（化学工艺专业论文）顺丁烯二酸酐转化与产品性能的研究.pdf

摘要 顺丁烯二酸酐( m a ) 是一种重要的有机化工原料和中间体。由顺丁烯二酸 酐可以合成多种重要化学产品。本工作研究了顺丁烯二酸酐转化合成亚氨基二琥 珀酸和n - 甲基天门冬氨酸两种化学品的工艺过程，并对产品的性能进行了研究。 首先，对皿氨基二琥珀酸的合成进行了热力学计算。结果表明，亚氨基二琥 珀酸的标准摩尔生成焓为，1 7 3 6 k j m o l ，标准摩尔熵为5 4 1 8j t o o l - 1 k 1 ；亚氨基 二琥珀酸在任意温度下摩尔生成焓的计算公式为： r 胚日，2 1 0 “i 。8 ( 9 4 4 + 1 0 5 5 t 一7 5 7 1 0 4 t 2 + 2 0 6 x 1 0 。t 3 ) 刀 一5 2 ，4 6 0 + f 1 - t 1 4 2 49 6 1 0 4 0 0 71 6 5 8 9 0 ( k j m o l 1 ) ；在2 9 8 - 4 2 3 k ，一个大气压下， 合成亚氨基二琥珀酸的反应是放热反应，热力学上可行。 在亚氨基二琥珀酸合成中，最佳原料摩尔比m a ：n a o h ：n h 3 ：h 2 0 = 2 ：3 ：2 ：1 6 ， 最佳反应温度1 6 0 。c ，最佳反应时间1 0 o h 。在最佳反应条件下，亚氨基二琥珀酸 的牧率大于8 0 0 。机理研究表明，反应很可能是1 分子顺丁烯二酸首先与氨反应 生成天门冬氨酸，天门冬氨酸再与另1 分子顺丁烯二酸反应生成亚氨基二琥珀酸。 由顺丁烯二酸酐和甲胺在水溶液中合成n 甲基天门冬氨酸的工艺是可行的。 在原料摩尔 = t m a ：c h 3 n h 2 ：i - 1 2 0 = 1 ：2 ：6 ，温度1 0 0 0 c ，反应时间1 0 d , 时条件下，n 甲基天门冬氨酸的收率达5 2 7 。 研究了亚氨基二琥珀酸萃取土壤中金属离子的能力，并与传统螯合剂e d t a 进行了比较。结果表明，亚氨基二琥珀酸萃取土壤中金属离子的能力与e d t a 相 似，有望优先用于土壤中重金属离子的萃取。 关键词：顺丁烯二酸酐亚氨基二琥珀酸螯合剂热力学n 甲基天门冬氨酸 a b s t r a c t m a l e i ca n h y d r i d ei sav e r yu s e f u li n t e r m e d i a t ef o rt h es y n t h e s i so f m a n yc h e m i c a l p r o d u c t s i nt h i s w o r k , t w og r e e nc h e m i c a l s ，i m i n o d i s u c c i n i ca c i d ( i d s ) a n d n r n e t h y l a s p a r t i ca c i df n m a ) ，w e r es y n t h e s i z e d f r o mm aa n dt h ef o r m a t i o n m e c h a n i s ma n dt h ep r o p e r t i e so f i d sw e r es t u d i e d t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fi d sw e r ec a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h es t a n d a r dm o l a rf o r m a t i o ne n t h a l p i e sf o ri d si s 1 7 3 6k j m o l t h es t a n d a r dm o l a r e n t r o p yi s 5 4 1 8j m o l - k k 1 a n dt h em o l a rf o r m a t i o ne n t h a l p i e sf o ri d sa ta n y t e m p e r a t u r ec a l lb ec a l c u l a t e db y ，娜h ，2 1 0 “e 8 ( 9 “+ 1 0 5 5 t _ 7 5 7 1 0 _ 4 严+ 2 0 6 1 0 - 7 丁3 ) d t 一6 0 + 咩等等黟”舯 u n d e r0 1m p aa n d2 9 8 4 2 3 k ，t h er e a c t i o nf o rt h es y n t h e s i so f i d sf r o mm a l e i ca i e d a n da m m o n i ai se x o t l l e r m i ca n dt h e r m o d y n a m i c a l l yf a v o r a b l e i nt h es y n t h e s i so fi d s t h eo p t i m a lc o n d i c t i o n sw e r ef o u n d 鹊f o l