（化学工艺专业论文）松香（β丙烯酰氧基）乙酯的制备及在乳液聚合的应用.pdf

摘要 本论文研究了松香( 昼丙烯酰氧基) 乙酯的制备及在乳液聚合中的应用。 首先对歧化松香( d p r ) 进行酰氯化和酯化反应，成功制备出歧化松香( b 丙烯酰氧 基) 乙酯，用红外光谱对整个反应过程进行了有效的分析监测；1 3 c 核磁共振分柝和气相 色谱一质谱联用分析也确证了产物的结构。得出d p r 酰化反应的最佳条件是d p r 与p c i ， 的物质的量比是1 ：0 3 3 ，反应温度5 0 ，反应时间1 8 0 r a i n 。酯化反应的最佳条件是酰氯 基与醇羟基物质的量比为1 ：l ，反应温度5 0 ，反应时间1 8 0 m i n 。 其次，通过细乳液聚合方式成功制备出歧化松香( 8 丙烯酰氧基) 乙酯一丙烯酸酯复 合细乳液研究了乳化荆和引发荆的品种及用量、助稳定剂以及不同含量d p r ( b 丙烯 酰氧基) 乙酯对细乳液聚合过程中瞬时转化率和粒子平均粒径的影响。得出本系列实验最 佳乳化剂为s d s ，最佳引发剂为a p s ，用量分别为单体量的l ；助稳定剂h i ) 可以起到 很好的抑制单体液滴的o s t w a l d 熟化效应，使整个聚合过程中粒子的粒径基本保持不变； 并通过d s c 进一步证实了d p r ( b 丙烯酰氧基) 乙酯与丙烯酸酯聚合物有一定的相容性。 最后，通过细乳液聚合方式，将歧化松香( b 丙烯酰氧基) 乙酯成功加入丙烯酸酯压 敏胶中。对不同玻璃化温度以及不同d p r ( b 丙烯酰氧基) 乙酯含量的丙烯酸酯压敏胶 乳液进行了性能测试。得出，_ 4 3 5 是本体系较佳的玻璃化温度：加入d p r ( b 丙烯酰 氧基) 乙酯的压敏胶的持粘、初粘以及1 8 0 0 剥离强度比不加有很大的改善；且随着d p r ( p 丙烯酰氧基) 乙酯含量的增多，持粘性下降较快，这是由于细乳液聚合方式所造成的， 初粘性以及剥离强度呈增大趋势；g p c 及d s c 的分析迸一步证明d p r ( 8 丙烯酰氧基) 乙酯作为增粘树脂与丙烯酸酯聚合物有一定的相容性，改善了压敏胶的各项性能。 关键词；歧化松香；改性；细乳液聚合；丙烯酸酯：压敏胶 t h ep r e p a r a t i o no fe t h y l ( p a e r y l y l o x y ) r o s i ne s t e ra n da p p l i c a t i o ni nt h e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t e t h y l ( f l - a c r y l y l o x y l i r o s i ne s t e rw a ss y n t h e s i z e da n dt h ea p p l i c a t i o no nt h ee m u l s i o np o l y - m e r i z a t i o nw a ss t u d i e di nt h 耙p a p e r f i r s t l y , e t h y l ( 1 3 - a c r y l y l o x y ) d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i n ( d p r ) e s t e rw a ss y n t h e s i z e db ya c y l c h l o r i n a t i o na n de s t e r i f i c a t i o no f d p r t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti l l l 3 cn m ra n dg c m sw e r e e f f e c t i v em e t h o d sf o r t r a c k i n gt h e c o u r s eo fa c y l a t i o na n de s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n ，a n d c o r r o b o r a t e dt h es t r u c t u r eo fp r o d u c t i o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fa c y lc h l o r i n a t i o na n d e s t e r i f i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da sf o l l o w s ：m o l a rr a t i oo f d p rt op c i 3w a si ：o 3 3 。