既是看成溶液中蒸出水的过程，将蒸气中酸忽 略。具体计算模型如下： ( 1 ) 硫酸脱水计算 将质量为，及h 2 s 0 4 含量为彳的硫酸浓缩成含量为b o a 的硫酸，应脱除的水 量为： = ，( 1 - 面a ) ( 6 ) 如果要将h 2 s 0 4 含量为4 的硫酸浓缩成质量为e 的含b h 2 s 0 4 的硫酸，应脱 除的水量贝u 可用式7 求得： 肚& 鲁一) 上两式中：阡l - 应从起始酸中除去的水量，k g ； f _ 起始酸量，k g ； a 起始酸中h 2 s 0 4 含量，( 质量) ； 争一最终酸中h 2 s 0 4 含量，( 质量) ； 五一最终酸量k g 。 ( 2 ) 硫酸热焓计算 硫酸浓缩有两个过程，一是将热量传递给硫酸，二是水的蒸发。在浓缩全过程 中，热量消耗于：i 加热硫酸溶液至浓缩操作温度所需热量( q i ) ；i i 分离硫酸溶 一1 3 沈阳化工学院硕士学位论文废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 液中水分所需的脱水热( q 2 ) ；i 水的蒸发潜热( q 3 ) ；i v 变成蒸气的硫酸的蒸发 潜热( q 4 ) ；v 设备散热及排气带走的热量( q 5 ) 。 加热硫酸所需的热量( q 1 ) 可按3 式讨算。 q = f ( ，2 一，) ( 8 ) 式中：q l 由1 1 热硫酸所需的热量，1 ( j ： f - 一被加热硫酸溶液中的h 2 s 0 4 质量，k g ； 2 一起始温度下和最终温度下硫酸溶液的热焓量，( 以o c 时热焓量 为0 k j k g ) ，k j k gh z s 0 4 。 将浓度m 的硫酸浓缩到浓度 如的脱水热( q 2 ) ，数值上等于用水将浓度 的硫酸稀释到浓度为m 的硫酸的稀释热。公式为： ”f 嚣淼+ 2 0 1 0 5 ( t - 1 5 ) 02 0 1 3嗡彤f im + 1 一i。18，6+116m，一一-20105m 02 03 o 一s ) 一s s s s c 。， ，+ 1 、 。 j 。 式中：q 2 硫酸的脱水热，k j k gh 2 s 0 4 ； m ，起始酸、最终酸中h 2 0 与s 0 3 含量的质量比率。 0 r m ：! 竺二鱼：1 0 0 ：蒌：鱼( 1 0 ) c s o ,c h l 鼢 式中：c s o - - 以总s 0 3 含量表示的硫酸浓度，( 质量) 。 c h ：s o 一以h 2 s 0 4 含量表示的硫酸浓度，( 质量) ； t 一浓缩时酸的操作温度，。 脱出之水的蒸发潜热( q 3 ) 可由下式计算： o ，= 3 7 1 4 ( 3 6 0 7 一f 严 ( 1 1 ) 式中：q 3 一被脱除水分的汽化潜热，k j k g h 2 0 ( 蒸发) 。 f _ 蒸发温度，。 浓缩硫酸时，随着水分的蒸出，硫酸本身虽也有蒸发，但在现代的浓缩装黉中， 以蒸气状态损失的h 2 s 0 4 很少，所以，在计算时可将水蒸汽的平衡蒸汽分压看作是 总平衡蒸气压，所以蒸发硫酸的汽化潜热( q 4 ) 可略而不计。 设备散热及排气带走的热量( q 5 ) 随浓缩装置性能及操作条件而异。 以上便是工程中所经常使用的废酸浓缩计算模型，该模型充分考虑了浓缩过程 的各种热焓的真实情况，在计算中以工程实践经验的总结式为依据。但该模型在计 算高浓度的硫酸浓缩时，却不能将气体中的酸含量体现出来，从而对浓缩过程的损 失无法用真实数据进行计算。这就是传统计算方法的局限性。 一】4 一 沈阳化- i ：学院硕十学位论文 废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 2 3 本课题研究内容 ( 1 ) 对硫酸浓缩过程进行理论分析，建立硫酸浓缩的真空闪蒸模型绝热 闪蒸模型，同时解出模型的数学算法及程序框图。 ( 2 ) 结合闪蒸计算的进展情况，将最新闪蒸模型引进硫酸真空闪蒸模型之中， 求出模型的理论解并采用计算机模拟程序设计求出模拟解。 ( 3 ) 以c h e m i c o 闪蒸膜式浓缩法为研究依据，设计并制造安装本次论文的硫 酸闪蒸工艺流程装置，考虑实际情况对本次论文所用装置工业化进行探索和总结。 ( 4 ) 在本次论文设计的装置上以硫酸为处理对象，利用模拟所用的各种闪蒸方 法进行实验研究，着重考察温度、压力、闪蒸方式等工艺条件对闪蒸的影响。 ( 5 ) 利用闪蒸实验及模拟结果，得出适合于静态混合苯硝化绝热工艺及装置 项目的废酸浓缩的最佳工艺条件，并探索实现此工艺条件的流程。 一1 5 沈刚化 ：学院硕士学位论文 废酸真空闪蒸浓缩的模拟及实验研究 3 废酸闪蒸过程理论模型研究 3 1 真空闪蒸原理及模型的建立 1 2 】 1 3 【1 4 】【1 5 】【1 6 】【1 7 闪蒸是连续单级蒸馏