l o w s ：m a ： n a o h ：n h 3 ：h 2 0 ( m 0 1 ) = 2 ：3 ：2 ：1 6 ，1 6 0 0 c ，1 0 o h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，u pt o 8 0 o y i e l do fi d sw a so b t a i n e d t h em e c h a n i s ms t u d yr e s u l t si n d i c a t e dt h a ti d s m i g h tb ef o r m e dt h r o u g ht h ef o r m a t i o no f a s p a r t i ca c i da st h ei n t e r m e d i a t e i nt h es y n t h e s i so fn m a ，u n d e rt h ec o n d i t i o n so fm a ：c h 3 n h 2 ：h 2 0 ( m 0 1 ) = 1 ：2 ：6 。10 0 0 c 1 o h , u pt o5 2 7 y i e l do f n m aw a so b t a i n e d t h ee x t r a c t i o no f h e a v ym e t a l sf r o ms o i lb yi d sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d 也a t1 d sc o u l de x t r a c th e a v ym e t a l sf r o ms o i l 勰e f f e c t i v e l y 邵e d t a k e yw o r d s ：m a l e i ca n h y d r i d e i m i n o d i s u e c i n i c a c i d , c h e l a t i n ga g e n t ， t h e r m o d y n a m i c s ，n - m e t h y l a s p a r t i ca c i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：昊长衰 签字日期：2 ，一。年；月q 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：凌长藏 签字日期：枷锯歹月多日 导师签名： 可龟叛 签字日期：孤“年3 月彬日 刖茜 众所周知，有机化学特别是有机合成化学在人类文明史上，它对提高人类的 生活质量作出了巨大的贡献。然而，不可否认，传统的合成化学方法以及依其建 立起来的传统合成化学工业，对整个人类赖以生存的生态环境造成了严重的污染 和破坏。2 0 世纪9 0 年代初，化学家提出了绿色化学的概念，即如何从源头上减 少、甚至消除污染的产生。通过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技术，从 根本上降低、以至消除副产品或废弃物的生成，从而达到保护和改善环境的目的。 绿色化学的目标要求任何一个化学的活动，包括使用的化学原料、化学和化工过 程、以及最终的产品，对人类的健康和环境都应该是友好的。因而，绿色化学的 研究成果对解决环境问题是有根本意义的。对于环境和化工生产的可持续发展也 有着重要的意义。 在化学工业中，氨基多羧酸螯合剂已经成为一类重要的化学品，广泛应用于 家庭、工业、农业的各个方面。然而，一些传统的氨基多羧酸螯合剂能给环境带 来严重的污染。e d t a 就是这类化合物，它能将重金属离子从固体物质中转移至 水溶液中，延伸了这些有毒金属的危害范围和周期，还可以将铁离子从沉淀的磷 酸盐中析出，从而使磷酸盐转为可溶。通过分析螯合剂对水体的影响，l o 多年 前专家就提出应限制螯合剂的使用。主要原因是他们的生物降解能力非常有限。 因此，化工行业正在期待可生物降解的螯合剂的出现。 顺丁烯二酸酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品。自2 0 世纪5 0 年代以来世界顺丁烯二酸酐的生产发展十分迅速。目前，我国顺酐的生产厂家有 3 0 多家，2 0 0 5 年生产能力已达到4 5 0 万妇。 亚氨基二琥珀酸是一种新型的氨基多羧酸螯合剂，有着很强的螯合过渡金属 离子的能力，并具有良好的降解性，被称为绿色化学品。用顺丁烯二酸酐，氢氧 化钠，氨水合成亚氨基二琥珀酸的工艺路线无任何有害副产物的产生，符合绿色 化学的要求。 n 一甲基天门冬氨酸是神经兴奋性氨基酸递质天门冬氨酸和谷氨酸的强效激 活剂，参与神经内分泌功能，能有效地增加外周血液中生长激素含量。 本工作研究亚氨基二琥珀酸的热力学性质；在此基础上，研究亚氨基二琥珀 酸的合成工艺、反应机理；同时研究与其反应机理相似的n 一甲基天门冬氨酸的 合成工艺；最后对亚氨基二琥珀酸萃取土壤中金属离子的性能进行研究。 