m o l a rr a t i oo f e s t e r i f i c a t i o n w a s1 ：1 r e a c t i o m t e m p e r a t u r e w a s5 0 a n dr e a c t i o n t i m e w a s1 8 0 m i n s e c o n d l y , h y b r i dl a t e xp a r t i c l e so fe t h y l ( 1 b a c r y l y l o x y ) d p re s t e ra n dp o l y a c r y ! a r e sw e r e s y n t h e s i z e ds u c e e s f u l l yb ym i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ei n f l u e n c eo ft h et y p eo fi n i t i a t o r , s u r f a c t a n t ，a n dt h ea m o u n to fi n i t i a t o r , s u r f a e t a n t ，e t h y l ( p a e r y l y l o x y ) d p re s t e ro np o l y m e r i z e - t i o nw e r es t u d i e db ym o n i t o r i n gt h ee v o l u t i o no fm o n o m e rc o n v e r s i o na n d p a r t i c l es i z e 1 1 1 e o t ：t i m u mc o n d i t i o n sw e r ei n d i c a t e da sf o l l o w s ：a si n i t i a t o ra n ds u f f a c t a n t ，a p sa n ds d sw e l e 1 b a s e do nm o n o m e r ；h dc a nc o n t r o lo s t w a l de f f e c to fm o n o m e rl i q u i d a n dk e p tt h ep a r t i c l e s i z es t a b l ed u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n a l s o ，d s ci n d i c a t e dt h a te t h y l ( 1 b a c r y l y l o x y ) d p re s t e r a n da c r y l a t ep o l y m e rw e r er e l a t i v e l yc o m p a t i b l ei nt h eh y b r i dm i n i e m u l s i o n a tl a s t ，w es y n t h e s i z e dp s aw i t he t h y l ( 1 3 - a c r y l y l o x y ) d p re s t e ra n da c r y l a t e sb ye m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n n ep e r f o r m a n c e so fd i f f e r e n tg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t da n dd i f f e r e n t c o n t e n t so fe t h y l ( 1 3 一a e r y l y l o x y ) d p re s t e rw e r ed e t e c t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m u mt gw a s - 4 3 5 a n dt h ep s aw i t he t h y l ( 1 3 一a c r y l y l o x y ) d p re s t e rh a db e u e rt a c k , h o l d i n gp o w e ra n d 18 0 。p e e ls t e n g h t h a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fe t h y l ( 1 3 - a c r y l y l o x y ) d p re s t e r ，t h eh o l d i n gp o w e r h a da r a p i dd e s c e n db yr e a s o no ft h ep o l y m e r i z a t i o nm a n n e r , t h et a c ka n d18 0 。