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 人类在改造自然创造物质财富的进程中，特别是2 0 世纪，随着有机化学工 业的发展，石油、天然气生产的急剧增长，使化工污染越来越突出，环境问题日 趋严重。不可否认，化学科学的研究成果和化学知识的应用为推动人类的进步作 出了巨大的贡献，化学及其制品已经渗透到人类生活、生产和国民经济的各个领 域。但另一方面，随着化学品的大量生产和广泛应用，给人类本来绿色平和的生 态环境带来了巨大的灾难。因此，2 0 世纪9 0 年代绿色化学产生了。 “绿色化学”又称为无害化学、环境友好化学和清洁化学。绿色化学是指以绿 色意识为指导，研究和设计环境负作用没有或尽可能小的，并在技术上，经济上 可行的化学品与化学过程。其核心是利用化学知识和技术预防污染，从源头消除 污染，避免或减少废物的产生。绿色化学的目标是研究与寻找能充分利用的无毒 无害原材料，最大限度地节约能源，在各环节都实现净化和无污染的反应途径的 工艺。绿色化学的最大特点，在于它是在始端就采用实现污染预防的科学手段， 因而过程和终端均为零排放或零污染。由于它在通过化学转化获取新物质的过程 中就已充分利用了每个原料的原子，具有“原子经济性”，因此它既充分利用了资 源，又实现了防止污染。绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、 溶剂和产品的绿色化展开的。 当前，世界各发达国家从环保及可持续发展角度出发，都大力加强了绿色化 学的研究。我国在这方面的科研活动也逐渐活跃，新型绿色螫合剂亚氨基二琥珀 酸是就这方面的尝试。 1 2 顺丁烯二酸酐简介 1 2 1 顺丁烯二酸酐用途 顺丁烯二酸酐( m a ) ，简称顺酐，又名马来酸酐或失水苹果酸酐，是一种重 要的有机化工原料和精细化工产品，其用途和消耗量仅次于苯酐和醋酐，主要用 于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，也用于农药、医药、涂料、油墨、润滑油添 第一章文献综述 加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等生产领域。此 外，以顺酐为原料还可以生产l ，4 一丁二醇侣o d ) 、四氢呋喃( t h f ) 、马来酸、 富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品【l 】，开发利用前景十分广 阔。 1 2 2 顺丁烯二酸酐生产情况脚 自2 0 世纪5 0 年代顺酐实现工业化生产以来世界顺酐的生产发展十分迅速。 1 9 9 0 年全世界顺酐的总生产能力只有7 3 1 万t a 。2 0 0 0 年增加到1 2 6 ，l 万妇，1 0 年间的年均增长率约为5 6 。到2 0 0 3 年，全世界顺酐的总生产能力已经达到约 1 6 5 0 万讹，年产量约1 2 0 0 万t 。其中，北美地区的生产能力为2 9 万讹，约占 世界顺酐总生产能力的1 7 6 ；南美地区的生产能力为4 1 万蚀。约占世界总生 产能力的2 5 ：欧洲和中东地区的生产能力为5 5 1 万以，约占世界总生产能力 的3 3 4 ：亚太地区的生产能力为7 1 0 万讹。约占世界总生产能力的4 3 0 ； 其他地区的生产能力为5 8 万妇。约占世界总生产能力的3 5 。 我国顺酐的工业生产始于2 0 世纪5 0 年代，但直到2 0 世纪8 0 年代引进多套 万吨级顺酐生产装置以后才步入正常发展的轨道。目前，我国顺酐的生产厂家有 3 0 多家，2 0 0 0 年总生产能力为1 8 5 万t a ，2 0 0 2 年达到2 3 4 万t a ，2 0 0 3 年生产 能力进一步增加到3 8 5 万比。 1 3 亚氨基二琥珀酸简介 亚氨基二琥珀酸( n h ( c h c o o h c h 2 c 0 0 h ) 2 ，i d s ) ，结构式见图l - l ，是一 oo h h 图1 - 1 亚氨基二琥珀酸结构图 f i g u r e1 - 1s t r u c t u r eo f l d s 种合成的新型氨基多羧酸螯合剂，有着很强的螯合过渡金属离子的能力。由顺酐、 h h 八y 。扩 第一章文献综述 氨和氢氧化钠在水溶液中合成的i d s 有四种同分异构体，分别是r r ，s s 一， r s 一和s r 一i d s 四种。自1 9 9 8 年德国的b a y e r 公司开始生产i d s 以来，i d s 已 经商业化了。通过关于螯合剂对环境影响的o e c d 测试表明，i d s 是易于生物降 解的，因为i d s 这种良好的降解性，被称为绿色化学品。 1 3 1 亚氨基二琥珀酸的特性 1 3 1 1 亚氨基二琥珀酸的螯合性 螯合值是衡量螯合剂效率的一个指标，是评价螫合莉螯合容量的一种重要方 法，螯合值( 或络合值) 是指l m g 螯合剂能螫合c a ( 以c a c 0 3 计) 的m g 数。 螯合值= 笔鞴篙产 可用络合滴定法测试螯合剂的螯合值【”。螯合值越大，螯合剂的螫合容量就 越大，螯合剂越好。