p e e ls t e n g h t hh a d aa u g m e n tt r e n d g p ca n dd s ca l s op r o v e dt h a te t h y l ( p a c r y l y l o x y ) d p re s t e ra n da c r y l a t e s p o l y m e rw e r er e l a t i v e l yc o m p a t i b l ei nt h ep s a e m u l s i o n k e yw o r d s ：d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i n ；i m p r o v en a t u r e ；m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；a c r y l a t e ； p r e s s u e s e n s i t i v ea d h e s i v e i i 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师( 指导小组) 的指导下，由本人独立完成。 文中所引用他人的研究成果均已注明出处。对本论文研究有所帮助的 人士在致谢中均已说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林 业大学。对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。 研究生签名： 与雨 黝一雪小够 日期：，7 j tr 致谢 本论文是在导师季永新教授和储富祥研究员的严格要求和悉心指导下完 成的。两位导师渊博的知识、严谨的治学态度、开阔的思维方式、科研工作 中勇于创新、孜孜以求的进取精神将会使我受益终身。三年的研究生生活中， 两位导师给予我细心的指导，热情的鼓励以及无私的帮助在此，特向两位 导师致以最诚挚的谢意! 在论文的研究过程中，中国林科院林化所林明涛博士给予我指导和帮助， 特向林博士表示衷心的感谢! 在论文开题中，林中祥、朱新宝、朱凯、毛连 山等老师为论文提出了宝贵的意见；另外，得到林化所的王春鹏主任、刘美 红老师、王基夫博士以及学校李强师兄，蒋秋娜，耿红涛、胡伟等同学不同 形式的帮助，在此，向诸位老师及同学们表示衷心的感谢! 最后，还要感谢我的家人对我的关心和支持，他们是我最坚强的后盾! 该研究内容为储富祥研究员的“国家杰出青年科学基金资助项目”中的 一部分，并在中国林科院林化所胶粘剂室完成，特此感谢! 作者：马丽 2 0 0 7 年6 月 1 1 选题的背景 第一章绪论 松香是林产化工的主要产品，将其用于聚合物乳液对充分利用可再生资源有重要意 义，这方面的研究报道较少。目前几乎所有的聚合物乳液均是以石油化工产品为原料，用 松香衍生物来制备高分子乳液是一个尚待开发的领域。但由于松香本身还存在不足，限制 了它在许多工业部门的更广泛应用，所以一般利用两个反应基团羧基和双键引入官能团以 达到改性的目的。本论文制备了可聚合双键型松香单体，拓展了松香衍生物的应用【l 】。 松香及其衍生物是聚合物胶粘剂的重要增粘剂，将它们用于丙烯酸酯压敏胶粘剂可以 提高各种性能，尤其是对聚烯烃等难粘材料的粘接性能。目前主要是用于溶剂型的粘合剂 中1 2 4 1 ，在聚合物乳液领域应用还不够广泛。松香酯能与丙烯酸树脂很好的混用，改善丙 烯酸树脂胶料的胶合性能。所以松香酯在胶粘剂上也具有非常重要的作用。 近年来，复合乳液作为一类合成新型复合材料的方法，有了较快发展。它由两种或两 种以上的异种聚合物( 或树脂) 组成，结构上具有多相性。在应用过程中，各组份的优点、 长处都得到发挥，从而使得复合乳液具有单一乳液的所不具备的性能。 本论文从环保，降低成本及可持续发展的角度出发把松香与丙烯酸酯聚合物乳液结合 起来，使松香的压敏性、快粘性和丙烯酸酯乳液的耐候性、耐老化性发挥出来，避免了松 香易氧化、软化点低、易结晶等缺陷。主要研究了可聚合型歧化松香单体的合成，歧化松 香酯一丙烯酸酯复合细乳液的制备以及用细乳液聚合方法把歧化松香酯加入丙烯酸酯乳 液压敏胶粘剂中，成功改善了压敏胶的各项性能指标。 对基于松香的复合高分子材料的制备、结构和性能进行研究，一方面将为松香深度加 工利用探索新的途径，同时也为开发新的高分子乳液，提高乳液性能提供理论依据。 1 2 松香改性的研究现状 松香是多种树脂酸和少量脂肪酸以及中性物质的混合物，其中树脂酸是主要成分，约 占其总量的9 0 以上1 5 】。树脂酸是一类分子式为c 1 9 h 2 9 c o o h 的同分异构体的总称，它们 都具有一个三元环菲架结构、两个双键及一个羧基，可分为共轭双键型( 枞酸型) 树脂酸、 非共轭双键型( 海松酸型) 树脂酸和去氢( 脱氢) 、氢化树脂酸。由于松香有两个反应活 性中止r 羧基和共轭双键，因此可以通过这两个反应“基地”引进各种原子或基团，从 而赋予松香以期望的性质，达到改性的目的。 1 2 1 基于双键的反应 枞酸型树脂酸中的双键是共扼的，反应活性很高，可以发生许多反应，例如d i e l s a l d e r 反应、歧化松香的反应、聚合松香的反应、氢化以及脱氢反应等。 松香与马来酸酐的加成产物马来海松酸酐即马来松香。松香中的树脂酸除左旋海松酸 外，都不直接与马来酸酐进行加成反应，但枞酸、新枞酸和长叶松酸在加热条件下可异构 化为更为稳定的左旋海松酸，就能发生d i e l s a l d e r 加成反应；由于枞酸型树脂酸中存在 共扼双键，因此可在适当的条件下( 通常在酸性催化剂催化) 发生自聚合而生成聚合松香。 聚合反应的产物大部分是不均匀的二聚体【6 】；罗金岳等【7 】采用固体超强酸进行了聚合松香 的研究。