为了检验i d s 的螯合容量，李静测定了i d s 对几种金属离 子的螯合值1 4 】，并与经典螫合剂e d t a 进行了对比，其螫合值见表l - l 。对于l a ” 和c e ”，e d t a 的螯合值达到了2 4 6 0 9 9 m g g 和1 3 8 3 0 7 m g g ，比i d s 的螯合值 分别大5 4 倍和1 8 倍，因此e d t a 对这两种金属体现了极好的螯合能力。e d t a 对b a 2 + 的螯合值为5 4 7 6 6m g g ，是i d s 的2 9 倍，也体现了明显的优势。对于 m n 2 + ，c a 2 + ，z n 2 + 三种离子，i d s 的螯合值略低于e d t a ，基本上可以代替e d t a 。 i d s 对c u 2 + 的螯合容量要比e d t a 大一些。e d t a 螯合f e ”的能力非常有限，仅 5 8 4 m g g ，而i d s 比其大很多，达到了9 9 2 8m g g 。 从整体看，i d s 对大多数金属的螯合能力基本达到了e d t a 的水平，有些甚 至超过e d t a 。鉴于其良好的生物可降解性，可以预计在不久的将来，会广泛替 代现有的螯合剂应用到工业生产的各行各业。 表1 - 1 i d s 和e d t a 的螯合值 t a b l e1 - 1d i s p e r s i n gc a p a c i t yo f i d sa n de d t a d c i d sd c e d l ：a m a t e d a l s 地g ! ! 堂坠! 塑盘! 里塾f 堡g ! ! 塑垒坐生呈型! 垒) m n ( n 0 3 h 2 4 5 3 32 9 4 0 2 c u ( n 0 3 ) 2 f e ( n 0 3 ) 3 z n c l ， 3 7 1 3 2 9 9 2 8 3 2 8 1 3 3 0 6 2 8 5 8 4 3 3 8 5 8 第一章文献综述 b a ( n 0 3 ) 2 1 9 0 4 35 4 7 6 6 l a ( n 0 3 ) 3 3 8 7 7 7 2 4 6 0 9 9 c e c l 3 4 8 7 6 01 3 8 3 0 7 丛旦2 q q 蔓：! 兰：翌 ：! 兰：! ! 螯合剂的稳定常数【4 】是衡量螯合剂性能的另一种方法，i d s 与中心金属离子 结合形成螯合物，螯合后中心金属离子即失去其原有游离金属离子的性质。螯合 物的形成是一种平衡反应，以i d s ( 用n 4 v 表示) 与金属离子m 的螯合反应为例： m “+ + y 奉专m y ( m - 4 ) 其平衡常数为 v 一【m y m 哪】 m ”砌y 4 】 式中：k 一络合物的稳定常数。 一股来说，k 值相当大，常用它的对数值来表示( 即l gk ) 。稳定常数高的螯 合物，解离成原来的配位体和中心离子的浓度很低，络合物越稳定，反应向形成 络合物的方向进行。 螯合稳定常数( 1 9 k ) 可作为螯合剂( 配位体) 对各种金属离子螯合效率的指标。 在一个溶液中如含有多种金属离子，若螯合剂数量不足以将所有金属离子络合成 螯合物时，则l g n 大者先螫合，络合完后再螯合其稳定常数较次的金属离子，而 l g k 小者或不能螯合或仅少量螯合。因此，螯合物的形成，原则上是根据l g k 值 大小顺序进行，只有在螯合剂过量时，才能完全螯合。 另一种情况是在一溶液中具有一种金属离子，而加入两种螯合稳定常数不同 的螯合剂时，溶液中必然是先与螯合稳定常数高的螯合剂进行螯合，当其螯合完 后，多余的金属离子再与稳定常数小的螯合剂螯合。 再者，在一种含有螯合物的溶液中加入另一种螯合剂时，若后加的螯合剂与 前螯合物中的金属离子的螯合稳定常数小于前螯合物，则螯合物并不会改变，仍 以前一种螯合物存在于溶液中；当后者的螯合稳定常数大于前一螯合物，则前一 螯合物逐步解离出金属离子，解离出来的金属离子被后一螯合剂螯合，形成后一 螯合物，反应继续进行，最终达到溶液中全部形成后一螯合物，而使前一螯合剂 游离出来。 目前已经有对于i d s 的螯合稳定常数的研究，v a s i l e v 和n i k o l s k i j 等 5 , 6 1 报道 了i d s 螯合c u 2 + 、z n 2 + 、f e ”等金属离子的稳定常数。 1 3 1 2 亚氨基二琥珀酸的降解性 第一章文献综述 r e i n e c k e 等i7 】人对i d s 的生物可降解性做了详细的研究。在矿物盐媒介中 测试了淤泥中的分离出的三种菌株对i d s 的降解性，表明这三种菌株在仅有i d s 作为碳、氮和能量来源的矿物盐媒介中均能增长。其中菌株b 3 生长最快，i d s 中的碳、氮和能量完全能够满足菌株b 3 的增长，而且在i d s 的浓度高达1 0 9 l 时也不会抑制b 3 的增长然而i d s 的四种立体异构体的生物降解性是不同的。两 种空间异构体r s 和s r i d s 在少于两天的时间里几乎完全降解，对r r 和 s s 一i d s 组成的混合物中在五天后降解率超过5 0 ，根据早先的o e c d 方法研究 可知，介质中可能留下的是r r 对映结构体。显而易见，r r 对映结构体是最不 具备生物降解性的i d s 的同分异构体。 