氢化松香系枞酸型树脂酸的共轭双键结构在催化剂作用下，于一定的温度和压力 下，部分或全部地被氢所饱和。部分饱和的松香称二氢松香，完全饱和的松香称四氢松香， 又称全氢松香。氢化后的松香具有抗氧化性好、热稳定性好、颜色浅等特点。氢化反应常 用的催化剂是p d c 。陈小鹏等【8 1 研究了骨架镍作催化剂催化松香的氢化。脱氢也可用p d c 试剂作催化剂，主产物是惹烯，是一种有用的稠环芳烃，利用其反应活性可制得许多有用 的衍生物。 1 2 2 基于羧基的改性 松香树脂酸分子中的羧基和其它有机一元羧酸一样，可以进行典型的羧基反应，包括 酯化、分子间脱水、还原、氨解为腈，然后还原成胺等，通过这些衍生物又可进行一系列 的反应。 酯化反应是松香改性中研究最多的反应，通过酯化，可降低松香的酸值，提高其软化 点，并改善其热稳定性，扩大了其使用范围。松香可以和各类醇发生酯化反应： ( 1 ) 一元醇酯化把松香制成盐再和卤代烃反应生成酯，反应可以在较温和的条件 下进行。日本富冈九州大学的w uz o n g h i l a 和t a n a k ah i m o 9 】使松香钠盐和卤代烃于1 1 0 在n 甲基吡咯酮( n m p ) 溶剂中进行酯化，结果表明，一定时间( 3 0 - - 2 4 0 0 m i n ，随卤 代烃而异) 内松香可定量转化为松香酯。 ( 2 ) 二元醇酯化松香乙二醇酯是其中代表。酯化反应在n 2 保护下进行，产物实 际上是松香乙二醇单酯和松香乙二醇双酯的混合物。王文龙等【1 0 】研究了加压条件下松香 与乙二醇的酯化反应，据称能克服乙二醇随生成的水大量蒸发的缺点，保证了反应物的浓 度。 ( 3 ) 三元醇酯化甘油松香酯是应用最为广泛的一种松香酯，s c h a r r e r 等人【l l 】报道 了在对一叔戊基苯酚和磷酸的存在下同时进行树脂酸的歧化和其与甘油的酯化反应；广州 化学所常东亮和郝强分别研究了烷基锡和稀土金属氧化物催化松香与甘油的酯化反 应，取得较好的效果。 ( 4 ) 四元醇酯化早在1 9 7 9 年s c h a r r e r 等人【1 4 僦报道了芳基磺酸催化松香与季戊 四醇等多羟基脂肪醇的酯化；宋冶等【”】研究了一种取名为z t - 3 的载体固体酸催化剂催化 松香与季戊四醇的反应。 ( 5 ) 乙烯酯化j b l e w i s 和g w h e “c k t 埔搬道了用硫酸汞( h g s 0 4 ) 作催化剂催 化松香与醋酸乙烯酯的酯交换法。 ( 6 ) 制成聚酯可以利用酯化反应把树脂酸分子引入高分子主链中，制成不同用途 的松香聚酯。 2 皂化反应以及制成松香腈和松香胺的实例有：生产上制备树脂酸盐是使松香和碱土金 属、碱土金属或重金属粉末及其氧化物等反应。松香皂化后可以作为合成橡胶工业使用的 乳化剂或者作为肥皂工业上的添加剂；叶存清【1 7 1 用仲钨酸作催化剂催化松香氮化、脱水 制松香腈；沈德渊等埔】贝0 探讨了尿素氨化制取歧化松香腈，反应包括氨化和脱水两个阶段， 氯化钴和硼酸用作催化剂。 1 2 3 基于双键和羧基的反应 马来松香被用来与各种醇进行酯化反应，但反应条件较为苛刻。商士斌等1 9 , 2 0 燃 酸酐为原料合成了带有伯羟基的马来海松酸酯多元醇，并以上述醇和氨基树脂h m m m 反 应制备了氨基绝缘烘漆。瞿金清等2 1 1 采用醇解法和非醇解法以马来海松酸、季戊四醇、 双漂亚麻油等制备了马来海松酸醇酸树脂。金剑峰等2 2 1 采用马来海松酸酐与不同的二元 醇反应生成了相应的聚酯多元醇，并以之为原料与异氰酸酯制备了硬质聚氨酯泡沫塑料。 1 2 4 其它反应 松香的其他反应还包括氯化、溴化、过氧化和环氧化反应等。氯化反应是一个自由基 过程，可能同时发生异丙基上甲基的自由基取代和双键上魄自由基加成反应。松香与液溴 在o 5 时可发生溴化反应，这是一个放热反应，加成和取代同时发生，孔惠久和赵世民 1 2 3 对其进行了研究。过氧化对于提高松香对氧的稳定性、提高软化点、保持其色泽的稳 定性是一种有效途径，环氧化物中的环氧基具有较高的化学活性，一方面它可与许多化学 物质发生加成反应，生成一系列有用的衍生物；另一方面，它又是聚氯乙烯良好的稳定剂 和增塑剂。孔振武等【2 4 l 利用马来海松酸酐与环氧氯丙烷反应生成了马来海松酸环氧树脂， 采用不同固化剂固化后的环氧树脂具有优良的机械性能和较好的耐热性。夏建陵j 等利 用左旋海松酸与丙烯酸发生d i e l s - a l d e r 反应制备了丙烯海松酸，再与环氧氯丙烷反应制 备了丙烯酸改性松香基环氧树脂。谢晖等f 2 6 】利用丙烯海松酸与环氧乙烷反应制备了丙烯 海松酸聚氧乙烯酯聚醚多元醇，它可以作为一种新型多元醇应用于聚氨酯涂料中。 1 2 5 歧化松香的利用 歧化松香( d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i n ，简称d p r ) 是以双键为反应活性中心经过歧化反 应而得到的松香树脂酸分子间氢异构重排的产物，具有脂环和芳环的稳定结构，是一种重 要的松香改性产品，也是本课题研究的主要原料。 树脂酸及存在于松香中的树脂酸如同其他环烃类化合物一样，在催化剂作用下可转变 为芳烃和更为饱和一些的烃的混合物，这种脱氢和氢转移到另外分子上的现象称歧化。松 香歧化是在一定的温度下，经催化剂作用，枞酸型树脂酸中一部分分子脱出两个氢原子， 并使双键重排，三环母核的碳环形成稳定的苯环结构，即脱氢枞酸。脱去的氢被另一部分 树脂酸所吸收，生成二氢枞酸和四氢枞酸。因此，歧化作用是脱氢和加氢结合起来的过程。 枞酸的歧化反应如下图所示： 新枞酸 长叶松酸 二氢枞酸 脱氢枞酸 四氢枞酸 图1 - 1 枞酸的歧化反应示意图 f i g 1 - 1t h ed i s p r o p o r t i v er e a c t i o no f r o s i n 歧化松香是松香深加工产品中产量较大的一个品种，有极为广泛的应用，这是由于 歧化松香钾皂作为乳化剂大量用于丁苯橡胶乳液聚合之故。此外，氯丁橡胶与丁腈橡胶也 需要一部分。1 9 9 2 年全世界合成橡胶总产量为9 2 0 万吨，丁苯橡胶约占4 0 ，其工艺至 今仍有6 0 为乳液法聚合。歧化松香的主要作用是作为合成丁苯橡胶的乳化剂，把歧化 松香制成钾皂( 浓度为2 5 及8 0 ，皂化后p h 值为l o 2 1 0 6 ) ，用作丁苯、氯丁以及苯 二烯等合成橡胶生产中乳液催化聚合的乳化剂，同时可以改善合成橡胶的物理性能，如增 加耐热强度、撕裂强度和耐磨强度，提高轮胎行驶里程，且符合“绿色”乳化剂的要求。 歧化松香中枞酸含量对丁苯橡胶的聚合有较大的抑制作用，增加1 的枞酸，聚合率可下 降5 。因此，当歧化松香用作催化乳化剂时枞酸含量必须控制在o 5 以下。歧化松香还 可以在聚氨酯中的应用。m s s a n c h e z a d s u a r 等1 2 ”在制备热塑性聚氨酯的过程中引a 歧 化松香，利用松香分子结构中的羧基充当了双官能度的扩链剂，松香的存在对于热塑性聚 氨酯软段和硬段的相区结构也有不同程度的影响，松香改性的热塑性聚氨酯的初粘性能得 到了极大的改善，有可能作为热敏性的压敏胶材料。歧化松香还具有优良的抗氧化性。目 前，已经工业化的蔗糖酯产品均为脂肪酸蔗糖酯。合成腊肪酸蔗糖酯的化学方法很多，可 分为酰氯法、酯交换法和直接脱水法，但只有酯交换法已经实现了工业化生产【2 ”。另外， 歧化松香还大量用于制造水溶性压敏胶粘剂，也可以作为橡胶组分的拼料、胶粘剂的增胶 剂，还可用于电绝缴材料等。 4 1 。3 轸香一丙烯酸酯细乳液研究现状 松香一丙烯酸酯乳液制备方法大致可分为两类，一类是将天然松香或改性松香通过乳 化分散成为松香和松香酯的乳液，然后与丙烯酸酯系列的乳液共混制得；另一类是在乳液 制备过程中，通过不同的乳液聚合方式，将松香或改性松香包裹在当中，形成类似于核壳 结构或互穿网络结构的乳液微球的复合细乳液。复合细乳液可以使各种聚合物( 或树脂) 的长处发挥出来，具有单一乳液的所不具备的性能【2 9 1 。 1 3 1 细乳液聚合的简介 乳液聚合技术萌生于2 0 世纪早期，3 0 年代见于工业生产，目前乳液聚合已成为高分 子科学和技术的重要领域，是生产高聚物的重要方法。许多高分子材料，如合成橡胶、合 成树脂、涂料、粘合剂、浸渍剂、整理剂、絮凝剂，油田堵水调剖剂、光亮剂、添加剂、 医用高分子材料、抗冲击共聚物以及其他许多特殊用途的合成材料，都可以采用乳液法生 产。目前，世界各国竞相对乳液聚合技术进行开发，派生出不少乳液聚合的新分枝。其中， 细乳液聚合表现出极大的潜力。 2 0 世纪7 0 年代初期，美国l e h i g h 大学的u g e l s t a d ，e 1 a a s s e r 和v a n d e r h o 行等p 川一 批学者，提出了新的粒子成核机理在亚微单体液滴中引发成核，开发了细乳液 ( m i n i e m u l s i o n ) 聚合新技术。细乳液体系是特殊的多相聚合体系，纳米级的液滴稳定地 分散在另一连续相里。细乳液体系强烈依赖于充分的剪切作用、乳化剂作用、渗透压力等 而溶于连续相中。体系中的液滴尺寸大小可以通过调节乳化剂的种类和数量，分散相的体 积份数，或其他会引起分散不均的因素，在1 0 0 - - 4 0 0 n m 之间进行调控。由于每一个液滴 都可以被认为是一个独立的反应单元，那么整个反应的多样性就可以追溯到细乳液的初始 乳化行为，这明显的发展了乳液聚合的理论。 1 3 2 细乳液聚合的机理 在常规乳液聚合中，单体溶胀的胶束被认为是颗粒成核的主要场所，单体液滴充当的 是一种“单体库”的作用。另外一种均相成核机理认为水相是聚合物产生的主要场所，当 在水相中产生的自由基生长到一定程度时，就从水相沉淀出来，沉淀的齐聚物自由基吸收 单体而形成聚合物颗粒。而在细乳液聚合过程中，在乳化剂( 十二烷基硫酸钠，s d s ) 和 助稳定剂( 十六烷，h d 或十六醇，c a ) 的共同作用下，形成稳定的亚微米粒子( 1 0 0 n m 5 0 0 r i m ) ，使单体液滴的表面积大大增加从而大部分的乳化剂都被吸附到这些液滴的表 面。致使无足够的游离乳化剂形成胶束或稳定：匀相成核。此时，液滴成为成核的主要场所。 粒子克服奥斯特瓦尔德( o s t w a l d ) 熟化【3 i 】作用，发生聚合反应，使聚合物包裹在表面。 细乳液聚合示意图如图l - 2 所示田“ 呵 g 弋 单体藏漓 、e 了一5 d s 。