c o k e s a 等【8 , 9 1 报道了淤泥分离出的菌株b y 6 也能够降解i d s 及f e 2 + ，m 9 2 + ， 和c a 2 + i d s ，但是c u 2 + i d s 的降解数率较m n 2 + _ i d s 慢得多，而r s i d s 是最 易于降解的。c o k e s a 等并对i d s 降解机理做了研究，分离出了i d s 异构酶和c - n 裂解酶，i d s 异构酶把s s 1 d s 和r r i d s 转化成r s i d s ，c n 裂解酶把 r s i d s 裂解成d 天门冬氨酸和富马酸。裂解酶的最大活性是在p h8 0 8 5 ，温 度3 5 0 c 。 因此得出，i d s 毒性比较低，进入环境中能被生物降解，对生态系统无毒无 害，是一种可生物降解的环境友好的螫合剂。 1 3 2 亚氨基二琥珀酸应用研究进展 鉴于i d s 的特殊性质，在工业、农业中的纺织、造纸、建筑材料、电镀、水 处理、日用品和药品的制备等各个方面都大有作为，下面就i d s 的应用做一下 简单介绍。 1 3 2 1 土壤中重金属污染的治理 1 3 2 1 1 土壤中重金属污染的现状及危害【l o 】 在全世界范围内土壤中重金属污染的状况很严重。在工业高度发达的日本， 许多城市郊区的蔬菜良田被工业废气、废水、废渣所污染，耕作层内的镉、铜等 重金属大量富集、积累，致使蔬菜产品内的重金属含量严重超标，消费者重金属 慢性中毒现象时有发生，引起日本国政府的高度重视和社会各界的广泛关注。澳 洲耕地土壤中镉含量为o 1 1 6 3 7 m g k g ，大约1 0 的蔬菜超过澳洲食品标准 ( 5 0 0 5 m g k g 鲜重) ；瑞士农田污灌造成的土壤镉、铜、锌的积累，甜菜、莴苣、 马铃薯和花生受到重金属污染。我国耕地受污染面积2 6 6 7 万h m 2 ，其中，工业“三 废”污染1 0 0 0 万h m 2 ，农药残留施肥污染1 0 0 0 万h m 2 。受到重金属污染的耕地 第一章文献综述 近2 0 0 0 万h m 2 ，约占总耕地面积的l 5 ，其中镉污染耕地1 3 3 万h m 2 ，涉及1 1 个省2 5 个地区；被汞污染3 2 万h m 2 ，涉及1 5 个省2 1 个地区。从2 0 世纪8 0 年代至今，国内很多重点城市都开展了城郊菜地土壤和蔬菜的重金属污染状况的 研究。上海市蔬菜受到重金属污染，c d 和p b 超标率分别为1 3 2 9 和1 2 o 。 周艺敏等1 9 8 9 年调查表明，天津市菜地土壤的8 种重金属( c u ，z n ，p b ，c r ， n i ，c d ，h g ，a s ) 含量均高于本市农业土壤背景值的一倍以上，其中c r 和h g 最严重，分别为背景值的5 倍和6 0 倍。1 9 9 5 年报道，广州市约有9 5 的菜田土 壤受到重金属污染，其中c d ，p b 和a s 的含量分别为广东省土壤背景值的2 7 7 ， 2 9 7 和1 3 2 0 倍。张民等研究发现，我国菜园和粮田表层土壤的z n ，p b ，c u 含量有增加趋势。宋菲等1 9 9 6 年研究表明，沈阳市的菜地土壤重金属含量与其 背景值相比，c d ，p b 和z n 的平均值分别为背景值的7 0 6 ，3 9 6 和3 8 7 倍。李 其林等1 9 9 9 年对重庆市近郊的蔬菜基地土壤中重金属的现状进行的调查表明， 重庆近郊的蔬菜基地，土壤h g 和c d 超标率分别为6 7 和3 6 7 。北京地区烟 尘中的有害重金属c d ，c u ，c r ，p b 和z n 等的含量高于北京市农业土壤背景值 的1 7 - 4 0 2 倍，相应地导致土壤和蔬菜的重金属污染。至2 0 0 1 年河北省受化肥 农药污染的耕地3 8 7 2 2h m 2 ，造成农产品损失金额3 5 9 6 万元，污灌面积1 1 5 2 4 k h m 2 。刘树庆等通过对保定市郊污灌区、清灌区土壤及植物体内重金属p b ，c d ， c u ，z n 含量的检测分析结果表明，保定市郊污灌区土壤及植物体内重金属含量 明显高于清灌区。 1 3 2 1 2 治理土壤重金属污染的新途径植物修复技术【1 1 】 近年来植物修复技术的出现和快速发展为我们提供了一条新的治理途径即 利用植物对重金属污染物的吸收富集和转化能力去除土壤中的重金属污染物。相 对于重金属污染土壤治理的常规方法如换土法化学氧化法等植物修复技术具有 经济绿色环保等优势常常被称为绿色修复。 目前重金属污染土壤植物修复技术强化技术主要有：一是通过农艺措施及田 间管理来提高超积累植物的生物量或改善高产植物重金属吸收性能；二是应用基 因工程，生物育种等技术把生长缓慢、生物量低的超积累植物培育成生长速度快、 生物量大的植物品种或把重金属超积累特征基因引入到生长速度快、生物量高的 植物中去；三是利用物理、化学、微生物等方法增加土壤重金属有效性、提高植 物吸收量。 近年来，螯合诱导和转基因改良植物技术作为增加土壤重金属有效性、强化 植物吸收重金属和改良植物、提高植物对重金属富集能力的两种强化技术备受关 注和青睐。 