一c l i di 1 n i t i 姗 一m m a * b ar f m m d i c z l ，一p o l y m e rc h i n 图1 - 2 细乳液聚合机理示意图 f i g 1 2t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo f m i n i e m u l s i o n 在常规的乳液聚合里，单体的液滴并不对应于乳胶粒子。乳胶粒子的大小是由聚合的 动力学过程控制的。影响动力学的因素有温度、引发剂的量、成核速率、纳米级粒子的稳 定性等等。这些因素在细乳液聚合体系里面是不会影响到粒子的，在细乳液聚合体系里面 乳胶粒子简直就是原始的液滴的“拷贝”，尺寸大小是由分散过程以及液滴的稳定性决定 的。l a n d f e s t e r 3 3 l 提出了细乳液聚合过程是单体液滴“一对一”的复制，所有的单体液滴 都成核，最终的平均粒径分布和初始的平均液滴尺寸分布一致。但聚合过程中必须满足： ( 1 ) 成核迅速；( 2 ) 乳胶粒中聚合速率远大于单体的传质速率；( 3 ) 排除液滴一液滴和 液滴一单体的结合以及粒子一粒子的凝结。这种观点得至l j m a r k u s l 3 4 的认同。认为细乳液 聚合中最终乳胶粒子完全是由原始粒子聚合而来，粒径由体系中各组分的性质、含量、分 散过程以及液滴的稳定性决定。实际上这种理想状态很难完全满足。g o o c h 【3 5 】在细乳液聚 合制备聚氨酯一丙烯酸乳胶粒子时，发现最终平均粒子尺寸比初始时下降1 2 0 o - - 2 9 ，可 能是均相成核所致生成了新的乳胶粒子。 1 3 3 细乳液聚合的步骤 聚合物细乳液的制备通常包括4 个步骤：( 1 ) 预乳化：首先将乳化剂和助稳定剂溶于 水；( 2 ) 将单体或单体混合物加入上述水溶液，并通过高速搅拌使之分散均匀，此时液 滴大小在数至数十纳米；( ? ) 细乳化：将上述混合物通过超声振荡进一步均化，使之分 散成数百纳米的单体液滴：( 4 ) 聚合：升高温度至引发剂的分解温度，单体在热裂解生 成的自由基作用下开始聚合。l ：；z a 等【3 6 】首先j 罩过种子半连续聚合制得颗粒尺寸分布宽的 种子胶乳，然后以该种子以间歇或半连续方式进一步聚合，获得了固含量大于5 0 ( 质量) 的胶乳。n e l l i a p p a n 等 3 7 , 3 8 1 还将聚甲基丙烯酸大分子通过细乳液聚合接枝到聚丙烯酸t 酯 种子胶乳上进行表面改性，有p 5 的聚甲基丙烯酸接枝到聚丙烯酸丁酯胶乳颗粒的表面。 6 。、 o、 p p 、 ，歹。 1 3 4 操作条件 乳化温度的高低将直接影响乳液的稳定性【捌，而乳液稳定性不好将会使细乳液聚合 复杂化。乳化温度偏低将使助乳化剂不能完全溶解，大大影响其发挥作用；乳化温度偏高， 荦体和乳化剂的活动性都会增加，易使单体从液滴中扩散出来。故对每一体系应选择一个 适中的温度。 均化方式是影响细乳液聚合的一个重要的因素。h a l l s e n 和u g e l s t a d f 4 0 】使用一种两步作 用均化器的方法；c h a r n b c r l a i n 等1 4 l j 使用超声波振荡；c h o i 等1 4 2 】使用微流化床；d e l g a d o 等 ”驯将o m n i 混合器和声波振荡共同使用；还有s a m e r 等】使用细间隙均化器和转子一定子 型机械均化器均获得了成功。经研究发现微型流化器比超声波振荡剪切更强更均匀，所获 得的粒径小，分布均匀，聚合速率也快】。但是使用高剪切的混合器会破坏聚合过程中 产生聚合物颗粒的稳定性。因此，几乎所有的细乳液聚合均分为两步：细乳化过程和聚合 过程。使用上述的高剪切混合器进行细乳化，然后将细乳液转移到反应器中进行聚合，可 使用磁力搅拌器或低剪切的搅拌器进行。为了将两步细乳液聚合简化成一步，w a n g 等1 4 6 发明了一种带可见齿的叶片搅拌器( s t b ) 进行苯乙烯的细乳液聚合。搅拌速度在5 0 0 r m i n 以上，可获得亚微米级单体液滴，又不破坏胶乳粒子的稳定性。 1 3 5 各种添加剂 1 3 5 1 乳化剂 在细乳液聚合中，般采用离子型乳化剂。由于同性离子相斥，可避免使小单体液滴 相互碰撞成大液滴，从而起到稳定细乳液的作用。t a n g 等研究发现，一般常规乳液聚合 的速率比细乳液聚合要快，但当乳化剂浓度小于临界胶束浓度时，由于无溶胀胶束的出现， 致使细乳液的聚合速率比常规乳液聚合快。d a l i 等1 4 r l 用混合非离子表面活性剂吐温和司斑 合成了细乳液，并研究了它们的分子结构对细乳液最低乳化温度的影响。w a n g 等1 4 8 l 用聚 乙烯醇作为乳化剂和十六烷共同作用也得到了稳定的细乳液。 1 3 5 2 助乳化剂 细乳液由于使用了助乳化剂而与常规乳液体系有所不同。一般要求助乳化剂溶于单体 而不溶于水。蝴g u e z 等【4 9 j 研究表明，随着h d 浓度和s l s 浓度的增加粒径减小、离心和 储存稳定性增加，h d 增加会使聚合速率降低is c h o r k s o , s l l 研究小组还用十二烷基硫醇 ( d d m ) 作为助乳化剂。一般以聚合物稳定的细乳液是动力学稳定的，而以d d m 稳定的 细乳液是热力学稳定的。以c a 为助乳化剂时，存在一个稳定乳液的乳化剂浓度和助乳化 剂浓度之间的最优比，d d m 由于存在s h 基有一些脂肪醇的特征故也存在最优比，面使用 h d 时不存在类似的最优比。d d m 可作为链转移剂，随着d d m 含量的增加会加快自由基 的脱附速率和终止速率，从而使聚合速率降低。r e i m e r s 等i s 2 还用过氧化月桂酰既作为引 发剂又作为助乳化剂也获得了成功。w a n g n ；t 5 3 】将一种反应型的疏水胶体醇酸树脂加入到 细乳液配方中来延缓单体从亚微单体液滴的扩散，它还能与液滴中的丙烯酸单体共聚。 7 1 3 5 3 引发剂 细乳液聚合中的引发剂一般可分为油溶性引发剂和水溶性引发剂。研究表明，油溶性 的引发剂更为有效，但是，当两者浓度相同时聚合速率和颗粒数目几乎相同。这说明虽然 两者生成自由基场所不同，但聚合机理是相同的。m i l l e r 等瞰】贝0 研究发现，含有聚合物的 液滴可以增加捕获自由基的能力。这是因为：( 1 ) 聚合物增加了液滴内部的粘度，从而 使自由基进入后更有利于增长；( 2 ) 聚合物改变了液滴水界面，使自由基更容易进入液 滴并增长。细乳液中有时还加入缓冲剂和阻聚剂，经c h o i 等【4 2 】研究发现，当体系中无阻 聚剂时缓冲剂的加入对聚合动力学无影响，但当体系中存在阻聚剂时，则缓冲剂的加入会 使聚合速率加快。 1 3 6 细乳液聚合的优点 单体细乳液聚合兼具了常规乳液聚合的大部分优点，例如：由于聚合体系在聚合过程 中始终处于流动状态，自由基聚合放出的反应热很容易通过水相传递出去，聚合过程比较 平稳；聚合过程和产物均以水作为介质，生产过程安全且环境污染问题较少等。但细乳液 聚合还有其独特的优点：( 1 ) 体系稳定性高，有利于工业生产的实施；( 2 ) 产物胶乳的粒 径较大，且通过助乳化剂的用量易于控制；( 3 ) 液滴( 胶粒) 问没有单体的扩散、重新分 配、和碰撞凝聚，特别是在共聚时其胶粒的共聚组成就是开始进入单体液滴内的投料组成， 这是很有意义的特点；( 4 ) 聚合速率适中，生产易于控制。此外，细乳液聚合在制备具有 较好微相分离的复合胶乳和互穿聚合物网络( i p n ) 胶乳方面也有较大的潜力。因此，细 乳液聚合的研究近年来渐渐受到广泛关注。 1 4 丙烯酸酯系压敏胶的研究现状 1 4 1 丙烯酸酯系压敏胶发展史 丙烯酸的首次合成是在1 8 4 3 年。1 9 0 1 年德国的o t t or o h m 5 5 】发表博士论文，描述醇 钠作用于丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯所得到的液体缩合产物及化学性质。r o h m 博士的工作 开始了丙烯酸酯系聚合物在胶粘剂、塑料、涂料及其他工业部门的应用研究。1 9 2 7 年德 国的r o h m 与h a a sag 首次合成商品聚甲基丙烯酸甲酯。1 9 2 9 年以来，b a s f 公司一直 从事丙烯酸乳液生产【5 6 1 。尽管早期作了很多工作，但是只有到了二十世纪五十年代丙烯 酸酯系聚合物才被广泛用作压敏胶粘剂，而直到六十年代丙烯酸酯系聚合物在压敏胶领域 才占有重要地位。 1 4 2 丙烯酸酯系压敏胶的优点 ( 1 ) 由一定单体组成的丙烯酸酯共聚物本身就具有压敏性，不需要添加其他增粘剂 等即可作压敏胶用。 ( 2 ) 单组份丙烯酸酯系压敏胶的胶层组份均一，不存在低分子量添加剂向胶层表面 8 迁移的现象，避免了由此而造成的胶粘剂与被粘物之间胶接强度的变化。 ( 3 ) 丙烯酸酯系聚合物没有不饱和键，作为压敏胶用具有优良的抗氧化性，良好的 低温性能，无色、透明、阳光照射不泛黄等优点。 ( 4 ) 丙烯酸酯的品种较多，通常丙烯酸和甲基丙烯酸的4 1 7 个碳原子的烷基酯被 选用为主要单体，配以适量硬单体和少量官能性单体，可以在广泛的温度范围内，按需要 制备性能和用途不同的丙烯酸酯系压敏胶。 1 4 3 国内外丙烯酸酯系压敏胶概况 美国1 9 9 3 年压敏胶产量2 4 5 l 万吨，其中丙烯酸乳液压敏胶产量为5 5 4 万吨，占 2 2 6 ，从1 9 8 8 年至1 9 9 3 年的平均年增长率1 2 6 ，增长最快。日本1 9 9 4 年丙烯酸酯系 压敏胶的产量为5 7 5 万吨，合成橡胶类压敏胶为8 3 8 万吨。1 9 9 5 年丙烯酸酯系压敏胶上 升到6 2 1 万吨，合成橡胶类压敏胶则下降到6 8 1 万吨。中国大陆1 9 9 5 年压敏胶消费量 1 0 万吨，大部分为丙烯酸酯乳液压敏胶，主要用于b o p p 胶带i 期。1 9 9 8 年压敏胶产量2 1 6 4 万吨，丙烯酸酯系压敏胶1 0 7 5 万吨，中国生产的各类压敏胶带中，丙烯酸酯类乳液压敏 胶带约占6 5 ，这是我国压敏胶带工业不同于西方国家的一大特刨5 8 l 。 1 4 。4 丙烯酸酯系压敏胶的构成及影响聚合反应的因素 丙烯酸酯压敏胶主要是通过软单体、硬单体、功能单体三类不同丙烯酸酯及其它种类 单体，各种外加助剂( 如交联剂、增粘树脂、消泡剂、引发剂、乳化剂等) ，聚合过程介 质( 如水、各种溶剂等) 及单体残存物组成。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的均聚物，其突出 特征是耐候性优越。丙烯酸酯单体之间活性相差不大，共聚比较容易进行，且反应产物组 成与单体共混物组成相差不大，比较均一，是理想的共聚合体系。 