螯合剂最早应用在植物营养研究中，以金属螯合物的形式添加到土壤中，以 第一章文献综述 解决植物生长期间某些元素的缺失症。w a l l a c e1 9 7 4 年首先发现向土壤中添加螯 合剂，如e d t a 、n t a 等可以强化植物对重金属的吸收。目前螯合诱导植物修复 已成为重金属污染土壤植物修复研究的一个热点。螯合诱导技术通过施用螯合剂 释放土壤固相键合的重金属，增加土壤溶液重金属浓度，强化植物对重金属的吸 收，以提高植物修复效率。 目前常用的鳌合剂主要有两类：一是人工合成的鳌合剂，如乙二胺四乙酸 ( e d t a ) 、羟乙基替乙二胺三乙酸( h e d t a ) 、二乙基三胺五乙酸( d n 礁) 、乙 二醇双四乙酸( e g t a ) 、氨基三乙酸( n 1 a ) 、乙二胺二乙酸( e d d h a ) 、环己 烷二胺四乙酸( c d t a ) 、乙二胺二琥珀酸( e d d s ) 等：另一类是天然的整合剂， 主要是一些低分子量有机酸，如柠檬酸、草酸、酒石酸等，也包括无机化合物如 硫氰化铵。针对不同金属和超积累植物种类应选择合适的鳌合剂。 如e d t a 对p b 、e g d a 对c d 、柠檬酸对u 具有较好的选择性。在e d t a 、 n t a 、h e d t a 、d t p a 等螯合剂中e d t a 螯合诱导植物提取重金属效果最好。 一般而言，某种螯合剂与重金属离子形成的螯合物的稳定常数越大，该种螯合剂 活化对应重金属的能力越强，土壤溶液中这种重金属浓度也就越高。 植物对金属污染土壤的修复能力不仅与其从土壤溶液中吸收重金属的速率 有关，而且还与根际p h 值及氧化还原电位改变、有效地减少金属土壤键合常数 有关。在植物修复过程中加入蝥合剂，可以促进土壤固相中重金属的释放。螯合 剂的主要作用体现在：( 1 ) 增加土壤中重金属的溶解度：( 2 ) 提高了重金属根际 扩散能力；( 3 ) 促进重金属自根系向地上部转运。 螯合剂用于植物修复，提高了植物修复的效率，但螯合剂使用后所存在的潜 在问题也不容忽视。首先，螯合剂活化了土壤中的重金属，增加了重金属在土壤 中的移动性，在降水或灌溉条件下，重金属向下迁移或随水流失可能会导致重金 属对地表和地下水的污染。其次，目前所使用的螯合剂基本上都是非专性的，螯 合剂在活化重金属的同时也活化了土壤中的其它微量元素，如f e 、m n 、c a 、 m g 等，使这些元素的淋失量增加。有可能导致植物营养缺乏。另外螯合剂不易 被生物降解，对环境存在潜在威胁。重金属螯合物的降解速率与螯合剂相似。在 5 8 周内，好氧条件下土壤微生物对e d t a 的降解率仅为8 左右，在水培条件 下5 0 0 m g , l 的e d t a 在最适宜的条件下1 0 天内其降解率仅3 - 5 0 。因此有必要 研究出最为安全、经济、有效的天然或人工螯合剂，同时探明螯合剂最佳施用时 间、应用螯合诱导技术最适宜的环境条件等，开发与螯合剂协同作用的土壤改良 剂。以在最小环境风险的同时，最大程度地提高螯合诱导效率。 1 3 2 1 3 亚氨基二琥珀酸土壤中重金属萃取中得应用【1 2 】 由于e d t a 螯合剂不易生物降解，t a n d y 等人研究了生物可降解螯合剂 第一章文献综述 e d d s 、i d s a 、m g d a 、n t a 在土壤中金属离子萃取中的应用，并与e d t 做了 比较得出以下几点结论： 1 ，不同p h 下的萃取率。不加螯合剂时，溶液p h 为3 时c u 和p b 的萃取 率小于2 0 ，z n 的萃取率小于4 0 ，溶液p h 为7 时c u 、z n 和p b 的萃取总量 小于1 。加入与金属等摩尔比的螯合剂时，c u 的萃取率有了很大的提高。在 p h 为4 时，对于c u 的萃取效率的顺序是e d d s e d t a m g d a n t a i d s ； 在p h 为7 时，对于c u 的萃取效率的顺序是e d d s n t a i d s m g d a e d t a 。在p h 为4 时，由于e d d s 和i d s 在这个p h 螫合性能弱，并没有提高 对于z 1 1 的萃取率。但是n t a 、m g d a 、e d t a 能够萃取z n 。在p h 为7 时，对 于z n 的萃取效率的顺序n t a e d d s e d t a m g d a i d s 。在p h 为4 7 时，对 于p b 的萃取效率的顺序是e d t a n t a e d d s 。 2 ，萃取动力学。i d s 首先增加对z n 的溶解，但是3 0 小时候溶液中z n 的浓 度减少，对于c u 的萃取也是这样，这是由于i d s 被降解了。对于所有金属而言， 萃取时间为2 4 小时最佳，由2 4 小时增加到4 8 小时，金属萃取率增加很少。 由于i d s 在土壤中螯合金属离子的性能与e d t a 差不多，对于某些特定的 金属而言甚至强于e d t a ，而且具有可降解性，有望用于土壤中重金属的萃取。 1 3 2 2 纸浆漂白【1 3 ，1 4 】 1 3 2 2 1 纸浆漂白简介 过去1 0 年中，化学浆漂白技术经历了巨大的变化，除满足市场对纸浆质量 和成本的要求外，一个重要的趋向就是适应日益严格的环境保护要求。8 0 年代 末和9 0 年代初期，造纸发达国家的纸浆厂开始应用1 0 0 的c 1 0 2 替代c 1 2 的漂 白技术，称为e c f 即无元素氯漂白。近几年来在e c f 纸浆生产的基础上，部分 浆厂又逐步开始应用全无氯漂白技术，称为t c f 漂白，开发全无氯漂白己成为 当前制浆技术三大发展趋势之一。 过氧化氢是实现全无氯漂白过程的主要方式。调查表明，造纸业是过氧化氢 的最大应用市场。在西欧、北美等工业发达地区，造纸业所用的过氧化氢量占其 总产量的4 5 5 5 。国内过氧化氢在造纸业的应用与国外相比，虽然还有较大 差距，但发展速度较快。1 9 9 6 年国内造纸业消耗的h 2 0 2 约5 2 万吨( 以2 7 5 h 2 0 2 计，下同) ，1 9 9 8 年增加到9 万吨，占当年全国h 2 0 2 总生产量的2 0 0 , 4 ，年增长 率达3 2 。 1 3 2 2 2 螯合剂用于纸浆漂白的现状 在e c f 和t c f 漂白中，过氧化氢漂白是一种应用广泛的漂白方法。然而， 纸浆中含有以铁、铜和锰等为主的重金属离子，它们来源于纤维原料本身，制浆 第一章文献综述 与漂白过程中由水和化学药品或由机械设备的磨损面带入。在h 2 0 2 漂白时，这 些重金属离子能加速催化h 2 0 2 分解，造成h 2 0 2 急速无效分解和严重损脆纤维强 度。因此必须加入螫合剂，把各种原因带入的重金属离子螯合起来。为了发挥 i - 1 2 0 2 的漂白能力并减少其在漂白过程中的无效分解，用螯合剂处理浆料的方法 已得到广泛的应用。在制浆生产中最主要的两种螯合剂是e d t a 和d t p a 。据芬 兰1 9 9 5 年的统计，其国内l 2 的化学浆厂和2 3 的机械浆厂在使用螯合剂。在 斯堪的纳维亚半岛，1 9 9 1 年用于纸浆生产的螯合剂为6 0 0 0 1 ，1 9 9 6 年为1 6 0 0 0 1 ， 1 9 9 8 年为2 3 0 0 0 1 ，即在8 年时间内用量增加了近3 倍。随着t c f 和e c f 漂白流 程以及水封闭循环的更广泛应用，e d t a 和d t p a 在全世界的用量有不断增加 的趋势，对螯合剂的研究也得到更多的重视。 1 3 2 2 3 螯合剂用于纸浆漂白的原理 纸浆中的重金属离子主要有f e 3 + 、m n 2 + 、c u 2 + 等，他们可通过游离基的催化 行为促使h 2 0 2 急剧无效分解。 h 2 0 2 斗o o h 。+ h + m + h 2 0 2 寸旷+ o h + o h m + + o o h + o h 一m + 0 2 + h 2 0 m + + 0 2 。呻m + 0 2 在碱性h 2 0 2 漂白化学纸浆时，主要是r o h 与木质素氧化成羧酸。解聚作用 最终使木质素溶解在水溶液中，起到脱除纸浆中的木质素而达到漂自目的。在此 过程中，o h 的形成速度如果太快，就会对纤维素起作用而降低纸浆的强度性质。 所以在h 2 0 z 漂白之前进行螯合作用除去大部分过渡金属离子，以减少i - 1 2 0 2 的过 快分解。 1 3 2 2 4 螯合剂用于纸浆漂白存在的问题 近年来，e d t a 和d t p a 在漂白废水及天然水环境中的行为引起了较多的关 注。曾有研究指出，e d t a 在水环境中属于特别难以降解的化合物。面d t p a 则相对容易，并易被吸附到固体物质上。使用螯合剂除了会增加废水中的总氮含 量之外，还可能会有将金属离子从固体物质中转移至水溶液中的能力。例如 e d t a 和d t p a 可以将铁离子从沉淀的磷酸盐中移出，从而使磷酸盐转为可溶。 螯合剂还可能将极毒的重金属从固体物内重新转移至水中，由此延伸这些有毒金 属的危害范围和周期因此，研究螯合剂在漂白过程及废水处理过程中的降解，寻 找可替代的螯合剂或纸浆处理方法以及探讨漂后回收利用螫合剂的可能性等己 受到国外学者们的重视。 寻找可替代e d t a 与d t p a 的螯合剂，除了要求其必须在漂白体系中有强的 第一章文献综述 螯合过渡金属离子的能力、良好的溶解性及有助于改善h 2 0 2 漂白之外，还应该 具有生物可降解性、低的生态毒性。另外用适当的酸处理代替螯台剂处理，可达 到类似的去除过渡金属离子的效果，从而避免由螯合剂引起的环境氮负荷问题。 1 3 2 2 5 亚氨基二琥珀酸在纸浆漂白中的应用 本课题组李静等人报道了i d s 稳定金属离子，阻止金属离子导致h 2 0 2 分解 的作用，并与e d t a 进行了比较。 报道了金属离子在p h = 7 时的体系中对h 2 0 2 的分解作用c u 2 + m n 2 + f e 3 + 。 c u 2 + 导致h 2 0 2 激烈分解，1 0 0 m i n 后分解率达9 0 以上，加入e d t a 后，c u ”对 h 2 0 2 的分解作用在很大程度上被抑制，1 0 0 m i n 后的分解率不超过4 。i d s 对 c u 2 + 也体现了很好的螯合作用，1 0 0 m i n 后的分解率也不超过4 ，其效果与e d t a 基本一致。