共聚物具有类似于外加增塑剂的内增塑作用。通过共聚可以引入各种具有极性或非极 性便8 链基团和双链链节，使共聚物的物理化学性质随之而变。所以丙烯酸酯压敏胶可以共 聚方式来平衡其物理化学性。共聚反应一般包括链引发、链增长、链终止与链转移几个阶 段，而链增长反应是单体转化为聚合物的主要步骤。 影响丙烯酸酯自由基聚合反应因素很多。通常有温度、单体结构、引发剂、单体纯度、 浓度、阻聚剂与缓聚剂等。 ( 1 ) 温度对聚合反应影响 一般温度升高，反应速度加快，聚合度减小。这主要是温度升高时，引发剂分解特别 快，而生成更多的自由基，导致链引发速率及链终止速度增大，故生成的聚合物其聚合度 d , y 。温度对聚合物微观结构也产生影响，由于温度升高，有利于链转移反应，因而生成 支链较多的高聚物。 ( 2 ) 单体结构对聚合能力的影响 单体的聚合能力可从热力学及动力学两方面加以考察。前者决定反应有无进行的可能 性，后者决定了其反应速度等。 ( 3 ) 引发剂的影响 9 在聚合过程中，引发速率对总聚合速率起决定性影响，在一定温度下，可认为聚合速 率主要决定于引发速率。一般在稳态条件下，在某一温度时。聚合速率与引发剂浓度平方 根成正比，而分子量则与引发剂用量的平方根成反比。 ( 4 ) 单体纯度与浓度的影响 单体纯度对聚合有很大影响，因为许多杂质的作用与调节剂、缓聚剂、阻聚剂差不多， 对聚合速率与产物分子量均存在影响。而单体浓度对反应速度和分子量也有影响，一般单 体浓度升高，反应速率与分子量升高，且前者与单体浓度的一次方正成比。 ( 5 ) 阻聚剂与缓聚剂的影响 聚合体系中有阻聚剂的存在，就会出现反应诱导期，随阻聚剂的量多而加长。缓聚剂 是活性较小的阻聚剂，通常不出现诱导期，但可使聚合速度放慢。 1 4 5 影响压敏胶性能的几个因素 1 4 5 1 组成影响 丙烯酸酯压敏胶一般以玻璃化温度( t g ) 较低而柔软的丙烯酸长链烷基酯为主要成 分，配以一定量t g 较高的丙烯酸酯或其他含乙烯基单体，加少量官能团单体经聚合反应 而成。 综合众多专利文献，丙烯酸酯压敏胶的组份范围归纳如下： ( 甲基) 丙烯酸长链烷基酯( - - 1 = 单体)5 0 - - 9 0 ( 甲基) 丙烯酸短链烷基酯或其他乙烯基单体1 0 - - - 4 0 官能团单体2 2 0 根据不同用途，丙烯酸酯压敏胶的t g 在2 0 - - - 6 0 0 之间。设计丙烯酸酯压敏胶配方时， 常用f o x 方程计算t g ： ：丑+ 旦+ 互 瑶、强。您：堙。 式中w i ，w 2 饥分别为参加共聚反应的各种单体的重量百分数，t 9 1 ，t 歇 1 氤分别为这些单体的均聚物的玻璃化温度( 用绝对温度表示) 。 根据不同用途即可按f o x 方程设计不同t g 的丙烯酸酯压敏胶配方。 1 4 5 2 结构影响 在丙烯酸酯聚合中引入带不同长度侧链的共聚单体与改变聚合物中侧链的支化度，两 者的效果是不同的。侧链较长的聚合物，侧链在聚合物中起内增塑作用。另外，将低您 有粘性的丙烯酸酯聚合物链段与高t g 烯类聚合物的硬链段连接起来形成嵌段共聚物并 制成热熔压敏胶，其性能也比相应的无规共聚物压敏胶好。 1 4 5 3 分子量及分子量分布的影响 ( 1 ) 初粘力、剥离强度、持粘力与分子量的关系 丙烯酸酯共聚物分子量大小对压敏胶粘性能影响较大。低分子量聚合物具有较好的初 l o 粘性，但其机械性能差，若不进行交联，不适合用作压敏胶粘荆。高分子量聚合物耐蠕变 性好，有较高的内聚力，但初粘性差，丙烯酸酯压敏胶性能随其分子量变化的定性关系如 图1 3 所示1 5 9 】。随丙烯酸酯聚合物分子量的增大，初粘力和剥离强度增大，直到达到最大 值。极值出现在较低分子量处，分子量继续增大时初粘力和剥离强度逐渐下降并趋于平缓。 一种好的压敏胶在过渡区域后，随分子量增大，初粘力变化应当微小。耐蠕变性随分子量 的增大而增大，在相当高的分子量处急剧下降。 图1 3 压敏胶的性能与分子量的定性关系示意图 ( 2 ) 分子量及分子量分布对压敏胶性能的影响 s a t a s 6 0 l 研究了分子量对丙烯酸酯压敏胶性能的影响，随着分子量的增大胶的内聚强 度增大，因而胶的耐蠕变性增强。 分子量分布对丙烯酸酯压敏胶性能影响较难评估。初粘力和低速剥离强度对低分子量 成分比较敏感，因而可以通过添加低分子量聚合物来提高初粘力和低速剥离强度。但加入 低分子量聚合物后，内聚力下降。丙烯酸酯压敏胶粘剂的分子量分布比较宽，其中含有相 当多的低分子量成分1 6 ”。 图1 4 一种典型丙烯酸酯压敏胶秸剂 的分子量分布( 示意图) 图1 - 5 两种丙烯酸酯压敏胶粘剂的典型 混合物的分子量分布( 示意图) 1 4 5 a 交联影响 交联可改善丙烯酸酯压敏胶的耐蠕变和耐剪切外力的性能。交联密度低时，能降低聚 合物分子的运动，可以提高压敏胶的耐蠕变性能，但初粘力下降。因此交联密度必须低， 使压敏胶的初粘力和剥离强度较好，同时又能使聚合物有较好的内聚力。 1 4 5 5 核一壳结构影响 制备核一壳结构的丙烯酸酯共聚物是提高压敏胶粘性能常用的方法，可以用t g 低的 单体共聚制成聚合物的核，再用接枝共聚法将t 套高的硬单体引入成为聚合物的壳层 【6 2 】。或是用t g 高的单体共聚制成聚合物的核，再将t g