m n 2 + 对h 2 0 2 的分解无太大的加速作用，1 0 0 m i n 后分解率仅为1 0 左 右，各种螯合剂都使h 2 0 2 的分解率降到5 以下，各种螯合剂的效果无明显的差 别。p h = 7 时，f e 3 + 由于处于沉淀状态，对h 2 0 2 的分解无太大的加速作用。e d t a 的加入导致h 2 0 2 一定程度的分解。可能是e d t a 活化了f e 3 + 。i d s 活化f e ”的 能力要强于e d t a ，1 0 0 m i n 后h 2 0 2 的分解率达到4 8 ，对漂白不利。同样，p h = 1 1 时c u 2 + 也能导致1 4 2 0 2 激烈分解，1 0 0 m i n 后分解率达6 8 。加入e d t a 后，c u 2 + 的分解作用也被减弱，1 0 0 m i n 后的分解率在5 左右。加入i d s 后，1 0 0 m i n 后 的分解率在1 5 左右，其效果比e d t a 略高。m n 2 + 存在下，4 0 m i n 后h 2 0 2 全部 分解，加入e d t a 后，m n 2 + 对h 2 0 2 的分解作用基本被抑制，1 0 0 m i n 后分解率控 制在5 以内。i d s 也有明显的螯合效果，但8 0 m i n 分钟后的螯合效果逐渐减弱， 1 0 0 m i n 后的分解率为2 0 。p h = 1 1 时螯合剂的加入也在一定程度上活化了f e 3 + ， 使h 2 0 2 的分解率增加。i d s 活化f e 3 + 的程度高于e d t a 。 p a u l ”】等人也报道了生物可降解螫合剂i d s 、n t a 、e d d s 等在纸浆漂白中 的应用。 以上实验结果表明，i d s 与e d t a 的效果比较接近，有望用于纸浆的h 2 0 2 漂白过程。 1 3 2 3 石膏的阻滞 1 3 2 3 1 石膏资源的应用【1 6 】 石膏是自然界中分布比较广泛的一种矿物，由于它易开采和加工，人们从很 早以前就开始利用石膏了。我国已探明的石膏储量居世界之首，遍布全国2 3 个 省区。其中，山东占总储量的6 5 6 。多年来，我国石膏多用于水泥缓凝剂，约 占石膏利用总量的9 0 。而在其它方面如石膏墙体材料、胶凝材料、农业( 作土 壤改良剂和肥料) 、化工、轻工、食品、工艺美术、文教、医药等方面的用量仅 第一章文献综述 占8 左右。发达国家石膏的8 0 用于建筑制品，水泥工业用量相对较少。美国 年产石膏达2 0 0 0 多万吨，其中7 7 6 用于泥灰与墙板，每年石膏板产量达1 9 5 亿m 2 ，水泥用量仅占1 7 1 。“八五”期间，石膏成为我国重点发展的八种矿物之 一，石膏资源的开发利用研究十分活跃，取得了一批新成果，随着我国经济建设 的发展。石膏的消费结构将不断发生变化。石膏的应用主要在以下几个方面： 1 石膏在水泥生产中的应用。 加入石膏主要是为了控制熟料中c 3 a 的水化，调节水泥的凝结时间。水泥 生产中加入一定量的石膏，不仅可以对水泥起到缓凝作用，同时还可以提高水泥 的强度。我国是世界上水泥最大的生产国。在未来很长的一段时间内，水泥行业 仍是我国石膏企业的最大消费者。 2 石膏在建筑行业的应用。 包括轻质石膏砌块、石膏板、粉刷石膏。石膏砌块是以建筑石膏( b 一半水 石膏) 或无水硬石膏为主要原料。石膏板是所有石膏建筑材料中用途最广，产量 最大的石膏产品。与传统的建材相比，石膏板有许多优越性。石膏板依据使用原 材料及具体用途和功能分为石膏基植物纤维板、纸面石膏板、石膏空心板、石膏 刨花板、装饰石膏板、增强石膏聚苯复合板、石膏玻璃钢板等。粉刷石膏是以建 筑石膏为主要成分，掺入少量工业废渣、多种； l , j i 剂和集料而制成的气硬性胶凝 材料，粉刷石膏按用途可分为：面层粉刷石膏( m ) ，底层粉刷石膏( d ) 和保温层粉 刷石膏( w ) - - 类。粉刷石膏作为一种新型抹灰材料，既具有建筑石膏快硬早强、 粘结力强、体积稳定性好、吸湿、防火、轻质等优点，又改善了建筑石膏凝结速 度过快、粘性大和抹灰操作不便等缺点。粉刷石膏不仅可在水泥砂浆和混合砂浆 上罩面，也可以在砼墙、板、天棚及石膏板墙面等光滑的基底上罩面，用粉刷石 膏罩面的墙面，质密光滑细腻，既不起灰又有较高的强度，硬化后体积稳定、无 裂缝、无空鼓现象，因此在国内外均有很大的市场。 3 模型石膏在陶瓷上的应用。 模用石膏是陶瓷行业中不可缺少的重要辅助材料。石膏粉质量的好坏，直接 影响模型的质量及使用寿命。不同的成型工艺对石膏粉的要求不同。模型石膏的 市场容量虽然不如建筑石膏大，但产值与其接近，发展前景还是挺好的。 我国石膏资源丰富，建材和装饰材料又是作为扩大内需的热门产品，仅装饰 材料年销售额就达3 0 0 0 亿元人民币。因此，大力开发石膏工业，不仅可以合理 利用资源，而且可提高企业的经济效益。 1 3 2 3 2 螯合剂在石膏中的应用 螯合剂在石膏中的作用主要是作为石膏的缓凝剂1 1 7 ，1 8 ，1 9 1 。半水石膏凝结硬化 很快，其初凝时间为6 3 0 分钟，可操作时间只有5 1 0 分钟，往往不能满足石膏 第一章文献综述 基材料成型与施工的需要。选择适宜的